專利名稱：銅配線用基板清洗劑及銅配線半導體基板的清洗方法
技術領域：
本發(fā)明涉及銅配線用基板清洗劑、以及特征在于使用了該清洗劑的銅配線半導體基板的清洗方法。更詳細而言，本發(fā)明涉及在硅晶片等半導體基板上形成半導體元件的工序中，在相對于具有銅配線或銅合金配線的半導體基板而除去進行化學機械拋光(CMP)后的殘渣的工序中所使用的銅配線用基板清洗劑、以及特征在于使用了該銅配線用基板清洗劑的銅配線半導體基板的清洗方法。
背景技術：
近年來，在半導體制造工藝中，IC (集成電路)和LSI (大規(guī)模集成電路)的高速化和高集成化正在不斷發(fā)展，伴隨與此，所使用的配線也從以往的鋁向具有高傳導率的銅(Cu)轉變。進一步，在制造鋪設多層銅配線等配線的具有多層結構的半導體基板時，需要進行化學機械拋光(CMP)，其中，對半導體基板進行物理性拋光而使其平坦化?；瘜W機械拋光(CMP)為下述方法:使用含有二氧化硅、氧化鋁等磨粒(拋光劑)的漿料使作為拋光對象的鋪設有硅氧化膜或銅配線等金屬配線的半導體基板平坦化。這樣的化學機械拋光(CMP)工序后的半導體基板會因在該工序中所使用的磨粒(拋光劑)其本身或漿料中所含有的金屬、來源于作為拋光對象的金屬配線的金屬雜質、以及各種顆粒而被污染。若半導體基板因金屬雜質或顆粒而受到污染，則會對半導體其本身的電學特性造成不良影響，使器件的可靠性下降，因此需要在化學機械拋光(CMP)工序后對半導體基板進行清洗從而將金屬雜質或顆粒從基板表面除去。另一方面，用于半導體制造工藝的銅配線或銅合金配線除了具有如上所述的高傳導率以外，其金屬活性較高，因此容易因來自外部的氧化作用而被氧化(腐蝕)，由此導致其具有如下問題點:配線電阻增大、或在某些情況下會引起斷線等。另外，進行化學機械拋光(CMP)工序時，有時也會因產生作為拋光對象的銅配線或銅合金配線的銅(銅合金)殘留、刮痕或凹曲等而使配 線電阻增大、或引起斷線。因此，在化學機械拋光(CMP)工序時例如進行如下操作:添加苯并三唑類(下文中有時也將苯并三唑簡稱為BTA)、咪唑類、喹哪啶酸類(下文中有時也將喹哪啶酸簡稱為QCA)、喹啉酸類等金屬防腐蝕劑而在銅配線的表面形成含有BTA、QCA等金屬防腐蝕劑的被膜(保護膜)，由此抑制銅(銅合金)殘留、刮痕、凹曲等的產生，同時防止銅配線的腐蝕。這種金屬防腐蝕劑例如形成銅(I)-苯并三唑被膜(Cu(I)-BTA被膜)等與銅配線或銅合金配線中的I價銅的絡合物、或者形成銅(II)-喹哪啶酸被膜(Cu(II)-QCA被膜)等與銅配線或銅合金配線中的2價銅的絡合物等。據(jù)認為，與銅本身相比，這樣的絡合物易進行加工，因此可以抑制銅(銅合金)殘留，保護銅配線或銅合金配線的表面，由此抑制刮痕或凹曲的產生，防止腐蝕。近來，隨著IC和LSI的高速化及高集成化，要求銅配線或銅合金配線的超微細化。因此，對于半導體制造工藝的清洗工序也要求進行進一步的改良。即，利用以往以來在化學機械拋光(CMP)工序后的清洗工序中所使用的清洗劑(例如專利文獻I等)難以制造所要求的聞品質的半導體基板。
例如將專利文獻1、2、3中所述的清洗劑直接單純地用作具有形成了由I價的銅和苯并三唑或其衍生物形成的Cu(I)-BTA被膜等I價的銅與金屬防腐蝕劑的被膜(金屬防腐蝕膜層)的銅配線或銅合金配線的半導體基板在化學機械拋光(CMP)工序后的清洗劑的情況下，存在如下問題點=Cu(I)-BTA被膜等被膜會剝落，無法充分抑制金屬銅的溶出，選擇性除去Cu(II)的作用并不充分。另外，利用專利文獻4所述的清洗劑時，在充分形成Cu(I)-BTA被膜等銅和金屬防腐蝕劑的被膜(金屬防腐蝕膜層)的情況下無特別問題，但在未充分形成的情況下，有時也會導致位于下層的銅配線或銅合金配線的腐蝕。另外，例如將專利文獻5所述的清洗劑直接單純地用作具有形成了由2價的銅和喹哪啶酸或其衍生物形成的Cu(II)-QCA被膜等2價的銅與金屬防腐蝕劑的被膜的銅配線或銅合金配線的半導體基板在化學機械拋光(CMP)工序后的清洗劑的情況下，存在如下問題點:難以完全除去Cu(II)-QCA被膜等銅與金屬防腐蝕劑的被膜、無法有效地除去金屬雜質或顆粒、無法充分抑制金屬銅的溶出；等等?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特開2005-217114號公報專利文獻2:日本特開2006-63201號公報

專利文獻3:日本特表2001-517863號公報專利文獻4:W02005/040325號再公表公報專利文獻5:日本特開2002-359223號公報

發(fā)明內容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，本發(fā)明的目的在于提供一種銅配線用基板清洗齊U、以及特征在于使用了該銅配線用基板清洗劑的銅配線半導體基板的清洗方法，例如在半導體基板的制造工藝中，對化學機械拋光(CMP)工序后的半導體基板進行清洗時，所述銅配線用基板清洗劑不會使Cu (I)-BTA被膜等由I價的銅絡合物構成的銅與金屬防腐蝕劑的被膜(金屬防腐蝕膜層)溶解，另外，還可以有效地溶解并除去Cu(II)-QCA被膜等由2價的銅絡合物構成的銅與金屬防腐蝕劑的被膜(金屬防腐蝕膜層)，進一步，即使在金屬防腐蝕膜層的形成不充分的情況下，仍可以充分地抑制金屬銅的溶出，且可以除去在化學機械拋光(CMP)工序中產生的氫氧化銅(II)、氧化銅(II)等雜質或顆粒。解決課題的手段本發(fā)明是一種銅配線用基板清洗劑，其由含有[I]下述通式[I]所表示的氨基酸和[II]烷基羥胺的水溶液構成。
R2
,A丫 COOH HlRr(式中，R1表示氫原子、羧甲基或羧乙基；R2和R3各自獨立地表示氫原子、或具有或不具有羥基的碳原子數(shù)為I 4的烷基。其中，R1 R3均為氫原子的情況除外。)
另外，本發(fā)明是一種銅配線半導體基板的清洗方法，其特征在于，使用了由含有上述通式[I]所表示的氨基酸和[II]烷基羥胺的水溶液構成的銅配線用基板清洗劑。發(fā)明的效果本發(fā)明的銅配線用基板清洗劑可以用于例如化學機械拋光(CMP)工序后的形成有銅配線或銅合金配線的基板表面的清洗工序等，所述銅配線用基板清洗劑不會溶解Cu(I)-BTA被膜等由I價的銅絡合物構成的銅與金屬防腐蝕劑的被膜(金屬防腐蝕膜層)，另外，可以有效地溶解并除去Cu(II)-QCA被膜等由2價的銅絡合物構成的銅與金屬防腐蝕劑的被膜(金屬防腐蝕膜層)，進一步，即使在金屬防腐蝕膜層的形成不充分的情況下仍可以充分地抑制金屬銅的溶出，且可以除去在化學機械拋光(CMP)工序產生的氫氧化銅
(II)、氧化銅(II)等雜質或顆粒。只要使用本發(fā)明的銅配線用基板清洗劑就可以得到除去了在化學機械拋光(CMP)工序后附著、殘留在基板表面的氫氧化銅(II)和/或氧化銅(II)的基板。另外，本發(fā)明的銅配線半導體基板的清洗方法是一種對鋪設有銅配線或銅合金配線的例如化學機械拋光(CMP)工序后的半導體基板等的清洗有效的方法，通過使用本發(fā)明的銅配線用基板清洗劑，可以有效地對半導體基板進行清潔凈化。即，為了達成上述目的，本發(fā)明人進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn):在各種氨基酸中只有由上述通式[I]表示的特定的氨基酸不會溶解Cu(I)-BTA被膜等I價的金屬防腐蝕膜層，并且可以有效地溶解并除去Cu(II)-QCA被膜等2價的金屬防腐蝕膜層，進一步，即使在金屬防腐蝕膜層的形成不充分的情況下，仍可以在不腐蝕金屬銅的情況下除去氫氧化銅
(II)和/或氧化銅(II)。進一步發(fā)現(xiàn):只有作為特定的還原劑的烷基羥胺可以在不妨礙上述通式[I]表示的特定的氨基酸對于氫氧化銅(II)和/或氧化銅(II)的溶解和除去的作用的情況下抑制金屬銅氧化為氧化銅 (II)這樣的腐蝕，且可以使Cu(I)-BTA被膜等由銅與金屬防腐蝕劑形成的I價的銅絡合物、與銅配線或銅合金配線更加牢固地結合。并且發(fā)現(xiàn):通過合用這些由上述通式[I]表示的特定的氨基酸與烷基羥胺才能得到如上所述的本發(fā)明的效果，從而完成了本發(fā)明。
具體實施例方式-本發(fā)明的銅配線用基板清洗劑-本發(fā)明的銅配線用基板清洗劑由含有[I]下述通式[I]表示的氨基酸和[II]烷
基羥胺的水溶液構成。
權利要求
1.一種銅配線用基板清洗劑，其是由含有[I]以下述通式[I]表示的氨基酸和[II]烷基羥胺的水溶液構成的，
2.如權利要求1所述的清洗劑，其中，所述銅配線被銅(I)-苯并三唑絡合物被覆，所述銅(I)-苯并三唑絡合物由I價的銅和苯并三唑或其衍生物形成。
3.如權利要求1所述的清洗劑，其中，所述銅配線被銅(II)-喹哪啶酸絡合物被覆，所述銅(II)-喹哪啶酸絡合物由2價的銅和喹哪啶酸或其衍生物形成。
4.如權利要求1所述的清洗劑，其中，所述基板是進行了化學機械拋光(CMP)后的基板。
5.如權利要求2所述的清洗劑，其中，該清洗劑用于除去氫氧化銅(II)和氧化銅(II)中的至少任一種。
6.如權利要求3所述的清洗劑，其中，該清洗劑用于除去銅(II)-喹哪啶酸絡合物、氫氧化銅(II)和氧化銅(II)中的至少任一種。
7.如權利要求1所述的清洗劑，其中，所述水溶液的pH為9 11的范圍。
8.如權利要求1所述的清洗劑，其中，所述水溶液的pH為4 7的范圍。
9.如權利要求1所述的清洗劑，其中，該清洗劑進一步含有[III]胺或銨鹽。
10.如權利要求1所述的清洗劑，其中，該清洗劑進一步含有[IV]鹽酸、硫酸、磷酸或選自它們中的任一種鹽。
11.如權利要求9所述的清洗劑，其中，該清洗劑僅由所述[I]、[II]、[III]和水構成。
12.如權利要求10所述的清洗劑，其中，該清洗劑僅由[I]、[II]、[IV]和水構成。
13.如權利要求9所述的清洗劑，其中，所述[I]以通式[I]表示的氨基酸的重量％為0.001重量％ 6重量％、所述[II]烷基羥胺的重量％為0.001重量％ 20重量％、以及所述[III]胺或銨鹽的重量％為0.002重量％ 10重量％。
14.如權利要求10所述的清洗劑，其中，所述[I]以通式[I]表示的氨基酸的重量％為0.001重量％ 3重量％、所述[II]烷基羥胺的重量％為0.001重量％ 10重量％、以及所述[IV]鹽酸、硫酸、磷酸或選自它們中的任一種鹽的重量％為0.002重量％ 10重量％，所述銅配線被由I價的銅和苯并三唑或其衍生物形成的銅(I)-苯并三唑絡合物被覆。
15.如權利要求2所述的清洗劑，其中，所述[I]以通式[I]表示的氨基酸由下述通式[2]或下述通式[3]表示，
16.如權利要求2所述的清洗劑，其中，所述[I]以通式[I]表示的氨基酸選自N-甲基甘氨酸、N，N-雙(2-羥乙基)甘氨酸、N-[三(羥甲基)甲基]甘氨酸、天冬氨酸和谷氨酸。
17.如權利要求3所述的清洗劑，其中，所述[I]以通式[I]表示的氨基酸的I種選自N，N-雙(2-羥乙基)甘氨酸和N-[三(羥甲基)甲基]甘氨酸。
18.如權利要求1所述的清洗劑，其中，所述[II]烷基羥胺由下述通式[4]表示，
19.如權利要求1所述的清洗劑，其中，所述[II]烷基羥胺選自N-乙基羥胺、N，N-二乙基羥胺、N-正丙基羥胺。
20.如權利要求9所述的清洗劑，其中，所述[III]胺或銨鹽選自單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、三(羥甲基)氨基甲烷、2-(N-嗎啉基)乙醇、四甲基氫氧化銨和膽堿。
21.—種銅配線半導體基板的清洗方法，其特征在于，該清洗方法使用了權利要求1所述的清洗劑。
22.如權利要求21所述的清洗方法，其中，所述銅配線半導體基板利用含有苯并三唑或其衍生物的溶液進行了處理。
23.如權利要求21所述的清洗方法，其中，所述銅配線半導體基板利用含有喹哪啶酸或其衍生物的溶液進行了處理。
24.如權利要求21所述的清洗方法，其中，所述銅配線半導體基板是進行了化學機械拋光(CMP)之后的基板。
25.如權利要求22所述的清洗方法，其中，該清洗方法用于除去氫氧化銅(II)和氧化銅(II)中的至少任一種。
26.如權利要求23所述的清洗方法，其中，該清洗方法用于除去銅(II)-喹哪啶酸絡合物、氫氧化銅(II)和氧化銅(II)中的至少任一種。
27.如權利要求21所述的清洗方法，其中，在15°C 30°C進行清洗。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種銅配線用基板清洗劑、以及特征在于使用了該銅配線用基板清洗劑的銅配線半導體基板的清洗方法，在半導體基板的制造工藝中，對化學機械拋光(CMP)工序后的半導體基板進行清洗時，所述銅配線用基板清洗劑可以充分地抑制金屬銅的溶出、且可以除去在化學機械拋光(CMP)工序中產生的氫氧化銅(II)、氧化銅(II)等雜質或顆粒。本發(fā)明涉及銅配線用基板清洗劑、以及特征在于使用了該銅配線用基板清洗劑的銅配線半導體基板的清洗方法，所述銅配線用基板清洗劑由含有[I]以下述通式[1]表示的氨基酸和[II]烷基羥胺的水溶液構成，(式中，R1表示氫原子、羧甲基或羧乙基；R2和R3各自獨立地表示氫原子、或具有或不具有羥基的碳原子數(shù)為1～4的烷基，其中，R1～R3均為氫原子的情況除外)。
文檔編號C11D7/10GK103228775SQ20118005732
公開日2013年7月31日 申請日期2011年11月28日 優(yōu)先權日2010年11月29日
發(fā)明者川田博美, 白旗里志, 水田浩德, 柿沢政彥, 白木一夫 申請人:和光純藥工業(yè)株式會社