專利名稱：含淀粉酶的洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有特種淀粉酶的洗滌劑組合物。
背景技術(shù)：
淀粉酶在洗滌劑組合物中的應(yīng)用是本領(lǐng)域中眾所周知的。
然而，迄今為止，淀粉酶在洗滌劑中的實際應(yīng)用還僅限于細(xì)菌淀粉酶，例如諾沃諾迪斯科(Novo Nordisk)出售的Fermamyl和BAN和吉斯特-布羅凱茲(Gist-Brocades)出售的Maxamyl和Rapidase。
另一方面，某些真菌淀粉酶正由Novo Nordisk以商品名稱Fungamyl出售，它們用于淀粉工業(yè)、釀造工業(yè)、酒精工業(yè)和烘烤方面。
在淀粉工業(yè)中，F(xiàn)ungamyl用于生產(chǎn)高麥芽糖糖漿或高轉(zhuǎn)化糖漿。
在釀造工業(yè)中，在發(fā)酵時加入Fungamyl，以便增加麥芽汁的可發(fā)酵性。
在酒精工業(yè)中，F(xiàn)ungamyl可用于制酒廠麥芽漿中淀粉的液化。
在烘烤中，F(xiàn)ungamyl用于補充麥粉中α-淀粉酶的不足。
但是，F(xiàn)ungamyl既未用于，也未被提議用于洗滌劑，而且，NovoNordisk的商業(yè)手冊指出，堿性pH對Fungamyl的活性有不利影響。
現(xiàn)在，已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)Fungamyl可以提供重要的清洗作用，特別是在洗衣中保持衣物潔白以及清洗衣物上的人體污垢方面，這些作用在堿性pH中亦可體現(xiàn)。
而且發(fā)現(xiàn)，與上述通用淀粉酶相反，所述Fungamyl淀粉酶具有羧甲基纖維素酶活性。
因此，本發(fā)明的目的是提供含有淀粉酶的洗滌劑組合物，該淀粉酶具有羧甲基纖維素酶活性和/或與Fungamyl淀粉酶的抗體具有陽性免疫交叉反應(yīng)，或由無性繁殖出基因編碼的Fungamyl的宿主有機(jī)體產(chǎn)生。
發(fā)明概述一種包含淀粉酶的洗滌劑組合物，該淀粉酶具有羧甲基纖維素酶活性和/或與Fungamyl淀粉酶的抗體具有陽性免疫交叉反應(yīng)，或由無性繁殖出基因編碼的Fungamyl的宿主有機(jī)體產(chǎn)生。
發(fā)明詳述淀粉酶本發(fā)明組合物包含作為必要組分的特種淀粉酶，該淀粉酶具有羧甲基纖維素酶活性和/或與Fungamyl淀粉酶的抗體具有陽性免疫交叉反應(yīng)，或由無性繁殖出基因編碼的Fungamyl的宿主有機(jī)體產(chǎn)生。在1993年2月的Novo Nordisk商業(yè)手冊中，將Fungamyl描述為可由Asperillysoryzae選擇性染色得到的1，4-D-葡聚糖葡聚糖-水解酶。
本發(fā)明淀粉酶的羧甲基纖維素酶活性定義如下羧甲基纖維素(CMC)水溶液(1000克/升)用NaOH調(diào)節(jié)至pH為10.5，在50℃的條件下，在淀粉酶(0.05克濃度為800FAU/克的淀粉酶溶液)的存在下進(jìn)行培養(yǎng)。培養(yǎng)1分鐘后，如果由離子色譜/脈沖電流檢測器(IC/PAD)檢測出形成至少0.1ppm，更優(yōu)選0.5ppm，最優(yōu)選1ppm或更多的葡萄糖，則認(rèn)為該淀粉酶具有羧甲基纖維素酶活性。
在采用Fungamyl進(jìn)行的試驗中，將0.05克800FAU/升的淀粉酶加入100毫升羧甲基纖維素溶液(1000克/升)中。
采用Dionex4500梯度離子色譜體系和AS7色譜柱。采用H20/100mM NaOH/500mM醋酸鈉洗脫液。
所用PAD設(shè)置為VT/秒E1＋0.05480E2＋0.06300E3－0.61240上述體系的極性為正。響應(yīng)時間為1秒。
本發(fā)明的淀粉酶優(yōu)選真菌淀粉酶，其中一個實例即是Fungamyl本身。
本發(fā)明的Fungamyl淀粉酶應(yīng)當(dāng)以基本純凈的形式使用。所謂基本純凈的形式意指本發(fā)明的特種真菌α淀粉酶不應(yīng)以包含在另一種酶中的雜質(zhì)的形式存在，上述另外的酶單獨加入本發(fā)明組合物中，以便提供不同的作用。
但是，可以理解，上述基本純凈的Fungamyl可以與其他酶協(xié)同使用。
在本發(fā)明的組合物中，真菌淀粉酶的含量應(yīng)當(dāng)使組合物的活性為1-5000FAU/100克組合物(真菌α-淀粉酶單位)，優(yōu)選為50-500FAU/100克組合物。
一真菌α-淀粉酶單位(1FAU)是根據(jù)Novo Nordisk測定α-淀粉酶的標(biāo)準(zhǔn)方法得到的每小時分解5.26克淀粉[默克，淀粉溶解能(Merck，Amylum Solubile Erg.)B.6，Batch 9947275]的酶的量，該方法基于下列標(biāo)準(zhǔn)條件被酶作用物 可溶性淀粉反應(yīng)時間 7-20分鐘溫度 37℃pH 4.7通常，采用的800FAU/克的Fungamyl制劑的量為本發(fā)明洗滌劑組合物的0.1-0.5％(重量)。
本發(fā)明的淀粉酶可以液體形式或象粒狀或丸狀的顆粒形式使用，可以與下文所述的另一種任選的酶混合或共制粒。
本發(fā)明的洗滌劑組合物優(yōu)選作為顆粒的或液體形式的洗衣劑組合物，或可以作為洗衣劑添加劑。
機(jī)洗餐具用洗滌組合物也包括在本發(fā)明應(yīng)用范圍內(nèi)。
顆粒的和液體的洗衣劑組合物包含作為必要組分的表面活性劑和洗衣劑助洗劑；本發(fā)明的洗衣添加劑優(yōu)選除含酶之外，還含漂白劑；機(jī)洗餐具用洗滌組合物含有作為必要組分的助洗劑。適宜的表面活性劑和助洗劑將在下文中詳述烷基硫酸鹽表面活性劑本發(fā)明中烷基硫酸鹽表面活性劑是水溶性的鹽或酸，其式為ROSO3M，式中R優(yōu)選C10-C24的烴基，優(yōu)選C10-C20的烷基或羥烷基，更優(yōu)選C12-C18的烷基或羥烷基，M為H或陽離子，例如堿金屬陽離子(如鈉、鉀、鋰)或銨或取代的銨(如甲基、二甲基和三甲基銨陽離子和季銨陽離子，例如四甲基銨和二甲基基啶鎓陽離子和由乙胺、二乙胺、三乙胺和它們的混合物之類的烷基胺衍生的季銨陽離子等)。通常，C12-16烷基鏈優(yōu)選用于較低的洗滌溫度(如低于約50℃)，C16-18烷基鏈優(yōu)選用于較高的洗滌溫度(如高于約50℃)。
烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑本發(fā)明中烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑是水溶性的鹽或酸，其式為RO(A)mSO3M，式中R為未取代的C10-C24的烷基或羥烷基，優(yōu)選為C12-C20的烷基或羥烷基，更優(yōu)選為C12-C18的烷基或羥烷基，A為乙氧基或丙氧基單元，m大于零，通常 在約0.5-約6之間，更優(yōu)選在約0.5-約5之間，M為H或陽離子，該陽離子可為例如金屬陽離子(如鈉、鉀、鋰、鈣、鎂等)、銨或取代的銨陽離子。烷基乙氧基化硫酸鹽和烷基丙氧基化硫酸鹽為本發(fā)明所關(guān)注。取代銨陽離子的具體實例包括甲基、二甲基和三甲基銨陽離子和季銨陽離子，例如四甲基銨和二甲基基啶鎓陽離子和由乙胺、二乙胺和三乙胺之類的鏈烷醇胺衍生的季銨陽離子和它們的混合物等。典型的表面活性劑為C12-C18烷基聚乙氧基(1.0)硫酸鹽[C12-C18E(1.0)M]、C12-C18烷基聚乙氧基(2.25)硫酸鹽[C12-C18E(2.25)M]、C12-C18烷基聚乙氧基(3.0)硫酸鹽[C12-C18E(3.0)]、C12-C18烷基聚乙氧基(4.0)硫酸鹽[C12-C18E(4.0)M]，式中M宜選自鈉和鉀。
其他陰離子表面活性劑其他可用于去污的陰離子表面活性劑也可包含在本發(fā)明的洗衣劑組合物中，其中可含有或不含上述各種表面活性劑。這些陰離子表面活性劑可包括皂鹽(包括例如鈉、鉀、銨和取代的銨的鹽，例如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的鹽)、C9-C20直鏈烷基苯磺酸鹽、C8-C22伯或仲烷基磺酸鹽、C8-C24烯屬磺酸鹽、由堿土金屬檸檬酸鹽的熱解產(chǎn)物磺化制備的磺化多羧酸(例如在英國專利說明書No.1,082,179中所介紹)、C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸鹽(含多至10摩爾環(huán)氧乙烷)；烷基酯磺酸鹽，例如C14-C16甲酯磺酸鹽、酰基甘油磺酸鹽、脂族油酰甘油硫酸鹽、烷基酚環(huán)氧乙烷醚硫酸鹽、石蠟磺酸鹽、烷基磷酸鹽、羥乙基磺酸鹽例如?；u乙基磺酸鹽、N-酰基?；撬猁}、烷基琥珀酰胺酸鹽和磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酸鹽單酯(特別是飽和與不飽和的C12-C18單酯)、磺基琥珀酸鹽二酯(特別是飽和與不飽和的C6-C14二酯)、?；“彼猁}、烷基多糖硫酸鹽例如烷基聚葡糖苷(下文將介紹的非硫酸鹽化的非離子化合物)的硫酸鹽、支鏈伯烷基硫酸鹽、烷基聚乙氧基羧酸鹽例如其式為RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+的烷基聚乙氧基羧酸鹽，式中R為C8-C22烷基，k為0-10的整數(shù)，M為可溶性成鹽陽離子。樹脂酸和氫化樹脂酸也是適宜的，例如松香、氫化松香以及存在于妥爾油中或由妥爾油衍生的樹脂酸和氫化樹脂酸。另外的實例在“表面活性劑和洗滌劑”(“Surface ActiVe Agents and Detergents”)[第1卷和第1I卷，施沃茲(Schwartz)、佩里(Perry)和伯奇(Berch)著]中給出。上述各種表面活性劑也在1975年12月30日公布的勞林(Laughlin)等人的美國專利3,929,678中第23欄第58行至第29欄第23行中進(jìn)行了綜合介紹(在此引入以作參考)。
用于本發(fā)明組合物的優(yōu)選表面活性劑是烷基硫酸鹽、烷基烷氧基化硫酸鹽以及它們的混合物。
如果本發(fā)明的洗衣劑組合物含有上述陰離子表面活性劑，它們的含量通常為約1％-約40％，優(yōu)選為約3％-約20％(重量)。
非離子表面活性劑本發(fā)明的洗衣劑組合物也優(yōu)選包含非離子表面活性劑。
盡管任何非離子表面活性劑都可正常地用于本發(fā)明，但已發(fā)現(xiàn)其中有兩類特別有用。它們是基于烷氧基化(特別是乙氧基化)的醇的非離子表面活性劑和基于脂肪酸酯與N-烷基多羥基胺的酰胺化產(chǎn)物的非離子表面活性劑。上述酯類與胺類的酰胺化產(chǎn)物在此通稱多羥基脂肪酸酰胺。本發(fā)明中特別有用的是含有兩種或兩種以上非離子表面活性劑的混合物，其中至少一種非離子表面活性劑選自烷氧基化的醇和多羥基脂肪酸酰胺。
適宜的非離子表面活性劑包括由氧化烯基團(tuán)(親水性)與有機(jī)疏水化合物(可以是脂族或烷基芳族)縮合生成的化合物。與任何特定疏水基縮合的聚氧化烯基團(tuán)的長度可容易地調(diào)節(jié)，從而生成具有所需親水疏水平衡度的水溶性化合物。
特別優(yōu)選用于本發(fā)明的是如烷基酚的聚環(huán)氧乙烷縮合物之類的非離子表面活性劑，例如含有約6-16個碳原子的直鏈或支鏈烷基的烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，其中每摩爾烷基酚結(jié)合約4-25摩爾環(huán)氧乙烷。
優(yōu)選的非離子表面活性劑是含8-22個碳原子的直鏈或支鏈脂肪醇與環(huán)氧乙烷的水溶性縮合產(chǎn)物，其中每摩爾醇平均結(jié)合多至25摩爾環(huán)氧乙烷。特別優(yōu)選含約9-15個碳原子的烷基醇與環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物(每摩爾結(jié)合約2-10摩爾環(huán)氧乙烷)以及丙二醇與環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。最優(yōu)選含約12-15個碳原子的烷基醇與環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，其中每摩爾醇平均結(jié)合約3-7摩爾，優(yōu)選3-5摩爾環(huán)氧乙烷。
本發(fā)明的非離子表面活性劑體系也可以包含多羥基脂肪酸酰胺組分。
多羥基脂肪酸酰胺可由脂肪酸酯與N-烷基多羥基胺反應(yīng)制備。用于本發(fā)明的優(yōu)選的胺為N-(R1)-CH2(CH2OH)4-CH2-OH，優(yōu)選的酯為C12-C20脂肪酸甲酯。最優(yōu)選N-甲基葡糖胺與C12-C20脂肪酸甲酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
生產(chǎn)多羥基脂肪酸酰胺的方法已在1992年4月16日發(fā)布的WO 926073中作了介紹。該申請描述了在溶劑存在下制備多羥基脂肪酸酰胺的方法。在該發(fā)明非常優(yōu)選的實施方案中，N-甲基葡糖胺與C12-C20脂肪酸甲酯反應(yīng)。該申請也說明，顆粒狀洗滌劑組合物的配方師可能發(fā)現(xiàn)該發(fā)明適合于在溶劑存在下進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，上述溶劑包括烷氧基化，特別是乙氧基化的(EO3-8)C12-C14醇(第15頁，第22-27行)。上述反應(yīng)直接產(chǎn)生本發(fā)明所優(yōu)選的非離子表面活性劑體系，例如包含N-甲基葡糖酰胺和乙氧基化的C12-C14醇(每分子醇平均結(jié)合3個乙氧基)的非離子表面活性劑體系。
非離子表面活性劑體系以及由該體系制備的顆粒狀洗滌劑已在1992年4月16日發(fā)布的WO926160中作了介紹。該申請介紹了(實施例15)通過在Eirich RVO2混合器中精細(xì)分散混合制備的顆粒狀洗滌劑組合物，該組合物包含N-甲基葡糖酰胺(10％)和非離子表面活性劑(10％)。
上述兩項專利申請都介紹了非離子表面活性劑體系及其適宜的合成生產(chǎn)方法，我們發(fā)現(xiàn)這些內(nèi)容都適用于本發(fā)明。
多羥基脂肪酸酰胺可以存在于本發(fā)明的組合物中，其含量為洗滌劑組分或組合物重量的0％-50％(重量)，優(yōu)選為5％-40％(重量)，更優(yōu)選為10％-30％(重量)。
可用作本發(fā)明表面活性劑體系的非離子表面活性劑還有在1986年1月21日公布的美國專利4,565,647[利那多(Llenado)]中介紹的烷基多糖類，它們具有含約6-約30個碳原子，優(yōu)選約10-約16個碳原子的疏水基和多糖，例如含有約1.3-約10、優(yōu)選約1.3-約3、最優(yōu)選約1.3-約2.7個碳單元的親水基多糖甙。任何含有5或6個碳原子的還原糖均可采用，例如葡萄糖，半乳糖和半乳糖基部分可被取代成為葡糖基部分(可任選將疏水基連接在2、3、4等位上，從而獲得與葡糖甙或半乳糖甙相反的葡萄糖或半乳糖)。糖間鍵可以在例如附加的糖單元的位置與原先糖單元的2、3、4和/或6位之間。優(yōu)選的烷基多糖甙具有式R2O(CnH2nO)t(糖基)x，式中R2選自烷基、烷基苯基、羥烷基、羥烷基苯基和它們的混合物，其中烷基含有約10-約18，優(yōu)選約12-約14個碳原子；n為2或3，優(yōu)選為2；t為0-約10，優(yōu)選為約1.3-約3，最優(yōu)選為約1.3-約2.7。糖基優(yōu)選由葡萄糖衍生。為制備這些化合物，首先制成醇或烷基聚乙氧基醇，然后將其與葡萄糖或葡萄糖源反應(yīng)，從而形成葡糖甙(在1位連接)。該附加糖基單元于是可連接在其1位與原先糖基單元的2、3、4和/或6位，主要優(yōu)選2位之間。
其他表面活性劑本發(fā)明的洗衣劑組合物也可以含有陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、兩性離子表面活性劑和半極性表面活性劑、以及與本文已經(jīng)介紹的非離子表面活性劑不同的非離子表面活性劑，包括下文中將介紹的半極性非離子氧化胺。
適用于本發(fā)明洗衣劑組合物的陽離子去污表面活性劑是具有長鏈烴基的陽離子表面活性劑。這類陽離子表面活性劑的實例包括銨類表面活性劑，例如烷基二甲基銨或烷基三甲基銨化合物，以及式[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-的表面活性劑，式中R2為烷基鏈中含有約8-約18個碳原子的烷基或烷基芐基；每個R3選自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-以及它門的混合物；每個R4選自C1-C4烷基、C1-C4羥烷基、通過連接兩個R4基形成的芐基環(huán)結(jié)構(gòu)、-CH2COH-CHOHCOR6CHOHCH2HO，式中R6為任何己糖或分子量低于約1000的己糖聚合物，和氫(當(dāng)Y不為0時)；R5與R4相同或是烷基鏈，其中R2與R5的碳原子總數(shù)不大于約18，每個Y為0-約10，且Y值總和為0-約15；X為任何可配伍的陰離子。
可用于本發(fā)明的其他陽離子表面活性劑也在1980年10月14日發(fā)布的美國專利4,228,044[卡姆勃(Cambre)]中作了介紹，該專利被本文引用作為參考。
如果本發(fā)明的洗衣劑組合物含有上述陽離子表面活性劑，它們的含量通常為0％-約25％，優(yōu)選為約3％-約15％(重量)。
兩性表面活性劑也適用于本發(fā)明的洗衣劑組合物。這些表面活性劑可被概括地描述為仲胺或叔胺的脂族衍生物或雜環(huán)仲胺和叔胺的脂族衍生物，其中的脂族基可為直鏈或支鏈。其中一個脂族取代基含至少8個碳原子，通常含約8-約18個碳原子，且至少一個脂族取代基含有一個水溶性陰離子基團(tuán)，例如羧基、磺酸根和硫酸根。參見1975年12月30日公布的美國專利No.3,929,678[勞林(Laughlin)等人]第19欄第18-35行中兩性表面活性劑實例(在此引入以作參考)。
如果本發(fā)明的洗衣劑組合物含有上述兩性表面活性劑，它們的含量通常為0％-約15％，優(yōu)選為約1％-約10％(重量)。
兩性離子表面活性劑也適用于洗衣劑組合物。這些表面活性劑可被概括地描述為仲胺和叔胺的衍生物、雜環(huán)仲胺和叔胺的衍生物或季銨、季鏻或叔锍化合物的衍生物。參見1975年12月30日發(fā)布的美國專利No.3,929,678[勞林(Lauglin)等人]第19欄第38行至22欄第48行中兩性離子表面活性劑實例(在此引入作為參考)。
如果本發(fā)明的洗衣劑組合物含有上述兩性離子表面活性劑，它們的含量通常為0％-約15％，優(yōu)選為約1％-約10％(重量)。
半極性非離子表面活性劑是一類特殊的非離子表面活性劑，它們包含水溶性的氧化胺和水溶性的氧化膦，該水溶性氧化胺含有一個約10-約18個碳原子的烷基部分和兩個選自含有約1-約3個碳原子的烷基和羥烷基的部分，該水溶性氧化膦含有一個約10-約18個碳原子的烷基部分和兩個選自含有約1-約3個碳原子的烷基和羥烷基的部分。
半極性非離子洗滌劑表面活性劑包括氧化胺表面活性劑，其式為 助洗劑本發(fā)明的洗衣劑組合物和機(jī)洗餐具用洗滌組合物含有助洗劑，雖然本發(fā)明的內(nèi)容不排除含磷酸鹽的助洗劑，但優(yōu)選不含磷酸鹽的洗滌劑助洗劑。上述助洗劑可以包括(但不限于)堿金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽、硅酸鹽、硅鋁酸鹽、羧酸鹽以及任何前述化合物的混合物。助洗劑體系占組合物的1％-80％(重量)，通常在本發(fā)明的顆粒狀洗衣劑組合物中占20％-60％(重量)，在本發(fā)明的液體洗衣劑組合物中占1％-30％。
適宜的硅酸鹽是SiO2∶Na2O為1.6-3.4的硅酸鹽，優(yōu)選SiO2∶Na2O為2.0-2.8的所謂無定形硅酸鹽。
在硅酸鹽中，非常優(yōu)選的物料是層狀結(jié)晶硅酸鈉，其通式為NaMSixO2x＋1·yH2O，式中M為鈉或氫，x為1.9-4，y為0-20。這種類型的層狀結(jié)晶硅酸鈉在EP-A-0164514中公開，其制備方法在DE-A-3417649和DE-A-3742043中公開。對于本發(fā)明，上述通式中x為2、3或4，優(yōu)選為2。更優(yōu)選M為鈉，y為0。上式的優(yōu)選實例包括Na2Si2O5。這些物料可以從赫斯特(Hoechst)AG FRG分別以NaSKS-5、NaSKS-7、NaSKS-11和NaSKS-6購得。最優(yōu)選的物料是Na2Si2O5，NaSKS-6。層狀結(jié)晶硅酸鹽可以作為干燥的混合固體或作為與其他組分的附聚物的固體組分摻入洗滌劑組合物中。
雖然可以采用一系列硅鋁酸鹽離子交換材料，但優(yōu)選的硅鋁酸鈉沸石具有單元式Naz[(AlO2)z·(SiO2)Y]·xH2O式中z和Y至少為約6，z與Y的摩爾比為約1.0-約0.4，z為約10-約264。適用于本發(fā)明的無定形水合硅鋁酸鹽材料具有經(jīng)驗式Mz(zAlO2·ySiO2)式中M為鈉、鉀、銨或取代的銨，z為約0.5-約2，Y為1，所述材料的鎂離子交換容量為至少約50毫克當(dāng)量CaCO3硬度/克無水硅鋁酸鹽。優(yōu)選粒度為約0.01-10微米的水合鈉沸石A。
本發(fā)明中硅鋁酸鹽離子交換助洗劑材料為水合形態(tài)，若為結(jié)晶，則含有約10％-約28％(重量)的水，如為無定形，則可能含更多的水。非常優(yōu)選的結(jié)晶狀硅鋁酸鹽離子交換材料在其結(jié)晶基體中含有約18％-約22％的水。上式結(jié)晶狀硅鋁酸鹽離子交換材料的特征還在于其粒徑為約0.1-約10微米。無定形材料常會更小，如直至小于約0.01微米。優(yōu)選的離子交換材料具有粒徑約0.2-約4微米。本文所用術(shù)語“粒徑”表示給定的離子交換材料的重均粒徑，該重均粒徑通過常規(guī)分析技術(shù)，例如利用電子掃描顯微鏡的顯微鏡測定技術(shù)來測定。
適用于本發(fā)明的硅鋁酸鹽離子交換材料可以在市場上買到。適用于本發(fā)明的硅鋁酸鹽可以是結(jié)晶結(jié)構(gòu)或無定形結(jié)構(gòu)，可以是天然形成的或合成得到的。生產(chǎn)硅鋁酸鹽離子交換材料的方法在1976年10月12日發(fā)布的美國專利No.3,985,669[克魯梅爾(Krummel)等人]中進(jìn)行了討論，在此引入作為參考。適用于本發(fā)明的優(yōu)選的合成結(jié)晶狀硅鋁酸鹽離子交換材料可以在市場上買到，其名稱為Zeolite A(沸石A)、X、P和MAP，后者在EPA 384 070中作了介紹。在特別優(yōu)選的實施方案中，結(jié)晶狀硅鋁酸鹽離子交換材料是Zeolite A，其式為Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O式中x為約20-約30，特別是為約27，其粒度一般小于約5微米。
含有一個羧基的適宜的羧酸鹽助洗劑包括如在比利時專利No.831,368、No.821,369和No.821,370中揭示的乳酸、乙醇酸以及它們的醚衍生物。含有兩個羧基的多羧酸鹽包括在DE 2,446,686和DE2,446,687以及美國專利No.3,935,257中介紹的水溶性琥珀酸鹽、丙二酸鹽、(亞乙二氧基)雙醋酸鹽、馬來酸鹽、二乙醇酸鹽、酒石酸鹽、丙醇二酸鹽、富馬酸鹽和上式羧酸鹽醚，以及在比利時專利No.840,623中介紹的亞硫?；人猁}。含有三個羧基的多羧酸鹽尤其包括水溶性的檸檬酸鹽、烏頭酸鹽和檸康酸鹽以及琥珀酸鹽的衍生物，例如在英國專利No.1,379,241中介紹的羧甲基氧基琥珀酸鹽、在荷蘭專利申請7205873中介紹的乳酰氧基琥珀酸鹽和含氧多羧酸鹽材料，例如在英國專利No.1,387,447中介紹的2-氧雜-1，1，3-丙烷三羧酸鹽。
含有四個羧基的多羧酸鹽包括在英國專利No.1,261,829中公開的氧聯(lián)二琥珀酸鹽、1，1，2，2-乙烷四羧酸鹽、1，1，3，3-丙烷四羧酸鹽和1，1，2，3-丙烷四羧酸鹽。含有磺基取代基的多羧酸鹽包括在英國專利No.1,398,421和No.1,398,422以及美國專利No.3,936,448中公開的磺基琥珀酸鹽衍生物和在英國專利No.1,082,179中介紹的磺化的熱解檸檬酸鹽，而含磷取代基的多羧酸鹽公開于英國專利No.1,439,000。
脂環(huán)和雜環(huán)多羧酸鹽包括環(huán)戊烷-順-順-順-四羧酸鹽、環(huán)戊二烯化物(cyclopentadienide)五羧酸鹽、2，3，4，5-四氫呋喃-順-順-順-四羧酸鹽、2，5-四氫呋喃-順-二羧酸鹽、2，2，5，5-四氫呋喃-四羧酸鹽、1，2，3，4，5，6-己烷六羧酸鹽以及山梨糖醇、甘露糖醇和木糖醇之類多羥基醇的羧甲基衍生物。芳族多羧酸鹽包括在英國專利No.1,425,343中公開的苯六酸、苯均四酸和苯二酸的衍生物。
螯合劑本發(fā)明的洗滌劑組合物也可任選含有一種或一種以上的鐵和/或錳的螯合劑。上述螯合劑可選自氨基羧酸鹽、氨基膦酸鹽、多官能取代的芳族螯合劑以及它們的混合物，所有上述螯合劑如下文所釋。無需結(jié)合理論，可以相信，這些材料的作用部分是由于其通過形成可溶性螯合物而從洗滌溶液中除去鐵和錳的優(yōu)越能力。
用作任選的螯合劑的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽、N-羥乙基乙二胺三乙酸鹽、次氮基三乙酸鹽、乙二胺四丙酸鹽、三亞乙基四胺六乙酸鹽、二亞乙基三胺五乙酸鹽和乙醇二甘氨酸、它們的堿金屬鹽、銨鹽和取代的銨鹽以及上述化合物的混合物。
當(dāng)洗滌劑組合物中允許含有至少低總磷含量時，氨基膦酸鹽也適合用作本發(fā)明組合物的螯合劑，它包括亞乙基二胺四(亞甲基膦酸鹽)(DEQUEST)。優(yōu)選這些氨基膦酸鹽不含約6個碳原子以上的烷基或烯基。
多官能取代的芳族螯合劑也適用于本發(fā)明的組合物。參見1974年5月21日公布的美國專利No.3,812,044[康納(Connor)等人]。優(yōu)選的這種酸式化合物是二羥基二磺基苯，例如1，2-二羥基-3，5-二磺基苯。
用于本發(fā)明的一種優(yōu)選的可生物降解螯合劑是乙二胺二琥珀酸鹽(“EDDS”)，特別是[S，S]異構(gòu)體，如在1987年11月3日的美國專利No.4,704,233[哈特曼(Hartman)和珀金(Perkins)]中所描述。
如采用這些螯合劑，其含量通常為本發(fā)明洗滌劑組合物的約0.1％-約10％(重量)，更優(yōu)選為上述組合物的約0.1％-約3.0％(重量)。
上述中，優(yōu)選的多羧酸鹽是每分子含有至多三個羧基的羥基羧酸鹽，更優(yōu)選檸檬酸鹽。
本發(fā)明的顆粒狀洗滌劑組合物和機(jī)洗餐具用洗滌組合物的pH大于8.5，優(yōu)選9-11。
本發(fā)明的顆粒狀洗衣劑組合物優(yōu)選緊密的形式，其體積密度至少為650克/升，優(yōu)選至少為750克/升，但也可以是密度為200克/升-700克/升的常規(guī)形式。
在本發(fā)明的另一個實施方案中提供了機(jī)洗餐具用洗滌組合物本發(fā)明的機(jī)洗餐具用洗滌組合物通常除含本發(fā)明的淀粉酶之外，還含有如上所述助洗劑、例如硅酸鹽或碳酸鹽這樣的堿類以及漂白劑，優(yōu)選過碳酸鹽，上述組分的量多至占制劑的70％。任選的組分包括聚合物和其他酶。
在本發(fā)明的又一個實施方案中提供了洗衣劑添加劑組合物本發(fā)明的這些組合物優(yōu)選除含本發(fā)明的淀粉酶之外，還含有1％-80％(重量)的漂白劑。
任選組分已知用于洗滌劑組合物的其他組分也可以作為任選組分用于本發(fā)明的各實施方案中，例如漂白劑、漂白活化劑、聚合物、其他酶、泡沫抑制劑、織物柔軟劑，特別是織物柔軟粘土，以及染料、填充料、光學(xué)增白劑、pH調(diào)節(jié)劑、非助洗劑堿類、酶穩(wěn)定劑、水溶助長劑、溶劑和香料。
漂白劑本發(fā)明的顆粒狀洗衣劑組合物、機(jī)洗餐具用洗滌組合物或洗衣劑添加劑可以含有漂白劑；漂白劑是本發(fā)明機(jī)洗餐具用洗滌劑添加劑和洗衣劑添加劑的優(yōu)選組分，盡管在本發(fā)明的顆粒狀洗衣劑中，不含漂白劑的顆粒狀洗滌組合物也是合乎需要的，特別對于處理某些需特殊護(hù)理的織物；因此，本發(fā)明也包括這類不含漂白劑的組分。
如果使用漂白劑，它們可以是過硼酸鹽、過硫酸鹽和過碳酸鹽之類的無機(jī)過酸鹽，或預(yù)制的有機(jī)過酸或過亞胺酸、例如N，N-酞氨基過氧己酸、2-羧基-酞氨基過氧己酸、N，N-酞氨基過氧戊酸、過氧己二酸壬酰胺、1，12-雙過氧十二烷二酸、過氧苯甲酸和環(huán)上取代的過氧苯甲酸、單過氧酞酸(六水合鎂鹽)和雙過氧巴西基酸。
優(yōu)選的漂白劑是過碳酸鹽。
本發(fā)明含漂白劑的洗衣劑組合物和機(jī)洗餐具用洗滌組合物通常含有1％-40％，優(yōu)選3％-30％(重量)，最優(yōu)選5％-25％(重量)的微粒狀堿金屬過碳酸鹽漂白劑，該微粒的平均粒度為1-1500微米，優(yōu)選為200-900微米，最優(yōu)選為500-700微米。
洗衣劑添加劑通常含有15％-80％的上述過碳酸鹽微粒。
堿金屬過碳酸鹽漂白劑通常為鈉鹽的形式。過碳酸鈉為加成化合物，其式對應(yīng)于2Na2CO3·3H2O2。為提高貯存能力，過碳酸鹽漂白劑可再用例如堿金屬硫酸鹽和堿金屬碳酸鹽的混鹽涂覆。上述涂料和涂覆方法早在1977年3月9日授予英特羅斯(Interox)的GB-1,466,799中作了介紹。上述混鹽涂料與過碳酸鹽的重量比為1∶2000-1∶4，更優(yōu)選為1∶99-1∶9，最優(yōu)選為1∶49-1∶19。優(yōu)選上述混鹽是通式為Na2SO4·n·Na2CO3的硫酸鈉和碳酸鈉的混鹽，式中n為0.1-3，優(yōu)選為0.3-1.0，最優(yōu)選為0.2-0.5。
其他適宜的涂料是SiQ2∶Na2O為1.6∶1-2.8∶1的硅酸鈉以及硅酸鎂。
可購得商品的碳酸鹽/硫酸鹽涂覆的過碳酸鹽漂白劑可含有少量重金屬的多價螯合劑，例如EDTA、1-羥基亞乙基1，1-二膦酸(HEDP)或氨基膦酸鹽，它們在生產(chǎn)洗滌劑的過程中被摻入。
漂白活化劑本發(fā)明的組合物，特別是上述顆粒狀洗衣劑組合物和洗衣劑添加劑，除含上述漂白劑織物，優(yōu)選含過氧酸漂白活化劑，其含量為組合物的1％-20％(重量)，優(yōu)選為2％-15％(重量)，最優(yōu)選為3％-10％(重量)。
本發(fā)明作為輔助漂白組分的過氧酸漂白活化劑(漂白劑前體)可選自廣泛的種類，優(yōu)選含有一個或多個N-?；騉-?；幕衔铩?br> 適宜的種類包括酐、酯、酰胺以及咪唑和肟的?；苌?，這些種類化合物中有用物料的實例在GB-A-1586789中公開。最優(yōu)選的種類是例如在GB-A-836988,864,798，1147871和2143231中公開的酯類和例如在GB-A-855735和1246338中公開的酰胺類。
作為本發(fā)明輔助漂白組分的特別優(yōu)選的漂白活化劑化合物是N，N，N′，N′-四乙?；幕衔铮涫綖?式中x可為0或1-6之間的整數(shù)。
上述化合物的實例包括四乙?；锥?TAMD)(X＝1)、四乙?；叶?TAED)(X＝2)和四乙?；憾?TAHD)(X＝6)。GB-A-907356中介紹了這些化合物及其類似的化合物。作為輔助漂白組分的最優(yōu)選的過氧酸漂白活化劑是TAED。
另一種優(yōu)選的過氧酸漂白化合物是酰胺取代的化合物，其通式如下 式中R1為含有約1-約14個碳原子的芳基或烷芳基，R2為含有約1-約14個碳原子的亞烷基、亞芳基和亞烷芳基，R5為H或含有1-10個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L基本可以是任何離去基。R1優(yōu)選含有約6-12個碳原子。R2優(yōu)選含有約4-8個碳原子。R1可以是直鏈或支鏈烷基、取代的芳基或含有支鏈、取代基或兼含支鏈和取代基的烷芳基，R1可源自合成的或包括例如動物脂肪的天然物質(zhì)。R2可允許有類似的結(jié)構(gòu)變化。上述取代基可包括烷基、芳基、鹵素、氮、硫和其他典型的取代基或有機(jī)化合物。R5優(yōu)選H或甲基。R1和R5的碳原子總數(shù)不應(yīng)超過18。該類酰胺取代的漂白活化劑化合物在EP-A-0170386中作了介紹。
另一類與過碳酸鹽結(jié)合使用的漂白活化劑包括C8、C9和/或C10(6-辛酰氨基己酰基)氧合苯磺酸鹽、2-苯基-(4H)3，1苯并噁嗪-4-酮、苯甲酰內(nèi)酰胺，優(yōu)選苯甲酰己內(nèi)酰胺和壬酰內(nèi)酰胺，優(yōu)選壬酰己內(nèi)酰胺。
聚合物各種有機(jī)聚合物也可采用，其中一些聚合物也可以起助洗劑作用，從而增進(jìn)去污力。這類聚合物中可以提及的有羧基-低級烷基纖維素鈉、低級烷基纖維素鈉和羥基-低級烷基纖維素鈉，例如羧甲基纖維素鈉、甲基纖維素鈉和羥丙基纖維素鈉、聚乙烯醇(也常包括某種聚醋酸乙烯酯)、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鹽和各種共聚物，例如馬來酸與丙烯酸的共聚物。上述聚合物的分子量相差很大，但大多在2,000-100,000之內(nèi)。也可采用分子量為3,000-70,000的馬來酸/丙烯酸和乙烯醇的三聚物。
聚合的多羧酸鹽助洗劑在1967年3月7日公布的美國專利No.3,308,067[迪赫爾(Diehl)]中作了描述。這些材料包括脂族羧酸，例如馬來酸、衣康酸、中康酸、富馬酸、烏頭酸、檸康酸和亞甲基丙二酸的均聚物和共聚物的水溶性鹽。
聚天冬氨酸鹽和聚谷氨酸鹽分散劑可被采用，特別是和沸石助洗劑一起使用。聚天冬氨酸鹽之類分散劑的分子量優(yōu)選為約10,000。
其他有用的聚合物包括已知作為去污聚合物的種類，例如在EPA185427和EPA311342中所作介紹。
適用于本發(fā)明的其他聚合物還包括抑制染料轉(zhuǎn)移的聚合物，例如聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯基吡啶，N-氧化物，N-乙烯基吡咯烷酮，N-咪唑，聚乙烯基噁唑烷酮或聚乙烯基咪唑。
其他酶酶物料可以摻入本發(fā)明的洗滌劑組合物中。適宜的酶是蛋白酶、脂肪酶、纖維素酶、過氧化物酶、淀粉酶以及它們的混合物。
一種適宜的脂肪酶由諾沃公司A/S(Novo Industries A/S，丹麥)生產(chǎn)和出售，其商品名稱是Lipolase，在EP-A-0258068(Novo Nordisk)中提及該脂肪酶和其他適宜的脂肪酶。
在例如WO 91/17243和WO 91/17244(Novo Nordisk)中介紹了適宜的纖維素酶。
優(yōu)選的可購得商品的蛋白酶包括Novo Industries A/S(丹麥)出售的商品名稱為Alcalase和Savinase的蛋白酶和國際生物合成公司(International Bio-Synthetics，Inc.，荷蘭)出售的Maxatase。
其他蛋白酶包括Protease A(蛋白酶A)(參見1985年1月9日公布的歐洲專利申請130756)和Protease B(蛋白酶B)[參見1987年4月28日提交的申請?zhí)枮?7303761.8的歐洲專利申請和1985年1月9日公布的伯特(Bott)等人的歐洲專利申請130756]。
過氧化物酶與氧源物質(zhì)，例如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽和過氧化氫等結(jié)合使用。它們用于“溶液的漂白”，即防止在洗滌操作中染料或色素從基質(zhì)轉(zhuǎn)移到洗滌溶液中的其他基質(zhì)。過氧化物酶是本領(lǐng)域中熟知的，它們包括例如辣根過氧化物酶、木質(zhì)素酶以及象氯-過氧化物酶和溴-過氧化物酶這樣的鹵過氧化物酶。含過氧化物酶的洗滌劑組合物公開于例如PCT國際申請WO 89/099813和WO 91/05839中。
優(yōu)選的輔助淀粉酶包括例如由B.licheniforms的特殊菌株獲得的淀粉酶，在GB-1,296,839(Novo)中對此有更詳盡的介紹。優(yōu)選的可購得商品的淀粉酶包括例如International Bio-Synthetics Inc.出售的Rapidase R和Novo Nordisk A/S出售的通常所說的Termamyl60T和Termamyl120T。
顆粒狀洗滌劑組合物實施例

顆粒狀洗滌劑組合物實施例

顆粒狀洗滌劑組合物實施例

液體洗滌劑組合物

液體洗滌劑組合物

實驗證明比較了上述實例2的組合物與不含F(xiàn)ungamyl的相同組合物對清洗衣物上人體污垢和保持衣物潔白的作用。
上述材料用骯臟油污的物品進(jìn)行實驗，在40℃下進(jìn)行兩次長循環(huán)洗滌；洗滌后物品由專家小組成員評定，結(jié)果按分組記分單位得出對比清洗評價由專家評定人員采用0-4的分組記分單位標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。在該標(biāo)準(zhǔn)中，0表示無差別，4表示差別最大。

*統(tǒng)計學(xué)意義在95％可信度。
權(quán)利要求
1.一種包含淀粉酶的洗滌劑組合物，該淀粉酶具有羧甲基纖維素酶活性和/或與Fungamyl淀粉酶的抗體具有陽性免疫交叉反應(yīng)，或由無性繁殖出基因編碼的Fungamyl的宿主有機(jī)體產(chǎn)生。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述淀粉酶是真菌淀粉酶。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中所述淀粉酶是Fungamyl。
4.權(quán)利要求2的組合物，其中所述真菌淀粉酶的含量應(yīng)使得能夠提供活性為1-5000FAU/100克組合物，優(yōu)選為50-500FAU/100克組合物。
5.權(quán)利要求1的組合物，該組合物是pH大于約8.5的顆粒狀洗衣劑組合物。
6.權(quán)利要求1的組合物，該組合物是液體洗衣劑組合物。
7.權(quán)利要求1的組合物，該組合物是洗衣劑添加劑。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中所述添加劑含有約20-約80％的漂白劑。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中所述組合物含有過碳酸鹽漂白劑。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中所述過碳酸鹽的平均粒度為約1-約1500微米，優(yōu)選為200-900微米，最優(yōu)選為500-700微米。
全文摘要
一種包含淀粉酶的洗滌劑組合物，該淀粉酶具有羧甲基纖維素酶活性和/或與Fungamyl
文檔編號C11D3/39GK1151177SQ95193743
公開日1997年6月4日 申請日期1995年4月17日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月22日
發(fā)明者J·L·P·貝蒂奧, M·A·J·莫斯, C·A·J·K·圖恩, S·L·鮑爾, M·S·肖維爾, J·杰弗利 申請人:普羅格特-甘布爾公司