專利名稱：洗滌方法及洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及洗滌方法及洗滌劑組合物。進(jìn)一步詳細(xì)地，是涉及洗滌液pH變高之前，通過降低洗滌液的硬度，即使表面活性劑的濃度低，也可使洗凈力優(yōu)良的洗滌方法及洗滌劑組合物。
背景技術(shù)：
一般，洗滌劑是通過將洗滌液作成堿性，一方面提高污垢的分散力，防止游離的污垢再沉積而污染，另一方面，通過添加沸石等金屬離子封閉劑，消除水中的鈣離子和鎂離子對(duì)表面活性劑的影響，從而除去附著在衣服類上的污垢。
因此，一般在以往的洗滌劑粒子中，含有堿劑和金屬離子封閉劑，該洗滌劑粒子用如下方法進(jìn)行制造。
即，洗滌劑粒子是通過將以陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑為中心的表面活性劑、碳酸鈉、硅酸鈉等的堿劑、沸石和三聚磷酸鈉等的鈣捕捉劑(金屬離子封閉劑)、硫酸鈉等的填充劑及其他成分(對(duì)熱穩(wěn)定的物質(zhì))分散在水中而制造成漿液，在其干燥、粒子化后的物質(zhì)中，混入對(duì)于熱是不穩(wěn)定的物質(zhì)的香料，根據(jù)情況，再混入漂白劑和漂白活化劑來制造的。
另外，用沸石作為鈣捕捉劑以前，一般使用以三聚磷酸鹽為主的磷系金屬離子封閉劑，它具有除鈣捕捉能力以外的堿劑性質(zhì)，而且還具有極適合提高干燥粒子流動(dòng)性等的粉末物性的性質(zhì)，所以可配合在干燥粒子內(nèi)。
另外，在上述的洗滌劑粒子中，由于堿金屬碳酸鹽和硅酸鹽等的堿劑，也具有堅(jiān)固粒子，提高流動(dòng)性的性質(zhì)，為了使可塑性的表面活性劑和微粒子的沸石粒狀化，一般，含在與這些物質(zhì)相同的粒子內(nèi)。
這樣，以往的洗滌劑是將金屬離子封閉劑和堿劑配合在同一粒子內(nèi)，所以通過在洗滌液中的溶解，可同時(shí)顯示堿能和金屬離子捕捉能，或者由于金屬離子封閉劑和水中的Ca及Mg離子的反應(yīng)速度，比堿劑和水的反應(yīng)慢，而較早地顯示堿能，另外，在這點(diǎn)上，對(duì)于液體洗滌劑，也是同樣的，通常，由于在同一液體中，混有金屬離子封閉劑和堿劑，所以可同時(shí)顯示堿能和金屬離子捕捉能，或者提前顯示堿能。
可是，來自人體的皮脂污垢的一大半，含有脂肪酸。在洗凈中，鈣、鎂與脂肪酸形成浮渣，降低溶解性，而防止了污垢向水中分散。特別是我們發(fā)現(xiàn)堿度(pH)越高，形成浮渣速度越快，對(duì)于一般的洗滌方法，不能最大限度地發(fā)揮其洗滌作用。
另一方面，也報(bào)導(dǎo)過與上述不同地將堿劑作成另外粒子，干混在洗滌劑粒子中的方法。
例如①在特公平3-52798號(hào)公報(bào)中公開了，在碳酸堿金屬鹽和/或硫酸堿金屬鹽中，添加聚乙二醇等有機(jī)化合物，造粒成容積密度小的洗滌增效劑的制造方法?？墒?，該發(fā)明是改善粒子強(qiáng)度和溶解性的，不是使堿劑的溶解遲后金屬離子封閉劑溶解來提高洗凈效果為目的的。因此，實(shí)施例所示的堿劑粒子，是粘合劑量也少，聚乙二醇分子量也低的粒子，不是延緩顯示堿能的粒子。
②在特開昭55-52396號(hào)公報(bào)中公開了，將特定的堿金屬硅酸鹽粒子，干混在配合了表面活性劑及沸石等螯合劑的洗凈劑粒中的方法?？墒?，該發(fā)明是以防止硅酸鹽與沸石相互作用，生成水不溶性物質(zhì)，且不損壞洗衣機(jī)的防銹效果為目的的，而不是使溶解堿劑比螯合劑慢，來提高洗凈效果作為目的的。因此，實(shí)施例所示的硅酸鹽粒子雖是粒徑大的，但不是通過控制粒徑而延緩堿能的顯示。
③在特開昭62-167399號(hào)公報(bào)中公開了，為了防止由于高容積密度化而降低洗滌劑粒子溶解性，限制洗滌劑基質(zhì)中水溶性結(jié)晶性無機(jī)鹽的配合量，并干混堿劑的高容積密度洗滌劑的制造方法。但是，與上述②相同，對(duì)于在金屬離子封閉劑后，溶解堿劑來提高洗凈效果，沒有任何提示。
④在特開昭58-213099號(hào)公報(bào)中，公開了對(duì)于噴霧干燥了的粉末洗凈基質(zhì)，干混具有特定密度、粒徑及粒度分布的碳酸鈉的衣料用洗滌劑的制造方法?？墒牵摪l(fā)明是以改善耐結(jié)塊性，且防止碳酸鈉分級(jí)作為目的的，而不是以相對(duì)金屬離子封閉劑，更緩慢地溶解堿劑，提高洗凈效果作為目的的。因此，在實(shí)施例中，在洗凈劑基質(zhì)中，較大量地配合硅酸鈉，在與金屬離子封閉劑的沸石相同的粒子中，含有硅酸鈉。
因此，與金屬離子捕捉能相比延遲顯示堿能作為目的的以往技術(shù)的沒有的，上述的后混合堿劑的方法，不過是由于沸石不溶于水，若直接以微粒子形式與硅酸鹽等混合時(shí)，由于硅酸鹽抑制了沸石的分散，是控制殘留纖維中的配合，或?yàn)楦纳颇徒Y(jié)塊性和溶解性的配合而已。而且，相反地，上述公知技術(shù)的洗滌劑，由于堿劑直接接觸洗滌液，與配合在金屬離子封閉劑和表面活性劑同一粒子中相比，更加快地提高堿能的作用。
發(fā)明的公開本發(fā)明的目的在于提供通過在降低洗滌液的硬度后，增加洗滌液的pH的條件下，進(jìn)行洗滌，即使表面活性劑的濃度低，洗凈力也優(yōu)良的洗滌方法。另外，本發(fā)明的另一目的在于提供可很好地適用該洗滌方法的洗滌劑組合物。
本發(fā)明者們，經(jīng)過了銳意地研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在提高洗滌液的pH之前，通過先降低洗滌液的硬度，即使表面活性劑的濃度低，也能極大地提高洗凈力，而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明的要點(diǎn)涉及，(1)洗滌方法，其特征是在洗滌液的硬度開始降低后，開始增加洗滌液pH的條件下進(jìn)行洗滌，(2)上述(1)所述的洗滌方法，其是開始添加金屬離子封閉劑后添加堿劑，(3)上述(1)或(2)所述的洗滌方法，其是在開始溶解或分散金屬離子封閉劑之后才使堿劑開始溶解或分散，(4)上述(1)～(3)中任何一項(xiàng)所述的洗滌方法，其是在開始溶解或分散表面活性劑后才開始溶解或分散堿劑，(5)上述(1)～(4)中任何一項(xiàng)所述的洗滌方法，在不放入衣服類時(shí)的測(cè)定條件(25℃)下，洗滌液中的最大pH值為10.6或以上，(6)洗滌劑組合物，其特征是含有當(dāng)洗滌液硬度開始降低后，才顯示添加后的洗滌液的pH增加的、堿能延遲顯示粒子(以下，稱為“堿延遲粒子”)，(7)上述(6)所述的洗滌劑組合物，其特征是含有將洗滌液的硬度達(dá)到在計(jì)算上為0.5°DH或以下的足夠量的金屬離子封閉劑和在不放入衣服類時(shí)的測(cè)定條件(25℃)下，將pH達(dá)到10.6或以上的足夠量的堿的洗滌劑組合物，在開始溶解或分散金屬離子封閉劑后，才顯示溶解或分散堿劑，(8)上述(6)或(7)所述的洗滌劑組合物，其中，堿延遲粒子是用有機(jī)物質(zhì)或有機(jī)及無機(jī)物質(zhì)被復(fù)堿劑而構(gòu)成的，(9)上述(6)～(8)中的任何一項(xiàng)所述的洗滌劑組合物，其中，洗滌劑組合物中的堿劑的70重量％或以上是作為堿延遲粒子配合的，(10)上述(8)或(9)所述的洗滌劑組合物，其中，堿延遲粒子中涂敷劑的含量是10～80重量％，(11)上述(6)～(10)中任何一項(xiàng)中所述的洗滌劑組合物，其中，堿延遲粒子中的堿劑是堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬硅酸鹽，(12)上述(11)所述的洗滌劑組合物，其中，堿金屬碳酸鹽是碳酸鈉，(13)上述(11)所述的洗滌劑組合物，其中，堿金屬硅酸鹽是結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽，(14)上述(13)所述的洗滌劑組合物，其中，堿金屬硅酸鹽是用下式(1)表示的組合物，xM2O·ySiO2·zMemOn·wH2O(1)(式中，M表示周期表中的Ia族元素，Me表示由IIa、IIb、IIIa、IVa或VIII族元素選出的1種或多種元素，y/x＝0.5～2.6、z/x＝0.01～1.0、n/m＝0.5～2.0、w＝0～20)，(15)上述(13)所述的洗滌劑組合物，其中，堿金屬硅酸鹽是用下式(2)表示的組合物，M2O·x′SiO2·y′H2O(2)(式中，M表示堿金屬、x′＝1.5～2.6、y′＝0～20)，(16)上述(6)～(15)中任何一項(xiàng)所述的洗滌劑組合物，其特征是在標(biāo)準(zhǔn)的使用量(使用的洗滌用水為2～6°DH時(shí)為0.40～1.00g/L、6～10°DH時(shí)，為0.5～0.67g/L、10～20°DH時(shí)為0.80～2.50g/L)中，洗滌液中含有足夠的表面活性劑，使得其中的表面活性劑濃度達(dá)到0.07g/L或以上，并且在溶解或分散表面活性劑開始之后才顯示堿劑的溶解或分散，(17)洗滌劑組合物，其含有用有機(jī)物質(zhì)或有機(jī)及無機(jī)物質(zhì)涂敷的堿劑，該堿劑占組合物中堿劑的70重量％或以上，
(18)上述(17)所述的洗滌劑組合物，其中，涂敷的堿劑是通過造粒得到的團(tuán)聚堿粒子，(19)上述(18)所述的洗滌劑組合物，組合物中的堿金屬硅酸鹽以外的金屬離子封閉劑中的70重量％或以上，存在于團(tuán)聚堿粒子堿粒子的外部；(20)上述(18)或(19)所述的洗滌劑組合物，在團(tuán)聚堿粒子內(nèi)，實(shí)質(zhì)上不含有結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽以外的金屬離子封閉劑，(21)上述(18)～(20)中任何一項(xiàng)所述的洗滌劑組合物，其中，團(tuán)聚堿粒子的表面，被金屬離子封閉劑涂敷，(22)上述(17)～(21)中任何一項(xiàng)所述的洗滌劑組合物，團(tuán)聚堿粒子中的堿劑是堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬硅酸鹽，(23)上述(22)所述的洗滌劑組合物，其中，堿金屬碳酸鹽是碳酸鈉，(24)上述(22)所述的洗滌劑組合物，其中，堿金屬硅酸鹽是結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽，(25)上述(24)所述的洗滌劑組合物，其中，堿金屬硅酸鹽是用下式(1)表示的組合物，xM2O·ySiO2·zMemOn·wH2O(1)(式中，M表示周期表中的Ia族元素，Me表示由IIa、IIb、IIIa、IVa或VIII族元素選出的1種或多種元素，y/x＝0.5～2.6、z/x＝0.01～1.0、n/m＝0.5～2.0、w＝0～20)，(26)上述(24)所述的洗滌劑組合物，其中，堿金屬硅酸鹽是由下式(2)表示的組合物，M2O·x′SiO2·y′H2O(2)(式中，M表示堿金屬、x′＝1.5～2.6、y′＝0～20)，圖的簡(jiǎn)單說明第1圖是表示鈣離子濃度的對(duì)數(shù)與電位關(guān)系的檢量線的圖。
第2圖是表示樣品滴入量與鈣離子濃度關(guān)系的圖。
第3圖是表示實(shí)施例1和比較例1的金屬離子封閉劑、堿劑、表面活性劑的添加時(shí)間的時(shí)間表，與洗凈率同時(shí)表示的圖。
最佳實(shí)施方案本發(fā)明洗滌方法，其特征是在開始降低洗滌液的硬度后開始增加洗滌液的pH的條件下，進(jìn)行洗滌。
作為在這種條件下洗滌的方法，可以是在開始添加金屬離子封閉劑后添加堿劑的方法，另外，也可是開始溶解或分散金屬離子封閉劑后，顯示溶解或分散堿劑的方法。進(jìn)而，也可是在開始降低洗滌水硬度后，開始添加堿劑的方法。
另外，作為上述條件，具體地，若著眼于洗滌中洗滌液硬度慢慢降低過程的pH，降低中的硬度還在3.5°DH或以上時(shí)，優(yōu)選的是1.5°DH或以上時(shí)，最優(yōu)選的在0.8°DH或以上時(shí)，理想的是pH不超過10.5，最理想的是不超過10.0。在硬度降低的過程中，若pH值超過該范圍，由于脂肪酸的皂化和浮渣形成進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)，難以得到充分的洗凈性。換言之，充分降低硬度之前，優(yōu)選的是延遲由于堿劑引起的pH的增加。因此，只要硬度降低到3.5°DH或以下，優(yōu)選的降低到1.5°DH或以下，最優(yōu)選的降低到0.8°DH或以下，可得到由于堿劑的作用使pH超過10.0，優(yōu)選10.5，以便取得高洗凈性。
進(jìn)而，在不放入衣服類時(shí)的測(cè)定條件(25℃)下，洗滌中的洗滌液的最大pH值，優(yōu)選的是10.6以上，更優(yōu)選的是10.8以上。通過將最大pH值調(diào)到10.6以上，可提高洗凈力。
洗滌劑的標(biāo)準(zhǔn)使用量根據(jù)世界各國而不同。這是由于每個(gè)國家的自來水硬度不同而異。例如在日本通常在4°DH附近、美國為6°DH以上、在歐洲，以超過10°DH的高硬度水作為洗滌用水使用。為此，由于金屬離子封閉劑的絕對(duì)量變化，其結(jié)果，標(biāo)準(zhǔn)使用量也根據(jù)它進(jìn)行加減。本發(fā)明的金屬離子封閉劑的添加量，由于硬度不同而異，但洗滌液中的表面活性劑濃度基本上是相同的，另外，標(biāo)準(zhǔn)使用量也比以往的量小。
本發(fā)明的洗滌方法，在標(biāo)準(zhǔn)的洗滌劑使用量(洗滌用水硬度為2～6°DH時(shí)，為0.40～1.00g/L、6～10°DH時(shí)，為0.5～0.67g/L、10～20°DH時(shí)，為0.80～2.50g/L)中，洗滌液中的表面活性劑濃度，優(yōu)選的是0.07g/L或以上、最優(yōu)選的是0.10g/L或以上。若表面活性劑濃度不足0.07g/L時(shí)，即使是用本發(fā)明方法，也難以得到充分的洗凈性。
另外，優(yōu)選的是溶解或分散表面活性劑，在溶解或分散堿劑之前發(fā)生，且盡可能從洗滌初期發(fā)生。
以上的本發(fā)明的洗滌方法，可通過使用例如以下的本發(fā)明洗滌劑組合物，適當(dāng)?shù)貙?shí)施，但不限于此。
本發(fā)明的洗滌劑組合物，其特征是含有在洗滌液硬度開始降低后延遲地顯示增加的洗滌液的pH的堿性延遲粒子。
此時(shí)，具體地，在標(biāo)準(zhǔn)的使用量(使用的洗滌水硬度為2～6°DH時(shí)，為0.40～1.00g/L、6～10°DH時(shí)，為0.5～0.67g/L、10～20°DH時(shí)，為0.80～2.50g/L)中，如上所述，洗滌中的洗滌液的降低的硬度為3.5°DH或以上時(shí)、優(yōu)選的是1.5°DH或以上時(shí)、最優(yōu)選的為0.8°DH或以上時(shí)，pH值最好不超過10.5，更優(yōu)選不超過10.0。若pH值超過該范圍，由于脂肪酸的皂化和浮渣形成競(jìng)爭(zhēng)，所以難以得到充分的洗凈性。
本發(fā)明的洗滌劑組合物，具體地，至少含有表面活性劑、堿劑及金屬離子封閉劑，金屬離子封閉劑的含量，在標(biāo)準(zhǔn)的使用量(使用的洗滌用水的硬度為2～6°DH時(shí)，為0.40～1.00g/L、6～10°DH時(shí)，為0.5～0.67g/L、10～20°DH時(shí)，為0.80～2.50g/L)中，應(yīng)足以將洗滌液的硬度減至0.5°DH或以下，堿劑的含量，應(yīng)足以將pH在25℃時(shí)增至10.6或以上。
在此，洗滌液的pH是通過通常的玻璃電極pH計(jì)等，在25℃下進(jìn)行測(cè)定的。
另外，應(yīng)存在洗滌液中的金屬離子封閉劑(是指堿金屬硅酸鹽、及堿金屬硅酸鹽以外的金屬離子封閉劑等)的量，用以下方法計(jì)算。
將洗滌用水的硬度控制在計(jì)算上的0.5°DH，對(duì)應(yīng)的必要離子捕捉能的量，是從所用的洗滌用水的硬度(硬度因國而異，例如在日本為約4°DH)，計(jì)算相當(dāng)于其硬度差的Ca，Mg離子濃度，用濃度單位，計(jì)算對(duì)應(yīng)于其離子濃度的總Ca離子捕捉容量。另外，DH硬度是用離子偶合等離子法(ICP法)測(cè)定的。
此時(shí)，測(cè)定金屬離子封閉物質(zhì)的離子捕捉容量的方法，由于使用的金屬離子封閉物質(zhì)是離子交換體或螯合劑而不同。對(duì)于各種物質(zhì)，敘述其測(cè)定方法如下所示。
離子交換體時(shí)精確稱量試樣0.1g，加入到氯化鈣水溶液(濃度；CaCO3為500ppm)100ml中，在25℃下，攪拌60分鐘后，使用孔尺寸0.2μm的膜過濾器(Advantech，硝基纖維素制)進(jìn)行過濾，通過EDTA滴定，測(cè)定含在其濾液10ml中的Ca量。從其值求出試樣的鈣離子交換容量(陽離子交換容量)。
例如，本發(fā)明中，以結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽、鋁硅酸鹽(沸石等)等的無機(jī)物質(zhì)作為離子交換體，進(jìn)行測(cè)定。
螯合劑時(shí)使用鈣離子電極，如下所述，測(cè)定Ca離子捕捉劑。另外，全部使用緩沖液進(jìn)行配制溶液。緩沖液0.1M-NH4Cl-NH4OH buffer(pH10.0)(1)檢量線的制作調(diào)節(jié)成標(biāo)準(zhǔn)鈣離子溶液，如

圖1所示，制作表示鈣離子濃度的對(duì)數(shù)和電位的關(guān)系的檢量線。
(2)測(cè)定鈣離子的捕捉容量在100ml刻度燒瓶中稱量約0.1g的樣品，用上述的緩沖液進(jìn)行混合充滿100ml。其中，從滴定管滴入相當(dāng)于20000ppm(換算成CaCO3)的CaCl2水溶液(pH10.0)(也測(cè)定空白)。每次加入0.1～0.2ml的CaCl2水溶液，讀出此時(shí)的電位，從圖1的檢量線求出鈣離子濃度。圖2中的樣品滴下量A的鈣離子濃度成為樣品的鈣離子捕捉容量。例如，在本發(fā)明中，作為螯合劑，使用檸檬酸鹽等的多羧酸鹽及丙烯酸-馬來酸共聚物等的羧酸鹽聚合物。本發(fā)明的金屬離子封閉劑，是指Ca交換容量為150CaCO3mg/g或以上的，特別是200CaCO3mg/g或以上的，但對(duì)于螯合劑，在pKCa2+(鈣離子螯合穩(wěn)定度常數(shù))的值在3.2以下時(shí)(例如檸檬酸鹽等)、不能使硬度足夠低，所以組合物中為15重量％或以下，優(yōu)選的是10重量％或以下。具體地，螯合劑在金屬離子封閉劑中為30重量％或以下。另外，pKCa2+用以下所述方法進(jìn)行測(cè)定。鈣離子螯合穩(wěn)定度常數(shù)的計(jì)算鈣離子螯合穩(wěn)定度常數(shù)(pKCa2+)使用Ca2+捕捉容量測(cè)定時(shí)的結(jié)果。對(duì)于樣品，加入等摩爾的鈣時(shí)，是制成1比1的絡(luò)合物進(jìn)行計(jì)算。
可按照下式，求出絡(luò)合物的穩(wěn)定度常數(shù)。
M+L＝ML[M]TOTAL＝〔ML〕+〔M〕[L]TOTAL＝〔ML〕+〔L〕KML=[ML][M][L]]]>絡(luò)合物的穩(wěn)定度常數(shù)，pK(Mn+)＝logKML另外，本發(fā)明的洗滌劑組合物的實(shí)例包括使溶解或分散金屬離子封閉劑超前于溶解或分散堿劑的、或溶解或分散表面活性劑超前于溶解或分散堿劑的例子。
在此，所說堿延遲粒子是指在洗滌液的硬度下降后才增加添加后的洗滌液的pH的可延遲顯示堿性的粒子。該粒子可舉出用有機(jī)物質(zhì)或有機(jī)及無機(jī)物質(zhì)涂敷堿劑的復(fù)合粒子等。
作為所使用的有機(jī)物質(zhì)，可舉出在常溫下固體的非離子表面活性劑、聚乙二醇、脂肪酸等。
作為用于涂敷堿劑的非離子表面活性劑，例如可舉出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基聚氧乙烯二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙基烷基醚、聚氧乙烯蓖麻油、甘油脂肪酸酯等。
其中，特別是作為非離子表面活性劑，從洗凈性看，優(yōu)選的是使用聚氧乙烯烷基醚和/或聚氧乙烯烷基苯基醚。
作為聚乙二醇，可舉出分子量3000～20000的，作為脂肪酸可舉出碳鏈長12～20的飽和和/或不飽和的等。此外，也可舉出聚乙烯醇、羥丙基甲基纖維素、羥丙基淀粉、低聚合度羧甲基纖維素，另外，也可使用疏水性高的金屬皂和碳酸鈣、硅粉末等。
如上述的堿延遲粒子中的涂敷劑的含量，優(yōu)選的是10～80重量％、最優(yōu)選的是30～70重量％。若涂敷劑的含量小于該范圍，則堿性的延遲效果有不充分的傾向，若涂敷劑的含量大于該范圍，由于對(duì)洗滌液的溶解過程顯著拖后，所以限制了洗滌時(shí)間，得不到充分的洗凈效果。
作為制造堿延遲粒子(復(fù)合粒子)的方法，可舉出將非離子表面活性劑、聚乙二醇、脂肪酸等作為粘合劑，使用充分量，將堿劑進(jìn)行造粒的方法，另外，有將聚乙烯醇、羥丙基甲基纖維素、羥丙基淀粉、低聚合度羧甲基纖維素等作為涂敷劑，在流動(dòng)床中涂敷堿劑的方法等。另外，在進(jìn)行該造粒或涂敷時(shí)，也可添加疏水性高的金屬皂、難溶性的碳酸鈣和氧化硅粉末等。
這樣得到的堿延遲粒子，也可將堿延遲粒子凝集一起作成堿凝集粒子，進(jìn)而，也可通過金屬離子封閉劑，涂敷在上述的堿延遲粒子或堿凝集粒子的外表面。
本發(fā)明所說的堿劑，是指在1升的離子交換水中，添加0.2g堿劑后，進(jìn)行攪拌3分鐘，充分溶解或分散堿劑后的溶液pH是10以上，進(jìn)而，堿溶液還表現(xiàn)出這樣的堿性緩中能力，即在該堿溶液中，添加0.1當(dāng)量的鹽酸，使pH達(dá)到10的量是3ml以上。因此，在本發(fā)明中，作為本發(fā)明的堿劑，不含有沸石、亞硫酸鹽、碳酸氫鹽等。
另一方面，在特開平5-184946號(hào)公報(bào)和特開昭60-74595號(hào)公報(bào)中所述的結(jié)晶性硅酸鹽，表示了與沸石相同的金屬離子封閉性能，但由于堿能高，所以在本發(fā)明中，可含在堿劑中。
另外，將上述結(jié)晶性硅酸鹽，用含有非離子表面活性劑的粘合劑進(jìn)行造粒，記載在特開平6-502445號(hào)公報(bào)中，但該發(fā)明是涉及自由流動(dòng)性良好的粒狀物的發(fā)明，而且該技術(shù)不限于結(jié)晶性硅酸鹽，也可將沸石單獨(dú)或并用地使用，另外，從實(shí)施例來看，其目的也不是使堿劑的溶解延遲到金屬離子封閉劑溶解后來提高洗滌效果，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)思想沒有任何提示。
所使用的堿劑，例如，可舉出堿金屬碳酸鹽、堿金屬硅酸鹽，優(yōu)選的是堿金屬硅酸鹽。在這些之中，優(yōu)選的是堿金屬碳酸鹽為碳酸鈉，和堿金屬硅酸鹽為結(jié)晶性硅酸鹽。
作為堿金屬硅酸鹽，不限于上述的，也可使用無定形的，但為了使其具有堿能，又可給與離子交換能，所以優(yōu)選的是結(jié)晶性的。向堿劑給予離子交換能，容易導(dǎo)致更快地降低硬度。可是，由于堿能顯示應(yīng)該是延遲的，所以該堿劑的離子交換能一直是輔助性的。
本發(fā)明中所用的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽中，優(yōu)選的是具有如下組成的。①xM2O·ySiO2·zMemOn·wH2O(1)(式中，M表示周期表中的Ia族元素，Me表示由IIa、IIb、IIIa、IVa或VIII族元素選出的1種或多種元素，y/x＝0.5～2.6、z/x＝0.01～1.0、n/m＝0.5～2.0、w＝0～20)，②M2O·x′SiO2·y′H2O(2)(式中，M表示堿金屬、x′＝1.5～2.6、y′＝0～20)，首先，對(duì)于上述①的組成的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽，加以說明。
在通式(1)中，M從周期表的Ia族元素選出，作為Ia族元素，可舉出Na、K等。這些可單獨(dú)或例如將Na2O和K2O混合構(gòu)成M2O成分。
Me從周期表中的IIa、IIb、IIIa、IVa或VIII族元素選出，例如，可舉出Mg、Ca、Zn、Y、Ti、Zr、Fe等。對(duì)于這些沒有特別的限制，但從資源和安全上看，優(yōu)選的是Mg、Ca。另外，這些可單獨(dú)或多種混合，例如MgO、CaO等進(jìn)行混合，構(gòu)成MemOn成分。
另外，在本發(fā)明中的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽中，也可以是水合物，該水合物是w＝0～20的范圍。
另外，在通式中，y/x是0.5～2.6，優(yōu)選的是1.5～2.2。y/x小于0.5時(shí)，堿金屬硅酸鹽耐水溶性不充分，對(duì)于洗滌劑組合物的結(jié)塊性、溶解性、粉末物性是給予顯著的壞影響。若y/x超過2.6，堿金屬硅酸鹽堿能變低，作為堿劑，不充分，而且，離子交換能也變低，作為離子交換體也不充分。z/x是0.01～1.0，優(yōu)選的是0.02～0.9。z/x小于0.01時(shí)，而水溶性不充分，若超過1.0，離子交換能變低，作為離子交換體不充分。x、y、z只要是表示上述的y/x及z/x的關(guān)系，就沒有特別限制。另外，如上所述，xM2O例如為x′Na2O·x″K2O時(shí)，x為x′+x″。這樣的關(guān)系，在zMemOn成分由2種以上組成時(shí)的z中，也是同樣的。另外n/m＝0.5～2.0表示配位在該元素的氧離子數(shù)，實(shí)質(zhì)上是從0.5、1.0、1.5、2.0中選出的。
本發(fā)明的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽，如上述通式所示，由M2O、SiO2、MemOn三成分組成。因此，在制造本發(fā)明的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽時(shí)，作為其原料，各成分是必要的，但本發(fā)明中，沒有特別限制，可適宜使用公知的化合物。例如，作為M2O成分、MemOn成分，可使用各該元素單獨(dú)或復(fù)合的氧化物、氫氧化物、鹽類、含該元素礦物。具體地例如作為M2O成分的原料，使用NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、Na2SO4等，作為MemOn成分的原料，可舉出CaCO3、MgCO3、Ca(OH)2、Mg(OH)2、MgO、ZrO2、白云石等。作為SiO2成分，可使用硅石、高嶺土、滑石、熔融氧化硅、硅酸鈉等。
本發(fā)明的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽的配制方法，可舉出根據(jù)所需結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽的x、y、z值，以規(guī)定的量比，混合上述原料成分，在通常300～1500℃、優(yōu)選的是500～1000℃，最優(yōu)選的是600～900℃范圍內(nèi)，燒結(jié)、結(jié)晶化的方法。此時(shí)，若加熱溫度不足300℃，結(jié)晶化不充分，耐水溶性差，若超過1500℃，則易生成粗大粒子，使離子交換能降低。加熱時(shí)間通常是0.1～24小時(shí)。通常，可在電爐、煤氣爐等加熱爐中進(jìn)行這樣的燒結(jié)。
這樣得到的本發(fā)明的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽，在0.2重量％分散液中，顯示10.6或以上的pH，顯示了優(yōu)良的堿能。另外，對(duì)于堿緩沖效果，也特別優(yōu)良，即使與碳酸鈉和碳酸鉀作比較，堿緩沖效果也優(yōu)良。
另外，本發(fā)明的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽，不僅是堿能，也顯示了離子交換能，具有至少為100CaCO3mg/g以上，優(yōu)選的是200～600CaCO3mg/g。
本發(fā)明的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽，如上所述，由于具有好的堿能和堿緩沖效果，進(jìn)而具有好的離子交換能，所以可通過適宜調(diào)節(jié)其配合量，可適宜地調(diào)整上述的洗凈條件。
在本發(fā)明中，結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽的平均粒徑，優(yōu)選的是0.1～20μm，更優(yōu)選的是1～30μm，最優(yōu)選的是1～10μm。若平均粒徑超過該范圍，有減緩表達(dá)離子交換速度的趨勢(shì)，引起洗凈性降低。另外，若小于該范圍，由于比表面積增大，吸濕性及吸CO2性增大，質(zhì)量顯著惡化。另外，在此所說的平均粒徑是粒度分布的中間直徑。
具有這樣的平均粒徑和粒度分布的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽，可使用振動(dòng)磨、錘磨、球磨、輥磨等粉碎機(jī)，通過粉碎進(jìn)行調(diào)制。
結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽的含量，在總組合物中，優(yōu)選的是配合3～75重量％，特別是使用2～6°DH的洗滌用水時(shí)，為洗滌劑組合物的8～55重量％，在使用6～10°DH的洗滌用水時(shí)，為5～45重量％，在使用10～20°DH的洗滌用水時(shí)，優(yōu)選的是配合3～30重量％。
以下，對(duì)于上述②的組合的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽，加以說明。
該結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽是用通式(2)M2O·x′SiO2·y′H2O(2)(式中，M表示堿金屬、x′＝1.5～2.6、y′＝0～20)表示的。
但優(yōu)選的是通式(2)中的x′、y′是1.7≤x′≤2.2，y′＝0的，可以使用陽離子交換容量為100～400CaCO3mg/g的。
本發(fā)明的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽，由于具有這樣的堿能和堿緩沖能，進(jìn)而具有離子交換能，通過適宜調(diào)整其配合量，可合適地調(diào)整上述的洗凈條件。
該結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽，在總組合物中，優(yōu)選的是配合3～75重量％，特別是使用2～6°DH的洗滌用水時(shí)，配合為洗滌劑組合物的8～55重量％、在使用6～10°DH的洗滌用水時(shí)，配合為5～45重量％、在使用10～20°DH的洗滌用水時(shí)，優(yōu)選的是配合3～30重量％。
這樣的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽，在特開昭60-227895號(hào)公報(bào)中記載了其制法，一般通過將無定形的玻璃狀硅酸鈉在200～1000℃下進(jìn)行焙燒，作成結(jié)晶性可得到。合成方法的詳細(xì)內(nèi)容，例如記載在Phys.Chem.Glasses.7.127-138(1966)、Z.Kristallogr.，129.，396-404(1969)等中。另外，該結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽，例如可從Hoechst公司以商品名“Na-SKS-6”(δ-Na2Si2O5)，可容易得到粉末狀、顆粒狀的商品。
在本發(fā)明中，②的組成的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽，與①的組成相同，平均粒徑，優(yōu)選的是0.1～50μm，更優(yōu)選的是1～30μm，最優(yōu)選的是1～10μm。
在本發(fā)明中，上述①及②的組成的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽，可單獨(dú)或并用。另外，作為堿劑，優(yōu)選的是結(jié)晶堿金屬硅酸鹽占總堿劑的50～100重量％，最優(yōu)選的是占70～100重量％。
本發(fā)明的洗滌劑組合物中，通常含有10～75重量％的堿劑，但優(yōu)選的是上述復(fù)合粒子的70重量％以上，含在上述復(fù)合粒子中，更優(yōu)選的是80重量％以上，最優(yōu)選的是90重量％以上。由于含有70重量％以上，通過延遲表達(dá)堿能可得到本發(fā)明的較佳效果。
在本發(fā)明的洗滌劑組合物中，被涂敷了的堿劑通過如上述的造粒(團(tuán)聚)，也可以作成較大的粒子。此時(shí)，堿金屬硅酸鹽以外的金屬離子封閉劑，最好是盡可能不含在該團(tuán)聚了的粒子(堿團(tuán)聚粒子)內(nèi)部，具體地，是它的70重量％或以上、優(yōu)選的是80重量％或以上，最優(yōu)選的是90重量％或以上，不含在堿團(tuán)聚粒子內(nèi)部；最好的是在團(tuán)聚粒子內(nèi)部，實(shí)質(zhì)上不含有堿金屬硅酸鹽以外的金屬離子封閉劑。
這樣，對(duì)于本發(fā)明，優(yōu)選的是非金屬硅酸鹽金屬離子封閉劑存在于堿團(tuán)聚粒子外部，但最優(yōu)選的是，用金屬離子封閉劑，涂敷堿團(tuán)聚粒子的外部，使金屬離子封閉，快于堿能的顯示，這是適宜的。另外，此時(shí)所用的金屬離子封閉劑，優(yōu)選的是硅鋁酸鹽，它對(duì)提高粒狀組合物的粉末物性也有效果。涂敷外部表面的金屬離子封閉劑，優(yōu)選的是含有被涂敷粒子中的2～20重量％。
作為本發(fā)明所用的表面活性劑，可以沒用特別限制地使用一般所使用的洗滌劑。具體地，是從以下所示的非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑及兩性表面活性劑組成群中選出的一種或以上。例如可以僅從同一類表面活性劑中選擇，如從非離子表面活性劑中選擇幾種。另外，也可從如陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑中分別選擇出各種。
作為非離子表面活性劑，可舉出，含有上述的，以下物質(zhì)。
即可舉出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸烷基酯、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、高級(jí)脂肪酸烷醇酰胺、烷基葡糖苷、烷基葡糖酰胺、烷基氨基氧化物等。
其中，作為非離子表面活性劑，希望是碳數(shù)為10～18的直鏈或支鏈的伯或仲醇的環(huán)氧乙烷加成物，優(yōu)選的使用平均加成摩爾數(shù)5～15的聚氧乙烷烷基醚。最優(yōu)選的是碳數(shù)12～14的直鏈或支鏈的伯或仲醇的環(huán)氧乙烷加成物，使用平均加成摩爾數(shù)6～10的聚氧乙烯烷基醚。
作為陰離子表面活性劑，可舉出烷基苯磺酸鹽、烷基或烯基醚硫酸鹽、烷基或烯基硫酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、α-磺基脂肪酸鹽或酯鹽、烷基或烯基醚羧酸鹽、氨基酸表面活性劑、N-?；被嵝捅砻婊钚詣┑?，優(yōu)選的是烷基苯磺酸鹽、烷基或烯基醚硫酸鹽、烷基或烯基硫酸鹽等。
作為陽離子表面活性劑，可舉出烷基三甲基氨鹽等的季銨鹽等。作為兩性表面活性劑，可舉出羧酸型或磺基三甲銨乙內(nèi)酯型等的兩性表面活性劑。
表面活性劑的含量，在總組合物中，優(yōu)選的是5～70重量％，特別是在使用2～6°DH的洗滌用水時(shí)，優(yōu)選的配合10～50重量％，在使用6～10°DH的洗滌用水時(shí)，為5～40重量％，在使用10～20°DH的洗滌用水時(shí)，為3～30重量％。
上述這樣的表面活性劑的含量，以標(biāo)準(zhǔn)的使用量(使用的洗滌用水為2～6°DH時(shí)，是0.40～1.00g/L、6～10°DH時(shí)，為0.5～0.67g/L、10～20°DH時(shí)，為0.80～2.50g/L)，將使洗滌液中的表面活性劑濃度達(dá)到0.07g/L以上，是充分量。
作為金屬離子封閉劑，優(yōu)選的是在金屬離子封閉劑總量中含有10重量％或以上的Ca離子捕捉容量為200CaCO3mg/g或以上的羧酸鹽聚合物的。
作為這樣的聚合物的具體例子，可舉出具有用通式(3)表示的重復(fù)單元的聚合物或共聚物，

(式中，X1表示甲基、H或COOX3、X2表示甲基、H或OH、X3表示H、堿金屬、堿土類金屬、NH4或乙醇胺)。
在通式(3)中，作為堿金屬，可舉出Na、K、Li等，作為堿土類金屬，可舉出Ca、Mg等。
本發(fā)明所用的聚合物或共聚物，例如是通過丙烯酸、(無水)馬來酸、甲基丙烯酸、α-羥基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、及其鹽等的聚合反應(yīng)，或各單體的共聚反應(yīng)，或與其他的共聚性單體的共聚反應(yīng)而合成的。此時(shí)，作為共聚用的其他共聚單體的例子，例如，可舉出丙烯三甲酸、衣康酸、焦檸檬酸、富馬酸、乙烯基磷酸、磺化馬來酸、二異丁烯、苯乙烯、甲基乙烯基醚、乙烯、丙烯、異丁烯、戊烯、丁二烯、異戊烯、醋酸乙烯(及共聚后加水分解時(shí)的乙烯醇)、丙烯酸酯等，但沒有特別的限制。另外，對(duì)聚合反應(yīng)沒有特別限制，可使用通常公知的方法。
另外，也可使用特開昭54-52196號(hào)公報(bào)所述的聚乙醛酸等的聚縮醛羧酸聚合物。
本發(fā)明中，作為上述的聚合物、共聚物，可使用重均分子量為800～100萬的，優(yōu)選的可使用5000～20萬的。若重均分子量不足800，不能得到聚合物特有的本發(fā)明效果，若超過100萬，相反地，由于聚合物的影響，引起再沉積，影響洗滌性能。
另外，共聚時(shí)的通式(3)重復(fù)單元和其他共聚單體的共聚率也沒有特別限制，但優(yōu)選的是通式(3)的重復(fù)單元/其他的共聚單體＝1/100～90/10的范圍的共聚比率。
另外，作為金屬離子封閉劑，洗滌劑中也可含有用下述式(4)表示的離子交換容量為200CaCO3mg/g或以上的鋁硅酸鹽。
x″(M2O)·Al2O3·y″(SiO2)·w″(H2O)(4)(式中，M表示鈉、鉀等的堿金屬、x″、y″、w″表示各成分的摩爾數(shù)，一般，0.7≤x″≤1.5、0.8≤y″≤6、w″為任意常數(shù))。
作為上述鋁硅酸鹽，可舉出結(jié)晶性的非結(jié)晶性的，但作為結(jié)晶性的，優(yōu)選的是以下述通式表示的。
Na2O·Al2O3·ySiO2·wH2O(式中，y表示1.8～3.0、w表示1～6的數(shù))。
作為結(jié)晶性鋁硅酸鹽(沸石)，適合使用A型、X型、P型沸石為代表的平均主要粒子徑0.1～10μm的合成沸石。沸石也可以粉末、沸石漿液或含有漿液進(jìn)行干燥 得到的沸石團(tuán)聚物的干燥粒子使用。
上述的結(jié)晶性鋁硅酸鹽，可用常法制造。例如可用特開昭50-12381號(hào)公報(bào)及特開昭51-12805號(hào)公報(bào)所述的方法。
另一方面，用與上述結(jié)晶性鋁硅酸鹽相同的通式表示的非晶質(zhì)鋁硅酸鹽，也可用常法制造。例如使用SiO2和M2O(M指堿金屬)的摩爾比為SiO2/M2O＝1.0～4.0、H2O和M2O的摩爾比為H2O/M2O＝12～200的硅酸堿金屬鹽水溶液，在其中，在通常15～60℃、優(yōu)選的是30～50℃溫度，強(qiáng)攪拌下，添加M2O和Al2O3的摩爾比為M2O/Al2O3＝1.0～2.0、H2O/M2O的摩爾比為H2O/M2O＝6.0～500的低堿鋁酸堿金屬鹽水溶液。
接著，將生成的白色沉淀物漿液，通常在70～100℃、優(yōu)選的是90～100℃的溫度下，10分鐘以上10小時(shí)以下，優(yōu)選的是5小時(shí)以下，進(jìn)行熱處理，然后，通過過濾、洗凈、干燥而得到。此時(shí)，添加方法也可以是在低堿鋁酸堿金屬鹽水溶液中，添加硅酸堿金屬鹽水溶液的方法。
在本發(fā)明中，金屬離子封閉劑的含量，在總組合物中，是10～90重量％。其中，上述的聚合物或共聚物，在總組合物中，配合2～50重量％、優(yōu)選的是5～30重量％，若不足2重量％，得不到本發(fā)明的效果，若超過50重量％，添加效果飽和，只是提高成本，沒有什么意義。
對(duì)于本發(fā)明的洗滌劑組合物，金屬離子封閉劑的實(shí)例除了上述成分，還可舉出洗滌劑增效劑，例如氨基三(甲二磷酸)、1-羥基亞乙基-1，1-二磷酸、乙二胺四(甲二磷酸)、二亞乙基三氨五(甲二磷酸)及其鹽、2-膦酸基丁烷-1，2-二羧酸等的膦酸基羧酸的鹽、天冬氨酸、谷氨酸等的氨基酸的鹽、次氮基三醋酸鹽、乙二胺四醋酸鹽等氨基多醋酸鹽；一般的洗滌劑中的公知螯合劑和褪色防止劑、再沉積防止劑等，包括聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等的非解離高分子；二甘醇酸、羥基羧酸鹽等有機(jī)酸的鹽等的增效劑、羧甲基纖維素。
此外，本發(fā)明的洗滌劑組合物也可含有以下成分。即蛋白酶、脂肪酶、纖維素酶、淀粉酶等的酶、碳數(shù)1～4左右的低級(jí)烷基苯磺酸鹽、磺基丁二酸鹽、滑石、硅酸鈣等的結(jié)塊防止劑、叔丁基羥基甲苯、二苯乙烯化甲酚等的氧化防止劑、過碳酸鈉等的漂白劑或四乙?；叶返鹊钠谆钚詣?、熒光染料、蘭色添加劑、香料等，但對(duì)這些沒有特別的限制，根據(jù)目的，可進(jìn)行配合。
本發(fā)明的洗滌劑組合物，除了堿延遲粒子外，也需要在堿延遲粒子外面有金屬離子封閉劑，但除了用金屬離子封閉劑涂敷的方法之外，也可通過將堿延遲粒子和金屬離子封閉劑顆粒(單獨(dú)存在的顆粒)干混而得到洗滌劑粒子。此時(shí)，優(yōu)選的是占總洗滌劑組合物的至少80重量％、最優(yōu)選的是90重量％或以上的堿劑，存在于堿延遲粒子中。但是，作為保持粒子的強(qiáng)度的骨架劑，也可在堿延遲粒子之外的洗凈粒子中，配合少量的堿劑。作為單獨(dú)粒子的洗凈粒子，沒有特別限制，但和以往的洗滌劑粒子相比，配合的堿劑可以減少。對(duì)于洗滌劑組合物的制造方法，沒有特別限制，可使用以往公知的方法。例如，作為得到高密度洗滌劑的方法，可使用特開昭61-69897號(hào)公報(bào)、特開昭61-69899號(hào)公報(bào)、特開昭61-69900號(hào)公報(bào)、特開平5-209200號(hào)公報(bào)所述的方法。
以下，用實(shí)施例和比較例，進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例等的任何限制。
洗滌液的pH是在洗滌用水中，添加洗滌劑組合物，用玻璃電極pH計(jì)((株)堀場(chǎng)制作所制)在25℃下測(cè)定的。此時(shí)，所示的值應(yīng)是具有充分穩(wěn)定的值，作為洗滌液的pH。
實(shí)施例1、比較例1使用的金屬離子封閉劑、堿劑、表面活性劑及其使用量如下所示。
金屬離子封閉劑
沸石4A型(平均粒徑3μm、Ca離子交換容量230CaCO3mg/g、含水量22％、東曹(株)制)、用量＝0.333g/L(計(jì)算上，4.29°DH)。
堿劑硅酸鈉(無水物、日本化學(xué)工業(yè)(株)制)＝0.167g/L。
表面活性劑聚氧乙烯烷基醚nC12POE＝8(花王(株)制)用量＝0.180g/L。
使用轉(zhuǎn)速機(jī)，以轉(zhuǎn)速100rpm、洗滌時(shí)間10分鐘、溫度20℃、使用水4°DH(Ca硬水)，按照?qǐng)D3所示的時(shí)間表，添加上述的各成分，進(jìn)行洗滌。
此時(shí)，將精秤的沸石及硅酸鈉粉末，添加在轉(zhuǎn)速機(jī)容器(1000ml)中。另外，關(guān)于聚氧乙烯烷基醚，是在995ml不含聚氧乙烯烷基醚的洗滌液中，將聚氧乙烯烷基醚3.6重量％水溶液5ml，添加在洗滌液中來進(jìn)行配制的。
洗滌后得到的洗凈率，合并表示在圖3中。
其結(jié)果，在金屬離子封閉劑之后添加堿劑的本發(fā)明的實(shí)施例1a～1c，洗凈率高，但對(duì)于同時(shí)添加堿劑和金屬離子封閉劑的比較例1d和在金屬離子封閉劑之前添加堿劑的比較例1e～1f，與實(shí)施例比較，洗凈率低。
另外，上述的洗凈率是用以下的人工污染布，用下述方法計(jì)算出的。
(人工污染布的調(diào)制)將下述組成的人工污染液附著在布上，調(diào)制人工污染布。將人工污染液向布上附著，是使用特開平7-270395號(hào)所示的凹版輥的凹版式污染機(jī)。
將人工污染液凹版印刷在布上的人工污染布制作的工序，是以凹版輥的網(wǎng)孔容量58cm3/cm2、涂敷速率1.0m/min、干燥溫度100℃、干燥時(shí)間1分鐘下進(jìn)行的。布是使用染色材料2003布(谷頭商店制)。
(人工污染液的組成)月桂酸 0.44重量％十四烷酸3.09重量％十五烷酸2.31重量％十六烷酸6.18重量％
十七烷酸 0.44重量％硬脂酸 1.57重量％油酸 7.75重量％三油酸13.06重量％十六烷酸n-十六烷基酯 2.18重量％三十碳六烯 6.53重量％蛋白卵磷脂液晶物 1.94重量％鹿沼赤土 8.11重量％碳黑 0.01重量％自來水 平衡(洗凈率的計(jì)算)用自動(dòng)記錄色彩計(jì)(島津制作所制)，測(cè)定原布及洗凈前后的550μm的反射率，用下式，計(jì)算洗凈率D(％)。
D＝(L2-L1)/(L0-L1)×100％L0原布的反射率L1洗凈前污染布的反射率L2洗凈后污染布的反射率實(shí)施例2、比較例2將丙烯酸馬來酸共聚物(平均分子量為70000、BASF公司制，SOKALAN CP5)13.0重量％、沸石(4A型、平均粒徑2μm)74.0重量％、芒硝13.0重量％，作成50％固體成分的漿液，用對(duì)流型噴霧干燥機(jī)，將其噴霧干燥，得到含有自重的5％水分的粒子。將該粒子9.68kg、放入到高速混合機(jī)中，進(jìn)而，加入非晶質(zhì)硅鋁酸鹽4.8kg、沸石8.0kg，將其在室溫下攪拌，慢慢滴入加熱到70℃的聚氧乙烯烷基醚(nC12POE＝8)7.2kg，得到造粒物A(平均粒徑400μm)。
另外，將下述的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽24.0kg，加入到高速混合機(jī)中，在室溫下攪拌，慢慢滴入加熱到70℃的聚乙二醇(平均分子量6000)7.2kg，得到用聚乙二醇涂敷的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽的造粒物B(平均粒徑400μm)。
結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽x′Na2O·x″K2O·ySiO2·z′CaO·Z″MgOx″/x′＝0.03、y/(x′+x″)＝1.8、
(z′+z″)/(x ′+x″)＝0.02、z″/z′＝0.01(CEC、305CaCO3mg/g)另外，將噴霧干燥粒子7.26kg、下述的非晶質(zhì)硅鋁酸鹽3.6kg、沸石6.0kg、結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽6.0kg、加入到高速混合機(jī)中，將其，在室溫下攪拌，慢慢滴入加熱到70℃的上述聚氧乙烯烷基醚5.4kg和聚乙二醇1.8kg的混合液體，得到全部成分均勻混合的造粒物C(平均粒徑400μm)。
非晶質(zhì)硅鋁鹽Na2O·Al2O3·3.1SiO2·13H2O(CEC、185CaCO3mg/g、吸油能285ml/100g)使用得到的造粒物A0.618g和造粒物B0.217g，在開始洗凈時(shí)，添加兩者，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行洗滌(最大pH值為10.93)。另外，使用得到的造粒物C0.835g，與實(shí)施例1相同地，進(jìn)行洗滌(最大pH值為10.91)。與實(shí)施例1相同地，評(píng)價(jià)洗凈率的結(jié)果，前者時(shí)，洗凈率為67.2％，后者時(shí)，洗凈率為60.5％，造粒物A+B比造粒物C的洗凈力高。另外，在此，造粒物A0.62g+造粒物B0.22g，與造粒物C0.84g是同一組成。
實(shí)施例3、比較例3將聚丙烯酸鈉(平均分子量10000、中和度100％)6.3重量％、檸檬酸鈉4.2重量％、沸石(4A型、平均粒徑2μm)20.8重量％、LAS-Na(直鏈烷基苯磺酸鈉、烷基的碳數(shù)12)37.5重量％、AS-Na(烷基硫酸鈉、烷基的碳數(shù)12)10.4重量％、芒硝20.8重量％，作成50％固體成分漿液，將其用對(duì)流型噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥，得到含有自重的5％水分的粒子。將得到的粒子25.27kg加入到高速混合機(jī)中，進(jìn)而，加入沸石8.5kg，得到造粒物D(平均粒徑400μm)。
另外，將堿灰(無水碳酸鈉)28.0kg，加入到高速混合機(jī)中，在室溫下攪拌時(shí)，慢慢滴入加熱到70℃的十六烷酸5.0kg，得到造粒物E(平均粒徑400μm)。
另外，將預(yù)先噴霧干燥粒子15.16kg、沸石5.1kg、堿灰8.4kg(無水碳酸鈉)加入到高速混合機(jī)中，在其中，慢慢滴入加熱到70℃的十六烷酸1.5kg，得到全成分均勻混合的造粒物F(平均粒徑400μm)。
使用得到的造粒物D0.562g和造粒物E0.275g，在洗凈開始時(shí)，添加兩者，與實(shí)施例1相同地，進(jìn)行洗滌(最大pH值10.82)。另外，使用得到的造粒物F0.837g，與實(shí)施例1相同，進(jìn)行洗滌(最大pH值10.80)。與實(shí)施例1相同，評(píng)價(jià)洗凈率的結(jié)果，前者時(shí)，洗凈率為64.8％，后者時(shí)，洗凈率為59.1％，與造粒物F相比，造粒物D+E的洗凈力高。另外，在此，造粒物D0.562g+造粒物E0.275g和造粒物F0.837g是同一組成。
另外，代替造粒物F，用同一重量比，制作以堿灰為漿液成分的噴霧干燥粒子，將該粒子和沸石加入到高速混合機(jī)中，在室溫?cái)嚢?，慢慢滴下加熱?0℃的十六烷酸，得到全成分均勻混合的造粒物G(平均粒徑400μm)。
使用與上述相同的造粒物G0.837g，用上述同樣方式進(jìn)行洗凈時(shí)，其洗凈率為58.8％，造粒物D+E，與造粒物G相比較，洗凈力高。
本發(fā)明的洗滌方法及洗滌劑組合物，通過在開始降低洗滌液的硬度后、增加洗滌液pH的條件下洗滌，即使表面活性劑的濃度低，洗凈力也優(yōu)良。
權(quán)利要求
1.洗滌方法，其特征是在洗滌液的硬度開始下降后，才開始增加洗滌液pH的條件下進(jìn)行洗滌。
2.權(quán)利要求1所述的洗滌方法，其中是在開始添加金屬離子封閉劑后添加堿劑。
3.權(quán)利要求1或2所述的洗滌方法，其中，是在溶解或分散金屬離子封閉劑后才顯示堿劑的溶解或分散。
4.權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)所述的洗滌方法，其中是在溶解或分散表面活性劑后，才開始溶解或分散堿劑。
5.權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)所述的洗滌方法，在不放入衣服類時(shí)的測(cè)定條件(25℃)下，洗滌液中的最大pH為10.6或以上。
6.洗滌劑組合物，其特征是含有當(dāng)洗滌液的硬度開始降低后，才開始顯示添加后的洗滌液的pH增加的洗滌液堿能延遲顯示粒子(以下，稱為“堿延遲粒子”)。
7.權(quán)利要求6所述的洗滌劑組合物，其特征是含有使洗滌液的硬度理論上達(dá)到0.5°DH或以下的足夠量的金屬離子封閉劑，和在不放入衣服類時(shí)的測(cè)定條件(25℃)下，使pH達(dá)到10.6或以上的足夠堿劑的洗滌劑組合物，在開始溶解或分散金屬離子封閉劑后，才開始顯示溶解或分散堿劑。
8.權(quán)利要求6或7所述的洗滌劑組合物，堿延遲粒子是用有機(jī)物質(zhì)或有機(jī)及無機(jī)物質(zhì)涂敷堿劑而構(gòu)成的。
9.權(quán)利要求6-8中任何一項(xiàng)所述的洗滌劑組合物，其中，洗滌劑組合物中的堿劑的70重量％以上，是用堿延遲粒子進(jìn)行配合的。
10.權(quán)利要求8或9所述的洗滌劑組合物，其中，堿延遲粒子中的涂敷劑含量為10～80重量％。
11.權(quán)利要求6～10中任何一項(xiàng)所述的洗滌劑組合物，其中，堿延遲粒子中的堿劑，是堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬硅酸鹽。
12.權(quán)利要求11所述的洗滌劑組合物，其中，堿金屬碳酸鹽是碳酸鈉。
13.權(quán)利要求11所述的洗滌劑組合物，其中，堿金屬硅酸鹽是結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽。
14.權(quán)利要求13所述的洗滌劑組合物，其中，堿金屬硅酸鹽是用下述(1)式表示組成的，xM2O.ySiO2·zMemOn·wH2O(1)(式中，M表示周期表中的Ia族元素，Me表示由IIa、IIb、IIIa、IVa或VIII族元素選出的1種或多種元素的成員，y/x＝0.5～2.6、z/x＝0.01～1.0、n/m＝0.5～2.0、w＝0～20)。
15.權(quán)利要求13所述的洗滌劑組合物，其中，堿金屬硅酸鹽是用下述(2)式表示組成的，M2O·x′SiO2·y′H2O(2)(式中，M表示堿金屬、x′-1.5～2.6、y′＝0～20)。
16.權(quán)利要求6～15中任何一項(xiàng)所述的洗滌劑組合物，其特征是，在標(biāo)準(zhǔn)的使用量(使用的洗滌用水為2～6°DH時(shí)，為0.40～1.00g/L、6～10°DH時(shí)，為0.5～0.67g/L、10～20°DH時(shí)，為0.80～2.50g/L)中，含有使洗滌液中的表面活性劑濃度達(dá)到0.07g/L或以上的足夠的表面活性劑，在開始溶解或分散表面活性劑后才顯示堿劑的溶解或分散。
17.洗滌劑組合物，其含有由有機(jī)物質(zhì)或有機(jī)及無機(jī)物質(zhì)涂敷的堿劑，該堿劑占組合物中總堿劑的70重量％或以上。
18.權(quán)利要求17所述的洗滌劑組合物，其中，涂敷了的堿劑，是由造粒得到的團(tuán)聚的堿粒子。
19.權(quán)利要求18所述的洗滌劑組合物，其中，組合物中的堿金屬硅酸鹽以外的金屬離子封閉劑中，70重量％或以上存在于團(tuán)聚的堿粒子的外部。
20.權(quán)利要求18或19所述的洗滌劑組合物，其中，在團(tuán)聚的堿粒子內(nèi)，實(shí)質(zhì)上不含有結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽以外的金屬離子封閉劑。
21.權(quán)利要求18～20中任何一項(xiàng)所述的洗滌劑組合物，其中，團(tuán)聚的堿粒子的表面是用金屬離子封閉劑涂敷的。
22.權(quán)利要求17～21中任何一項(xiàng)所述的洗滌劑組合物，其中，團(tuán)聚的堿粒子中的堿劑，是堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬硅酸鹽。
23.權(quán)利要求22所述的洗滌劑組合物，其中，堿金屬碳酸鹽是碳酸鈉。
24.權(quán)利要求22所述的洗滌劑組合物，其中，堿金屬硅酸鹽是結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽。
25.權(quán)利要求24所述的洗滌劑組合物，其中，堿金屬硅酸鹽是用下述(1)式表示組成的，xM2O·ySiO2·zMemOn·wH2O(1)(式中，M表示周期表中的Ia族元素，Me表示由IIa、IIb、IIIa、IVa或VIII族元素選出的1種或多種元素的組合，y/x＝0.5～2.6、z/x＝0.01～1.0、n/m＝0.5～2.0、w＝0～20)。
26.權(quán)利要求24所述的洗滌劑組合物，其中，堿金屬硅酸鹽是用下述(2)式表示組成的，M2Ox′SiO2·y′H2O(2)(式中，M表示堿金屬、x′＝1.5～2.6、y′＝0～20)。
全文摘要
洗滌方法，其特征是在降低洗滌液硬度后，延遲增加洗滌液pH的條件下，進(jìn)行洗滌；洗滌劑組合物，其特征是含有在降低洗滌液的硬度后，可延遲顯示添加后的洗滌液的pH增加的可延遲顯示堿性的粒子；以及洗滌劑組合物，其含有由有機(jī)物質(zhì)或有機(jī)及無機(jī)物質(zhì)涂敷的堿劑，該堿劑占組合物中堿劑的70重量％以上。本發(fā)明的洗滌方法及洗滌組合物，是通過在降低洗滌液的硬度后，增加洗滌液的pH的條件下，進(jìn)行洗滌，即使表面活性劑的濃度低，洗凈力也優(yōu)良。
文檔編號(hào)C11D3/12GK1166181SQ9619127
公開日1997年11月26日 申請(qǐng)日期1996年9月2日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月4日
發(fā)明者山口修, 笠井克彥, 山口洋子, 田村成, 妻鳥正樹, 山下博之 申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社