專利名稱：具有氨基和/或季銨基的新型線性聚二甲基硅氧烷-聚醚共聚物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有氨基和/或季銨基的新型線性聚二甲基硅氧烷-聚醚共聚物。本發(fā)明還涉及這些聚合物作為織物，例如機(jī)織織物，特別是紡織機(jī)織織物、薄綢(tissue)、非織造布和/或天然和/或合成性原料的纖維和/或皮革、毛發(fā)或生皮的軟化劑的用途、并涉及其在化妝品應(yīng)用，例如在毛發(fā)護(hù)理、皮膚護(hù)理和個人衛(wèi)生中的用途。
背景技術(shù)：
用于織物，例如機(jī)織織物，特別是紡織機(jī)織織物、針織織物、非織造布和/或天然和/或合成性原料的纖維的軟化劑是賦予所述材料柔軟手感的物質(zhì)。特別合適的軟化劑是具有季銨基的聚硅氧烷。憑借靜電吸引力，離子性基團(tuán)使硅氧烷錨固在纖維上。以此方式減少摩擦，并達(dá)到理想的軟化劑效果。當(dāng)硅氧烷以微乳液的形式施用時，它還可滲透入纖維 中，并賦予其內(nèi)部柔軟性和豐盈性(fullness)。已有用于受損毛發(fā)護(hù)理的特定配制物，例如毛發(fā)清洗劑、毛發(fā)修復(fù)處理劑、洗發(fā)精、免洗護(hù)發(fā)劑等，其特別改善受損后毛發(fā)的梳理性、手感和光澤。該類常規(guī)的護(hù)發(fā)組合物主要包含基于烷基銨的陽離子表面活性劑、聚合物、蠟或油或硅油。除了其他因素，這些化合物的功效可歸因于毛發(fā)表面的疏水化。對于所有這些組合物，實現(xiàn)了毛發(fā)的良好護(hù)理作用(調(diào)理)，但毛發(fā)的外觀，特別是光澤沒有被護(hù)理產(chǎn)品改善，并在一些情況中甚至更糟糕。因此，存在對于用于個人衛(wèi)生和護(hù)理的產(chǎn)品，例如洗發(fā)精、毛發(fā)處理組合物和毛發(fā)后處理組合物的多功能活性成分的需求，所述的多功能活性成分除了清潔作用之外還改善了毛發(fā)的護(hù)理，并同時賦予其良好的光澤，保護(hù)毛發(fā)以免毛發(fā)結(jié)構(gòu)受損，并且使因環(huán)境影響和造型及著色處理而造成毛發(fā)的結(jié)構(gòu)性損傷最小化。具有季銨基的聚硅氧烷作為毛發(fā)護(hù)理添加劑是已知。例如，DE1493384、EP0017122和US4895964描述了以下結(jié)構(gòu)，其中硅氧烷被無規(guī)分布在聚合物上的側(cè)銨基所修飾。這些化合物具有的缺點是它們不具有明顯的有機(jī)硅特性，并且沒有發(fā)現(xiàn)良好的功效。如DE3719086和EP0294642中所描述的陽離子聚硅氧烷具有更明顯的有機(jī)硅特性。在DE 3719086和EP0294642中描述的結(jié)構(gòu)中，季銨官能團(tuán)由末端連接到硅氧烷上。在其作為用作毛發(fā)和紡織物及用于硬表面的調(diào)理劑的作用上，此類化合物有優(yōu)勢。在EP0530974, EP617607, EP1080714, W02001/082879 和 US6207141 中描述了該類化合物在化妝品配制物中的用途。但是，其所述的結(jié)構(gòu)僅具有兩個陽離子基。由于在其末端處存在具有兩個電荷中心的聚硅氧烷的相對弱的靜電作用，其對于特定表面的親和性以及由此而來的其直染性，即其永久性錨固的趨勢相對低。例如在DE-B1493384中描述了具有在聚合物中無規(guī)分布的側(cè)季銨基的聚硅氧烷及其作為紡織物軟化劑的用途。這些化合物的缺點在于它們不具有明顯的有機(jī)硅特性，并且沒有發(fā)現(xiàn)其作為紡織物軟化劑的良好功效。相比之下，例如在EP0294642中所述的陽離子聚硅氧烷具有明顯更突出的有機(jī)硅特性。EP0294642描述的結(jié)構(gòu)中，季銨官能團(tuán)于末端鍵接至硅氧烷片段。當(dāng)用該類化合物處理紡織物時，它收到良好的柔軟性，但歸因于其低直染性，例如通過洗滌操作，所述硅氧烷易于再度從對應(yīng)的紡織物上移除。但相對于家用織物軟化劑，對于工業(yè)紡織物的最后精整，希望硅氧烷即使在洗滌之后仍保留在紡織物上，并由此不損失柔軟性。對于提高親水性方面，US5807956和US5981681請求具有交替單元的(AB)nA型的不可水解的嵌段共聚物及其制備方法的權(quán)利，所述交替單元由聚硅氧烷和氨基聚氧化烯構(gòu)成。例如，貴金屬催化的硅氫化反應(yīng)產(chǎn)生α，ω-二氫聚二甲基硅氧烷與具有環(huán)氧基的烯烴的SiC鏈接，并且由此所得的環(huán)氧末端的硅氧烷與氨基末端的聚氧化烯反應(yīng)。另一選擇是α，ω-二氫聚二甲基硅氧烷與環(huán)氧末端的烯丙基聚醚的硅氫化鏈接、以及由此所得的環(huán)氧官能化的硅氧烷與二胺進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)。 W002/092904的教導(dǎo)涉及由不可水解的嵌段型共聚物構(gòu)成的組合物，所述共聚物不具有(AB)n結(jié)構(gòu)，并且其在伯胺和/或由伯胺和仲胺構(gòu)成的混合物的存在下，通過具有環(huán)氧基的聚二甲基硅氧烷A和具有環(huán)氧端基的聚氧化烯B的反應(yīng)而得到。在胺類反應(yīng)物(aminic reactants)的存在下,不同環(huán)氧基料的存在導(dǎo)致實際不可控的自組織的加成聚合過程，所述加成聚合過程導(dǎo)致無法實現(xiàn)精確的(A(胺)B)n的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致各種分別以胺(aminically)連接的、具有均相分布的(A(K)A)和(B(胺)B)和異相分布的(A(Ji)B)的diades共聚物。由于具有環(huán)氧官能團(tuán)的硅氧烷反應(yīng)物，由此得到的共聚物結(jié)構(gòu)能夠通過醚官能團(tuán)使特定的硅氧烷基單元連接至共聚物的氨基有機(jī)基團(tuán)。在進(jìn)一步的中和和/或季銨化的可能精整中(eIaboration),可調(diào)節(jié)紡織物或纖維表面的直染性。使用的缺點在于固有的高粘度，這是這些無規(guī)共聚結(jié)構(gòu)的特性。認(rèn)識到所解釋的現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的是尋找基于具有氨基和/或季銨基的聚硅氧烷的新型共聚物，其具有良好的合成可實現(xiàn)性，能得到可以受控方式確定的多種結(jié)構(gòu)和由此而來的可在寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)的性質(zhì)形態(tài)。不同于WO 02/092904的教導(dǎo)中所接受的無規(guī)化的原理，應(yīng)能夠形成清楚有序的共聚結(jié)構(gòu)，其包含胺類(aminic)或銨官能團(tuán)、硅氧烷片段和聚氧化烯片段。共聚物形成的原理還應(yīng)提供在特定限值中自由選擇加入的氮含量的選擇性。本發(fā)明的目的通過新型的線性聚二甲基硅氧烷-聚合物的共聚物而實現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明由此提供具有氨基和/或季銨基的新型線性聚二甲基硅氧烷-聚醚共聚物，其通過由仲氨烷基官能化的有機(jī)聚硅氧烷與由包含環(huán)氧基的化合物和胺所形成的反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)而得到。本發(fā)明所要求保護(hù)的共聚物結(jié)構(gòu)的對于紡織物和/或纖維載體的親和性、以及最終由此而來的其直染性由進(jìn)入靜電作用的氮官能團(tuán)與基材表面的限定距離而確定。也就是說，本發(fā)明所要求保護(hù)的合成路線產(chǎn)生結(jié)構(gòu)均衡的軟化添加劑，其不具有不理想的硅氧烷官能團(tuán)堆積，也不具有氨基有機(jī)官能團(tuán)的堆積。由此，本文所要求保護(hù)的用于制備的方法及由此產(chǎn)生的共聚物不同于WO 02/092904教導(dǎo)的共聚物組合物，WO 02/092904教導(dǎo)的共聚物組合物在極端情況考量下甚至可包含純有機(jī)硅氧烷(A(K)A)和純有機(jī)(B(胺)B)化合物。這些以徑向相對的極性為特點的化合物的存在造成不理想的混濁和分離現(xiàn)象。更具體地，發(fā)現(xiàn)US5486634中所述的用于制備由仲氨烷基官能化的有機(jī)聚硅氧烷的方法是這些反應(yīng)物的有利路線。本發(fā)明由此還提供制備本發(fā)明共聚物的方法。本發(fā)明共聚物的制備分步驟進(jìn)行，并且其特征在于a)首先使雙環(huán)氧化合物與至少一種胺化合物反應(yīng)而得到具有末端縮水甘油基的鏈增長的加成物，雙環(huán)氧化合物對胺的摩爾比是可變的，但至少大于I :1，和b)然后將該中間體與具有末端仲胺基的線性聚硅氧烷反應(yīng)，
c)任選地，通過加入酸或烷基化試劑使氮原子可全部或部分地在該步驟中的任意點處季銨化，和d)另任選地，可加入水或選自聚醚、多元醇或醇的有機(jī)化合物作為稀釋劑、乳化劑或改性劑。本發(fā)明方法中所用環(huán)氧組分優(yōu)選是式(I)的雙環(huán)氧化合物或二縮水甘油基醚
OO
/ \ / \
H2C—CH-CH2-O-Y-O-CH2——CH——CH2式⑴其中Y是任意二價有機(jī)基，優(yōu)選是二價烴基，其可被氧原子間斷。更具體地，Y是-(CH2-CHR2-O)m-CH2-CHR2-型二價聚醚基，其中m是0_50整數(shù)，并且R2是氫或具有1_4個碳原子的烷基。特別合適的是聚丙二醇和聚乙二醇的二縮水甘油醚，其例如從D0W(D.E. R 732, D. E. R 736)和 DOW Epoxy Systems ( Polvpox^ R19-所有涉及商標(biāo)是 Dow Chemical
Corp.的商標(biāo))可得。在混合物中還可使用不同的式(I)的雙環(huán)氧化合物。用于該類二縮水甘油醚的合適的反應(yīng)配對部分原則上是具有兩個與氮連接的反應(yīng)性氫原子的所有胺化合物。優(yōu)選使用式(2)的二仲胺
R3--2}--R3
L Jp
H——N-Z——N——H式(2)其中R3獨立地是線性或枝化的脂族烴基，其可被雜原子例如O和N間斷，或其可進(jìn)而被含N基團(tuán)或含O基團(tuán)取代，或是脂環(huán)族基；當(dāng)P是O時，R3是單價的，或當(dāng)P是I時，R3是二價的；R3優(yōu)選是烴基，更優(yōu)選是具有1-18個碳原子的烷基或烯基。Z是二價線性或枝化的烴基，其可被雜原子如O和N間斷，或可進(jìn)而被含N基團(tuán)或含O基團(tuán)取代；Z優(yōu)選是具有2-18個碳原子的亞烷基。Z1獨立地是Z基團(tuán)，并且
p 是 O 或 I。當(dāng)p是I時，式(2)包括環(huán)狀胺，其兩個氮原子是該雜環(huán)片段的組成。這包括優(yōu)選使用的哌嗪。合適的線性二仲胺例如是N，N’ - 二甲基六亞甲基-1，6-二胺和N，N’ - 二甲基四亞甲基-1，4-二胺。在本發(fā)明的情境中，至少一種式(I)的二環(huán)氧組分摩爾過量地與至少一種式(2)的胺化合物反應(yīng)而得到具有末端縮水甘油基的鏈增長的加成物。雙環(huán)氧化合物對胺的摩爾比是可變的，并且至少大于I :1，并且優(yōu)選為10 :1-1. I :1，并且特別為6 :1-1.5 :1。雙環(huán)氧化合物過量越小，式(6)中系數(shù)X的值和所得加成物的鏈長越高。雙環(huán)氧化合物過量越高，形成的反應(yīng)混合物中存在的未加成的二縮水甘油基化合物越多。在各種情況中，反應(yīng)產(chǎn)物是具有摩爾質(zhì)量分布的加成物的混合物。反應(yīng)可在20-180° C，優(yōu)選在50-120° C的溫度范圍中進(jìn)行。最有利地是初始加入含量占主體的組分(通常是雙環(huán)氧化合物)，并伴隨攪拌和任選冷卻下加入第二組分?？梢?但通常不必)在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。例如由于高粘度而應(yīng)當(dāng)需要的合適的溶劑例如是乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、THF、丙酮、甲苯等。當(dāng)在惰性條件下，例如在氮氣下，進(jìn)行反應(yīng)時，得到淺色或甚至淡黃色的最終產(chǎn)物。為了制備本發(fā)明的共聚物，使用具有末端仲胺基并且是式(3)的線性聚硅氧烷。
權(quán)利要求
1.具有氨基和/或季銨基的線性聚二甲基硅氧烷-聚醚共聚物，其可通過由仲氨烷基官能化的有機(jī)聚硅氧烷與由含有環(huán)氧基的化合物和胺所形成的反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)而得到。
2.制備具有氨基和/或季銨基的線性聚二甲基硅氧烷-聚醚共聚物的方法，其特征在于 a)首先使雙環(huán)氧化合物與至少一種胺化合物反應(yīng)而得到具有末端縮水甘油基的鏈增長的加成物，雙環(huán)氧化合物對胺的摩爾比是可變的，但至少大于I :1，和 b)然后將該中間體與具有末端仲胺基的線性聚硅氧烷反應(yīng)， c)任選地，通過加入酸或烷基化試劑，氮原子可全部或部分地在該方法中的任意點處季銨化，和 d)另任選地，可加入水或選自聚醚、多元醇或醇的有機(jī)化合物作為稀釋劑、乳化劑或改 性劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所使用的雙環(huán)氧化合物是式(I)的化合物 式⑴ 其中 Y是任意二價有機(jī)烴基，其可被氧原子間斷。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于Y是 -(CH2-CHR2-O)m-CH2-CHR2-型二價聚醚基， 其中m是0-50的整數(shù)，R2是氫或具有1-4個碳原子的烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4中至少一項所述的方法，其特征在于方法步驟(a)中使用的胺化合物是式(2)的二仲胺 式⑵ 其中 R3獨立地是線性或枝化的脂族烴基，其可被雜原子例如O和N間斷，或其可被含N基團(tuán)或含O基團(tuán)取代，或是脂環(huán)族基團(tuán)；當(dāng)P是O時，R3是單價的，或當(dāng)P是I時，R3是二價的；Z是二價線性或枝化烴基，其可被雜原子如O和N間斷，或可被含N基團(tuán)或含O基團(tuán)取代；Z優(yōu)選是具有2-18個碳原子的亞烷基； Z1獨立地是Z基團(tuán)，并且 P是O或I。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，式(2)的化合物在P是I的情況下是環(huán)狀胺，或者是線性二胺，或者其兩個氮原子是雜環(huán)片段的構(gòu)成原子。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所使用的式(2)化合物是哌嗪和/或N，N’ -二甲基六亞甲基-1,6-二胺和/或N，N’ -二甲基四亞甲基-1,4-二胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求2-7中至少一項所述的方法，其特征在于反應(yīng)步驟(b)中使用的化合物是具有末端仲胺基并且是式(3)的線性聚硅氧烷
9.根據(jù)權(quán)利要求2-8中至少一項所述的方法，所述化合物具有季銨基，其特征在于在方法步驟(C)中加入酸或烷基化試劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的共聚物，其是式(4)的共聚物 H-A- [ (B-C) χ-Β~Α] y-H 式⑷ A是具有式(5)的來自式(3)的氨基硅氧烷結(jié)構(gòu)的硅氧烷片段
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的式(4)的共聚物及其衍生物，其已被酸和/或烷基化試劑季銨化，并具有銨基。
12.組合物，其包含根據(jù)權(quán)利要求I和10或11所述的共聚物、其濃縮物、復(fù)合物/乳液濃縮物和/或水性配制物、水性乳液和/或溶液，其在有機(jī)化合物例如聚醚、多元醇、醇中包含所述共聚物、其配制物或乳液。
13.根據(jù)權(quán)利要求I和10-12所述的共聚物的用途，所述共聚物通過根據(jù)權(quán)利要求2-9中至少一項所述的方法可得到，所述共聚物作為織物和/或皮革和/或毛發(fā)和/或生皮的持久軟化劑，所述織物選自機(jī)織織物、紡織機(jī)織織物、針織物、非織造布、薄綢、紙纖維和/或天然纖維和/或合成性原料纖維。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的用途，其特征在于所述柔軟劑賦予用其處理的織物親水性。
15.根據(jù)權(quán)利要求13和14中至少一項所述的用途，用于配制物中，其特征在于它改善未受損或受損毛發(fā)的易梳理性、柔軟性、體積、可造型性、可打理性、和不易纏結(jié)性，和/或賦予毛發(fā)光澤。
16.根據(jù)權(quán)利要求13-15中至少一項所述的用途，用于包含通式(4)的共聚物的混合物或用于改善光澤的化妝品配制物中的組合物中，所述混合物或組合物作為待從毛發(fā)洗除的或保留在毛發(fā)中的毛發(fā)處理組合物和毛發(fā)后處理組合物，調(diào)理劑、2合I洗發(fā)劑、護(hù)發(fā)素、毛發(fā)修復(fù)處理劑、發(fā)膜、定型助劑、定型組合物、毛發(fā)干燥液、毛發(fā)造型組合物、燙發(fā)組合物、毛發(fā)順滑組合物和/或染發(fā)組合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求13和14中至少一項所述的用途，用于包含通式(4)的共聚物的混合物或用于化妝品配制物、皮膚學(xué)配制物和藥學(xué)配制物的組合物、和個人美容護(hù)理組合物和身體/皮膚清潔組合物中，所述混合物或組合物包含至少一種選自以下的其他組分軟化齊U、乳化劑和表面活性劑、增稠劑/粘度調(diào)節(jié)劑/穩(wěn)定劑、UV光保護(hù)過濾劑、抗氧化劑、水溶助劑或多元醇、固體和填料、成膜劑、珠光添加劑、活性除臭劑、止汗成分、驅(qū)蟲劑、仿曬劑、防腐劑、調(diào)理齊IJ、香料、染料、活性化妝品成分、護(hù)理助劑、富脂齊 、溶劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求13、14和17中的至少一項所述的用途，用于包含通式(4)的共聚物的混合物或用于化妝品應(yīng)用的組合物中，所述共聚物的形式為用于達(dá)到舒適的、絲滑膚感的水性表面活性劑配制物。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有氨基和/或季銨基的線性聚二甲基硅氧烷-聚醚共聚物及其用途和其制備方法，所述共聚物可通過由仲氨烷基官能化的有機(jī)聚硅氧烷與由含有環(huán)氧基的化合物和胺所形成的反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)而得到。
文檔編號A61Q5/00GK102725031SQ201080062531
公開日2012年10月10日 申請日期2010年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月29日
發(fā)明者B·W·克呂澤納, F·舒伯特, K-D·克萊因, M·費倫茨, R·K·帕南迪科爾, R·朔伊爾曼, T·毛雷爾, W·克諾特 申請人:贏創(chuàng)高施米特有限公司