專利名稱：堿反應性石油燃料標識物的顯色劑體系的制作方法
背景技術：
本發(fā)明涉及用于顯示堿反應性標識物的顏色或熒光的試劑。它亦涉及將已顯色的標識物的顏色漂白的方法，使燃料恢復其原始外觀，以便與未顯色的已標識燃料合并，從而避免了分別處理有潛在危險的標識物提取物的必要。
一段時期以來已習慣于用存在于燃料之中不明顯可視的無色或淺色化合物標識或標記石油產品，特別是燃料、加熱油及相關產品。為使這些無色標識物可見，被標識燃料要和強堿，如堿金屬氫氧化物或脂肪胺的水溶液或醇溶液接觸。這樣就產生了有色的陰離子，陰離子從相對非極性的燃料中分離出來進入不混溶的極性水溶液或醇溶液相，從中可被觀察或檢測。分離相被劃歸為有危險的廢物類，從而存在著安全合法處置的問題，特別是在“現場(in the field)”進行實驗時。再者，與之接觸的燃料可能被水浸濕，不能如愿地返回其原始來源，所以又存在另一個廢物處理的難題。
通過使用本發(fā)明的顯色劑，特別是氫氧化四烴基銨的醇溶液，標識物顯示的指示性顏色或熒光清晰可見，而且不必從石油產品中提取就可做定量分析。此外，試驗結束時通過加入少量與燃料混溶的酸，特別是羧酸，可消除顯色劑的影響。燃料可返回其原始來源從而減少或消除了危險廢物的處置問題。少量的顯色劑，特別是季銨堿或其鹽，與羧酸對燃料的燃燒性能未顯示出任何不利影響而且在相隨的消耗過程中未顯示會產生任何燃料燃燒的排放問題。
如前所述，標識物是一種可用來標記石油產品以便隨后檢測的物質。標識物溶于待鑒定的液體中，隨后通過對被標記液體進行簡單的物理或化學試驗來檢測。標識物有時被政府用來確定特種級別燃料是否已繳納適當的稅。石油公司亦標識其產品以助確認稀釋或改變他們產品的人。這些公司常耗巨資以確保他們的品牌石油產品符合一定的規(guī)格，如揮發(fā)性和辛烷值，以及為其含有去垢劑和其它組分的石油產品提供有效的附加包裝。消費者依據產品名稱和品質標識來保證所購產品是所要求的品質。
不道德的汽油商也可能利用消費者愿意為高品質品牌或標識產品所付的價格來出售劣等產品以增加利潤。更高的利潤亦可通過簡單地用劣等產品稀釋品牌產品而獲得。在汽油行業(yè)很難監(jiān)督那些用一種產品替代另一種產品或將劣等產品混合到品牌產品中去的商人，因為混合產品會定性地顯示出品牌產品中每一種組分的存在。品牌產品中加入的關鍵添加劑一般只保持在很低水平以至定量分析檢驗劣等產品的稀釋物非常困難、耗時且昂貴。
燃料和其它石油產品的標識物體系已被提出，但存在的各種缺點阻礙了其有效性。例如，許多體系會隨時間失效，經長期存放后難于檢測。而且，用于顯現標識物顏色的試劑經常難于操作或存在處置問題。此外，一些標識劑太易分配入水中。這樣，當貯存在含一定量水的罐中時就會引起標識物失效，導致標識物淤積而難于處理。
本發(fā)明提供用于大范圍的與堿反應的標識物的顯色劑。液體石油產品中的有效使用量的標識物基本是不可見的，但當與本發(fā)明的適當顯色劑接觸時就會形成可分辨的顏色和/或熒光。顯示顏色或熒光的過程在現場容易進行并且用于顯色的試劑易于操作和處置。
發(fā)明概述本發(fā)明包括用于檢驗或顯色堿反應性燃料標識物的組合物和方法。本發(fā)明的顯色劑含有如下分子式所示的氫氧化季或四烴基銨或醇鹽
其中，R1、R2、R3和R4為相同或不同的烷基或為芐基，R5為氫或烷基。
發(fā)明詳述本發(fā)明中的氫氧化烴基季銨或醇鹽可從化學品供應公司，如RSA公司商購。因而以工業(yè)規(guī)模制造它們的技術是已知的。它們幾乎總是以溶液狀態(tài)生產和使用，因為它們通常難以以固體狀態(tài)生產和使用。盡管它們多數是以水溶液存在的，而且也能在本發(fā)明中使用，但更方便和更優(yōu)選的是使用它們在可與烴類燃料混溶的非水溶劑中的溶液。合適的溶劑包括脂肪或芳香醇、二醇和二醇醚。低級醇如甲醇、乙醇和丙醇都便于達此目的，特別是當石油產品是汽油時。用于其它石油產品時，如和被標識的柴油機燃料連用時，優(yōu)選揮發(fā)性較小的溶劑。一般烷基二醇單醚在這方面有特殊價值，特別是乙二醇單正丙醚表現出所要求的綜合性能良好的溶解能力，與石油燃料的混溶性，在環(huán)境溫度下較低的蒸汽壓，這能使人類暴露和火災的危害減至最小，并相對較低的急性毒性。
本發(fā)明的四烴基銨堿溶液的濃度可在很大范圍內變化。優(yōu)選使用足量的堿以和燃料樣品中所有標識物反應。出于實用原因，大約1-10％，優(yōu)選約5-10％的季銨堿的醇溶液就能滿足商業(yè)目的。因而醇溶劑通常約占非水溶液的90-99％。
可與本顯色劑使用的標識物包括如下描述的羥基酚酞類(hydroxyphthaleins)和呋喃酮(furanone)衍生物。另外，以前在美國專利5,156,653；5,205,840；4,764,474和4,735,631中所描述的標識物可以與本發(fā)明的顯色劑使用，各專利所公開的內容在此作為參考。
本發(fā)明的顯色劑可和例如包含液體石油產品與可檢測量的標識物的標識物組合物一起使用，其中標識物為2(3H)呋喃酮的衍生物，其第5位碳原子是呫噸體系的一部分
其中，R1為含1到18個碳原子的烷基或為芳基。R2、R3、R4和R5為氫、氯、溴或C1-C12的烷基。R1可以是相同或不同的基團，R2-R5可以是相同或不同的基團。烷基可以是直鏈或支鏈的。(3H)呋喃酮環(huán)的1、2位碳原子可以是飽和的或者在其間可存在烯鍵。這些碳原子所連的氫原子也可全部或部分被烷基取代。
可與本發(fā)明的顯色劑使用的其它標識物是占噸染料的羥基酚酞亞類中熒光著色劑的有機酯，如1975年第三版“染料索引(Colour Index)”中的分類。這些更通常地被稱作熒光素(C20H12O5)的有機酯。特別優(yōu)選的是3’，6’-二羥基螺[異苯并呋喃-1(3H)，9’-(9H)呫噸]-3-酮的酯，通常稱作熒光素，用符號表示為
其中，R1為1-18個碳原子的烷基或為芳基。也優(yōu)選熒光素的酯，其中芳香環(huán)上1’、2’、4’、5’、7’和8’及4、5、6、7位的氫原子被非離子化取代基，如烷基、氫、氯或溴所取代。特別地，當R2、R3、R4和R5是氫、氯或溴或者是C1-C12的烷基且R6是氫、氯或溴時，本發(fā)明包括上述化合物。R1-R6可以是相同或不同的基團且烷基可以是直鏈或支鏈的。在許多應用中R2-R6優(yōu)選氫，R1優(yōu)選C1-C4的烷基。
熒光素本身以水溶鹽的形式已被用作人工和自然水道走向的標識或標記物，例如溪流、河流和下水道的走向都可如此被追蹤。它亦被用作人體血管系統的診斷標識物。通常認為它是淺黃色染料且因其易于檢測而極具價值，甚至在相當稀的稀釋物中也能顯出強的熒光。這種熒光可在自然或適當的人工光源下觀察到，特別是在長波紫外光、或“黑光”燈下。熒光分光計能準確定量分析濃度低至十億分之一(10-9克/毫升)的熒光素。熒光素亦因其低毒性和易生物降解性而聞名。
然而熒光素本身并不適合作為石油燃料的標識物，因為它易于在水和石油間分配。當含有熒光素的燃料接觸到水時，這常發(fā)生于燃料儲存罐中，化合物在兩相之間分配并變得無法用作定量的石油標識物。
通過使用酯化試劑將熒光素轉變?yōu)橛袡C二酯可以使水滲出(分配)的傾向減至最小或消除。二酯可由含1到18個碳原子的有機酸、酸酐或鹵化物衍生得到。酯化的另一個優(yōu)點是熒光素本身的淺黃色可被減弱至在工業(yè)品質產品中可忽略的程度，并能在純化物質中完全消除。這使存在于被標識燃料中的標識物變得人眼不可見。因此酯化可防止標識物掩蓋因遵守規(guī)章要求或其它原因而加入的著色劑。
如分子式I和II所示的標識化合物可由眾多酯化酚羥基的傳統方法中的任何一種合成。這包括用酸直接酯化，與酰基鹵特別是?；确磻?，更有效的是和酸酐反應。總之，優(yōu)選技術是對應于不同反應試劑在有水或無水條件下用?；噭┡c羥基呫噸反應。由低級脂肪族羧酸得到的酯是相對高熔點的固體，可以直接分離。高級羧酸酯傾向于得到低熔點固體或粘稠液體，可以在適當的溶劑中以溶液形式分離。
由酯化反應得到的優(yōu)選標識物的分子式顯示如下
R1為C1-C18的烷基或為芳基。優(yōu)選R1為C1-C4的正常或支鏈的形式。在許多石油產品的應用中，R2-R6優(yōu)選為氫。碳環(huán)體系中鹵原子的存在可在酯水解后提供不同深淺的可視顏色和熒光。例如，與含氫原子的產品相比，溴原子給產品賦予更紅的色調。
用做標識物的酯可以干燥形式(通常為粉末、晶體或薄片)或液體形式生產和使用。基于操作的原因常優(yōu)選液體形式。本發(fā)明的酯可直接以液體生產和使用而無需添加溶劑。然而常優(yōu)選將標識物與溶劑組合在一起作為標識物，且其本身易溶于要被標識的石油產品中。因此，在與許多石油產品混合之前，標識物可先通過傳統工藝溶解在可與被標識石油產品完全混溶的溶劑中。例如用于液體石油產品的合適溶劑包括芳香族碳氫化合物(特別是烷基苯，如二甲苯和萘)；芳香醇，特別是苯甲醇；和非質子傳遞溶劑如甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺或1-甲基吡咯烷酮。這些溶劑可單獨使用，混合使用更有利。非質子傳遞溶劑和芳烴或芳香醇溶劑混合作為共溶劑特別有效。例如，含有約0.5-10％(重量)的標識物，約70-80％(重量)的芳香族烴溶劑和約為10-30％(重量)的非質子傳遞溶劑的組合物作為易溶于許多液體石油產品且在產品中穩(wěn)定的組合物是特別有用的；就是說，它在商業(yè)有效期內可保持溶解在石油產品中。
特別是與適當溶劑組合時，前述的酯形成易溶于石油產品的穩(wěn)定的液體組合物。對石油工業(yè)而言，穩(wěn)定而可自由流動的液體標識化合物的使用價值比干燥或固體產品更具吸引力，主要因為液體容易操作。但是干燥或固體的標識物也可使用。
其他可與本發(fā)明的顯色劑組合使用的標識物由以下結構表示
其中，R1為含1到8個碳原子的烷基或烷氧基；R2和R3為氫、烷基或烷氧基。R4為溴、氯或氫的任意組合。優(yōu)選R1、R2和R3中的烷基碳原子數總合不超過12。這些即是1(3H)異苯并呋喃酮的衍生物。
另外，碳原子R2和R3可成為如下所示的萘環(huán)體系的一部分
其中，R5為氫原子、含1-8個碳原子的烷基或烷氧基，R4同上所述。
前述分子式為III和IV的標識化合物可用眾多傳統方法中的任何一種合成，包括，例如，用一摩爾當量的1，2-苯二甲酸，或優(yōu)選其酸酐，與兩摩爾當量的2-烷基苯酚或1-萘酚縮合，其中相對于1位上的芳香羥基而言，4位碳原子是可反應的。實際的縮合反應通過加熱進行，優(yōu)選在有脫水作用的酸如正磷酸，硫酸或甲烷磺酸存在下，或者通過可在弗瑞德-克萊福特合成法中反應的那類金屬鹵化物，特別是氯化鋁，氯化錫或氯化鋅。最后提到的催化劑用于Gamrath在合成酚酞的美國專利2,522,939和2,522,940中推薦的合成技術時是特別有效的，此處可參考兩專利公開的全部內容。脫水酸和弗瑞德-克萊福特金屬鹵化物組合的效果也是令人滿意的。Gamrath的專利中所概述的步驟通常應用于制備分子式III和IV所示的化合物。
分子式III-IV所示的標識化合物可以干燥形式如粉末或晶體或液體溶液的濃縮物使用。通常基于操作的原因優(yōu)選液體。為了提供含標識物的液體濃縮物，標識物要溶解或稀釋于在石油產品中有高的溶解性的溶劑中。例如，適用于液態(tài)石油產品的溶劑包括芳香族烴，特別是烷基苯，如二甲苯和萘；芳香醇，特別是苯甲醇和苯酚乙二醇醚(phenolglycolether)；和非質子傳遞溶劑，如甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺或1-甲基吡咯烷酮。這些溶劑可單獨使用，混合使用也很有效。當與適當溶劑組合時，本發(fā)明的標識物形成易溶于石油產品的穩(wěn)定的液體組合物。標識物化合物作為穩(wěn)定的、可自由流動的液體的使用價值對石油工業(yè)的吸引力遠大于干燥或固體產品，主要因為液體更易操作。然而，干燥或固態(tài)的標識物也可直接使用。
可用于此的標識物的一個特殊形式是百里酚酞。其結構用如下的分子式表示
它可通過一摩爾當量的苯二甲酸或酐與兩摩爾當量的2-異丙基-5-甲基苯酚(百里酚)在脫水劑如磷酸、氯化錫或氯化鋅存在下縮合而形成。按美國專利2,522,939所公開的合成酚酞的步驟制備該化合物可獲得好的產率。
百里酚酞可以干燥狀態(tài)(通常為粉末或晶體)或作為液體溶液濃縮物使用。液體濃縮物可通過混合標識物與標識物的溶劑來制備，該溶劑本身可與要被標識的石油產品完全混溶。由于百里酚酞在直鏈石油烴中的直接溶解性受到一定程度的限制，所以在溶劑組合物中包含非質子傳遞溶劑是特別有利的，特別是1-甲基-2-吡咯烷酮大大增加了百里酚酞在烴中的溶解性。其它有用的溶劑包括合適的芳香族烴，特別是烷基苯，如二甲苯和萘；芳香醇，特別是苯甲醇和苯酚二醇醚；和其它非質子傳遞溶劑，特別是甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺。
前述任何一種標識物的液體濃縮物溶液一般都是包括約5％-50％(重量)的標識物和約50％-95％(重量)的溶劑。優(yōu)選的溶液范圍可以是為15％-20％(重量)的標識物，約75％-85％(重量)的溶劑。合適的溶劑包括非質子傳遞溶劑和芳香族溶劑。溶液中的非質子傳遞溶劑的量取決于標識物的加入量、溶液的粘度、所用非質子傳遞溶劑的相對成本、以及在本領域公知的其它因素。用于特殊液體濃縮物溶液的芳香族溶劑或共溶劑將依據要被標識的石油產品的類型而加以選擇。例如，較易揮發(fā)的溶劑被選來標識汽油產品，而不易揮發(fā)的溶劑則將用于液體濃縮物溶液中以標識柴油燃料或家用加熱油產品。
特別是與適當的溶劑組合時，百里酚酞和本發(fā)明中的其它化合物形成了易溶于石油產品的穩(wěn)定的液體組合物。標識物化合物作為穩(wěn)定的、可自由流動的液體的使用價值對石油工業(yè)的吸引力遠大于干燥或固體產品，主要是因為液體易于操作。然而，也可使用干燥或固體的標識物。
本發(fā)明之堿反應性標識物可加入到任何液體石油產品中，如燃料、潤滑油和潤滑脂。按照本發(fā)明，可被標識和鑒定的液體石油產品的例子為汽油、柴油燃料、燃油、煤油和燈油。當顯色時，酯類標識物在很大的濃度范圍內是可目視檢測的，但優(yōu)選至少在約0.5ppm到5ppm的水平，最優(yōu)選在約0.5ppm到約100ppm的水平。這里所描述的和相關的其它標識物在這些濃度范圍內也是有效的。
因為多數優(yōu)選的標識物在石油產品中基本是無色的，所以要和本發(fā)明中的顯色物或顯色試劑反應以檢測其存在。本發(fā)明的顯色劑必須含有如下分子式所示的氫氧化季銨或醇鹽
其中，R1、R2、R3或R4為相同或不同的烴基，優(yōu)選1到約12個碳原子，特別是甲基、乙基、丙基、丁基或芐基，或者是它們的任何組合，R5為氫或烷基。當R5代表烷基時，優(yōu)選含1到約8個碳原子。商用一般優(yōu)選氫氧化季銨。
顯色劑的優(yōu)選成份為氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四正丁基銨、氫氧化芐基三甲基銨和芐基三甲基甲醇銨。前述所有物質均可以其化學名稱商購。
在使用時，將得到的含有堿反應性標識物的石油產品樣品與本發(fā)明的顯色劑接觸。在樣品中加入顯色劑和將樣品加到顯色劑中在工藝上是等效的。顯色劑的pH值為約10到約14，優(yōu)選約11到約13。一旦接觸到被建議的堿，標識物立即形成高度有色或熒光性的二價陰離子化合物。二價陰離子的強度易于目視檢測。假如只需要定性指示標識物的存在，現在有色的、“被顯色的”燃料可以返回其來源。這樣，顯色劑和標識物與產品一同燒掉或用掉，因此在路邊試驗中沒有潛在的危險廢物積累需要處置。
這里所描述的和相關的標識物可以混在一起而不必分別使用。特別有意義的是將能顯示熒光的分子式為I和II的標識物與分子式為III和IV的標識物的組合。當用顯色劑顯色時，這些組合能提供二色性的組合物。其中一個例子為單獨使用時顯藍色的百里酚酞(分子式V)與單獨使用時顯帶綠色熒光的黃色的分子式II(其中R1為C3H7，R2-6為氫)的組合。當組合使用并用強堿顯色時，優(yōu)選本發(fā)明的顯色劑，就可觀察到藍/綠二色效應。在透射光使被顯色樣品呈藍色的同時反射光使其呈綠色。
在被標識顯色的燃料樣品返回其原始來源之前，被顯色的標識物的顏色可以通過加入與燃料混溶的酸而消除，優(yōu)選有機羧酸，如油酸、異硬脂酸或2-乙基己酸。通過這種方法，當加入可能含有未反應的活性顯色劑的“被顯色”燃料時，原始來源的燃料不會有顏色污染。
當被顯色標識物的顏色被石油產品中其它的有色試劑掩蓋時，通過將標識物從被顯色燃料中提取到提取介質中，可使標識物變得更可見。這可以通過只加入水作為提取介質來完成，但優(yōu)選使用水和相分離增強劑，如脂肪醇、二醇或二醇醚的混合物。相分離增強劑的應用使水相和有機相的分離更容易。另外，其他物質，如pH緩沖鹽，可能會存在于提取相中以穩(wěn)定有色樣品。優(yōu)選的提取介質混合物也可以含有氫氧化季銨化合物和合適的介質，前者通過形成二價陰離子而提供一種簡單的顯色方法，而被顯色的二價陰離子能立即被該介質所提取。當然，也可使用其它強堿，特別是堿金屬氫氧化物。
可以目測檢驗提取相以定性確定標識物的存在。在極低的濃度下(約十億分之一到五百)，通過用長波紫外燈輻照被提取的標識物，熒光性標識物會變得更易被觀察?；蛘撸赏ㄟ^可見光吸收分光光度法檢測和定量分析被提取的標識物，熒光性標識物則用分光熒光法。提取技術的一個優(yōu)點是它提供了從石油燃料中濃縮標識物的機會，這樣就增加了試驗過程的靈敏度。
下面的實施例1-42闡述了能與本發(fā)明的顯色劑共同使用的標識物及其與這些顯色劑的應用。實施例43-52進一步闡述了本發(fā)明的顯色劑及其應用。
實施例1在攪拌著的、裝有200克冰乙酸和25克乙酸酐的500毫升反應瓶中加入33.2克熒光素。再加入0.3克濃硫酸并將燒瓶塞緊。然后從外部加熱瓶中的物質至開始沸騰。在回流狀態(tài)下保持沸騰直到瓶中的樣品經過薄層色譜檢驗證明所有起始的熒光素已轉變?yōu)槠涠宜狨ァ?br> 將瓶中物質冷至沸點以下，并在充分攪拌的情況下緩慢地加入到600毫升冷水中。繼續(xù)攪拌混合物使未反應的乙酸酐水解，然后用布氏漏斗過濾收集產物，用蒸餾水洗凈產物中的乙酸，并于105℃干燥至恒重。幾乎可定量地得到乳白色晶狀產物。該化合物的熔點為199-203℃。
實施例2重復上述的步驟，用50克2，7-二正己基熒光素替代33.2克熒光素。最終產物是2，7-二正己基-3，6-雙乙酸基熒光素，為黃色膏狀固體。
實施例3重復實施例1的步驟，用65克2，4，5，7-四溴熒光素替代33.2克熒光素。產物是2，4，5，7-四溴-3，6-雙乙酸基熒光素，為淺黃色粉末。
實施例4重復實施例1的步驟，用79.0克4，5，6，7-四氯-2，4，5，7-四溴熒光素替代33.2克熒光素。最終產物為淺黃色粉末，是起始物的雙乙酰酯。
實施例5重復實施例1的步驟，不同之處是用40克丁酸酐替代25克乙酸酐。酯化反應過程有些變慢，但最終仍可幾乎定量地得到熒光素的二正丁酸酯。
實施例6將33.2克熒光素加到500毫升反應瓶中，通過加入16克50％的氫氧化鈉溶液使其溶于600毫升冷水。再往瓶中加入12克無水碳酸鈉，然后加入160毫升二甲苯溶劑。在20-25℃下攪拌此兩相體系，并于60分鐘內滴加40克丁酸酐。隨著熒光素酯化反應的進行，下層水相中的深色和熒光消失，產物溶于二甲苯中形成淺黃色非熒光性溶液。當丁酸酐全部加完后，從外部加熱反應混合物至50-55℃，直到經薄層色譜檢驗證明酯化反應已進行完全。使兩相分層，移去只含有痕量未反應熒光素的下層水相。在留下的上層二甲苯相中加入50克1-甲基吡咯烷酮。將瓶中物質置于真空中，共沸蒸餾出所有痕量的水和足量的二甲苯直到反應物的總重量為165克。過濾此近乎無色的熒光素二丁基酯的溶液并放置儲存。該溶液有很好的抗結晶性，即使在0°F下放置3個月。
實施例7重復實施例6的步驟，不同之處是用等重量的異丁酸酐替代正丁酸酐?？傻玫筋愃频漠a物，不同之處是在低溫下長期儲存時有更好的抗結晶性。
實施例8重復實施例6的步驟，不同之處是用47克新戊酸酐替代40克丁酸酐。最終的熒光素的二(1，1，1-三甲基乙?；?酯為米色固體，實質上其具有與實施例6中的二正丁基酯相同的標識物性質。
實施例9重復實施例6的步驟，不同之處是用50.8克4，5，6，7-四氯熒光素替代33.2克熒光素。最終產物形成淺黃色溶液，在長期冷凍儲存方面不如實施例6中的產品穩(wěn)定。
實施例10在50克Exxon Aromatic200溶劑中攪拌20克按實施例1制備的熒光素二乙酸酯，再加入30克1-甲基吡咯烷酮。加熱混合物至80°F，直到酯全部溶解，趁熱過濾并裝入瓶中。溶液在0°F長期儲存僅有輕微的結晶傾向。
實施例11通過溫和加熱，將50克按實施例4方法制備的熒光素二丁酸酯溶解于50克1-甲基吡咯烷酮。濾過的溶液在0°F具有卓越的儲存穩(wěn)定性。
實施例12將33.2克熒光素加入150毫升吡啶中，再加入36克2-乙基己酰氯。加熱混合物至回流(125℃)并沸騰過夜。次日早晨從反應混合物中取樣，并經薄層色譜檢驗證明二酯的形成是完全的。然后將反應混合物傾人1升冷水中，用鹽酸調節(jié)pH值至3。用甲苯提取分離的產物為棕色油狀物。甲苯溶液經真空蒸餾除去所有易揮發(fā)的物質，余下的65克棕色油狀物易溶于二甲苯形成淺棕色溶液。
實施例13將11克2(3H)呋喃酮衍生物(通稱為琥珀熒光素，由一摩爾當量丁二酸酐和二摩爾當量間苯二酚在脫水條件下縮合制備)與75克吡啶混合。于混合物中加入25克月桂酰氯。加熱混合物至回流(125℃)并沸騰過夜，直到反應混合物的樣品經過薄層色譜檢驗證明琥珀熒光素酯化完全。將反應混合物冷至90℃，并傾入1升冷水中。然后用鹽酸酸化混合物至pH值為3。用150毫升甲苯提取棕色的油狀產物。所得溶液用共沸蒸餾法干燥脫水，剩余的甲苯經真空蒸餾除去。最終產物為深色油狀物，易溶于二甲苯生成淺棕色溶液。
實施例14重復實施例13的步驟，不同之處是用35克硬脂酰氯替代25克月桂酰氯。最終產物是易溶于二甲苯的淺棕色蠟狀固體。
實施例15將500毫克實施例7中得到的溶液溶于甲苯，在容量瓶中達100毫升。將1.0毫升該溶液移液至置于分液漏斗的、已用百萬分之三的尤尼索爾液紅B染紅的100毫升高級汽油(零售購買)中。汽油樣品含有相當于10 ppm的熒光素二乙酸酯作為標識物。在分液漏斗中已標識的汽油里加入5毫升含15％氯化鈉、用足量氫氧化鉀提高pH值至12.0的水溶液。將兩相一起振蕩二到三分鐘，放置分層。上層汽油相保持其淺紅色外觀，但下層水相現在有強的綠色熒光?？梢詫⒋讼喾蛛x，并能用分光光度法或分光熒光法對強熒光染料進行定量。可能需要將分離液用提取液稀釋5倍或更多，以便使其吸收／發(fā)射特征在測試儀器的最佳靈敏度范圍之內。
實施例165毫升按實施例10制備的已標識的有色汽油與95毫升未標識的汽油混合。再次用堿性鹽水按與實施例15相同的提取步驟處理混合物。即使用這種濃度大大降低了的標識物，水相提取液仍具有顯著的熒光，而且如果需要，染料的量可以通過與校準標準的比較用儀器檢測。
實施例17將50毫升汽油樣品用百萬分之十的按實施例6制備的熒光素二丁酸酯標識，再加入5毫升顯色劑組合物，即10％的氫氧化四丁基銨的二甘醇溶液。振蕩混合物一至二分鐘，此時出現的深熒光綠色外觀在汽油的紅色背景色上清晰可見。如果只需定性地檢測汽油中的標識物，已顯色的被標識汽油可返回燃料來源，這樣可避免分離的有潛在危險的廢物的處置問題。如果需要或希望定量檢測標識物，可通過直接的分光光度法或分光熒光法來實現，這取決于燃料中其它組份的背景干擾水平。否則，可在已顯色的被標識燃料中加入5毫升等分試樣的10％的氯化鈉蒸餾水溶液。當混合物在-起振蕩短時間后，熒光標識物被提取到下層水相中，就可按實施例15分離和定量檢測。
實施例18制備百萬分之十五的按實施例3合成的2，4，5，7-四溴-3，6-雙乙酸基熒光素的汽油溶液。然后用實施例15中詳細描述的步驟對混合物進行相同的顯色和提取處理。此次分離的水相呈帶橙色熒光的鮮紅色。生成的曙紅染料的量也可通過分光光度法或分光熒光法進行定量。
實施例19用4，5，6，7-四氯-2，4，5，7-四溴熒光素的雙乙酸酯重復實施例13的步驟。已水解的被提取標識物含有已知為焰紅染料B的染料的二價陰離子。它為亮櫻桃紅色，帶有深綠色熒光。
實施例20在100毫升含有百萬分之十五的按實施例7制備的4，5，6，7-四氯熒光素的二丁基酯的汽油溶液中加入5毫升8％的氫氧化四甲基銨的乙二醇單正丙醚溶液。振蕩混合物，呈現出深綠色熒光的外觀。加入5毫升10％的氯化鈉水溶液，水解的標識物被提取到下層水相中，形成帶深綠色熒光的棕橙色溶液，與實施例17例舉的未氯化染料的熒光在外觀上很不相同，因此容易區(qū)分。
實施例21100毫升含有百萬分之三十的按實施例14制備的琥珀熒光素的二硬脂酰酯的基本無色的甲苯溶液與20毫升2份氫氧化四甲基銨、48份乙二醇單正丙醚、50份水的混合物在一起振蕩一分鐘?；旌衔锓胖梅謱?。下層水相呈很淺的橙黃色，并帶有強的深綠色熒光。
實施例22在1升攪拌著的玻璃燒瓶中加入400克無水甲烷磺酸。然后加入200克2-異丙基-5-甲基苯酚(百里酚)，接著加入110克鄰苯二甲酸酐。將反應混合物加熱至85℃并在此溫度下保持5小時。當產物以其氧鎓鹽的形式沉淀出紅色粒狀固體時，將瓶中物質浸沒在1,500毫升攪拌良好的冷水中。向攪拌著的混合物中加入足量的40％的氫氧化鈉溶液以提高pH值至4。這使得氧鎓鹽水解，產物轉變?yōu)闇\黃橙色固體。過濾收集產物，用冷水洗滌，然后在70℃干燥。得到含活性百里酚酞76.7％的產物256克。是理論產量的68.5％。
實施例23重復上述的合成步驟，不同之處是在加入鄰苯二甲酸酐后再加入40克無水氯化鋁。將反應混合物加熱至85-90℃，并保持4小時，在此期間有大量鹽酸氣放出。然后將反應混合物浸沒在冷水中，并用氫氧化鈉中和至pH值為2。過濾收集沉淀產物，水洗，干燥。得到235克比實施例1中顏色淺的產物。產物中含有84.2％的活性百里酚酞，大約相當于理論產量的74.9％。
實施例24在1升攪拌著的燒瓶中裝入500克無水甲烷磺酸，110克鄰苯二甲酸酐和144克鄰甲酚。加熱混合物至40℃，加入40克無水氯化鋁。再加熱混合物至85℃并保持4小時。然后將混合物浸沒在冷水中，用氫氧化鈉水溶液調節(jié)pH值至2。過濾收集沉淀產物，水洗并干燥。得到160克鄰甲酚酞含量為98.2％的灰白色固體。這相當于理論產量的68.1％。
實施例25重復實施例24的步驟，不同之處是用235克2-環(huán)己基苯酚替代144克鄰甲酚。合成出215.8克奶白色固體，含鑒定成分79.5％，是理論產量的65％。
實施例26重復實施例22的步驟，不同之處是以195克1-萘酚(純度98％)替代200克2-異丙基-5-甲基苯酚。得到255克粗產物。
實施例27于50克Exxon Aromatic200溶劑中攪拌20克百里酚酞，加入30克1-甲基吡咯烷酮。加熱混合物至40℃，直到酯全部溶解，趁熱過濾并裝入瓶中。溶液在0°F長期儲存無結晶傾向。
實施例28通過溫和加熱，將50克百里酚酞溶于50克1-甲基吡咯烷酮。濾過的溶液在0°F有卓越的儲存穩(wěn)定性。
實施例29將500毫克實施例1中得到的溶液溶于甲苯，并轉移至100毫升的容量瓶中。將1.0毫升該溶液移液至置于分液漏斗的、已用百萬分之三的尤尼索爾液紅B染紅的100毫升高級汽油(零售購買)中。汽油樣品含有相當于10ppm的百里酚酞作為標識物。在分液漏斗中已標識的汽油里加入5毫升含15％氯化鈉、并用足量氫氧化鉀提高pH值至12.0的水溶液。兩相一起振蕩二到三分鐘，然后放置分層。上層汽油相保持其淺紅色外觀，但下層水相現在有強的藍色?？梢詫⒋讼喾蛛x，并能用分光光度法于出現在大約590納米的最大吸收波長處檢測藍色染料的含量。
實施例30用蒸餾過的幾乎無色透明的汽油重復實施例29的步驟，不同之處是20 ppm的百里酚酞以其甲苯溶液加入。標識物的存在對汽油的外觀沒有引起可觀察到的變化。
實施例315毫升按實施例29制備的已標識的有色汽油與95毫升未標識的汽油混合。再次以與實施例29相同的提取步驟用強堿性鹽水處理混合物。即使采用這種濃度大大降低了的標識物，水相提取液仍有顯著的藍色，而且如果需要，染料的量可以通過與校準標準的比較用儀器檢測。
實施例32于50毫升已被百萬分之十的百里酚酞標識的紅色的著色汽油中加入5毫升顯色劑組合物，即10％的氫氧化四丁基銨溶于乙二醇單正丙醚的溶液。振蕩混合物幾秒后，混合物出現明顯的藍色外觀，在汽油的紅色背景色上清晰可見。如果只需定性地檢測汽油中的標識物，可將已顯色的被標識汽油返回燃料來源，這樣可避免分離的有潛在危險的廢物的處置問題。如果需要或希望定量檢測標識物，可用直接分光光度法來實現，這取決于燃料中其它組份背景干擾的水平。否則，可在已顯色的被標識燃料中加入5毫升等分試樣的10％的氯化鈉蒸餾水溶液。當混合物在一起振蕩短時間，藍色的標識物二價陰離子被提取到下層水相中，就可按實施例29分離和定量檢測。
實施例33在100毫升含有百萬分之十五的百里酚酞的汽油溶液中加入1毫升10％的氫氧化四正丁基銨的乙二醇單正丙醚溶液?；旌衔飵缀趿⒓达@現藍色，表明百里酚酞標識物的存在?，F在加入1毫升異硬脂酸，這使百里酚酞標識物的藍色消失，汽油恢復原來的外觀。然后可將樣品返回其原始來源。
實施例34按照于1995年1月20日提出申請的美國專利申請序列號08/375,310中的描述(所公開的內容在此引入作為參考)，在100毫升透明的玻璃瓶中裝入50毫升含有百里酚酞和熒光素的二正丁基酯各百萬分之五的柴油燃料，再加入1毫升10％的氫氧化四正丁基銨的乙二醇單正丙醚溶液?；旌衔镅杆亠@現在反射光下呈熒光藍色而在透射光下呈熒光綠色的外觀，與未標識燃料的顏色截然不同?？蓪⒉糠秩芤悍庞诜止夤舛扔嫷某刂?，在熒光素和百里酚酞二價陰離子的分別大約位于490和600納米的最大吸收波長處測量它們的相對強度。另外，也可按實施例29的描述用分光光度法檢測標識物的鹽水提取液。如不作此選擇，可以在已顯色而未被提取的被標識燃料中加入等分試樣的酸，以中和標識物二價陰離子，使燃料基本恢復原來的外觀。然后可返回其原始來源。
實施例35-42采用與實施例22至26所描述的基本相似的合成反應技術，并隨后通過實施例29的顯色技術制備和評價了下列更多的產物。
需要注意的是由于溶劑化趨勢，上述主吸收波長在不同測試條件下可有所變化。
實施例43在攪拌著的置于2升反應燒瓶中的900克乙二醇單正丙醚(Glycol EP)中加入商購的40％氫氧化芐基三甲基銨的甲醇溶液200克。將燒瓶內的物質減壓至10毫米汞柱并加熱至70℃以除去所有在此溫度和壓力下的揮發(fā)性物質。然后將燒瓶內物質降至環(huán)境溫度和壓力，通過加入GlycolEP以替代被蒸走的甲醇使瓶內物質達到1000克。最終的組合物是待用于石油燃料標識物顯色劑的8％的氫氧化芐基三甲基銨的Glycol EP溶液。
實施例44重復實施例43的步驟，不同之處是氫氧化芐基三甲基銨被相應的甲醇鹽替代。
實施例45將1毫升0.1％的醌茜(1，4-二羥基-9，10-蒽醌)的甲苯溶液在公路上加入到100毫升低硫柴油燃料中。醌茜是一種在大不列顛和北愛爾蘭聯合王國用來標識一定級別燃料的化合物。在已呈淺橙色的10ppm(百萬分之)醌茜的燃料溶液中加入1毫升等分試樣的按實施例1制備的顯色劑溶液。由于醌茜轉變成其二價陰離子，燃料立即變成強烈清晰的藍紫色。將一份溶液轉移到1厘米的玻璃池中并用記錄分光光度計掃描。在主波長569.5納米處觀察到的吸光度為0.46個單位。然后將分光光度計池中的溶液倒回大量的紫色標識柴油中，再向合并后的溶液中加入1毫升異硬脂酸。藍紫色消失，燃料恢復到其原始的被標識外觀?，F在它適于返回其原始來源。
實施例46重復實施例45的步驟，不同之處是醌茜被其等量的在被標識燃料中幾乎看不見顏色的無色衍生物(2，3-二氫-9，10-二羥基-1，4-蒽醌)所替代。這種物質在歐洲也用作石油燃料標識物。標識物然后與如實施例2所描述的三甲基芐基甲醇銨顯色溶液反應。被顯色標識物為帶紅相藍色，在主波長574.5納米處的吸光度為0.295個單位。
實施例47在100毫升15ppm 2-(2’-乙基己基)醌茜(Turner等在美國專利3,883,568中描述的燃料標識物，其公開的全部內容在此引入作為參考)的低硫柴油燃料的溶液中加入1.0毫升等分試樣的如實施例44描述的標識物顯色劑。立即得到帶紅相藍色的二價陰離子溶液。用分光光度計掃描，其主波長位于581.5納米。
實施例48在100毫升溶于無色透明汽油的10ppm的百里酚酞溶液中加入1毫升經200標準強度變性乙醇將20毫升商品氫氧化四甲基銨溶液稀釋至100毫升的溶液。汽油變成嫩藍色，在1厘米的玻璃池中于609.5納米的波長處觀察到的分光光度吸光度為0.962個單位。向被顯色燃料中加入1毫升50％(重量)的2-乙基己酸的變性乙醇溶液，被標識的汽油恢復到其原來的無色透明外觀。
實施例49按Friswell等的美國專利5,156,653中實施例1的方法合成的2，6-雙(1-甲基丙基)-4-[(4-硝基苯基)偶氮]苯酚是一種被推薦的標識物質，將它與無色透明的汽油制備成100毫升10 ppm(活性物質)的溶液樣品，樣品呈現淺草黃色。向該溶液中加入1毫升在本申請實施例43中所描述的氫氧化四甲基銨的乙醇溶液。立即顯示出深帶紅相藍色。在主波長577.5納米處觀察到的分光光度的吸收強度比于本申請實施例48中觀察到的百里酚酞樣品的吸收強度的一半略小。向被顯色的燃料中加入少量的2-乙基己酸使其恢復淺草黃色且適宜返回原始燃料來源。與美國專利5,156,553中實施例15所描述的過程不同，不需要單獨的提取步驟以檢測標識物。也沒有必要對有潛在危險的標識物提取水溶液和被水潤濕的燃料進行單獨的處置。通過使用本標識物顯色過程，本實施例中的汽油基本保持無水，或至少沒有任何物理分離的水。此外，通過本過程檢測標識物基本是瞬時的，這使其應用更為方便，例如執(zhí)行官員的路邊檢查。
實施例50將100毫升按實施例49制備的被標識汽油置于250毫升分液漏斗中。向其中加入20毫升由10份(體積)40％的氫氧化四甲基銨水溶液、40份水、50份Glycol EP組成的混合物。燃料和顯色劑組合物被一起振蕩，顯示出濃烈的藍色，然后靜置。標識物被提取到下層水相中，可以按例如美國專利5,156,653中實施例15所詳細描述的方法進行定量分析。我們所推薦的作為顯色劑的氫氧化四甲基銨顯色劑組合物比上述專利說明書中建議的脂肪族伯胺組合物具有小得多的令人討厭的氣味。
實施例51將2，4，5，7-四溴-3，6-雙乙酸基熒光素(按1995年1月20日提出申請的美國專利申請序列號08/375,310中的描述制備，其公開的內容在此引入作為參考)溶于無色透明的汽油制備成100毫升10 ppm的溶液，向其中加入1毫升按實施例43制備的顯色劑。它顯示出清晰鮮艷、可辨認的熒光性桃紅色，其主吸收波長位于533納米。加入少量異硬脂酸可將已顯色標識物的顏色漂白。
實施例52將按實施例41制備的3，3-雙(4-羥基-1-萘基)-1(3H)-異苯并呋喃酮樣品溶于有濃烈自然黃色的高硫含量的2#家用加熱油樣品中，制成20 ppm的溶液。保留一份放入分光光度計的參比池中。在50毫升相同的溶液中加入0.5毫升實施例43所描述的顯色劑。燃料變成橄欖綠色，分光光度法掃描在660納米處顯示出一個相對尖銳的吸收峰，在此波長來自燃料的原始底色干擾最小。向被顯色燃料中加入1.0毫升工業(yè)油酸可使其恢復到原來的外觀。
申請人的發(fā)明是根據優(yōu)選實施方案描述的。對所述發(fā)明可以進行各種改進，但不脫離本發(fā)明的范圍。
權利要求
1.鑒定含有堿反應性標識物的石油產品的方法，包括a)獲得含有堿反應性標識物的石油產品的樣品；b)向所述樣品中加入包含如下分子式所示的四烴基銨堿的顯色劑
其中，R1、R2、R3和R4為相同或不同的烷基或為芐基，R5為氫或烷基。
2.如權利要求1所述的方法，其中，所述顯色劑是非水溶液，含約1％到約10％的所述四烴基銨堿和與所述石油產品可混溶的溶劑。
3.如權利要求2所述的方法，其中，所述溶劑選自由甲醇、乙醇、丙醇、芳香醇、二醇和二醇醚組成的組。
4.如權利要求3所述的方法，其中，所述烷基二醇醚為乙二醇單正丙醚。
5.如權利要求2所述的方法，進一步包括向所述樣品中加入提取介質的步驟。
6.如權利要求5所述的方法，其中，所述提取介質包括水和相分離增強劑的混合物。
7.如權利要求6所述的方法，其中，所述相分離增強劑選自由脂肪醇、二醇和二醇醚組成的組。
8.如權利要求1或權利要求5所述的方法，進一步包括在顯示出顏色或熒光之后，向所述樣品中加入與所述石油產品可混溶的酸以消除顏色或熒光的步驟。
9.如權利要求8所述的方法，其中，所述酸選自由有機羧酸組成的組。
10.如權利要求2所述的方法，其中，所述顯色劑選自由氫氧化四乙基銨氫氧化四丙基銨氫氧化四正丁基銨氫氧化芐基三甲基銨芐基三甲基甲醇銨組成的組。
11.如權利要求3所述的方法，包括8％的氫氧化三甲基芐基銨的乙二醇單正丙醚溶液。
12.石油產品的標識物選自由
和
組成的組中的至少一種化合物，其中，R1為1-18個碳原子的烷基或為芳基；R2、R3、R4和R5為氫、氯、溴或C1-C12的烷基，R6為氫、氯或溴，所述R1-R6可以是相同或不同的基團且烷基可以是直鏈或支鏈的；以及選自由
和
組成的組中的至少一種化合物，其中，R1為含1到8個碳原子的烷基或烷氧基；R2和R3為氫、烷基或烷氧基；R4為溴、氯或氫的任意組合，R5為氫、含C1-C8的烷基或烷氧基。
13.如權利要求1所述的標識物，并進一步包括約50％到約95％的溶劑和約5％-50％的標識物以提供非水標識物溶液。
14.如權利要求13所述的標識物，其中，所述溶劑包含約40％的非質子傳遞溶劑和約60％的芳香溶劑，所述芳香溶劑和所述石油產品是混溶的。
全文摘要
石油產品的無色標識物及其檢驗方法。
文檔編號C10M171/00GK1186509SQ96194369
公開日1998年7月1日 申請日期1996年4月2日 優(yōu)先權日1995年4月13日
發(fā)明者邁克爾·J·史密斯 申請人:聯合色料制造公司