專利名稱：通過終止劑控制纖維素酶活性的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有纖維素酶終止組合物和纖維素酶的洗滌劑組合物，該洗滌劑組合物可避免與纖維素載污體上纖維素酶的水解活性有關(guān)的潛在的抗拉強度下降，并同時保持使用纖維素酶的所需效果。
背景技術(shù)：
纖維素酶的活性是其中纖維素纖維或載污體受纖維素酶侵蝕，取決于纖維素酶的特殊功能，纖維素酶可以是內(nèi)或外纖維素酶和各自的半纖維素酶。纖維素酶結(jié)構(gòu)被解聚或斷裂成較小的因而溶解性或分散性更好的碎片。尤其對于織物而言，所述活性對結(jié)構(gòu)提供了清潔、再生、柔軟和通常改善的手感特性。人們已預(yù)測小纖維從纖維的表面斷裂，從而使纖維的主絲條變得更光滑、不易結(jié)痂、不易與其它纖維糾纏和在光澤方面不會失去光反射和發(fā)射。
長期以來，人們致力于對特殊纖維素酶組合物的活性進(jìn)行改善以對于類似的效果允許較少的用量或較短的暴露時間。在洗滌劑領(lǐng)域，在典型洗滌劑洗滌環(huán)境中使用的纖維素酶其活性應(yīng)在洗滌周期結(jié)束之前達(dá)到所需的纖維素酶性能。然而，由于纖維素酶持續(xù)反應(yīng)，甚至在已提供了所需的性能之后，纖維素的斷裂仍將繼續(xù)，因此，存在抗拉強度損失的潛在危險。
然而，應(yīng)注意的是，由于使用/磨損，織物的抗拉強度下降也是機械作用不可避免的結(jié)果，并會由在洗衣過程的漂白組分的損害引起，尤其是如果織物被金屬化合物沾污時更是如此。
解決上述問題的明顯的方法是使用合適數(shù)量的纖維素酶，使得洗滌周期的時間與所需纖維素酶性能的所需時間一致，因而不再出現(xiàn)明顯的抗拉強度損失。然而這已被證實是困難的，因為改變洗滌周期取決于局部習(xí)慣、洗衣機設(shè)備、所洗滌的衣服和衣服的污垢、為其它無關(guān)的原因而加入洗滌劑的附加添加劑和在貯存時纖維素酶的降解。因此，合乎需要的較好的方式是提供纖維素酶效果而同時避免織物損傷。
按照本發(fā)明，產(chǎn)品所包含的纖維素酶的用量應(yīng)使得在洗滌周期結(jié)束之前確保獲得所需的纖維素酶活性，而加入的纖維素酶終止劑可避免該時間內(nèi)潛在抗拉強度損失。
顯示杰出高活性的纖維素酶已在WO-92-13057的致密洗滌劑的內(nèi)容中、在EP-A-495554中的季銨柔軟化合物的內(nèi)容中和在E-A-495258客E-A-這77165中的洗滌劑組合物中的柔軟粘土的內(nèi)容中公開。同樣具有杰出高活性的的纖維素酶已在WO91/17243中公開，在若干文獻(xiàn)中報導(dǎo)了纖維素酶的潛在抗拉強度損失，例如日本申請J-62-310754公開了具有特殊的所謂非降解系數(shù)的特殊纖維素酶，日本申請J-63-134830公開了用于衣服的洗滌劑組合物，其含有具有非破壞系數(shù)的纖維素酶，US4978470公開了一種洗滌劑組合物，它含有“非降解系數(shù)”小于500的纖維素酶。
在工業(yè)化清潔過程中，已有許多呼聲要求精確地調(diào)節(jié)纖維素酶的活性，以消除如上所述本發(fā)明中所列出的問題，其中，可假設(shè)清潔過程所限定的條件，特別是織物暴露于纖維素酶中的時間長短。對于典型的家庭條件，所遇到的各個場合的變化是如此復(fù)雜，因此，與終止劑一起使用高活性纖維素酶顯然是確保所需纖維素酶活性從而避免潛在織物的抗拉強度損失的較好方法。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及洗衣洗滌劑組合物在家庭織物處理機和手洗處理中的用途。洗衣洗滌劑組合物包含表面活性劑體系、纖維素酶和纖維素酶終止組合物，所述纖維素酶在處理條件下的活性優(yōu)選至少為10CEVU/升液體，纖維素終止組合物應(yīng)滿足的標(biāo)準(zhǔn)是，在標(biāo)準(zhǔn)纖維素酶活性試驗，例如CMC粘度下降試驗和/或棉絨除去試驗中殘余活性最大為10％。纖維素酶終止組合物以一定量包括在洗衣洗滌劑組合物中以控制纖維素酶的活性。使用的終止劑組合物含有金屬催化劑和漂白劑，它們組合作用以不可逆轉(zhuǎn)地終止纖維素酶的活性，從而避免纖維的潛在抗拉強度的損失。終止劑組合物優(yōu)選延時釋放形式用于洗衣洗滌劑組合物，優(yōu)選的終止劑組合物還含有漂白活性劑。
發(fā)明詳述下文中使用的百分?jǐn)?shù)是按重量計，除非另有說明。纖維素酶酶的活性，尤其是纖維素酶的活性已通過各種分析方法對于不同應(yīng)用作出定義。這些方法均嘗試提供所期望的使用性能的理想確定或至少與使用性能相關(guān)的測量結(jié)果。
雖然對于纖維素酶活性存在各種不同的試驗，但通常對于纖維素酶可接受的需要是在CMC溶液中最小粘度下降活性。因此，如下文所解釋的那樣，測量該所謂的CMC內(nèi)酶活性(單位為1CEVU)的方法將用于本發(fā)明的優(yōu)選纖維素酶。
尤其用于本發(fā)明組合物中的纖維素酶制劑是顯示至少約10，優(yōu)選至少約20CEVU/l的CMC內(nèi)酶活性的纖維素酶，尤其優(yōu)選的纖維素酶顯示至少25CEVU/l的CMC內(nèi)酶活性。
在本發(fā)明中，術(shù)語“CMC內(nèi)酶活性”是指內(nèi)切葡聚糖酶組分在其將纖維素降解為葡萄糖、纖維二糖和三糖的能力方面的內(nèi)切葡聚糖酶活性，如下文詳細(xì)描述的那樣的，通過用本發(fā)明的纖維素酶制劑培養(yǎng)后，羧甲基纖維素(CMC)溶液濃度的下降來確定。
CMC內(nèi)酶(內(nèi)切葡聚糖酶)活性可如下所述由CMC的粘度下降值測定在0.1Mtris緩沖液中在pH9.0下制備含有35g/lCMC(Hercules7LFD)的底物溶液。所分析的酶樣品溶解在相同的緩沖溶液中?；旌?0ml底物溶液和0.5ml酶溶液，在40℃恒溫下轉(zhuǎn)移至粘度計(例如Haake VT 181,NV傳感器，181rpm)。在混合后盡可能快地記錄粘度讀數(shù)和在30分鐘后記錄粘度讀數(shù)。在該條件下降低粘度至一半的酶的數(shù)量定義為1單位CMC內(nèi)酶活性，或1CEVU/l。
測試?yán)w維素酶活性的另一合適方法是棉絨除去方法(如實施例1中所述)。
用于本發(fā)明的纖維素酶包括細(xì)菌或真菌纖維素酶。它們優(yōu)選具有5-9.5之間的pH最佳值。合適的纖維素酶在Barbesgoard等的US4435307中描述，它公開了分別由insolens腐質(zhì)霉產(chǎn)生的真菌纖維素酶。合適的纖維素酶還公開在GB-A-2075028、GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。
可適用于本發(fā)明的纖維素酶組分的實例是纖維二糖水解酶組分，它與由insolens腐質(zhì)霉DSM1800得到的高純-70kD纖維二糖水解酶(EC3.2.1.91)產(chǎn)生的抗體發(fā)生免疫反應(yīng)或它是顯示纖維素酶活性的-70kD纖維二糖水解酶的同源物或衍生物，或內(nèi)切葡聚糖酶組分，它與由insolens腐質(zhì)霉DSM1800得到的高純-50kD內(nèi)切葡聚糖酶產(chǎn)生的抗體發(fā)生免疫反應(yīng)或它是顯示纖維素酶活性的-50kD內(nèi)切葡聚糖酶的同系物或衍生物；優(yōu)選的內(nèi)切葡聚糖酶組分具有PCT專利申請WO91/17244中公開的氨基酸序列，或內(nèi)切葡聚糖酶組分，它與由鐮刀菌oxysporum DSM2672得到的高純-50kD(表觀分子量，氨基酸組成相當(dāng)于帶有2n糖基化位點的45kD)內(nèi)切葡聚糖酶產(chǎn)生的抗體發(fā)生免疫反應(yīng)或它是顯示纖維素酶活性的-50kD內(nèi)切葡聚糖酶的同系物或衍生物；優(yōu)選的內(nèi)切葡聚糖酶組分具有PCT專利申請WO91/17244中公開的氨基酸序列，或任何在EP-A2-271004中公開的纖維素酶，該纖維素酶具有不低于500的非降解系數(shù)(NDI)，是最佳PH不低于7的親堿性纖維素酶或當(dāng)使用羧甲基纖維素(CMC)作為底物時它在pH不低于8下的相對活性是最佳條件下活性的50％或以上，或內(nèi)切葡聚糖酶組分，它與由insolens腐質(zhì)霉DSM1800得到的高純-43kD內(nèi)切葡聚糖酶產(chǎn)生的抗體發(fā)生免疫反應(yīng)或它是顯示纖維素酶活性的-43kD內(nèi)切葡聚糖酶的同系物或衍生物；優(yōu)選的內(nèi)切葡聚糖酶組分具有PCT專利申請WO91/17243中公開的氨基酸序列，或內(nèi)切葡聚糖酶組分，它與由燦爛芽胞桿菌NCIMB 40250得到的高純-60kD內(nèi)切葡聚糖酶產(chǎn)生的抗體發(fā)生免疫反應(yīng)或它是顯示纖維素酶活性的-60kD內(nèi)切葡聚糖酶的同系物或衍生物；優(yōu)選的內(nèi)切葡聚糖酶組分具有PCT專利申請WO91/10732中公開的氨基酸序列。
尤其合適的纖維素酶是具有護(hù)色效果的纖維素酶。這種纖維素酶的實例是在1991年11月6日申請的EP專利申請№91202879.2(Novo)中描述的纖維素酶。
本發(fā)明優(yōu)選的纖維素酶是在丹麥專利申請1159/90或PCT專利申請WO91/17243中描述的纖維素酶，它也稱為CarezymeTM，由NovoNordisk A/S,Bagsvaerd(丹麥)得到。在這些申請中描述的纖維素酶制劑和與該描述一致的CarezymeTM可由主要同系內(nèi)切葡聚糖酶組成，它與由insolens腐質(zhì)霉DSM 1800得到的高純-43kD內(nèi)切葡聚糖酶產(chǎn)生的抗體發(fā)生免疫反應(yīng)或它是所述43kD內(nèi)切葡聚糖酶的同系物。用于本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物中的合適纖維素酶的其它篩選方法是在EP-A-495258或更具體地在EP-A350098中描述的方法。
然而，對于纖維素酶制劑的工業(yè)生產(chǎn)來說，優(yōu)選采用重組DNA技術(shù)或其它技術(shù)，包括所包含的微生物的發(fā)酵或突變的調(diào)節(jié)以確保大量生產(chǎn)所需酶活性。該方法和技術(shù)在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可容易地進(jìn)行。
纖維素酶終止組合物纖維素酶終止組合物含有金屬催化劑和漂白劑，它們組合作用在一定時間后不可逆轉(zhuǎn)地終止纖維素酶的活性。纖維素酶終止組合物下文將稱為CTC，優(yōu)選的終止劑組合物還含有漂白活性劑。
CTC的作用是以這樣的方式控制纖維素酶的活性，使得從洗滌周期開始的5分鐘內(nèi)纖維素酶的活性超過90％，從洗滌周期開始的5-10分鐘內(nèi)纖維素酶活性低于50％，和在洗滌周期的15分鐘后達(dá)到低于10％的殘余纖維素酶活性。
不存在控制釋放劑的CTC的特征在于，在洗滌周期的15分鐘內(nèi)它降低纖維素酶活性至最初纖維素酶活性的10％，優(yōu)選3％。
獲得CTC的特征的優(yōu)選方式是在釋放劑中加入一種或多種GTC組分，所述釋放劑是以受控制的方式釋放所加入的CTC化合物至洗滌環(huán)境中的試劑。
或者，所述漂白劑和/或漂白活性劑也可單獨地加入本發(fā)明的釋放劑中，在這種情況下，所述漂白劑和/或所述漂白活性劑可優(yōu)選單獨地加入釋放劑中。更優(yōu)選所述金屬催化劑和所述漂白活性劑可一起加入本發(fā)明的釋放劑中，所述漂白劑可單獨地加入本發(fā)明的另一種釋放劑中。
所述金屬催化劑優(yōu)選是含有金屬催化劑的顆粒形式(下文中有時稱為“金屬催化劑顆粒”或“含金屬催化劑的顆?！?。所述金屬催化劑顆粒合適地還可含有各種造粒助劑、粘合劑、填料、潤滑劑等。其實例包括纖維素(例如纖維或微晶形式的纖維素)、糊精(例如黃糊精)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基醇、纖維素衍生物(例如CMC或羥丙基纖維素)、明膠、鹽(例如硫酸鈉、氯化鈉、硫酸鈣或碳酸鈣)、二氧化鈦、滑石和粘土(例如高嶺土或膨潤土)。正被討論的這種類型的的顆粒加入的有關(guān)其它實例在例如EP0304331B1中描述，是現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)人員已知的。
制備含有金屬催化劑顆粒的方法和裝置同樣是技術(shù)人員已知的。如US4106991的實施例1中描述的使用包括刀子的裝置制備的致密顆粒是本發(fā)明中的非常合適的顆粒(共同顆粒)。
釋放劑可以是例如涂層。所述涂層在一定時間內(nèi)在洗滌環(huán)境中保護(hù)所述顆粒(共同顆粒)。涂層通常以按重量計0％-50％(基于未涂覆的干顆粒的重量計算)，優(yōu)選按重量計5％-40％的含量涂至所述顆粒(共同顆粒)上。涂敷于所述顆粒的涂層量在很大程度上將取決于所需涂層的性質(zhì)和組成和所述涂層想提供給所述顆粒的保護(hù)的種類。例如，所述涂敷于任何上述顆粒上的涂層或多層涂層的厚度將決定顆粒的內(nèi)含物的釋放時間。一種可能的多層涂層可以是其中例如快速釋放的涂層涂敷在緩慢釋放涂層上的涂層。
合適的釋放涂層是在使用過程中的普通條件下產(chǎn)生金屬催化劑(共同顆粒)和/或(過氧化氫源)顆粒的內(nèi)含物釋放的涂層。因此，例如當(dāng)本發(fā)明的制劑加入含有洗滌洗滌劑(通常含有例如一種或多種類型的表面活性劑)的洗滌母液時，涂層應(yīng)確保當(dāng)其加入洗滌介質(zhì)中時，所述顆粒的內(nèi)含物由釋放劑釋放的涂層。
優(yōu)選的釋放劑是基本上不溶解于水的涂層。適合于洗滌介質(zhì)的釋放涂層可合適地含有選自如下的物質(zhì)動物脂、氫化動物脂、部分氫化動物脂、天然和合成來源的脂肪酸和脂肪醇、長鏈脂肪酸單-、二-和三甘油酯(例如甘油單硬脂酸酯)、乙氧基化脂肪醇、膠乳、熔點50-80℃的烴和石蠟。熔融涂層劑是快速或緩慢釋放涂層劑的優(yōu)選種類，它們不用水稀釋而直接使用。參見Controlled Release Systems:Fabrication Technology,Vol.I,CRC Press,1988可獲得有關(guān)緩慢釋放涂層的其它信息。
涂層還可合適地含有例如粘土(例如高嶺土)、二氧化鈦、顏料、鹽(例如碳酸鈣)等物質(zhì)，本領(lǐng)域技術(shù)人員將知道本發(fā)明有關(guān)的其它涂層成分。
如下描述加入釋放劑中的金屬催化劑顆粒的制備方法。
CTG以合適的量用于本發(fā)明中，優(yōu)選低于按重量計10％?！昂线m量”自然強烈地取決于CTC的有效性、纖維素酶的活性、表面活性劑體系和它們與纖維素酶的相互作用。因此CTC的量與洗滌劑組合物的其它化合物和洗滌條件相關(guān)。在本發(fā)明中選擇的數(shù)量使得例如在歐洲洗滌條件下所選擇的纖維素酶的纖維素酶活性在洗滌周期開始的15分鐘內(nèi)下降至最初纖維素酶的10％。
CTC組合物本發(fā)明的CTC組合物含有金屬催化劑和漂白劑，它們組合作用在一定時間后不可逆轉(zhuǎn)地終止纖維素酶的活性。
金屬催化劑金屬催化劑含有金屬離子和配位體，金屬離子存在至少2個氧化態(tài)和具有至少一個自由價。本發(fā)明的金屬催化劑包括選自如下的金屬催化劑a)金屬卟吩和其水溶性或水可分散的衍生物；b)金屬卟啉和其水溶性或水可分散的衍生物；c)金屬酞菁和其水溶性或水可分散的衍生物。
金屬卟吩的基本結(jié)構(gòu)可由附圖
中的式Ⅰ所示看出。在式Ⅰ中，卟吩的原子位置按常規(guī)編號，雙鍵也按常規(guī)表示。在其它式中，在附圖中省去雙鍵，但實際上如Ⅰ中存在。
優(yōu)選的金屬卟吩結(jié)構(gòu)是在式Ⅰ的5、10、15和20碳原子位置(間位)上被選自如下的苯基或吡啶取代基取代的結(jié)構(gòu)
和
其中n和m可以0或1；A是硫酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽或羧酸鹽基團(tuán)；和B是C1-C10烷基、多乙氧基烷基或羥基烷基。
優(yōu)選的分子是其中在苯基或吡啶基團(tuán)上的取代基選自如下的物質(zhì)-CH3、-C2H5、-CH2CH2CH2SO3-、-CH2-和-CH2CH(OH)CH2SO3-、-SO3。
尤其優(yōu)選的金屬卟吩是其中在5、10、15和20碳原子位置被如下取代基取代的分子
該優(yōu)選的化合物是已知的金屬四磺化四苯基卟吩。符號X1是(=CY-)，其中每個Y分別是氫、氯、溴或間位取代的烷基、環(huán)烷基、芳烷基、芳基、烷芳基或雜芳基。
式Ⅰ中的符號X2表示陰離子，例如OH-或Cl-，式Ⅰ化合物可在其余碳位置的一個或多個上被C1-C10烷基、羥基烷基或烷氧基取代。
卟吩衍生物還包括葉綠素，即異細(xì)菌葉綠素和細(xì)菌葉綠素。
金屬卟啉和其水溶性或水可分散的衍生物具有式Ⅱ中給出的結(jié)構(gòu)
其中X可以是烷基、烷基羧基、烷基羥基、乙烯基、烯基、烷基硫酸根、烷基磺酸根、硫酸根、磺酸根、芳基。
式Ⅱ的符號X2表示陰離子，優(yōu)選OH-或Cl-。
符號Xi可以是烷基、烷基羧基、烷基羥基、乙烯基、烯基、烷基硫酸根、烷基磺酸根、硫酸根、磺酸根。
金屬酞菁和衍生物具有如式Ⅲ中所示的結(jié)構(gòu)，其中酞菁結(jié)構(gòu)的原子位置常規(guī)編號。在上述結(jié)構(gòu)中的陰離子基團(tuán)含有選自鈉和鉀陽離子或其它非干擾陽離子，它保留了結(jié)構(gòu)的水溶性。優(yōu)選的酞菁衍生物是金屬酞菁三磺酸鹽和金屬酞菁四磺酸鹽。
本發(fā)明可能的其它形式的取代是中心金屬被Fe、Mn、Co、Rh、Cr、Ru、Mo或其它過渡金屬取代。
在選擇基本卟吩或氮雜卟吩結(jié)構(gòu)中的變量或取代基仍然為許多考慮是重要的，首先人們應(yīng)選擇可得到的或可容易合成的化合物。
首先取代基的選擇可用于控制催化劑在水中或在洗滌劑溶液中的溶解性。此外，尤其當(dāng)需要避免侵蝕固體表面的染料時，取代基可控制催化劑化合物與表面活性劑的親和力。因此，強負(fù)電荷取代的化合物，例如四磺化的卟吩可被負(fù)電荷的污漬或臟表面排斥，因此同樣不會導(dǎo)致固定染料的侵蝕，而陽離子或兩性離子化合物會侵蝕或至少不被該臟表面排斥。
作為實用方式，但并不是限制的是，本發(fā)明的組合物將通常含有約0.01％-約1％酞菁，優(yōu)選0.05％-約0.5％。最優(yōu)選的組合物以約0.01％-約1％，優(yōu)選約0.05％-約0.5％，更優(yōu)選約0.1％-約0.5％的濃度含有四磺化的錳酞菁。
為說明這點，在使用過硼酸鹽的歐洲條件下在40℃和pH10下約0.2％的錳酞菁是有效的。
用于本發(fā)明的預(yù)形成的漂白催化劑包括在US5246621和US5244594中公開的錳基配合物。這些催化劑的優(yōu)選實例包括MnⅣ2(u-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(PF6)2、MnⅢ2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(ClO4)2、MnⅣ4(u-O)6(1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)4-(ClO4)2、MnⅢMnⅣ4(u-O)1(u-OAc)2-(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(ClO4)3和它們的混合物。還參見歐洲專利申請公開№549272。適用于本發(fā)明的其它配位體包括1,5,9-三甲基-1,5,9-三氮雜環(huán)十二烷、2-甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷、2-甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷、1,2,4,7-四甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷和它們的混合物。還包括如US5194416中所述的單核錳(Ⅳ)配合物，例如Mn(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)(OCH3)3-(PF6)。
如US5114606中所公開的，另一類型的漂白催化劑是錳(Ⅱ)、(Ⅲ)和/或(Ⅳ)與配位體的水溶性配合物，所述配位體是含有至少三個相連的C-OH基團(tuán)的非羧酸鹽多羥基化合物。優(yōu)選的配位體包括山梨糖醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、甘露糖醇、木糖醇、阿位伯糖醇、福壽糖醇、內(nèi)消旋赤蘚醇、內(nèi)消旋肌醇、乳糖和它們的混合物。
US5114611公開了含有包括錳在內(nèi)的過渡金屬與非(大)環(huán)配位體的配合物的漂白催化劑。所述配位體具有下式R2R3R1-N=C-B-C=N-R4其中R1、R2、R3和R4可分別選自H、取代的烷基和芳基，從而使得每個R1-N=C-R2和R3-C=N-R4形成五或六元環(huán)。所述環(huán)可進(jìn)一步被取代。B是選自O(shè)、S、CR5R6、NR7和C=O的橋基，其中R5、R6和R7可分別選自H、烷基或芳基，包括取代或未取代的基團(tuán)。優(yōu)選的配位體包括吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑和三唑。所述環(huán)可選擇性地被取代基，例如烷基、芳基、烷氧基、鹵素和硝基取代。尤其優(yōu)選的配位體2,2’-聯(lián)吡啶基胺。
其它實例包括葡萄酸錳、Mn(CF3SO3)2,Co(NH3)5Cl和與四-N-配位基和雙-N-配位基配位體配合的雙核Mn，包括N4MnⅢ(u-O)2MnⅣ(N4)+和[聯(lián)吡啶基MnⅢ(u-O)2MnⅣ聯(lián)吡啶基]-(ClO4)3。
本發(fā)明的預(yù)形成的漂白催化劑還可以通過在含水介質(zhì)中混合水溶性配位體和水溶性錳鹽和通過蒸發(fā)濃縮得到的混合物制備。可以使用任何常規(guī)的水溶性錳鹽。錳(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)和/或(Ⅴ)在工業(yè)上是容易得到的。在某些情況下，在洗滌母液中存在足夠的錳，但通常優(yōu)選在洗滌劑組合物中加入錳陽離子以確保它以催化有效量存在。因此，將配位體的鈉鹽和選自MnSO4、Mn(ClO4)2或MnCl2(不太優(yōu)選)的組分以配位體錳鹽的摩爾比為1∶4-4∶1溶解在中性或弱堿性水中。水首先通過沸騰脫氧，然后通過用氮氣噴霧冷卻。將得到的溶液蒸發(fā)(如果需要在氮氣氣氛中)，得到的固體無需進(jìn)一步純化用于漂白和洗滌劑組合物中。
盡管催化漂白劑的錳配合物的結(jié)構(gòu)還未被闡明，但可以預(yù)計它們含有由配位體的羧基和氮原子與錳陽離子的相互反應(yīng)產(chǎn)生的螯合物或其它水合配位化合物。同樣，在催化過程中錳陽離子的氧化態(tài)還不確切地知道，但可能是(+Ⅱ)、(+Ⅲ)、(+Ⅳ)或(+Ⅴ)價態(tài)。由于配位體可能有六個連接于錳陽離子的點，可以合理地預(yù)計在含水漂白介質(zhì)中可存在多核物質(zhì)和/或“籠”結(jié)構(gòu)。無論實際存在的活性錳配位體物質(zhì)的形式，它以明顯催化的方式發(fā)生作用以有效終止纖維素酶。
其它錳漂白催化劑在如下文獻(xiàn)中描述，例如US4728455(錳/多配體基配位體催化劑)、US4711748和EP專利申請公開224952(吸附在硅酸鋁催化劑上的錳)、US4601845(載有錳和鋅或鎂鹽的硅酸鋁載體)、US4626373(錳/配位體催化劑)、US4430243(含有錳陽離子和非催化的金屬陽離子的螯合劑)和US4728455(葡萄酸錳催化劑)。
錳漂白催化劑以催化有效量用于本發(fā)明的組合物和方法中?！按呋行Я俊笔侵冈跓o論什么比較的試驗條件下采用的足以提高纖維素酶失活的量。試驗條件將根據(jù)所用的洗衣應(yīng)用的類型和使用者的習(xí)慣改變。因此，與頂裝的US類型的洗衣機相比，在歐洲使用的前裝式洗衣機通常使用較少量的水和較高洗滌劑濃度。某些洗衣機與其它的相比較具有相當(dāng)長的洗滌周期。某些使用者選擇使用相當(dāng)熱的水；其它的人則在織物洗滌操作中使用溫水甚至冷水。當(dāng)然，漂白催化劑的纖維素酶終止效果將受這些因素影響，在全配制的洗滌劑和漂白組合物中使用的漂白催化劑的含量可適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)。事實上，但不是限制。漂白劑本發(fā)明中使用的漂白劑可以是在織物洗滌、硬表面清潔或其它洗滌用途中的洗滌劑或漂白組合物中使用的任何漂白劑，它們是已知的或變得已知了，可用于本發(fā)明的漂白組合物中以處理織物。它們包括氧漂白劑以及其它漂白劑?？梢允褂眠^硼酸鹽，例如過硼酸鈉(例如單或四水合物)。事實上，但不是限制于，典型的組合物將含有約0.1％-約20％過硼酸鹽漂白劑，優(yōu)選0.5％-約15％。最優(yōu)選的組合物含有產(chǎn)品的0.05％-約15％，優(yōu)選0.5％-約15％的過硼酸鈉四水合物。
過氧漂白劑也適用于組合物中，合適的過氧漂白化合物包括碳酸鈉過氧水合物或當(dāng)量“過碳酸鹽”、焦磷酸鈉過氧水合物、脲過氧水合物或過氧化鈉。也可以使用過硫酸鹽漂白劑(例如OXONE，工業(yè)上由杜邦公司制備)。
優(yōu)選的過碳酸鹽漂白劑含有平均顆粒尺寸為約500微米至約1000微米的干顆粒，其中按重量計不超過約10％的上述顆粒小于約200微米，按重量計不超過約10％的上述顆粒大于約1250微米。過碳酸鹽可選擇性地涂有硅酸鹽、硼酸鹽或水溶性表面活性劑。過碳酸鹽由不同的商業(yè)來源，例如FMC、Solvay和Tokai Denka得到。
事實上，但不是限制于，典型的組合物將含有約0.1％-約20％的過碳酸鹽漂白劑，優(yōu)選0.5％-約15％。
本發(fā)明使用的漂白劑還含有預(yù)形成的有機過羧酸?？刹皇芟拗频厥褂玫倪@種漂白劑包括過羧酸漂白劑和其鹽。這類漂白劑的適合的實例包括單過氧鄰苯二甲酸鎂六水合物(INTEROX)、間氯過苯甲酸鎂鹽、4-壬基氨基-4-氧代過氧丁酸鎂和二過氧十二烷二酸鎂。這些漂白劑公開在1984年11月20日頒布的Hartman的US4483781,1985年11月20日申請的burns等的US申請740446、1985年2月20日公開的banks等的歐洲專利申請0133354和1983年11月1日頒布的Chung等的US4412934中。更優(yōu)選的漂白劑還包括在1987年1月6日頒布的Burns等的US4634551中描述的6-壬基氨基-6-氧代過氧己酸(NAPAA)。
該物質(zhì)通常具有如下通式HO-O-C(O)-R-Y其中R是含有1-約22個碳原子的亞烷基或取代的亞烷基，或亞苯基或取代的亞苯基，Y是氫、鹵素、烷基、芳基、-C(O)OH或-C(O)OOH。
適用于本發(fā)明的有機過羧酸可含有一個或兩個過氧基團(tuán)，可以是脂族或芳族過氧酸。當(dāng)有機過羧酸是脂族時，未取代的酸具有如下通式HO-O-C(O)-(CH2)n-Y其中Y可以是例如H、CH3、CH2Cl、COOH或COOOH；和n是1-20的整數(shù)。
當(dāng)有機過羧酸是芳族時，未取代的酸具有如下通式HO-O-C(O)-C6H4-Y其中Y可以是例如氫、烷基、烷基鹵素、鹵素、COOH或COOOH。
用于本發(fā)明的典型的單過氧過羧酸包括烷基過羧酸和芳基過羧酸，例如(ⅰ)過氧苯甲酸和環(huán)取代的過氧苯甲酸，例如過氧-o-萘甲酸；(ⅱ)脂族、取代脂族和芳基烷基單過氧酸，例如過氧月桂酸、過氧硬脂酸和N,N-鄰苯二甲?；被^氧己酸(PAP)。
用于本發(fā)明的典型的二過氧過羧酸包括烷基二過酸酸和芳基二過氧酸，例如(ⅲ)1,12-二過氧十二烷二酸；(ⅳ)1,9-二過氧壬二酸；(ⅴ)二過氧十三烷二酸、二過氧癸二酸和二過氧間苯二甲酸；(ⅵ)2-癸基二過氧丁烷-1,4-二酸；(ⅶ)4,4’-磺?；^氧苯甲酸。
本發(fā)明還包括漂白組合物，其含有有效量的具有如下通式的基本上不溶解于水的有機過羧酸漂白劑
其中R1是含有約1-約14個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R2是含有約-約14個碳原子的亞烷基、亞芳基或亞烷芳基，和R5是H或含有約1-約10個碳原子的烷基、芳基或烷芳基。
過氧漂白劑、過硼酸鹽、過碳酸鹽等優(yōu)選與漂白活性劑結(jié)合使用，漂白活性劑在水溶液(例如在洗滌過程中)中導(dǎo)致就地生成相應(yīng)于漂白活性劑的過羧酸。漂白活性劑優(yōu)選的終止劑組合物含有金屬催化劑、漂白劑和漂白活性劑。漂白活性劑是已知的，在文獻(xiàn)中充分描述，例如GB836988、864798、907356、1003310和1519351；DE3337921、EP-A-0185522、EP-A-0174132、E-A-0020591和US1246339、3332882、4128494、4412934和4675393。
一類漂白活性劑是在US4751015和4397757、EP-A-284292、EP-A-331229和EP-A-03520中描述的季銨取代的過氧酸活性劑。這類過氧酸漂白活性劑的實例是2-(N,N,N-三甲基銨)乙基-4-磺基苯碳酸鹽--(SPCC)；N-辛基，N,N-二甲基-N10-羧苯氧基癸基氯化銨--(ODC)；3-(N,N,N-三甲基銨)丙基鈉-4-磺基苯基羧酸鹽；和N,N,N-三甲基銨甲苯酰氧基苯磺酸鹽。
其它活性劑包括4-苯甲酰氧基苯磺酸鈉、N,N,N’,N’-四乙?；叶贰?-甲基-2-苯甲酰氧基苯-4-磺酸鈉、4-甲基-3-苯甲酰氧基苯甲酸鈉、壬酰氧基苯磺酸鈉、3,5,5-三甲基己酰氧基苯磺酸鈉、葡糖五乙酸酯和四乙?；咎?。
同樣適用于本發(fā)明的漂白活性劑是如下通式酰胺取代的化合物
或它們的混合物，其中R1是含有約1-約14個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R2是含有約-約14個碳原子的亞烷基、亞芳基或亞烷芳基，和R5是H或含有約1-約10個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L主要是任何合適的離去基團(tuán)。離去基團(tuán)是由過氫氧化物陰離子對漂白活性劑的親核進(jìn)攻導(dǎo)致由漂白活性劑上替換的任何基團(tuán)。因此過水解反應(yīng)形成過氧羧酸。通常，對于合適的離去基團(tuán)它必須產(chǎn)生吸電子效果，它還應(yīng)形成穩(wěn)定的實體因而逆反應(yīng)的速率是可忽略的，這有利于過氫氧化物陰離子的親核攻擊。
L基團(tuán)在最佳的時間內(nèi)(例如一個洗滌周期)發(fā)生的反應(yīng)必須是足夠活潑的。然而，如果L太活潑，該活性劑用于漂白組合物將難以穩(wěn)定。這些特征通常與離去基團(tuán)的共軛酸的pKa并行，雖然對該常規(guī)的例外是已知的。通常顯示這種現(xiàn)象的離去基團(tuán)是其中它們的共軛酸具有約4-約13，優(yōu)選約6-約11和最優(yōu)選約8-約11的pKa。
優(yōu)選的漂白活性劑是其中R1、R2和R5是過氧酸中所定義的的物質(zhì)，L選自如下基團(tuán)
和
和
和它們的混合物，其中R1是含有約1-約14個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R3是含有約1-約8個碳原子的烷基鏈，R4是H或R3，和Y是H或增溶基團(tuán)。
優(yōu)選的增溶基團(tuán)是-SO3-M+、-CO2-M+、-SO4-M+、-N+(R3)4X-和O←N(R3)3，最優(yōu)選-SO3-M+和-CO2-M+，其中R3是含有約1-約4個碳原子的烷基，M是提供漂白活性劑水溶性的陽離子，X是提供漂白活性劑水溶性的陰離子。優(yōu)選M是堿金屬、銨或取代的銨陽離子，最優(yōu)選鈉和鉀，X是鹵化離子、氫氧根、甲基硫酸根或乙酸根陰離子。應(yīng)注意，為有助于它們的溶解，帶有不含增溶基團(tuán)的離去基團(tuán)的漂白活性劑應(yīng)良好地分散在漂白溶液中。
優(yōu)選的漂白活性劑是上述通式的物質(zhì)，其中L選自如下基團(tuán)
和
其中R3是如上定義的，Y是-SO3M+或-CO2-M+，其中M是如上定義的。
上式的漂白活化劑的優(yōu)選實例包括(6-辛酰氨基己?；?苯酚磺酸鹽、(6-癸酰氨基己?；?苯酚磺酸鹽，更優(yōu)選(6-壬酰氨基己?；?氧基苯磺酸鹽和它們的混合物。
另一重要種類的漂白活性劑由于用過氫氧化物陰離子在碳環(huán)的羰基碳原子上的親核攻擊的結(jié)果通過開環(huán)提供本文所述有機過酸。例如在某些活性劑中開環(huán)反應(yīng)包括用過氧化氫或它的陰離子攻擊內(nèi)酰胺環(huán)羰基。由于?；鶅?nèi)酰胺被過氧化氫或其陰離子的攻擊優(yōu)選發(fā)生在內(nèi)環(huán)羰基中，得到明顯的開環(huán)部分需要一種催化劑。開環(huán)漂白活性劑開環(huán)的另一實例可以其它活性劑中找到，例如如1990年10月30日頒布的Hodge等的US4966723中公開。
Hodge公開的這種活性劑化合物包括具有下式的苯并噁嗪型活性劑
其包括如下類型的取代的苯并噁嗪
其中R1是H、烷基、烷芳基、芳基、芳烷基和其中R2、R3、R4和R5可以相同或不同的選自H、鹵素、烷基、烯基、芳基、羥基、烷氧基、氨基、烷基氨基、COOR6(其中R6是H或烷基)和羰基的取代基。
優(yōu)選的苯并噁嗪型活性劑是
當(dāng)使用活性劑時，用其中溶液的pH為約8.5-10.5，優(yōu)選9.5-10.5的洗滌溶液有助于過水解反應(yīng)得到最佳纖維素酶終止。該pH可通過使用通常稱為緩沖劑的物質(zhì)得到，緩沖劑是本發(fā)明的漂白體系的選擇性組分。
另一類優(yōu)選的漂白活性劑包括?；鶅?nèi)酰胺活性劑，尤其是下式的?；簝?nèi)酰胺和?；靸?nèi)酰胺
其中R6是H、含有1-約12個碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基或含有約6-約18個碳原子的苯基。參見1985年10月8日頒布的Sanderson的US4545784，列為本文參考文獻(xiàn)，它公開了?；簝?nèi)酰胺，包括吸附在過硼酸鈉上的苯甲?；鶅?nèi)酰胺。
可包含在本發(fā)明的漂白組合物中的附加活性劑的各種非限制性實例包括在1990年4月1O日頒布的Mao等的US4915854和US4412934中。壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)和四乙?；叶?TAED)活性劑是典型的，它們的混合物也可以使用。對于其它的用于本發(fā)明的漂白劑和活性劑參見US4634551。
酰氨基衍生的和內(nèi)酰胺漂白活性劑還可與優(yōu)選地與橡膠安全的親水活性劑，例如TAED結(jié)合使用，酰氨基衍生的或內(nèi)酰胺活性劑TAED的重量比為1∶5-5∶1，優(yōu)選約1∶1。
事實上，但不是限制，典型的組合物將含有約0.1％-約10％的漂白活性劑，優(yōu)選0.5％-約5％。最優(yōu)選的組合物以在產(chǎn)品中0.1％-約15％，優(yōu)選0.5％-約5％的含量含有四乙?；叶?TAED)。
本發(fā)明的組合物可選擇性地含有一種或多種其它洗滌劑輔助物質(zhì)或其它有助于或提高洗滌性能、所洗滌的載污體的處理或改性洗滌劑組合物的美觀(例如香料、色素、染料等)的物質(zhì)。輔助組分優(yōu)選應(yīng)與優(yōu)選用于本發(fā)明中的漂白劑一起具有良好的穩(wěn)定性。如下是這些輔助組分的舉例性說明。洗滌劑組分本發(fā)明的洗滌劑組合物還可以含有其它洗滌劑組分。這些附加的組分的具體性質(zhì)和它們的加入量將根據(jù)組合物的物理形式和所使用的洗滌操作的性質(zhì)決定。
本發(fā)明的組合物可配制成手工和機器洗衣洗滌劑組合物，其包括洗衣添加劑組合物和適用于臟織物的預(yù)處理的組合物、漂洗時加入的織物柔軟劑組合物。
當(dāng)配制為用于機洗洗衣方法的組合物時，本發(fā)明的組合物優(yōu)選同時含有表面活性劑和助洗劑化合物和附加的一種或多種優(yōu)選選自有機聚合物、附加的酶、抑泡劑、分散劑、鈣皂分散劑、污垢懸浮劑和抗再沉淀劑和腐蝕抑制劑的洗滌劑組分。洗衣組合物還可含有作為附加洗滌劑組分的柔軟劑。
如果需要，本發(fā)明的顆粒洗衣洗滌劑組合物的密度在20℃下測定為550-1000克/升組合物，優(yōu)選600-950克/升組合物。
顆粒洗衣洗滌劑組合物的“致密”形式受密度影響，對于組合物，受無機填料鹽的量影響；無機填料鹽是粉末形式的洗滌劑組合物的常規(guī)組分；在常規(guī)洗滌劑組合物中，填料鹽大量存在，通常為按總組合物重量計17-35％。
在致密組合物中，填料鹽以按組合物重量計不超過總組合物15％，優(yōu)選不超過10％，最優(yōu)選不超過5％的量存在。
本發(fā)明的組合物中所述的無機填料鹽選自堿金屬和堿土金屬的硫酸鹽和氯化物。
優(yōu)選的填料鹽是硫酸鈉。表面活性劑體系本發(fā)明的洗滌劑組合物含有表面活性劑體系，其中表面活性劑可選自非離子和/或陰離子和/或陽離子和/或兩性和/或兩性離子和/或半極性表面活性劑。
表面活性劑通常以按重量計0.1％-60％的量存在。更優(yōu)選的加入量為按本發(fā)明的機洗餐具、洗衣和漂洗時加入的織物柔軟劑組合物重量計1％-35％，最優(yōu)選按重量計1％-20％，按本發(fā)明的手洗餐具組合物的重量計為5％-60％，更優(yōu)選15％-45％。
表面活性劑優(yōu)選配制成與組合物中存在的酶組分相容。在液體或凝膠組合物中，表面活性劑最優(yōu)選配制成使其促進(jìn)，或至少不破壞任何酶在這些組合物中的穩(wěn)定性。
用于本發(fā)明的優(yōu)選表面活性劑體系含有用作表面活性劑的一種或多種本文描述的非離子和/或陰離子表面活性劑。
烷基苯酚的聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯縮合物適合用作本發(fā)明表面活性劑體系的非離子表面活性劑，其中優(yōu)選聚氧乙烯縮合物。這些化合物包括具有含約6-約14個碳原子，優(yōu)選約8-約14個碳原子的直鏈或支鏈構(gòu)型的烷基的烷基苯酚與烯化氧的縮合產(chǎn)物。在優(yōu)選實施方案中，環(huán)氧乙烷以每摩爾烷基苯酚等于約2-約25摩爾，更優(yōu)選約3-約15摩爾環(huán)氧乙烷的量存在。商業(yè)上可得到的這種類型的非離子表面活性劑包括由GAF公司出售的IgepalTMCO-630，由Rohm&Haas公司出售的TritonTMX-45、X-114、X-100和X-102。這些表面活性劑通常稱為烷基苯酚烷氧基化物(例如烷基苯酚乙氧基化物)。
伯和仲脂族醇與約1-約25摩爾的環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物適合用作本發(fā)明的非離子表面活性劑體系的非離子表面活性劑。脂族醇的烷基鏈可以是直鏈或支鏈的，伯或仲，通常含有約8-約22個碳原子。優(yōu)選的是具有含約8-約20個碳原子，更優(yōu)選含約10-約18個碳原子的烷基的醇與每摩爾醇約2-約10摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。在所述縮合產(chǎn)物中每摩爾醇存在約2-約7摩爾環(huán)氧乙烷，最優(yōu)選2-5摩爾環(huán)氧乙烷。商業(yè)上可得到的這種類型的非離子表面活性劑的實例包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、TergitolTM24-L-6 NMW(具有窄分子量分布的C12-C14伯醇與6摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，均由聯(lián)合碳化公司出售；NeodolTM45-9(C14-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、NeodolTM23-3(C12-C13直鏈醇與3摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、NeodolTM45-7(C14-C15直鏈醇與7摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、NeodolTM45-5(C14-C15直鏈醇與5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，均由殼牌化學(xué)公司出售、KyroTMEOB(C13-C15醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，由P&G出售；和Genapol LA 050(C12-C14醇與3或5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，由Hoechst銷售。這些產(chǎn)物的優(yōu)選HLB范圍為8-11，最優(yōu)選8-10。
還可用作本發(fā)明的表面活性劑體系的非離子表面活性劑是在1986年1月22日頒布的Llenado的US4565647中公開的烷基多糖，其含有約6-約30個碳原子，優(yōu)選約10-約16個碳原子的疏水基團(tuán)和含有約1.3-約10，優(yōu)選約1.3-約3，最優(yōu)選約1.3-約2.7糖單元的多糖，例如多糖苷親水基團(tuán)。可以使用任何含有5或6個碳原子的還原糖類，例如葡萄糖，半乳糖和半乳糖基可用于替代葡糖基(疏水基選擇性地連接在2-、3-、4-等位置，從而得到相對于葡糖苷或半乳糖苷的葡萄糖或半乳糖)。內(nèi)糖鍵可在例如加入的糖單元的一個位置和先前的糖單元的2-、3-、4-和/或6-位置之間。
優(yōu)選的烷基多糖苷具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)k其中R2選自烷基、烷基苯基、羥基烷基、羥基烷基苯基和它們的混合物，其中烷基含有約10-約18，優(yōu)選約12-約14個碳原子；n是2或3，優(yōu)選2；t是0-約10，優(yōu)選0,x是約1.3-約10，優(yōu)選約1.3-約3，最優(yōu)選約1.3-約2.7。糖基優(yōu)選由葡萄糖得到。為制備這些化合物，首先形成醇或烷基多乙氧基醇，隨后與葡萄糖或葡萄糖源反應(yīng)形成葡糖苷(連接在1-位)。其它的糖基可隨后連接在其1-位和先前的糖單元2-、3-、4-和/或6-位之間，優(yōu)選主要在2-位。
環(huán)氧乙烷與通過縮合環(huán)氧丙烷與丙二醇形成的疏水基團(tuán)的縮合產(chǎn)物也適合用于本發(fā)明的附加非離子表面活性劑體系。這些化合物的疏水基團(tuán)優(yōu)選具有約1500至約1800的分子量，并顯示水不溶解性。在該疏水基團(tuán)中加入聚氧乙烯基團(tuán)將增加分子總體的水溶解性，產(chǎn)物的液體特征保持至聚氧乙烯含量為縮合產(chǎn)物總重量的約50％，這相當(dāng)于縮合多達(dá)約40摩爾的環(huán)氧乙烷。這種類型的化合物的實例包括某些商業(yè)上可獲得的PluronicTM表面活性劑，由BASF銷售。
同樣適合用作本發(fā)明的非離子表面活性劑體系的非離子表面活性劑是環(huán)氧乙烷與通過環(huán)氧丙烷和乙二胺反應(yīng)得到的產(chǎn)物的縮合產(chǎn)物。這些產(chǎn)物的疏水基團(tuán)由乙二胺和過量環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物組成，通常有約2500至約3000的分子量。該疏水基團(tuán)與環(huán)氧乙烷縮合至使得縮合產(chǎn)物含有按重量計約40％-約80％的聚氧乙烯和具有約5000-約11000的分子量的程度。這種類型的非離子表面活性劑的實例包括某些商業(yè)上可獲得的TetronicTM化合物，由BASF銷售。
優(yōu)選用作本發(fā)明的表面活性劑體系的非離子表面活性劑是烷基苯酚的聚環(huán)氧乙烷縮合物，伯和仲脂族醇與約1-約25摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物、烷基多糖和它們的混合物。最優(yōu)選含有3-15乙氧基的C8-C14烷基苯酚乙氧基化物和含有2-10個乙氧基的C8-C18醇乙氧基化物(優(yōu)選C10平均)和它們的混合物。
更優(yōu)選的非離子表面活性劑是下式的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑R2-C(O)-N(R1)-Z其中R1是H，或R1是C1-4烴基、2-羥基乙基、2-羥基丙基或它們的混合物，R2是C5-31烴基，和Z是具有至少3個與鏈直接連接的羥基的多羥基烴基，或它們的烷氧基化衍生物。優(yōu)選R1是甲基，R2是直鏈C11- 15烷基或C16-18烷基或烯基，例如椰子烷基或它們的混合物，和Z是由還原糖，例如葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖在還原氨化反應(yīng)中得到。
當(dāng)包括在洗衣洗滌劑組合物中時，本發(fā)明的非離子表面活性劑體系用于改善在寬洗衣條件范圍內(nèi)該洗衣洗滌劑組合物的油膩/油質(zhì)污垢的去除性質(zhì)。
包括烷基烷氧基硫酸鹽表面活性劑的十分優(yōu)選的陰離子表面活性劑是式RO(A)mSO3M的水溶性鹽或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或含有C10-C24烷基部分的羥基烷基，優(yōu)選C12-C20烷基或羥基烷基，更優(yōu)選C12-C18烷基或羥基烷基，A是乙氧基或丙氧基單元，m大于零，通常約0.5-約6，更優(yōu)選約0.5-約3，M是H或陽離子，其可以是金屬陽離子(例如鈉、鉀、鋰、鈣、鎂等)、銨或取代的銨陽離子。本發(fā)明仔細(xì)考慮烷基乙氧基硫酸鹽和烷基丙氧基硫酸鹽。取代的銨陽離子的具體實例包括甲基-、二甲基-、三甲基-銨陽離子和季銨陽離子，例如四甲基銨和二甲基哌啶鎓陽離子和由烷基胺，例如乙胺、二乙胺、三乙胺，它們的混合物得到的陽離子等。舉例性的表面活性劑是C12-C18烷基多乙氧基化(1.0)硫酸鹽(C12-C18E(1.0)M)、C12-C18烷基多乙氧基化(2.25)硫酸鹽(C12-C18E(2.25)M)、C12-C18烷基多乙氧基化(3.0)硫酸鹽(C12-C18E(3.0)M)和C12-C18烷基多乙氧基化(4.0)硫酸鹽(C12-C18E(4.0)M)，其中M通常選自鈉和鉀。
可使用的合適的陰離子表面活性劑是烷基酯磺酸鹽表面活性劑，其包括C8-C20羧酸(即脂肪酸)的直鏈酯，它根據(jù)“美國石油化學(xué)會志”，52(1975)，第323-329頁中的方法用氣態(tài)三氧化硫磺化。合適的原料將包括由動物脂、棕櫚油等得到的天然脂肪物質(zhì)。
尤其用于洗衣應(yīng)用的優(yōu)選的烷基酯磺酸鹽表面活性劑包括結(jié)構(gòu)式如下的烷基酯磺酸鹽表面活性劑R3-CH(SO3M)-C(O)OR4其中R3是C8-C20烴基，優(yōu)選烷基或它們的混合物，R4是C1-C6烴基，優(yōu)選烷基或它們的混合物，M是陽離子，它與烷基酯磺酸形成水溶性鹽。合適的成鹽陽離子包括金屬，例如鈉、鉀和鋰，和取代或未取代的銨陽離子，例如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。優(yōu)選R3是C10-C16烷基，和R4是甲基、乙基或異丙基。尤其優(yōu)選的是其中R3是C10-C16烷基的甲基酯磺酸鹽。
其它合適的陰離子表面活性劑包括烷基硫酸鹽表面活性劑，它是式ROSO3M的水溶性鹽或酸，其中R優(yōu)選是C10-C24烴基，優(yōu)選含有C10-C20烷基部分的烷基或羥基烷基，更優(yōu)選C12-C18烷基或羥基烷基，M是H或陽離子，其可以是堿金屬陽離子(例如鈉、鉀、鋰)、或銨或取代的銨(甲基-、二甲基-和三甲基-銨陽離子和季銨陽離子，例如四甲基銨和二甲基哌啶鎓陽離子和由烷基胺，例如乙胺、二乙胺、三乙胺，它們的混合物得到的季銨陽離子等)。對于低洗滌溫度(例如低于約50℃)，通常優(yōu)選C12-C16的烷基鏈，對于較高洗滌溫度(例如高于約50℃)優(yōu)選C16-18烷基鏈。
適用于洗滌用途的其它陰離子表面活性劑也可以包括在本發(fā)明的洗滌劑組合物中。它們可以包括皂鹽(包括，例如鈉、鉀、銨和取代的銨鹽，例如單-、二-和三乙醇胺鹽)、C8-C22伯或仲烷烴磺酸鹽、C8-C24烯烴磺酸鹽、在例如英國專利說明書1082179中描述的通過磺化堿土金屬檸檬酸鹽的熱解產(chǎn)物制備的磺化多羧酸、C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸鹽(含有多達(dá)10摩爾環(huán)氧乙烷)；烷基甘油磺酸鹽、脂肪?；视突撬猁}、脂肪油?；视土蛩猁}、烷基苯酚環(huán)氧乙烷醚硫酸鹽、石蠟烴磺酸鹽、烷基磷酸鹽、羥乙磺酸鹽，例如，?；u乙磺酸鹽、N-?；；撬猁}、烷基琥珀酸鹽和磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酸鹽單酯(尤其是飽和和不飽和C12-C18單酯)和磺基琥珀酸鹽二酯(尤其是飽和和不飽和C6-C12二酯)、?；“彼猁}、烷基多糖的硫酸鹽，例如烷基聚葡糖苷硫酸鹽(下文描述的非離子未硫酸化的化合物)，支鏈伯烷基硫酸鹽和烷基多乙氧基羧酸鹽，例如式R0(CH2CH2O)k-CH2COO-M+，其中，R是C8-C22烷基，k是1-10整數(shù)，M是水溶性的成鹽陽離子。樹脂酸和氫化樹脂酸也是合適的，例如松香、氫化松香、和存在于或由妥爾油得到的樹脂酸和氫化樹脂酸。
其它實例在《表面活性劑和洗滌劑》(第Ⅰ和Ⅱ卷，Schwartz,Perry和Berch)中描述。各種這類表面活性劑還一般描述在1975年12月30日頒布的Laughlin等的US3929678，第23欄第58行至第29欄第23行中(列為本文參考文獻(xiàn))。
如果包括的話，本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物通常含有按重量計約1％-約40％，優(yōu)選約3％-約20％這類陰離子表面活性劑。
我們已發(fā)現(xiàn)在陰離子/非離子比例為10∶1-1∶2時，CTC是非常有效的。
本發(fā)明的洗滌劑組合物還可含有陽離子、兩性、兩性離子和半極性表面活性劑以及除上文已描述的之外的非離子和/或陰離子表面活性劑。
適用于本發(fā)明洗滌劑組合物的陽離子洗滌表面活性劑是含有一個長鏈烴基的物質(zhì)。該陽離子表面活性劑的實例包括銨表面活性劑，例如烷基三甲基銨鹵化物，和具有下式的表面活性劑[R4(OR3)y]2R5N+X-其中R2是在烷基鏈中含有約8-約18個碳原子的烷基或烷基芐基，每個R3選自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-和它們的混合物；每個R4是選自C1-C4烷基、C1-C4羥基烷基、由連接兩個R4基團(tuán)形成的芐基環(huán)結(jié)構(gòu)、-CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH，其中R6是任何己糖或分子量低于約1000的己糖聚合物，和當(dāng)y不是0時，為氫；R5與R4相同或是烷基鏈，其中R2加R5的碳原子總數(shù)不超過約18；每個y是0-約10,y值的總和為0-約15；和X是任何相容的陰離子。
更優(yōu)選的陽離子表面活性劑是用于本發(fā)明組合物的具有下式的水溶性季銨化合物R1R2R3R4N+X-(ⅰ)其中R1是C8-C16烷基，每個R2、R3和R4獨立地是C1-C4烷基、C1-C4羥基烷基、芐基和-(C2H4O)xH，其中x是2-5,X是陰離子。不超過一個的R2、R3或R4應(yīng)是芐基。R1的優(yōu)選烷基鏈長度是C12-C15，尤其是其中烷基是由椰子油或棕櫚核脂肪得到的或由烯烴合成或OXO醇合成方法得到的鏈長的混合物。
R2、R3和R4的優(yōu)選基團(tuán)是甲基和羥基乙基，陰離子X可以選自鹵離子、甲基硫酸根、乙酸根和磷酸根離子。
用于本發(fā)明的合適的式(ⅰ)季銨化合物的實例包括椰子油三甲基銨氯化物或溴化物；椰子油甲基二羥基乙基銨氯化物或溴化物；癸基三乙基銨氯化物；癸基二甲基羥基乙基銨氯化物或溴化物；C12-15二甲基羥基乙基銨氯化物或溴化物；椰子油二甲基羥基乙基銨氯化物或溴化物；十四烷基三甲基銨甲基硫酸鹽；十二烷基二甲基芐基銨氯化物或溴化物；十二烷基二甲基(環(huán)氧乙烷)4銨氯化物或溴化物；膽堿酯(式(ⅰ)化合物，其中R1是-CH2-CH2-O-C(O)-C12-14烷基和R2、R3和R4是甲基)；二烷基咪唑[式(ⅰ)化合物]。
用于本發(fā)明的其它陽離子表面活性劑還在1980年10月14日頒布的Cambre的US4228044和歐洲專利申請EP000224中描述。
如果包括的話，本發(fā)明的洗滌劑組合物通常含有按重量計0.2％-約25％，優(yōu)選約1％-約8％該陽離子表面活性劑。我們發(fā)現(xiàn)陽離子表面活性劑、纖維素酶和CTC的組合在柔軟和清潔方面形成協(xié)同的改善。
兩性表面活性劑也適用于本發(fā)明的洗滌劑組合物中。這些表面活性劑可廣義地描述為仲或叔胺的脂族衍生物或雜環(huán)仲和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基團(tuán)可以是直鏈或支鏈的。脂族取代基之一含有至少約8個碳原子，通常約8-約18個碳原子和至少一個脂族取代基含有陰離子水增溶基團(tuán)，例如羧基、磺酸根、硫酸根。參見在1975年12月30日頒布的Laughlin等的US3929678，第19欄第18-35行中舉例說明的兩性表面活性劑。
如果包括的話，本發(fā)明的洗滌劑組合物通常含有按重量計0.2％-約15％，優(yōu)選約1％-約10％該兩性表面活性劑。
兩性離子表面活性劑也適用于本發(fā)明的洗滌劑組合物中。這些表面活性劑可廣義地描述為仲和叔胺的衍生物或雜環(huán)仲和叔胺的衍生物，或季銨、季或叔銃化合物的衍生物。參見在1975年12月30日頒布的Laughlin等的US3929678，第19欄第38行-22欄48行中舉例說明的兩性離子表面活性劑。
如果包括的話，本發(fā)明的洗滌劑組合物通常含有按重量計0.2％-約15％，優(yōu)選約1％-約10％該兩性離子表面活性劑。
半極性非離子表面活性劑是特殊種類的非離子表面活性劑，其包括含有一個約10-約18個碳原子的烷基和兩個選自含有約1-約3個碳原子的烷基和羥基烷基的基團(tuán)的水溶性氧化胺；含有一個約10-約18個碳原子的烷基和兩個選自含有約1-約3個碳原子的烷基和羥基烷基的基團(tuán)的水溶性氧化膦；和含有一個約10-約18個碳原子的烷基和一個選自含有約1-約3個碳原子的烷基和羥基烷基的基團(tuán)的水溶性亞砜。
半極性非離子洗滌劑表面活性劑包括具有下式的氧化胺表面活性劑
其中R3是含有約8-約22個碳原子的烷基、羥基烷基或烷基苯基或其混合物；R4是含有約2-約3個碳原子的亞烷基或羥基亞烷基或它們的混合物；x是0-約3；每個R5是含有約1-約3個碳原子的烷基或羥基烷基或含有約1-約3個環(huán)氧乙烷基團(tuán)的聚氧乙烯基團(tuán)。R5基團(tuán)可例如通過氧或氮原子相互連接形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
這些氧化胺表面活性劑尤其包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羥基乙基氧化胺。
如果包括的話，本發(fā)明的洗滌劑組合物通常含有按重量計0.2％-約15％，優(yōu)選約1％-約10％半極性非離子表面活性劑。選擇性洗滌劑組分本發(fā)明的優(yōu)選洗滌劑組合物還含有酶，它提供了洗滌性能和/或織物護(hù)理效果。所述酶包括選自過氧化酶、蛋白酶、葡糖淀粉酶、淀粉酶、脂酶、角質(zhì)酶、果膠酶、還原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂肪氧合酶、木質(zhì)素酶、支鏈淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、蘋果酸酶、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶或它們的混合物的酶。
優(yōu)選組合是含有常用的酶，如蛋白酶、淀粉酶、脂酶、角質(zhì)酶與一種或多種植物細(xì)胞壁降解酶結(jié)合的混合物的洗滌劑組合物。
用于本發(fā)明的過氧化酶(EC1.11.1)將非常適合于例如任何由酶分類EC1.11.1.7組成的過氧化酶，過氧化酶片段、顯示過氧化酶活性以及合成或半合成過氧化酶衍生物(例如與卟啉環(huán)體系)或微生物過氧化酶(參見例如US4077768、EP0537381、WO91/05858和WO92/16634)也與本發(fā)明相關(guān)。合適的過氧化酶已知由微生物、植物和動物來源得到。其它可能的過氧化酶可由蛋白質(zhì)工程方法得到，其中天然過氧化酶的一種或幾種氨基酸已被其它氨基酸置換。
用于本發(fā)明的過氧化酶(EC1.11.1)將非常適合于例如任何由酶分類EC1.11.1.7組成的過氧化酶，過氧化酶片段、顯示過氧化酶活性以及合成或半合成過氧化酶衍生物(例如與卟啉環(huán)體系)或微生物過氧化酶(參見例如US4077768、EP0537381、WO91/05858和WO92/16634)也與本發(fā)明相關(guān)。合適的過氧化酶已知由微生物、植物和動物來源得到。其它可能的過氧化酶可由蛋白質(zhì)工程方法得到，其中天然過氧化酶的一種或幾種氨基酸已被其它氨基酸置換。
過氧化酶優(yōu)選可由植物(例如辣根或大豆過氧化酶)或微生物，例如真菌或細(xì)菌得到。某些優(yōu)選的真菌包括屬于亞門半知菌種絲孢菌綱的菌株，例如小鐮孢菌、腐植菌、木霉屬、Myrothecium、輪枝孢菌、、Arthromyces、溫霉素、Ulocladium、Embellisia、芽枝霉屬或Dreschlira halodes，尤其是小鐮孢菌oxysporum(DSM2672)、腐植菌insolens、木霉屬resii、Myrothecium verrucana(IFO6113)、輪枝孢菌alalboatrum、輪枝孢菌dahlie、、Arthromycesramosus(FERM P-7754)、溫霉素fumago、Ulocladium chartarum，Embellisia alli或Dreschlira halodes。
其它優(yōu)選的真菌包括屬于亞門Basidiomycotina種Basidiomycetes的綱的菌株，例如鬼傘屬、Phamerichadtd、Coriolus或Trametes，尤其鬼傘cinereus f.microsporus(IFO8371)、鬼傘macrohizus、Phanerochaete chrysosporium(例如，NA-12)或Trametes(以前稱為Polyporus)，例如T.versicolor(例如PR428-A)。更優(yōu)選的真菌包括亞門Zygomycotina種Mycoraceae的菌株，例如Rhizopus或毛霉，尤其是毛霉hiemalis。
某些優(yōu)選的細(xì)菌包括目放線菌綱的菌株，例如類球形鏈霉菌(ATTC23965)、熱紫鏈霉菌(IFO12382)或輪枝鏈霉菌，其中優(yōu)選的細(xì)菌包括短小芽胞桿菌(ATCC12905)、嗜熱脂肪芽胞桿菌、類球紅細(xì)菌、紅胞菌palustri、乳酸鏈球菌、假單胞菌purrocinia(ATCC15958)或熒光假單胞菌(NRRL B-11)。更優(yōu)選的細(xì)菌包括屬于粘球菌，例如變綠粘球菌的菌株。
其它有關(guān)的過氧化酶是“鹵素過氧化酶”(參見例如US4937192)，例如氯過氧化酶(EC1.11.1.10)、溴過氧化酶和碘過氧化酶(EC1.11.1.8)。其它有用的過氧化酶的潛在來源在B.C.Saunders等的Peroxidase,London,1964,第41-43頁中列出。
過氧化酶還可以是一種過氧化酶，它可通過在培養(yǎng)介質(zhì)中在允許表達(dá)過氧化酶的條件下培養(yǎng)用重組DNA因子轉(zhuǎn)變的宿主細(xì)胞，所述因子帶有編碼所述過氧化酶的DNA順序以及允許編碼過氧化酶的DNA順序表達(dá)的DNA順序編碼功能，和由培養(yǎng)基中回收過氧化酶制備。以重組方法制備的過氧化酶優(yōu)選是根據(jù)WO92/16634由過氧化酶鬼傘，尤其是C.macrorhizus或C.cinereus得到的過氧化酶。
優(yōu)選的商業(yè)上可獲得的蛋白酶包括由Novo NordiskA/S(Denmark)以商品名Alcalase、Savinase、Primase、Durazym和Esperase出售的蛋白酶、由Gist-Brocades以商品名Maxatase、Maxacal和Maxapem出售的蛋白酶、由Genencor International出售的蛋白酶和由Solvay Enzymes以商品名Opticlean和Optimase出售的蛋白酶。在我們同時提出的申請USSN08/136797中描述的蛋白酶可包括在本發(fā)明的洗滌劑組合物中。蛋白酶可以按組合物重量計0.0001％-2％活性酶的含量加入本發(fā)明的組合物中。
我們已發(fā)現(xiàn)蛋白酶、纖維素酶和CTC的組合產(chǎn)生了由于對蛋白酶的CTC效果而引起的改善的羊毛和絲的再生。
可包括在本發(fā)明的洗滌劑組合物中的其它優(yōu)選的酶包括脂酶。洗滌劑中可使用的適宜脂肪酶包括如在英國專利1372034中公開的由假單胞菌屬族中的微生物，如司徒茨氏假單胞菌ATCC19.154產(chǎn)生的那些脂肪酶。合適的脂酶包括與脂酶抗體顯示陽性免疫交叉反應(yīng)的脂酶，它由微生物熒光假單胞菌IAM1057產(chǎn)生。這種脂酶可由AmanoPharmacetical Co.Ltd.Nagoya,Japan買到，商品名為脂酶P“Amano”，下文稱之為“Amano-P”。尤其合適的脂酶是脂酶，例如M1 LipaseR和LipomaxR(Gist-Broxades)和LipolaseR(Novo)，它們被發(fā)現(xiàn)在與本發(fā)明的組合物結(jié)合使用時是非常有效的。
同樣合適的是角質(zhì)酶[EC3.1.1.50]，它被認(rèn)為是特殊種類的脂酶，名義上的脂酶，但不需要界面活化。合適的角質(zhì)酶在WO94/14963和WO94/14964中描述。在洗滌劑組合物中加入角質(zhì)酶在例如WO-A-88/09367(Genencor)中描述。
脂酶和/或角質(zhì)酶通常以按洗滌劑組合物重量計0.0001％-2％活性酶的含量加入洗滌劑組合物中。
可包括淀粉酶(α和/或β)以除去碳水化合物基的污漬。合適的淀粉酶是Termamyl_、Fungamyl_和BAN_(Novo Nordisk)。
上述酶可以是任何合適的來源，例如植物、動物、細(xì)菌、真菌和酵母來源。
上述酶通常以按洗滌劑組合物重量計0.0001％-2％活性酶的含量加入洗滌劑組合物中。
其它可加入的合適的組分是酶氧化清除劑，它在1992年1月31日申請的共同歐洲專利申請92870018.6中描述。這種酶氧化清除劑的實例是乙氧基化四亞乙基多胺。
本發(fā)明的組合物可進(jìn)一步含有助洗劑體系。任何常規(guī)的助洗劑體系適用于本發(fā)明，其包括硅鋁酸鹽物質(zhì)、硅酸鹽、多羧酸鹽和脂肪酸、例如乙二胺四乙酸鹽的物質(zhì)、金屬離子螯合劑，例如氨基多膦酸鹽，尤其是乙二胺四亞甲基膦酸和二亞乙三胺五亞甲基膦酸。盡管由于明顯的環(huán)境問題不太優(yōu)選，但磷酸鹽助洗劑也可用于本發(fā)明中。
合適的助洗劑可以是無機離子交換物質(zhì)，通常是無機水合硅鋁酸鹽物質(zhì)，更尤其是水合合成沸石，例如水合沸石A、X、B、HS或MAP。
其它合適的無機助洗劑物質(zhì)是層狀硅酸鹽，例如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是由硅酸鈉(Na2Si2O5)組成的結(jié)晶層狀硅酸鹽。
含有一個羧基的合適的多羧酸鹽包括在比利時專利831368、821369和821370中公開的乳酸、乙醇酸和它們的醚衍生物。含有兩個羧基的多羧酸鹽包括在德國公開說明書2446686和2446687和US3935257中描述的琥珀酸、蘋果酸、(亞乙二氧基)二乙酸、馬來酸、二甘醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富馬酸的水溶性鹽和其醚羧酸鹽和在比利時專利840623中描述的亞硫?；人猁}。含有三個羧基的多羧酸鹽尤其包括水溶性檸檬酸鹽、衣康酸鹽和檸康酸鹽以及琥珀酸鹽衍生物，例如在英國專利1379241中描述的羧基甲氧基琥珀酸鹽、在荷蘭申請7205873中描述的乳氧基琥珀酸鹽和在英國專利1387447中描述的氧多羧酸鹽物質(zhì)，例如2-氧-1,1,3-丙烷三羧酸鹽。
含有四個羧基的多羧酸鹽包括在英國專利1261829中公開的氧聯(lián)二琥珀酸鹽、1,1,2,2-乙烷四羧酸鹽、1,1,3,3-丙烷四羧酸鹽和1,1,2,3-丙烷四羧酸鹽。含有磺基取代基的多羧酸鹽包括在英國專利1398421和1398422和US3936448中公開的磺基琥珀酸鹽衍生物和在英國專利1082179中描述的磺化熱解檸檬酸鹽，而含有膦酸取代基的多羧酸鹽在英國專利1439000中公開。
脂環(huán)和雜環(huán)多羧酸鹽包括環(huán)戊烷-順、順、順-四羧酸鹽、環(huán)戊二烯五羧酸鹽、2,3,4,5-四氫呋喃-順、順、順-四羧酸鹽、2,5-四氫呋喃-順-二羧酸鹽、2,2,5,5-四氫呋喃四羧酸鹽、1,2,3,4,5,6-己烷六羧酸鹽和多羥基醇，例如山梨糖醇、甘露糖醇和木糖醇的羧甲基衍生物。芳香多羧酸鹽包括在英國專利1425343中公開的苯六酸、苯四酸和苯二酸衍生物。
其中，優(yōu)選的多羧酸鹽是每分子含有至多三個羧基的羥基羧酸鹽，更尤其是檸檬酸鹽。
用于本發(fā)明的優(yōu)選助洗劑體系包括水溶性硅鋁酸鹽助洗劑，例如沸石A或?qū)訝罟杷猁}(SKS-6)和水溶性羧酸鹽螯合劑，例如檸檬酸的混合物。
包括在本發(fā)明的洗滌劑組合物中的合適螯合劑是乙二胺-N,N’-二琥珀酸(EDDS)或它們的堿金屬、堿土金屬、銨或取代的銨鹽或它們的混合物。優(yōu)選的EDDS化合物是游離酸形式和它們的鈉或鎂鹽。該優(yōu)選的EDDS的鈉鹽的實例包括Na2EDDS和Na4EDDS。該優(yōu)選的EDDS的鎂鹽的實例包括MgEDDS和Mg2EDDS。鎂鹽最優(yōu)選用于本發(fā)明的組合物中，上述螯合劑與纖維素酶和CTC結(jié)合被發(fā)現(xiàn)協(xié)同地改善了洗滌性能。
優(yōu)選的助洗劑體系包括水溶性硅鋁酸鹽助洗劑，例如沸石A和水溶性羧酸鹽螯合劑，例如檸檬酸的混合物。
可構(gòu)成部分用于顆粒組合物的助洗劑體系的其它助洗劑物質(zhì)包括無機物質(zhì)，例如堿金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽、硅酸鹽和有機物質(zhì)，例如有機膦酸鹽、氨基多亞烷基膦酸鹽和氨基多羧酸鹽。
其它合適的水溶性有機鹽是均或共聚酸或它們的鹽，其中多羧酸含有被不超過兩個碳原子彼此分開的至少兩個羧基。組合纖維素酶、CTC和上述聚合物的組合導(dǎo)致無機包外殼作用的明顯降低。
這種類型的聚合物在GB-A-1596756中公開。這種鹽的實例是MW2000-5000的聚丙烯酸鹽和它們與馬來酐的共聚物，該共聚物具有20000-70000，尤其約40000的分子量。
洗滌劑助洗劑鹽通常以按組合物重量計10％-80％，優(yōu)選20％-70％，最常見為按重量計30％-60％的量存在。
另一選擇的組分是抑泡劑，例如聚硅氧烷和二氧化硅-聚硅氧烷混合物。聚硅氧烷通?？杀硎緸橥榛木酃柩跬槲镔|(zhì)，而二氧化硅通常以細(xì)粉碎形式使用，例如各種類型的二氧化硅氣溶膠和干凝膠和疏水二氧化硅。這些物質(zhì)可作為微粒加入，其中抑泡劑有利地是在水溶性或水可分散的，非表面活性劑洗滌劑基本上不可滲透的載體中釋放地加入。此外，抑泡劑可溶解或分散在液體載體中，通過噴霧在一種或多種其它組分上加入。
優(yōu)選的聚硅氧烷泡沫控制劑在Bartollota等的US3933672中公開。其它尤其適用的抑泡劑是在1977年4月28日公開的德國專利申請DTOS2646126中描述的自乳化聚硅氧烷抑泡劑。該化合物的實例是DC-544，商業(yè)上由Dow Corning得到，它是聚硅氧烷-乙二醇共聚物。尤其優(yōu)選的泡沫控制劑是含有聚硅氧烷油和2-烷基鏈烷醇的混合物的抑泡劑體系。合適的2-烷基-鏈烷醇是2-丁基辛醇，它在商業(yè)上以商品名Isofol 12R得到。
該抑泡劑體系在1992年11月10日申請的共同申請的歐洲專利申請92870174.7中描述。
尤其優(yōu)選的聚硅氧烷泡沫控制劑在共同申請的歐洲專利申請92201649.8中描述，所述組合物可含有與煅制無孔二氧化硅，例如AerosilR結(jié)合的聚硅氧烷/二氧化硅混合物。
上述抑泡劑通常以按組合物重量計0.001％-2％，優(yōu)選按重量計0.01％-1％的含量使用。
可使用用于洗滌劑組合物中的其它組分，例如污垢懸浮劑、去污劑、熒光增白劑、磨料、殺菌劑、晦暗抑制劑、著色劑和/或包膠囊或未包膠囊的香料。
尤其合適的包膠囊材料是水溶性膠囊，如GB1464616中所述，它由多糖和多羥基化合物的基質(zhì)組成。
其它合適的水溶性包膠囊材料包括如US3455838中所述的由取代的二羧酸的未凝膠化的淀粉酸酯得到的糊精。這些酸酯糊精優(yōu)選由淀粉，例如軟玉米、軟高粱、西米、木薯淀粉和馬鈴薯制備。所述包膠囊材料的合適實例包括由National Starch制備的N-Lok。N-Lok包膠囊材料由改性玉米淀粉和葡萄糖組成。淀粉通過加入單官能團(tuán)取代基團(tuán)，例如辛烯基琥珀酸酐改性。
本發(fā)明合適的抗再沉淀和污垢懸浮劑包括纖維素衍生物，例如甲基纖維素、羧甲基纖維素和羥乙基纖維素和多羧酸或其鹽的均或共聚物。這種類型的聚合物包括先前提及的作為助洗劑的聚丙烯酸酯和馬來酐-丙烯酸共聚物，和馬來酐與乙烯、甲基乙烯基酯或甲基丙烯酸的共聚物，馬來酐占共聚物的至少20摩爾％。這些物質(zhì)通常以按重量計0.5％-10％，更優(yōu)選0.75％-8％，最優(yōu)選按組合物重量計1％-6％的量使用。
優(yōu)選的熒光增白劑是陰離子特征的，其實例是4,4’-雙-(2-乙醇氨基-4-苯胺-均三嗪-6-基氨基)芪-2:2’二磺酸二鈉、4,4’-雙-(2-嗎啉代基-4-苯胺-均三嗪-6-基氨基)芪-2:2’二磺酸二鈉、4,4’-雙-(2,4-二苯胺-均三嗪-6-基氨基)芪-2:2’二磺酸二鈉、4’,4”-雙-(2,4-二苯胺-均三嗪-6-基氨基)芪-2:2’二磺酸單鈉、4,4’-雙-(2-苯胺-4-(N-甲基-N-2-羥基乙基氨基)-均三嗪-6-基氨基)芪-2:2’二磺酸二鈉、4,4’-雙-(4-苯基-2,1,3-三唑-2-基)芪-2:2’二磺酸二鈉、4,4’-雙-(2-苯胺-4-(1-甲基-2-羥基乙基氨基)-均三嗪-6-基氨基)芪-2:2’二磺酸二鈉、2-(芪基-4”-(萘并-1’,2’:4,5)-1,2,3-三唑-2”-磺酸鈉和4,4’-雙(2-磺基苯乙烯基)聯(lián)苯。更優(yōu)選的增白劑是同時申請的歐洲專利申請95201943.8的具體增白劑。
其它有用的聚合物是聚乙二醇，尤其是分子量為1000-10000，更優(yōu)選為2000-8000，最優(yōu)選約4000的聚合物。它們以按重量計0.20％-5％，更優(yōu)選0.25％-2.5％的量使用。這些聚合物和上文提到的均聚或共聚的聚羧酸鹽在改善白度保持、織物灰塵沉積和在過渡金屬雜質(zhì)存在下對泥土、蛋白質(zhì)和可氧化的污垢的洗滌性能方面是有價值的。
用于本發(fā)明組合物的去污劑是常規(guī)的對苯二甲酸與不同排列方式的乙二醇和/或丙二醇單元的共聚物或三聚物。這種聚合物的實例在一般轉(zhuǎn)讓的US4116885和4711730和EP公開專利申請0272033中描述，根據(jù)EP-A-0272033，尤其優(yōu)選的聚合物具有下式(CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25[T-PO)2.8(T-PEG)0.4]T(POH)0.25((PEG)43CH3)0.75其中PEG是-(OC2H4)O-,PO是(OC3H6O)和T是(pcOC6H4CO)。
同樣很有用的是改性聚酯，例如對苯二甲酸二甲酯、磺基間苯二甲酸二甲酯、乙二醇和1-2丙二醇的無規(guī)共聚物，端基主要由磺基苯甲酸酯和次要由乙二醇和/或丙二醇的單酯組成。目標(biāo)是得到在兩端由磺基苯甲酸酯封端的聚合物，在本發(fā)明中，大部分本發(fā)明的上述共聚物“主要地”由磺基苯甲酸酯封端。然而，某些共聚物將不是完全封端的，因而，它們的端基可由乙二醇和/或丙1-2二醇組成，其“次要地”組成該物質(zhì)。
本發(fā)明選擇的聚酯含有按重量計約46％對苯二甲酸二甲酯、按重量計約16％丙-1,2二醇、按重量計約10％乙二醇、按重量計約13％磺基苯甲酸二甲酯和按重量計約15％磺基間苯二甲酸，其分子量為約3000。聚酯和它們的制備方法在EPA311342中詳細(xì)描述。纖維素酶、CTC和聚酯的組合已被發(fā)現(xiàn)協(xié)同地改善了白度和顏色保持。柔軟劑織物柔軟劑也可以加入本發(fā)明的洗滌劑組合物中，這些物質(zhì)可以是無機或有機類型的。無機柔軟劑是例如在GB-A-1400898和US5019292中描述的綠土。有機織物柔軟劑包括如GB-A1514276和EP-B0011340中描述的水溶性叔胺，它們與單C12-C14季銨鹽的混合物在EP-B0026527和EP-B0026528中公開，和如EP-B0242919中公開的二長鏈酰胺?？椢锶彳泟w系的其它有用的有機組分包括在EP-A0299575和0313146中公開的高分子量聚環(huán)氧乙烷物質(zhì)。
綠土的用量通常在按重量計優(yōu)選5％-15％，更優(yōu)選8％-12％的范圍內(nèi)，該物質(zhì)作為干混組分加入配方的其余部分中。有機織物柔軟劑，例如水溶性叔胺或二長鏈酰胺物質(zhì)以按重量計0.5％-5％，通常1％-3％的用量加入，而高分子量聚環(huán)氧乙烷物質(zhì)和水溶性陽離子物質(zhì)以按重量計0.1％-2％，通常0.15％-1.5％的用量加入。這些物質(zhì)通常加入組合物的噴霧干燥部分，雖然在某些情況下它們可更方便地作為干混顆粒加入或作為熔融液體噴灑在組合物的其它固體組分上。
我們發(fā)現(xiàn)組合纖維素酶和綠土和CTC協(xié)同地改善了柔軟性能。染料轉(zhuǎn)移抑制本發(fā)明還涉及在包括在有色織物的織物洗衣操作中碰到的抑制增溶并懸浮的染料從一種織物轉(zhuǎn)移到另一種織物的方法。
我們發(fā)現(xiàn)纖維素酶、聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑和CTC的組合導(dǎo)致顏色增白和保持的協(xié)同改善。聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑本發(fā)明的洗滌劑組合物還含有按重量計0.001％-10％，優(yōu)選0.01％-2％，更優(yōu)選0.05％-1％聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑。在洗滌劑組合物中加入所述聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑是為了抑制帶色織物的染料轉(zhuǎn)移至與其一起洗滌的織物上。在洗滌過程中，在染色織物洗出的染料有機會接觸于其它物品之前，這些聚合物具有絡(luò)合或吸附染料的能力。
尤其合適的聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑是聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚乙烯基噁唑啉酮和聚乙烯基咪唑或它們的混合物。
加入該聚合物還提高了本發(fā)明的酶的性能。a)聚胺N-氧化物聚合物適用的聚胺N-氧化物聚合物含有具有如下結(jié)構(gòu)式的單元
其中P是可聚合的單元，R-N-O基團(tuán)可與其相連或其中R-N-O基團(tuán)構(gòu)成部分可聚合的單元或兩者的結(jié)合。A是NC，
-N-；x是0或1；R是脂族、乙氧基化脂族、芳香族、雜環(huán)或碳環(huán)基團(tuán)或其任何組合，N-O基團(tuán)的氮可與其相連或其中N-O基團(tuán)的氮是這些基團(tuán)的一部分。
N-O基團(tuán)可以由如下一般結(jié)構(gòu)式表示
其中R1、R2和R3是脂族基團(tuán)、芳香族、雜環(huán)或碳環(huán)基團(tuán)或它們的組合，x或/和y或/和z是0或1，其中N-O基團(tuán)的氮可與其連接或其中N-O基團(tuán)的氮構(gòu)成這些基團(tuán)的部分。
N-O基團(tuán)可以是可聚合單元(P)的部分或可與聚合骨架相連或兩者。
其中N-O基團(tuán)構(gòu)成可聚合單元的部分的合適的聚胺N-氧化物包括聚胺N-氧化物，其中R選自脂族、芳香族、碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)。
一類上述聚胺N-氧化物包括一組聚胺N-氧化物，其中N-O基團(tuán)的氮構(gòu)成R-基團(tuán)的部分。優(yōu)選的聚胺N-氧化物是其中R是雜環(huán)基團(tuán)，例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、喹啉、吖啶和它們的衍生物的化合物。
另一類上述聚胺N-氧化物包括一組聚胺N-氧化物，其中N-O基團(tuán)的氮連接于R基團(tuán)。
其它合適的聚胺N-氧化物是其中N-O基團(tuán)與可聚合單元連接的聚胺氧化物。
優(yōu)選類的這些聚胺N-氧化物是具有通式(Ⅰ)的聚胺N-氧化物，其中R是芳香族、雜環(huán)或碳環(huán)基團(tuán)，其中N-O官能團(tuán)的氮是所述R基團(tuán)的部分。
這類化合物的實例是聚胺氧化物，其中R是雜環(huán)化合物，例如吡啶、吡咯、咪唑和它們的衍生物。
另一優(yōu)選類的聚胺N-氧化物是具有通式(Ⅰ)的聚胺氧化物，其中R是芳香族、雜環(huán)或碳環(huán)基團(tuán)，其中N-O官能團(tuán)的氮連接于所述R基團(tuán)。
這類化合物的實例是聚胺氧化物，其中R基團(tuán)可以是芳基，例如苯基。
可以使用任何聚合物骨架只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的并具有染料轉(zhuǎn)移抑制性質(zhì)。合適的聚合骨架的實例是聚乙烯、聚亞烯烴、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚亞酰胺、聚丙烯酸酯和它們的混合物。
本發(fā)明的胺N-氧化物聚合物通常具有的胺與胺N-氧化物的比率為10∶1-1∶1000000。然而，在聚胺氧化物聚合物中存在的氧化胺基團(tuán)的量可通過合適的共聚或通過合適的N-氧化程度改變。胺與胺N-氧化物的比率為2∶3-1∶1000000，更優(yōu)選為1∶4-1∶1000000，最優(yōu)選為1∶7-1∶1000000。本發(fā)明的聚合物實際上包括無規(guī)或嵌段共聚物，其中一個單體類型是胺N-氧化物，而其它單體類型是胺N-氧化物或不是。聚胺N-氧化物的氧化胺單元的PKa＜10，優(yōu)選PKa＜7，更優(yōu)選PKa＜6。
聚胺氧化物可以幾乎任何程度的聚合得到，聚合程度不是關(guān)鍵的，只要物質(zhì)具有所需的水溶性和染料懸浮能力。
平均分子量通常為500-1000000；優(yōu)選1000-50000，更優(yōu)選2000-30000，最優(yōu)選3000-20000。b)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物用于本發(fā)明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮聚合物具有5000-1000000，優(yōu)選20000-200000的平均分子量。
用于本發(fā)明的洗滌劑組合物的更優(yōu)選的聚合物包括選自N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的聚合物，其中所述聚合物具有5000-50000，更優(yōu)選8000-30000，最優(yōu)選10000-20000的平均分子量。
平均分子量范圍通過如Barth H.G．和Mays J.W．《化學(xué)分析》113卷，“聚合物特征的現(xiàn)代方法”中所述通過光散射測定。
更優(yōu)選的N-乙烯基咪唑N-乙烯吡咯烷酮共聚物具有5000-50000；更優(yōu)選8000-30000；最優(yōu)選10000-20000的平均分子量。
以上述平均分子量為特征的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物提供極好的染料轉(zhuǎn)移抑制性質(zhì)，而沒有不利地影響用其配制的洗滌劑組合物洗滌性能。
本發(fā)明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物具有N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比為1-0.2，更優(yōu)選0.8-0.3，最優(yōu)選0.6-0.4。c)聚乙烯基吡咯烷酮本發(fā)明的洗滌劑組合物還可以使用平均分子量為約2500-約400000，優(yōu)選約5000-約200000，更優(yōu)選約5000-約50000，最優(yōu)選約5000-約15000的平均分子量的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。合適的聚乙烯基吡咯烷酮在商業(yè)上由ISP Corporation，紐約，NY和蒙特利爾，加拿大以產(chǎn)品名PVP K-15(粘度分子量為10000)、PVP K-30(平均分子量40000),PVP K-60(平均分子量160000)和PVP K-90(平均分子量360000)。在商業(yè)上可由BASF Corporation得到的其它合適的聚乙烯基吡咯烷酮包括Sokalan HP 165和Sokalan HP 12；在洗滌劑領(lǐng)域中技術(shù)人員已知的聚乙烯基吡咯烷酮(參見例如EP-A-262897和EP-A-256696)。d)聚乙烯基噁唑啉酮本發(fā)明的洗滌劑組合物也可使用聚乙烯基噁唑啉酮作為聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑，所述聚乙烯基噁唑啉酮具有約2500-約400000，優(yōu)選約5000-約200000，更優(yōu)選約5000-約50000，最優(yōu)選約5000-約15000的平均分子量。e)聚乙烯基咪唑本發(fā)明的洗滌劑組合物還可使用聚乙烯基咪唑作為聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑，所述聚乙烯基咪唑具有約2500-約400000，優(yōu)選約5000-約200000，更優(yōu)選約5000-約50000，最優(yōu)選約5000-約15000的平均分子量。洗滌方法本發(fā)明所述的方法包括將織物以通常和下文舉例說明的方式與洗衣溶液接觸。
本發(fā)明的方法通常在洗滌過程中進(jìn)行。洗滌方法優(yōu)選在5℃-95℃，尤其在10℃-60℃之間進(jìn)行。處理溶液的pH優(yōu)選為7-11，尤其是7.5-10.5，十分優(yōu)選的pH是9-10.5。
如下實施例用于舉例說明本發(fā)明的組合物，而不是限制或另外定義本發(fā)明的范圍。LAS 直鏈C12烷基苯磺酸鈉TAS 動物脂烷基硫酸鈉XYAS:C1X-C1Y烷基硫酸鈉SAS :C12-C14仲(2,3)烷基硫酸鈉，鈉鹽形式APG 式C12-(糖基)x的烷基多糖苷表面活性劑，其中x=1.5AEC :C12乙氧基(2)羧酸鹽的烷基乙氧基羧酸鹽表面活性劑SS :2-丁基辛酸的仲皂表面活性劑25EY與平均Y摩爾的環(huán)氧乙烷縮合的主要為C12-C15直鏈伯醇45EY與平均Y摩爾的環(huán)氧乙烷縮合的主要為C14-C15直鏈伯醇XYEZS 與平均Z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C曠C1X-C1Y烷基硫酸鈉非離子表C13-C15混合乙氧基化/丙氧基化脂肪醇，平均乙氧基化面活性劑程度為3.8，平均丙氧基化程度為4.5，由BASF Gmbh以商品名Plurafax LF404銷售CFAAC12-C14烷基N-甲基葡糖酰胺TFAAC16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺硅酸鹽 無定形硅酸鈉(SiO2∶Na2O比率=2.0)NaSKS-6 式6-Na2Si2O5的結(jié)晶層狀硅酸鹽碳酸鹽無水碳酸鈉磷酸鹽三聚磷酸鈉MA/AA 1∶4馬來酸/丙烯酸共聚物，平均分子量約80000聚丙烯酸 平均分子量為8000的聚丙烯酸酯均聚物，由BASF酯 Gmbh以商品名PA30銷售沸石A 式Na12(A1O2SiO2)12.27H2O的水合硅鋁酸鈉，主要顆粒尺寸為1-10微米沸MAP 硅鋁比不大于1.33的沸石P型的堿金屬硅鋁酸鹽檸檬酸鹽 檸檬酸三鈉二水合物檸檬酸檸檬酸過硼酸鹽 無水過硼酸鈉單水合物漂白劑，經(jīng)驗式NaBO2.H2O2PB4 無水過硼酸鈉四水合物過碳酸鹽 無水過碳酸鈉漂白劑，經(jīng)驗式2Na2CO3.3H2O2TAED 四乙?；叶肥? 石蠟油，由Wintershall以商品名Winog 70銷售淀粉酶分解淀粉的酶，由Novo Industries A/S以商品名Termamyl銷售脂酶 脂解酶，由Novo Industries A/S以商品名Lipolase、Lipolase Ultra銷售過氧化酶 過氧化酶POD纖維素酶 纖維素酶，由Novo Industries A/S以商品名Carezyme或Celluzyme銷售。Carezyme1T(1000CEVU/g)Celluzyme 1T(1000CEVU/g)CMC 羧甲基纖維素鈉HEDP1,1-羥基乙烷二膦酸DETPMP 二亞乙三胺五(亞甲基膦酸)，由孟山都以商品名Dequest 2060銷售PVP 聚乙烯基吡咯烷酮聚合物EDDS乙二胺-N,N’-二琥珀酸，鈉鹽形式的[S,S]異構(gòu)體抑泡劑 25％石蠟，熔點50℃,17％疏水二氧化硅，58％石蠟油顆粒抑泡12％聚硅氧烷/二氧化硅，18％硬脂醇，70％淀粉，顆劑粒形式SCS 枯烯磺酸鈉CTC 測試的CTC是(以重量百分?jǐn)?shù)表示)1．涂覆的四磺化(鈉鹽)錳酞菁(0.2％),PB4(1％)。
2．涂覆的鋅酞菁(0.06％),TAED(3.4％),PB1(11.4％)。
3．涂覆的鋅酞菁(0.06％),PB4(0.5％)。
4．涂覆的鈷酞菁(0.06％),PB4(0.5％)。
5．涂覆的鉻酞菁(0.06％),PB4(0.5％)。
6．涂覆的鐵卟啉(0.2％),PB4(0.5％)。
7．涂覆的鐵卟啉(0.1％),2000U/L葡萄糖氧化酶，葡萄糖(10％)。
4．涂覆的鉻卟啉。
8．涂覆的錳卟啉(0.2％),PB1(0.5％)。
9．涂覆的鉻卟啉(0.2％),PB4(0.5％)。
10．涂覆的鉻卟啉(0.2％),PB1(11.4％),TAED(3.4％)。
11．涂覆的鈷卟啉(0.2％),PB4(0.5％)。
12．涂覆的鈷卟啉(0.2％),PB1(11.4％),TAED(3.4％)。
13．涂覆的oxone(5％)14．涂覆的Oxone(3％),PB1(11.4％),TAED(3.4％),環(huán)己酮(2.5％)。
15．涂覆的Oxone(3％),PB1(11.4％)。
16．涂覆的Oxone(4％),TAED(3.4％)，氯化鈉(16％)。
17．涂覆的Oxone(3％),TAED(3.4％)。
18．涂覆的Oxone(3％),PB4(0.5％),PBI(11.4％),TAED(3.4％)。
19．涂覆的Oxone(4％),TAED(3.4％)，亞氯酸鈉(16％)。
20．涂覆的Oxone(14％)，環(huán)己酮(14％)。
21．涂覆的Oxone(1.5％),TAED(3.4％)，過碳酸鹽(13)，環(huán)己酮(0.5％)。
22．涂覆的Oxone(1.5％),TAED(3.4％),PB1(11.4),環(huán)己酮(0.5％)。
23．涂覆的HJ-Base2.7％,TAED(3％)，過碳酸鹽(7.3％)24．涂覆的HJ-Base(3.5％),TAED(3％)，過碳酸鹽(7.3％)25．涂覆的HJ-Base(4.3％)，過碳酸鹽(4.3％)硫酸鹽 無水硫酸鈉HMWPEO 高分子量聚環(huán)氧乙烷PGMS 聚甘油單硬脂酸酯，商品名Radiasurf 248TAE25動物脂醇乙氧基化物(25)PEG-6聚乙二醇，分子量600實施例1在(5)所述的洗衣條件下進(jìn)行如下多循環(huán)洗衣機試驗。根據(jù)(6)中所述的沒有CTC的組成制備顆粒洗滌劑。在沒有釋放劑下使用CTC(在2中描述)。處理劑A相當(dāng)于其中不存在CTC的纖維素酶測試含量50CEVU/L的處理劑，處理劑B與處理劑A相同，只是在洗滌開始時加入CTC(在3中描述)，處理劑C與處理劑A相同，只是在洗滌開始后5分鐘加入CTC，處理劑D是參考處理劑，沒有纖維素酶和沒有CTC。在試驗(3-4)過程中監(jiān)測棉纖維的抗拉強度損失和脫除效果。
處理劑脫除效果(3)抗拉強度損失(4)
A 無CTC 3.0psu140B 在0分鐘后加入CTC1.5psu100C 在5分鐘后加入CTC3.0psu105D (沒有纖維素酶和CTC參考100的處理劑)(1)纖維素酶是CarezymeTM，由Novo Nordisk提供，酶顆粒的活性是1000Cevu/g。(2)CTC體系描述四磺化(鈉鹽)錳酞菁在顆粒洗滌劑(6)中以0.2％(重量)測試。CTC體系還含有過硼酸鹽四水合物(PB4)，含量為按洗滌劑重量計1％。(3)脫除效果通過用肉眼分級為預(yù)形成的6種類型的陳化棉織物測定。在25洗滌循環(huán)后測定脫除。脫除用嵌板得分單位(Scheffe刻度)測量，刻度0-4為0表示沒有差異，4表示與處理劑D相比大的改善。在95％的可靠含量下0.8的差異在統(tǒng)計上是明顯的。(4)抗拉強度損失(TSL)用WFK標(biāo)準(zhǔn)化織物在Instron裝置中測量。在上述實施例中，處理劑D是斷裂一片已洗滌了25次的織物所需的參考力。洗滌條件在(5)中描述。在95％的置信水平下＞10％差異在統(tǒng)計上是明顯的。(5)試驗條件顆粒洗滌劑經(jīng)granulette加入Miele洗衣機中。在洗滌母液中洗滌劑(6)的濃度為5000ppm。洗滌條件如下水溫為40℃(加熱循環(huán))，水硬度為15格令/US加侖，試驗在存在3公斤清潔織物負(fù)荷(聚酯、棉、聚棉)進(jìn)行。(6)用于試驗的洗滌劑組合物在下表中描述。所使用的非離子表面活性劑體系是Marlipal 24/50(C24E05)和C16/C18葡糖酰胺的2.7∶1混合物。這些表面活性劑的HLB經(jīng)測量為≥10。
％按總配方重量計45AS8.525E3S 2.124E57.1C16/C18葡糖酰胺 2.6沸石23.1檸檬酸鹽10.7
檸檬酸 2.3鈉-SKS-67.5碳酸鹽 3.1碳酸氫鹽4.0硫酸鹽 5.94聚丙烯酸酯 5.1CMC 0.36PVNO/PVPVI 0.19蛋白酶 0.87脂酶0.24淀粉酶 0.8EDDS0.5抑泡劑 0.41水和微量組分平衡試驗證實處理劑A和C提供相同的脫除效果，而處理劑B是效果較差。
然而，與處理劑C相比，處理劑A導(dǎo)致明顯較高的抗拉強度損失。對于CTCI體系的最佳釋放曲線是≥5分鐘，其提供與A相同的效果，且與無纖維素酶處理劑D相比沒有明顯增加抗拉強度損失。實施例2進(jìn)行如下洗衣機試驗。處理劑1相當(dāng)于其中不存在CTC的纖維素酶試驗含量為50CEVU/L的參考處理劑，處理劑2有相同含量的纖維素酶和CTC(在3中描述)，處理劑3與處理劑2相同，只是CTC不是控制釋放的。在試驗過程中用(2)中描述的方法測定纖維素酶活性。<
(1)纖維素酶是CarezymeTM，由Novo Nordisk提供，酶顆粒的活性是1000Cevu/g。(2)在洗滌劑基質(zhì)(5)中纖維素酶活性通過兩步法定量。不溶解性纖維素(棉絨纖維)的β-1-4葡糖苷鍵在纖維二糖酶存在下由纖維素酶隨機水解，得到D-葡萄糖。通過在340nm下用Abbott工業(yè)酶測試裝置(在NAD+存在下，己糖激酶和葡萄糖-6-磷酸鹽脫氫酶)間接測量與纖維素酶活性成正比的D-葡萄糖的濃度。使用標(biāo)準(zhǔn)CarezymeTM作為標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果用標(biāo)準(zhǔn)CarezymeTM％表示。(3)CTC體系的描述四磺化的(鈉鹽)錳酞菁在按顆粒洗滌劑(5)重量計0.2％測試，它以控制釋放顆粒形式提供。CTC體系還含有過硼酸鹽四水合物(PB4)，含量為按洗滌劑重量計1％。(4)試驗條件顆粒洗滌劑經(jīng)granulette加入 Miele洗衣機中。在洗滌母液中洗滌劑(6)的濃度為5000ppm。洗滌條件如下水溫為40℃(加熱循環(huán))，水硬度為15格令/US加侖，試驗在不存在ballast負(fù)荷下進(jìn)行。(5)用于試驗的洗滌劑組成在下表中描述。所使用的非離子表面活性劑體系是Marlipal 24/50(C24E05)和C16/C18葡糖酰胺的2.7∶1混合物。這些表面活性劑的HLB經(jīng)測量為≥10。
％按總配方重量計45AS 8.525E3S2.124E5 7.1C16/C168葡糖酰胺 2.6沸石 23.1檸檬酸鹽 10.7檸檬酸 2.3鈉-SKS-6 7.5碳酸鹽 3.1碳酸氫鹽 4.0硫酸鹽 5.94聚丙烯酸酯 5.1CMC 0.36
PVNO/PVPVI 0.19蛋白酶 0.87脂酶 0.24淀粉酶 0.8EDDS 0.5抑泡劑 0.4l水和微量組分 平衡試驗結(jié)果表明在洗滌中參考處理劑l具有相對穩(wěn)定的纖維素酶活性。加入控制釋放的CTC的處理劑2在洗滌的最初5分鐘顯示完全的纖維素酶活性，在5分鐘后，CTC釋放并失活纖維素酶。然而處理劑3從洗滌一開始即顯示出明顯的纖維素酶活性損失。因此，處理劑3是不足的，因此，含有控制釋放的CTC的處理劑2十分需要，因為它在洗滌過程中產(chǎn)生了最佳的纖維素酶活性。實施例3在(5)所述的洗衣條件下進(jìn)行如下多循環(huán)洗衣機試驗。處理劑1相當(dāng)于其中不存在CTC的纖維素酶測試含量50CEVU/L的參考處理劑，處理劑2具有高10倍的纖維素酶和CTC含量(在3中描述)，處理劑3與處理劑2相同，只是沒有加入CTC。在試驗過程中監(jiān)測棉纖維的抗拉強度損失和脫除效果
1)纖維素酶是CarezymeTM，由Novo Nordisk提供，酶顆粒的活性是1000Cevu/g。(2)CTC體系的描述四磺化的(鈉鹽)錳酞菁在按顆粒洗滌劑(6)重量計0.2％測試。它提供控制釋放顆粒形式，CTC體系還含有過硼酸鹽四水合物(PB4)，含量為按洗滌劑重量計1％。(3)脫除效果通過用肉眼分級為預(yù)形成的6種類型的陳化棉織物測定。在15洗滌循環(huán)后測定脫除。脫除用嵌板得分單位(Scheffe刻度)測量，刻度0-4為0表示沒有差異，4表示與處理劑D相比大的改善。在95％的置信水平下0.8的差異在統(tǒng)計上是明顯的。(4)抗拉強度損失(TSL)用WFK標(biāo)準(zhǔn)化織物在Instron裝置中測量。在上述實施例中，處理劑1是斷裂一片已洗滌了25次的織物所需的參考力。洗滌條件在(5)中描述。在95％的置信水平下＞10％差異在統(tǒng)計上是明顯的。(5)試驗條件顆粒洗滌劑經(jīng)granulette加入Miele洗衣機中。在洗滌母液中洗滌劑(6)的濃度為9000ppm。洗滌條件如下水溫為40℃(加熱循環(huán))，水硬度為15格令/US加侖，試驗在存在3公斤清潔織物負(fù)荷(聚酯、棉、聚棉)進(jìn)行。(6)用于試驗的洗滌劑組成在下表中描述。所使用的非離子表面活性劑體系是Marlipal 24/50(C24E05)和C16/C18葡糖酰胺的2.7∶1混合物。這些表面活性劑的HLB經(jīng)測量為≥10。
％按總配方重量計45AS 8.525E3S 2.124E5 7.1C16/C18葡糖酰胺 2.6沸石 23.1檸檬酸鹽 10.7檸檬酸2.3鈉-SKS-6 7.5碳酸鹽3.1碳酸氫鹽 4.0硫酸鹽5.94聚丙烯酸酯5.1CMC 0.36PVNO/PVPVI0.19蛋白酶0.87脂酶 0.24淀粉酶0.8EDDS 0.5抑泡劑0.41水和微量組分 平衡試驗結(jié)果表明參考處理劑1提供相對低水平的脫除效果，處理劑1的效果曲線與處理劑2和3中看出的高水平的效果相比是不足的。然而與處理劑1和2相比較，處理劑3顯示明顯的TSL程度。因此，處理劑3是不足的，因此，含有CTC的處理劑2對效果來說是十分需要的，因為它對于抗拉強度沒有缺陷。實施例3制備如下本發(fā)明的顆粒織物洗滌劑組合物。
Ⅰ Ⅱ Ⅲ ⅣLAS 22.022.022.022.0磷酸鹽30.023.023.023.0碳酸鹽/碳酸氫鹽** 23.023.023.023.0硅酸鹽14.014.014.014.0沸石A - 8.2 8.2 8.2DETPNP0.4 0.4 0.4 0.4MA/AA 1.0 0.5 1.0 1.0硫酸鈉5.5 5.5 5.5 5.5*蛋白酶 0.010.020.010.005*脂解酶 0.005 0.01- 0.01*纖維素酶(1000CEVU/g) 0.3 0.5 0.8 0.3*淀粉酶 0.01- 0.010.006*果膠酶 0.020.020.02-*木聚糖酶 0.01CTC + + + +水和少量組分 達(dá)到 100％*酶的含量是按“純”酶重量計**用于控制pH實施例4制備如下本發(fā)明的顆?？椢锵礈靹┙M合物Ⅰ Ⅱ Ⅲ ⅣLAS 12.012.012.012.0沸石A 26.026.026.026.0SS 4.0 4.0 4.0 4.0
SAS 5.0 5.0 5.0 5.0檸檬酸鹽/檸檬酸**10.010.010.010.0硫酸鈉 20.020.020.020.0MA/AA1.5 1.5 - -AA - - 1.0 -*蛋白酶 0.060.030.020.08*脂解酶 - 0.010.005 0.01*纖維素酶0.5 0.8 0.4 0.8(1000 Cevu/g)*淀粉酶 - 0.010.010.005*果膠酶 - - 0.020.01*木聚糖酶- - 0.02-CTC + + + +水和少量組分 達(dá)到100％*酶的含量是按“純”酶重量計**用于控制pH實施例5制備如下本發(fā)明的顆?？椢锵礈靹┙M合物，它們尤其適用于洗滌帶色的織物。
A B C DLAS11.410.7- 11TAS1.8 2.4 - 5TFAA - - 4.0 -45AS 3.0 3.1 10.0-45E7 4.0 4.0 - 625E3S - - 3.0 -68E11 1.8 1.8 - -25E5 2.0 - 8.0 -檸檬酸鹽/檸檬酸** 17.017.510.021碳酸鹽 - - 10 5沸石A 32.532.125.032Na-SKS-6 - - 9.0 -MA/AA 5.05.05.0 4.0DETPMP1.00.20.8 0.2*蛋白酶 0.02 0.02 0.01 0.02*脂解酶 0.03 0.04 0.0050.04*淀粉酶 - 0.03 0.0050.01*果膠酶 - - 0.01 -*纖維素酶 0.80.80.8 2.5(1000 Cevu/g)*木聚糖酶 - - 0.02 -硅酸鹽2.02.5-2.0硫酸鹽3.55.23.0 5.0PVP 0.30.5-0.3聚(4-乙烯基吡啶)-N- - - 0.2 -氧化物/乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮的共聚物CTC + + + CTCI水/少量組分 達(dá)到100％*酶的含量是按“純”酶重量計**用來控制pH實施例6制備如下本發(fā)明的顆?？椢锵礈靹┙M合物。
LAS 6.5 8.0硫酸鹽15.0 18.0沸石A 30.0 25.0次氮基三乙酸鈉5.0 5.0PVP 0.5 0.7硼酸 4.0 -硅酸鹽5.0 5.0碳酸鹽15.0 15.0*蛋白酶 0.06 0.02
*脂解酶0.010.01*淀粉酶0.010.01*纖維素酶(1000CEVU/g) 0.6 0.8CTC+ +水/少量組分達(dá)到100％*酶的含量是按“純”酶重量計實施例7制備如下致密顆粒織物洗滌劑組合物。
45AS8.0 8.025E3S 2.0 2.025E53.0 3.025E33.0 3.0TAFF2.5 2.5沸石27.020NaSKS-6 12.010檸檬酸/檸檬酸鹽** 10.010碳酸鹽 7.0 5MA/AA 5.0 4CMC 0.4 0.4聚(4-乙烯基吡啶)-N-氧化物/ 0.2 0.2乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮的共聚物交聯(lián)的聚(4-乙烯基吡啶)-N- 0.2-氧化物*蛋白酶 0.050.05*脂解酶 0.005 0.005*纖維素酶(1000CEVU/g) 0.5 0.5*淀粉酶 0.010.01*木聚糖酶 0.050.05EDDS0.3 0.3顆粒抑泡劑 3.5 3.5CTC + +
水/少量組分達(dá)到100％*酶的含量是按“純”酶重量計**用于控制pH實施例8制備如下本發(fā)明的致密顆?？椢锵礈靹┙M合物，所述組合物提供“在洗滌中軟化”的作用。
45AS - 10.0 -LAS7.6-7.668AS 1.3-1.345E7 4.0-2.025E3 - 5.0 3.0椰子烷基-二甲基羥乙基氯化銨1.41.0 -膽堿酯 - -1.5檸檬酸鹽/檸檬酸** 8.015.0 12NaSKS-6- 11.0 3沸石A 15.0 15.0 15MA/AA 4.04.0 4DETPMP 0.40.4 0.4綠土 10.0 10.0 10HMWPEO - 0.1 0.2*蛋白酶0.02 0.01 0.01*脂解酶0.02 0.01 0.02*淀粉酶0.03 0.0050.03*纖維素酶(1000CEVU/g) 0.50.5 0.6硅酸鹽 3.05.0 3.0碳酸鹽 10.0 10.0 8.0顆粒抑泡劑 1.04.0 2.0CMC0.20.1 0.1CTC+ ++水/少量組分 達(dá)到100％*酶的含量是按“純”酶重量計**用于控制pH實施例9制備如下本發(fā)明的重垢液體織物洗滌劑組合物，所述組合物適用于臟織物的預(yù)處理和用于機洗方法。
Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ24AS 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0SS5.0 5.0 5.0 5.0 5.0檸檬酸鹽 1.0 1.0 1.0 1.0 1.012E3 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0單乙醇胺 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5*蛋白酶 0.0050.03 0.02 0.04 0.01*脂解酶 0.0020.01 0.02 - 0.004*淀粉酶 0.0050.005 -- 0.004*纖維素酶(1000cevu/g) 0.5 0.5 0.6 0.6 0.8**果膠酶 -0.02 -- 0.02*木聚糖酶 -- -- 0.03CTC ++ ++ +水/丙二醇/乙醇(100∶1∶1)*酶的含量是按“純”酶重量計實施例10制備如下本發(fā)明的重垢液體織物洗滌劑組合物Ⅰ Ⅱ Ⅲ ⅣLAS酸式 - - 25.0 -C12-14烯基琥珀酸3.0 8.0 10.0 -檸檬酸 10.015.02.02.025AS酸式 8.0 8.0 - 15.025AE2S酸式 - 3.0 - 4.025AE7- 8.0 - 6.025AE38.0 - - -CFAA - - - 6.0DETPMP 0.2 - 1.01.0脂肪酸 - - - 10.0油酸 1.8 - 1.0-乙醇 4.0 4.0 6.0 2.0丙二醇 2.0 2.0 6.0 10.0*蛋白酶0.02 0.02 0.02 0.01*脂解酶0.01 0.005-0.01*淀粉酶0.0050.01 -0.01*纖維素酶(1000CEVU/g) 0.5 0.4 0.4 0.5*果膠酶0.02 ---*木聚糖酶 0.05 ---椰子烷基二甲基羥乙基 --3.0 -氯化銨綠土- -5.0 -PVP1.0 2.0 --CTC++++氫氧化鈉達(dá)到 pH7.5水/少量組分 達(dá)到 100％*酶的含量是按“純”酶重量計實施例11添加劑產(chǎn)品Ⅰ Ⅱ纖維素酶 20 25POD20 15增效劑CPPT 5 8過硼酸鹽 20 -過碳酸鹽 - 20檸檬酸 5 5填料 達(dá)到100％
權(quán)利要求
1．一種洗滌劑組合物，其含有(ⅰ)纖維素酶；(ⅱ)纖維素酶終止組合物，其含有一種金屬催化劑(a)和一種漂白劑(b)其特征在于以這樣的方式控制纖維素酶的活性，使得從洗滌周期開始的5分鐘內(nèi)纖維素酶的活性超過90％，從洗滌周期開始的5-10分鐘內(nèi)纖維素酶活性低于50％，和在洗滌周期的15分鐘后達(dá)到低于10％的殘余纖維素酶活性。
2．權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其中所述纖維素酶終止組合物還含有漂白活性劑(c)。
3．權(quán)利要求1-2的洗滌劑組合物，其中一種或多種化合物a)b)c)加入到釋放劑中。
4．權(quán)利要求1-3的洗滌劑組合物，其中所述纖維素酶是由Humicola insolens,DSM1800得到的43kD內(nèi)切葡聚糖酶。
5．權(quán)利要求1-4的洗滌劑組合物，其中漂白劑是過氧漂白劑，其包括過碳酸鹽、過硼酸鹽和oxone。
6．權(quán)利要求5的液體非水洗滌劑組合物，其中所述漂白前體是酰氨基過氧類的陰離子漂白前體。
7．權(quán)利要求6的液體非水洗滌劑組合物，其中所述漂白前體選自酰胺取代的過氧酸前體化合物的單價、二價和三價金屬鹽和它們的混合物，優(yōu)選酰胺取代的過氧酸前體化合物的單價鹽。
8．權(quán)利要求7的液體非水洗滌劑組合物，其中所述漂白前體選自(6-辛酰氨基己?；?苯酚磺酸鹽、(6-壬酰氨基己?；?苯酚磺酸鹽、(6-癸酰氨基己酰基)苯酚磺酸鹽和它們的混合物。
9．權(quán)利要求1-8的洗滌劑組合物，其還含有陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑。
10．權(quán)利要求9的洗滌劑組合物，其中陰離子與非離子的重量比為10∶1-1∶2。
11．權(quán)利要求1-10的洗滌劑組合物，其中pH為8-10。
12．權(quán)利要求1-11的洗滌劑組合物，其還含有蛋白酶。
13．權(quán)利要求1-11的洗滌劑組合物，其還含有粘土。
14．權(quán)利要求1-11的洗滌劑組合物，其還含有陽離子表面活性劑。
15．權(quán)利要求1-11的洗滌劑組合物，其還含有蛋白酶。
16．權(quán)利要求1-15的洗滌劑組合物，其是液體、顆粒、凝膠、膏狀或塊狀形式。
17．洗滌劑添加劑，其含有權(quán)利要求1-16的洗滌劑組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有纖維素酶終止組合物和纖維素酶的洗滌劑組合物以避免與纖維素載污體上纖維素酶的水解活性有關(guān)的潛在的抗拉強度下降,而同時保持使用纖維素酶的所需效果。
文檔編號C11D3/38GK1234826SQ96180481
公開日1999年11月10日 申請日期1996年8月26日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月26日
發(fā)明者A·布施, A·C·貝克, A·C·康文特斯, O·佩卡塔 申請人:普羅格特-甘布爾公司