專利名稱：包含仲烷基硫酸鹽的附聚高密度洗滌劑組合物及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
應(yīng)用各種組分制備仲烷基硫酸鹽表面活性劑(SAS)以提供改進(jìn)的水溶解性。得到的SAS顆?？捎糜谙匆孪礈靹┖推渌逑唇M合物中，尤其在冷水洗滌條件下。
背景技術(shù)：
為了從表面上去除多種污垢和污點(diǎn)，大多數(shù)傳統(tǒng)洗滌劑組合物包括各種洗滌用表面活性劑的混合物。例如，適用于去除顆粒污垢的各種陰離子表面活性劑，尤其烷基苯磺酸鹽，和適用于去除油脂性污垢的各種非離子表面活性劑，例如烷基乙氧基化合物和烷基酚乙氧基化合物。雖然閱讀文獻(xiàn)綜述可知，對(duì)于洗滌劑的生產(chǎn)者來說表面活性劑的選擇范圍很大，但事實(shí)是很多這樣的物質(zhì)是特種化學(xué)品，其不適用于在低單位成本項(xiàng)目如家用洗衣組合物的常規(guī)應(yīng)用。還有的事實(shí)就是許多家用洗衣洗滌劑仍然包括一種或多種常規(guī)烷基磺酸鹽或伯烷基硫酸鹽表面活性劑。
已發(fā)現(xiàn)的并且在各種具有理想乳化作用的組合物中限制使用的一類表面活性劑包括仲烷基硫酸鹽?？傻玫降膫鹘y(tǒng)的仲烷基硫酸鹽是通常為糊狀、無規(guī)硫酸化的直鏈和/或部分支鏈化烷基混合物。由于它們不能提供超過烷基苯磺酸鹽的特殊優(yōu)勢，所以此物質(zhì)沒有大范圍的用于洗衣洗滌劑中。
現(xiàn)代粒狀洗衣洗滌劑正以“濃縮”形式配制，其能夠提供消費(fèi)者和生產(chǎn)者基本的益處。對(duì)于消費(fèi)者來說，濃縮產(chǎn)品的更小包裝尺寸便于處理和貯存，對(duì)于生產(chǎn)者來說，則降低了貯存成本、運(yùn)輸成本和包裝成本。
生產(chǎn)可接受的濃縮粒狀洗滌劑不是沒有困難。在一種典型濃縮制劑中，主要去除了所謂的“惰性”組分例如硫酸鈉。但是這樣的組分在增強(qiáng)傳統(tǒng)的噴霧-干燥洗滌劑的溶解度方面確實(shí)起到一定的作用；這樣，濃縮形式經(jīng)常帶來溶解度的問題。甚至于，傳統(tǒng)的低密度洗滌劑顆粒通常用噴霧-干燥法制備，其得到在水洗衣液中相當(dāng)容易溶解的多孔洗滌劑顆粒。相反，濃縮的制劑將典型包括基本上有很少孔隙的高密度洗滌劑顆粒，其溶解性很差?？偟膩碚f，由于粒狀洗滌劑的濃縮形式典型包括含有高含量對(duì)于溶劑來說僅有很少空間的洗滌組分的顆粒，和由于故意以高堆積密度生產(chǎn)這樣的顆粒，所以交叉的結(jié)果可能是一個(gè)與在使用中的溶解度有關(guān)的基本問題。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種特殊上述類型的仲烷基硫酸鹽，即本發(fā)明所指的仲(2,3)烷基硫酸鹽(“SAS”)，能夠提供洗滌劑組合物的配方設(shè)計(jì)師和使用者相當(dāng)大的益處。例如，可得到干燥的、粒狀固體的仲(2,3)烷基硫酸鹽。此外，它們預(yù)計(jì)能夠被制造成用于顆粒洗衣洗滌劑的高-表面活性劑(即，“高活性”)顆粒。由于若在生產(chǎn)中處理適當(dāng)，可得到固體顆粒形式的仲(2,3)烷基硫酸鹽，因此它們不需要通過噴霧干燥塔的步驟而干燥-混合進(jìn)入粒狀洗滌劑組合物中。對(duì)于仲(2,3)烷基硫酸鹽，除了上面看到的益處外，現(xiàn)在已經(jīng)肯定的是它們在有氧和無氧的條件下是可降解的，其有助于它們的環(huán)境處理。理想的是仲(2,3)烷基硫酸鹽與洗滌酶具有特別好的相容性，尤其是在鈣離子存在時(shí)。
本發(fā)明把具有相對(duì)低的溶解速率的商業(yè)SAS粉末轉(zhuǎn)變成為能夠快速溶解的洗滌劑。重要的是，本發(fā)明提供的SAS顆粒是沒有流動(dòng)性的，并且能夠容易地與其它組分混合而提供全調(diào)配粒狀洗滌劑。此外，本發(fā)明克服了與粒狀洗衣洗滌劑或其它粒狀清洗組合物中的SAS使用有關(guān)的許多問題。
背景技術(shù)：
含有各種“仲”和支鏈烷基硫酸鹽的洗滌劑組合物公開于各種專利；參見1959年8月18日授權(quán)給Fowkes等人的美國專利2,900,346；1966年2月8日授權(quán)給Morris的美國專利3,234,258；1969年9月23日授權(quán)給Grifo等人的美國專利3,468,805；1969年11月25日授權(quán)給DeWitt等人的美國專利3,480,556；1972年8月1日授權(quán)給Bloch等人的美國專利3,681,424；1977年10月4日授權(quán)給Fernley等人的美國專利4,052,342；1978年3月14日授權(quán)給Mills等人的美國專利4,079,020；1980年10月7日授權(quán)給Bakker等人的美國專利4,226,797；1980年11月25日授權(quán)給Rossal等人的美國專利4.235,752；1982年3月2日授權(quán)給Lutz美國專利4,317,938；1985年7月16日授權(quán)給Wilms等人的美國專利4,529,541；1986年9月30日授權(quán)給Reilly等人的美國專利4,614,612；1989年11月14日授權(quán)Lengl等人的美國專利4,880,569；1991年12月24日授權(quán)給Lutz的美國專利5,057,041；1994年9月20日授權(quán)給Lutz等人的美國專利5,349,101；1995年2月14日授權(quán)給Prieto的美國專利5,389,277；1959年8月12日授權(quán)給Bataafsche Petroleum的英國專利818,367；1979年1月24日授權(quán)給Shell的英國專利858,800；1959年8月12日授權(quán)給Bataafsche Petroleum等人的英國專利818,367；1979年5月16日授權(quán)給Shell的英國專利1,546,127；1979年8月8日授權(quán)Shell的英國專利1,550,001；1981年2月18日授權(quán)給Shell的英國專利1,585,030；1987年2月25日授權(quán)給Leng等人GB 2,179,054A(參考GB 2,155,031)。1966年2月22日授權(quán)給Morris的美國專利3,234,258涉及用硫酸硫酸化α-鏈烯、一種鏈烯反應(yīng)劑和一種低沸點(diǎn)的非離子有機(jī)結(jié)晶介質(zhì)。
適用于制備高密度顆粒的各種方法和儀器公開于文獻(xiàn)中并且一些已經(jīng)用于洗滌劑領(lǐng)域。參見，例如美國專利5,133,924；歐洲專利-A-367,339；歐洲專利-A-390,251；歐洲專利-A-340,031；歐洲專利-A-327,963；歐洲專利-A-337,330；歐洲專利-B-229,671；歐洲專利-B2-191,396；日本專利-A-6,106,990；歐洲專利-A-342,043；GB-B-2,221,695；歐洲專利-B-240,356；歐洲專利-B-242,138；歐洲專利-A-242,141；美國專利4,846,409；歐洲專利-A-420,317；美國專利2,306,698；歐洲專利-A-264,049；美國專利 4,238,199；DE 4,021,476。
也可參見WO 94/24238；WO 94/24239；WO 94/24240；WO 94/24241；WO 94/24242；WO 94/24243；WO 94/24244；WO 94/24245；WO 94/24246；1995年12月26日授權(quán)給Swift等人的美國專利5,478,500；1995年12月26日授權(quán)給Swif的美國專利5,478,502；1995年12月26日授權(quán)的美國專利5,478,503。
發(fā)明簡述本發(fā)明通過提供一種包括仲(2,3)烷基硫酸鹽表面活性劑的附聚高密度洗滌劑組合物而滿足上述需要。本發(fā)明還提供生產(chǎn)附聚高密度洗滌劑組合物的兩種方法。該附聚洗滌劑組合物基本上不合有磷酸鹽，密度為至少650g/L，并包括一個(gè)洗滌用表面活性劑體系和一種助洗劑。洗滌用表面活性劑體系包括直鏈烷基苯硫酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基乙氧基硫酸鹽和仲(2,3)烷基硫酸鹽并在含水洗衣體系中顯示出改進(jìn)的溶解度。
當(dāng)用于本發(fā)明中時(shí)，術(shù)語“附聚物”是指通過附聚作用生成的或“合成的”洗滌劑顆粒，或典型具有小于形成的附聚物的中間顆粒尺寸的顆粒。
當(dāng)用于本發(fā)明時(shí)，短語“中間顆粒尺寸”的意思是50％的顆粒小于它和50％的顆粒大于它的顆粒尺寸，并且是指單個(gè)附聚物而不是單個(gè)顆?；蛳礈靹╊w粒。
除非另有說明，本發(fā)明中應(yīng)用的所有百分比、比率和比例都是重量百分比。本發(fā)明中所有粘度是在70℃和約10～50sec-1，優(yōu)選25sec-1的剪切速率下測量的。所有文件，包括本發(fā)明中引述的專利和出版物，引入作為參考。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種密度至少為650g/L的附聚洗滌劑組合物。該附聚洗滌劑組合物包括約1％～70％(重量百分比)的洗滌用表面活性劑體系，其包括C10-C20直鏈烷基苯磺酸鹽、C10-20烷基硫酸鹽、含有約1～約7個(gè)乙氧基團(tuán)的C10-18烷基乙氧基硫酸鹽、C10 -20仲(2,3)烷基硫酸鹽。此外，該附聚洗滌劑組合物含有至少約1％(重量)的洗滌用助洗劑。這些表面活性劑體系和洗滌用助洗劑附聚形成洗滌劑附聚物，其在含水洗衣液中具有改進(jìn)的溶解度。
根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選方面，粒狀洗滌劑組合物包括傳統(tǒng)制劑組分和至少約10％～約65％(重量百分比)的附聚洗滌劑組合物。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選組合物方案中，密度至少為650g/L的附聚洗滌劑組合物包括約5％～約30％，更優(yōu)選約10％～約25％和甚至于更優(yōu)選約15％～約22％的C12-14烷基苯磺酸鹽。該附聚洗滌劑組合物也可任選地包括約15％～約35％，更優(yōu)選約22％～約24％和甚至于更優(yōu)選約21％～約22％的C14-15烷基硫酸鹽。此外，附聚洗滌劑組合物優(yōu)選地包括約15％～約35％，更優(yōu)選約10％～25％和最優(yōu)選約5％～約15％的C10-20仲(2,3)烷基硫酸鹽。另外，附聚洗滌劑組合物包括約15％～約35％，更優(yōu)選約10％～約25％和最優(yōu)選約5％～約15％的硅鋁酸鹽。該附聚洗滌劑組合物也包括約10％～約40％，優(yōu)選約5％～約30％和最優(yōu)選約5％～約25％的碳酸鈉。該附聚洗滌劑組合物的其余部分為水和任選其他不反應(yīng)的少量組分構(gòu)成。
在本發(fā)明的方法方面，本發(fā)明中稱作“漿料”法的是指提供制造附聚洗滌劑組合物的方法，其包括摻合、混合和干燥步驟。漿料法的第一步包括把仲烷基硫酸鹽于助洗劑混合在一起從而形成均勻的粉末混合物。助洗劑優(yōu)選地選自于碳酸鹽、硅鋁酸鹽和沸石。然后，均勻的粉末混合物與表面活性劑漿料混合物結(jié)合，此表面活性劑漿料混合物包括約1％～約80％(重量百分比)的洗滌用表面活性劑體系，其包括C10-20直鏈烷基苯磺酸鹽、C10-20烷基硫酸鹽、含有約1～約7個(gè)乙氧基團(tuán)的C10-18烷基乙氧基硫酸鹽、脂肪醇乙氧基化合物和聚乙二醇。此步驟導(dǎo)致洗滌劑附聚物的形成。
下一步，洗滌劑附聚物在中等速度混合機(jī)/增密機(jī)混合從而進(jìn)一步形成洗滌劑附聚物。最后，洗滌劑附聚物被干燥從而形成密度至少為約650g/L的附聚洗滌劑組合物。漿料法還優(yōu)選地包括添加涂覆劑的步驟。附聚洗滌劑組合物中的附聚物的中間顆粒尺寸為約300微米～約600微米。表面活性劑漿料的粘度優(yōu)選為10,000厘泊～約100,000厘泊。
在本發(fā)明的另一方面，提供制備附聚洗滌劑聚合物的第二種方法，本發(fā)明中稱作“中和”法。中和法的第一步包括把仲(2,3)烷基硫酸鹽和助洗劑混合在一起，從而形成均勻的粉末混合物。下一步，C10-20直鏈烷基苯磺酸鹽的液體酸前體與該均勻粉末混合物在高速混合機(jī)/增密機(jī)中結(jié)合，從而形成洗滌劑附聚物。在中和法中最后的任選步驟包括，在中等速度的混合機(jī)/增密機(jī)中混合洗滌劑附聚物，從而進(jìn)一步形成和合成洗滌劑附聚物。附聚洗滌劑組合物的密度為至少約650g/L。任選地，冷卻通過中和法形成的洗滌劑附聚物。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供洗滌污染織物的方法。此方法包括在水洗衣液中用有效量的本發(fā)明描述的粒狀洗滌劑組合物洗滌污染織物的步驟。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供一種含有仲(2,3)烷基硫酸鹽表面活性劑的高密度洗滌劑組合物和制備附聚高密度洗滌劑組合物的方法。對(duì)于本領(lǐng)域的科技人員來說通過閱讀下面優(yōu)選實(shí)施方案和附加權(quán)利要求的詳細(xì)描述，將清楚地了解本發(fā)明的這些和其他目標(biāo)、特點(diǎn)和存在的優(yōu)點(diǎn)。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述本發(fā)明涉及含有仲(2,3)烷基硫酸鹽的附聚高密度洗滌劑組合物，和生產(chǎn)附聚洗滌劑組合物的方法。因?yàn)樗鼈兪强缮锝到獾?，并且能夠在商業(yè)得到的洗滌劑組合物中與酶、普通組分融合，所以仲(2,3)烷基硫酸鹽適用于粒狀制劑和附聚洗滌劑組合物。但是，仲(2,3)烷基硫酸鹽的差的溶解度，尤其是在冷洗滌水環(huán)境下，阻礙了它們在大多數(shù)洗滌劑制劑中的大范圍應(yīng)用。
本發(fā)明克服了與仲(2,3)烷基硫酸鹽的應(yīng)用有關(guān)的問題，并提供了附聚高密度洗滌劑組合物和生產(chǎn)洗滌劑組合物的方法。本發(fā)明仲(2,3)烷基硫酸鹽附聚物和它的生產(chǎn)方法在本發(fā)明下文中進(jìn)行詳細(xì)描述。為了配方設(shè)計(jì)師的方便，也公開了能夠用于制備全調(diào)配洗滌劑組合物的其他組分，但其不受限制。
本發(fā)明的洗滌劑組合物必須包括前述洗滌用表面活性劑體系和助洗劑。包括用于洗滌劑中的傳統(tǒng)制劑組分，的附加洗滌劑組分也可包含于洗滌劑組合物中。表面活性劑、助洗劑和優(yōu)選的附加酶、漂白化合物、漂白劑和漂白活化劑、聚合污垢釋放劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、螯合劑、粘土污垢去除和抗重沉積劑、泡沫抑制劑、織物柔軟劑和其他混合組分的非限制性實(shí)例在本發(fā)明的下面進(jìn)行詳細(xì)描述。
表面活性劑用于本發(fā)明的表面活性劑，除了SAS附聚物或作為SAS附聚物的一部分外，其非限制性實(shí)例包括傳統(tǒng)C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)和伯支鏈和無規(guī)C10-C20烷基硫酸鹽(″AS″)、不飽和硫酸鹽例如硫酸油酸鹽、C10-C18烷基乙氧基硫酸鹽(″AEXS″；尤其是E01-7乙氧基硫酸鹽)、C10-C18烷基乙氧基羧酸鹽(尤其EO 1-5乙氧基羧酸鹽)、C10-C18乙二醇醚、C10-C18烷基聚糖和它們對(duì)應(yīng)的硫酸化聚糖和C12-C18α-磺化脂肪酸酯，表面活性劑，典型含量為約1％～約50％(重量百分比)。本發(fā)明描述的洗滌劑附聚物優(yōu)選地包括C12-C14烷基苯磺酸鹽。如果需要，傳統(tǒng)的非離子和兩性表面活性劑例如含有所謂的窄分布烷基乙氧基化物和C12-C18烷基乙氧基化合物(″AE″)和C6-C12烷基酚烷氧基化合物(尤其是乙氧基化合物和混合的乙氧基/丙氧基化合物)、C12-C18甜菜堿和磺化甜菜堿(″sultaines″)、C10-C18胺氧化物等也能夠用于全部組合物中。C10-C18N-烷基多羥基脂肪酸酰胺也可使用。典型的實(shí)例包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。參見WO 9.206.154。其他的糖衍生表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧丙基)葡糖酰胺。N-丙基～N-已基C12-C18葡糖酰胺能夠用來降低起泡作用。C10-C20傳統(tǒng)皂也能夠用于本發(fā)明中。如果需要高的起泡性，可以應(yīng)用支鏈C10-C16皂。陰離子和非離子表面活性劑的混合物是尤其適用的。其他適用的傳統(tǒng)表面活性劑列于標(biāo)準(zhǔn)文件中。
加入本發(fā)明公開的附聚洗滌劑組合物中傳統(tǒng)的仲烷基硫酸鹽表面活性劑，是那些含有沿分子烴基骨架無規(guī)分布的硫酸鹽部分的物質(zhì)。這樣的物質(zhì)可以由結(jié)構(gòu)式CH3(CH2)n(CHOSO3-M+)(CH2)mCH3表示，其中m和n是2或大于2的整數(shù)和m+n的和典型為約9～17，和M是水溶性陽離子。
對(duì)于2-硫酸鹽和3-硫酸鹽來說，選擇用于本發(fā)明的仲(2,3)烷基硫酸鹽表面活性劑分別包括化學(xué)結(jié)構(gòu)式A和B(A)CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH和(B)CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH32-硫酸鹽和3-硫酸鹽的混合物能夠用于本發(fā)明中。在化學(xué)式A和B中，x和(y+1)分別是至少約6的整數(shù)，和能夠是約7～約20，優(yōu)選約10～約16。M是陽離子例如堿金屬、銨、鏈烷醇銨、堿土金屬等。鈉典型作M使用而用于制備水溶性仲(2,3)烷基硫酸鹽，但是也能夠使用乙醇銨、二乙醇銨、三乙醇銨、鉀、銨等。物質(zhì)A和B，和其混合物在本發(fā)明中縮寫為“SAS”。
就無規(guī)仲烷基硫酸鹽(即，對(duì)于位于4,5,6,7等仲碳原子位上的硫酸鹽基團(tuán)的仲烷基硫酸鹽)而言，這樣的物質(zhì)傾向于粘的固體，更普遍的是糊狀。這樣，當(dāng)用無規(guī)硫酸鹽配制洗滌劑顆粒時(shí)，其不能提供與固體SAS類似的加工優(yōu)勢。甚至于，SAS比無規(guī)混合物提供更好的起泡性能。優(yōu)選的是SAS基本上不含(即含有低于約20％，更優(yōu)選低于約10％，特優(yōu)選低于約5％)這種無規(guī)仲烷基硫酸鹽。
與其它位置上的或“無規(guī)”烷基硫酸鹽異構(gòu)體相比，本發(fā)明的SAS表面活性劑的一種附加優(yōu)點(diǎn)是，就織物洗衣操作過程中污垢的重沉積而論，與所說的SAS提供的改進(jìn)益處有關(guān)。如使用者熟知的，洗衣洗滌劑從被洗滌的織物上脫落污垢并使污垢懸浮在水洗衣液中。但是如洗滌劑的配方設(shè)計(jì)師所熟知的，部分懸浮污垢能夠重新沉積到織物上。這樣，在載重負(fù)荷洗滌中，發(fā)生了污垢在所有織物上的重新分布和重新沉積。當(dāng)然，這是不理想的，并且能夠?qū)е卤娝苤目椢铩鞍l(fā)灰”現(xiàn)象。(作為一種檢測任何所給的洗衣洗滌劑制劑的重新沉積性質(zhì)的方法，未沾污的白色“示蹤”布料夾于沾污的被洗滌織物中。在洗滌操作的最后，白色示蹤品與其初始白度的偏差程度能夠用光譜法測定或由有經(jīng)驗(yàn)的觀測者來目測估算。示蹤品的白度保留的越多，污垢重沉積作用發(fā)生的越少)。
也可以肯定的是在洗衣洗滌劑中，SAS在污垢重沉積性質(zhì)方面比其它位置上的仲烷基硫酸鹽異構(gòu)體提供基本的益處，如由上面說明的衣物示蹤方法測量的。這樣，根據(jù)本發(fā)明實(shí)際情況，選擇基本上不含有其它位置上的仲異構(gòu)體的SAS表面活性劑，能夠意想不到地有助于解決以前的方法不能解決的污垢重新沉積問題。
應(yīng)指出的是，用于本發(fā)明的SAS在幾種重要的性質(zhì)方面與仲鏈烯基磺酸鹽(例如，1977年12月20日授權(quán)給Klisch等人的美國專利4,064,076)有相當(dāng)大的不同；此外，此仲磺酸鹽并不是本發(fā)明的重點(diǎn)。
適用于本發(fā)明的SAS類型的制備可通過添加硫酸到鏈烯中進(jìn)行。應(yīng)用α-鏈烯和硫酸的典型合成方法，公開于1991年12月24日授權(quán)給Morris的美國專利3,234,258或授權(quán)給Lutz的美國專利5,075,041中，這兩篇專利作為參考文獻(xiàn)包括在本發(fā)明中。在能夠使SAS在冷卻的溶劑中進(jìn)行的合成產(chǎn)生產(chǎn)品，這些產(chǎn)品當(dāng)進(jìn)行去除未反應(yīng)的物質(zhì)、無規(guī)硫酸化的物質(zhì)、未硫酸化的副產(chǎn)品例如C10和更高級(jí)醇、仲鏈烯基磺酸鹽等的純化時(shí)，是典型的90+％純的2-和3-硫酸化物質(zhì)的混合物(典型地存在最高達(dá)10％的硫酸鈉)并是白色非粘性的表觀結(jié)晶固體。也可有一些2,3-二硫酸鹽存在，但是通常含有不超過5％的仲(2,3)烷基單硫酸鹽的混合物。
如果仍需要進(jìn)一步提高“結(jié)晶”SAS表面活性劑的溶解度，配方設(shè)計(jì)師可能希望使用這種含有不同烷基鏈長混合物的表面活性劑。這樣，與烷基鏈全部是C16的SAS相比，C12-C18烷基鏈的混合物將提供增加的溶解度。
當(dāng)使用本發(fā)明提供的溶解性顆粒配制洗滌劑組合物時(shí)，理想的是SAS表面活性劑含有低于約3％的硫酸鈉，優(yōu)選含有低于約1％的硫酸鈉。就本身而言，硫酸鈉是一種無害的物質(zhì)。但是，在組合物中它不提供清洗功能并且當(dāng)配制濃縮顆粒時(shí)可能加重體系的負(fù)荷。
可用不同的方法降低SAS中硫酸鈉的含量。例如，當(dāng)完成硫酸加合到鏈烯基上時(shí)，在酸形式的SAS的中和之前，小心操作以去除未反應(yīng)的硫酸。在另一種方法中，在接近或低于SAS鈉鹽的克拉夫特溫度下，用水淋洗含有硫酸鈉的鈉鹽形式的SAS。這將去除硫酸鈉和僅損失最少量的所需的純化SAS鈉鹽。當(dāng)然，可以應(yīng)用這兩個(gè)過程，第一過程作為中和前的步驟，第二過程作為中和后的步驟。
用于本發(fā)明的術(shù)語“克拉夫特溫度”是表面活性劑科學(xué)領(lǐng)域的工作者所熟知的專業(yè)術(shù)語?？死蛱販囟让枋鲇谟蒏.Shinoda與PaulBecher合作翻譯，由Marcel Dekker,Inc.在1978年出版的“溶液和溶解度的原理”一書的160-161頁中。簡單地說，在溫度高達(dá)那個(gè)點(diǎn)即克拉夫特溫度前，表面活性試劑在水中的溶解度增加很慢，而在此溫度下溶解度表現(xiàn)出特別快速的增加。在溫度高于克拉夫特溫度約4℃時(shí)，幾乎任何組合物的溶液都成為均相的。通常，任何給定類型的表面活性劑，例如本發(fā)明中包括一種陰離子親水性硫酸鹽和一個(gè)疏水性烴基團(tuán)的SAS的克拉夫特溫度隨著烴基鏈的長度而變化。這是由于水溶解度隨著表面活性劑分子中的疏水性部分的變化而改變。
配方設(shè)計(jì)師可任選地在不高于克拉夫特溫度的溫度下，用水洗滌被硫酸鈉污染的SAS表面活性劑，對(duì)于特殊SAS的洗滌，優(yōu)選低于克拉夫特溫度。這樣可允許用洗滌水洗滌去除硫酸鈉，同時(shí)保持SAS在洗滌水中的損失保持最少。
在本發(fā)明的SAS表面活性劑包括鏈長不同烷基的混合物的情況下，應(yīng)當(dāng)注意克拉夫特溫度將不是一個(gè)點(diǎn)而是定義為“克拉夫特邊界”。這種情況是那些表面活性劑/溶液測定科學(xué)領(lǐng)域的科技人員所熟知。在任何情況下，對(duì)于這樣的SAS混合物而言，優(yōu)選的是在低于克拉夫特的溫度下，并優(yōu)選在低于在這種混合物中存在的最短鏈長的表面活性劑的克拉夫特溫度下進(jìn)行這種任選的硫酸鈉去除操作，因?yàn)檫@樣可以避免過多的SAS損失而進(jìn)入洗滌液中。例如，對(duì)于C16仲烷基(2,3)硫酸鈉表面活性劑而言，優(yōu)選的是在低于約30℃，優(yōu)選低于約20℃的溫度下進(jìn)行洗滌操作。應(yīng)當(dāng)注意，陽離子的變化將改變洗滌SAS表面活性劑的優(yōu)選溫度，這是由于克拉夫特溫度發(fā)生了變化。
洗滌方法包括把濕或干的SAS懸浮于足量的水中以提供10-50％固體，典型地是在約22℃(對(duì)于C16 SAS)下，在至少10分鐘的混合時(shí)間內(nèi)分步進(jìn)行，接著加壓過濾。在優(yōu)選的方法中，漿料包括大約低于35％的固體，在此情況下此漿料是自由流動(dòng)性的，并且易于在洗滌過程中攪拌。作為附加的益處，此洗滌方法還降低了有機(jī)污染物的量，此有機(jī)污染物包括上面說明的無規(guī)仲烷基硫酸鹽。
SAS顆粒具有低的溶解度，尤其是在冷水條件下。通過應(yīng)用各種表面活性劑漿料混合物和助洗劑對(duì)SAS附聚，能夠使SAS粉末的溶解度改進(jìn)，是一個(gè)意想不到的發(fā)現(xiàn)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)兩種方法能夠?qū)е耂AS溶解度的改進(jìn)。第一種是指本發(fā)明的漿料法。在此方法中，用表面活性劑漿料混合物對(duì)SAS和助洗劑粉末附聚。第二種方法是指本發(fā)明的中和法。在此方法中，把SAS和助洗劑與直鏈烷基苯磺酸鹽的液體酸前體混合，從而形成洗滌劑附聚物。
本發(fā)明的附聚洗滌劑組合物和方法提供的可溶性附聚物，優(yōu)選地含有約10％～約70％，更優(yōu)選約15％～約50％，和最優(yōu)選約20％～約30％的仲(2,3)烷基硫酸鹽表面活性劑。
雖然不用受理論的限制，但可假設(shè)來自于高速混合設(shè)備的機(jī)械輸入給表面活性劑漿料混合物和混合的仲(2,3)烷基硫酸鹽表面活性劑提供足夠的能量，使結(jié)晶的仲(2,3)烷基硫酸鹽表面活性劑發(fā)生相變化。這樣，結(jié)晶表面活性劑相的少量相變化提供改進(jìn)的溶解度。
盡管不用受理論的限制，但可假設(shè)來自于混合設(shè)備的機(jī)械輸入和來自于C10-20直鏈烷基苯磺酸鹽的液體酸前體的中和作用所放出熱的附加化學(xué)能給仲(2,3)烷基硫酸鹽表面活性劑和助洗劑提供足夠的能量，使結(jié)晶的仲(2,3)烷基硫酸鹽表面活性劑(特別是碳酸鈉)發(fā)生相變化。這樣，結(jié)晶表面活性劑相的少量相變化提供改進(jìn)的溶解度。
SAS制備本發(fā)明的附聚物能夠通過兩種方法制備一種涉及表面活性劑漿料的應(yīng)用(在以下稱為″漿料法″)和第二種涉及C10-20直鏈烷基苯磺酸鹽的液體酸前體的應(yīng)用，(在以下稱為"中和法")。在漿料法的第一步驟中，混合仲(2,3)烷基硫酸鹽與助洗劑從而形成均勻的粉末混合物。優(yōu)選的助洗劑包括選自于碳酸鹽、硅鋁酸鹽、沸石和其混合物的那些。
在漿料法的下一步驟中，使該均勻的粉末混合物與表面活性劑漿料混合物附聚，從而形成洗滌劑附聚物。該表面活性劑漿料混合物優(yōu)選地包括約1％～約80％(重量百分比)的洗滌用表面活性劑體系，其包括C10-20直鏈烷基苯磺酸鹽、C10-20烷基硫酸鹽、含有約1～約7個(gè)乙氧基團(tuán)的C10-18烷基乙氧基硫酸鹽、醇乙氧基化合物和聚乙二醇。
為了得到所需的650g/L的密度，上面提及的漿料法的混合步驟能夠在高速混合機(jī)/增密機(jī)中開始，然后在中等速度的混合機(jī)/增密機(jī)中接著進(jìn)行，其中起始洗滌劑物質(zhì)被附聚和增密從而生產(chǎn)密度至少為650g/L和更優(yōu)選約700g/L～約800g/L的顆粒。優(yōu)選地，起始洗滌劑物質(zhì)在高速混合機(jī)/增密機(jī)(例如，Lodige Recycler CB30)中的平均停留時(shí)間為約1～30秒，而在低或中等速度混合機(jī)/增密機(jī)(例如，LodigeRecycler KM 300″Ploughshare″)中停留時(shí)間為約0.25～10分鐘。此外，漿料法的附聚步驟打算通過在單一中等速度混合機(jī)/增密機(jī)中的附聚作用而得到所需密度的起始洗滌劑物質(zhì)，其中增加在單一中等速度混合機(jī)/增密機(jī)中的停留時(shí)間，例如可高達(dá)15分鐘。
為了促進(jìn)附聚作用，助洗劑在臨添加到洗滌劑漿料混合物中之前與SAS混合。盡管不受理論的限制，據(jù)信由本發(fā)明生產(chǎn)的自由流動(dòng)性高密度洗滌劑附聚物，是在附聚過程中或臨附聚之前，通過助洗劑吸附典型包含于粘性表面活性劑漿料中的過量水分的結(jié)果。
上面描述的表面活性劑漿料混合物是高粘性的。在本發(fā)明中，表面活性劑漿料的優(yōu)選粘度為約10,000厘泊(cps)～約100,000厘泊。更優(yōu)選地，用于漿料法中的表面活性劑漿料的粘度為10,000厘泊～80,000厘泊。
由漿料法生產(chǎn)的洗滌劑附聚物中的表面活性劑的含量為約1％～約70％，更優(yōu)選為約20％～約55％，甚至于更優(yōu)選為約35％～約50％和最優(yōu)選約40％～約45％。此洗滌劑附聚物特別適用于低劑量洗滌劑產(chǎn)品。濃縮或增密附聚物的屬性是相對(duì)中間顆粒尺寸。本漿料法典型地提供洗滌劑附聚物，其中間顆粒尺寸為約300微米～約600微米和更優(yōu)選約400微米～約600微米。上面所指的顆粒尺寸導(dǎo)致具有650g/L和更高密度值的附聚洗滌劑組合物。這樣一個(gè)特性尤其適用于低劑量洗衣洗滌劑和其他粒狀組合物，例如洗碟組合物的產(chǎn)品中。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是粒狀洗滌劑組合物，其包括傳統(tǒng)制劑組分和至少約5％(重量百分比)的根據(jù)漿料法制備的附聚洗滌劑組合物。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，提供一種洗滌污染織物的方法。此方法包括使污染的織物與有效量的粒狀洗滌劑組合物接觸的步驟，該粒狀洗滌劑組合物包括至少約10％～約65％(重量百分比)本發(fā)明的附聚洗滌劑組合物。
如上所述，本發(fā)明的附聚物能夠通過中和法生產(chǎn)。中和法包括第一步，混合仲(2,3)烷基硫酸鹽和助洗劑從而形成均勻的粉末混合物。助洗劑優(yōu)選選自于堿金屬、磷酸銨、取代磷酸銨、檸檬酸、硅鋁酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、多羥基磺酸鹽、多元乙酸鹽基羧酸鹽、多元羧酸鹽、沸石和其混合物。
在中和法的下一步中，上面描述的均勻粉末混合物與C10-20直鏈烷基苯磺酸鹽的液體酸前體，在高速混合機(jī)/增密機(jī)中混合從而形成洗滌劑附聚物。優(yōu)選地，原洗滌劑物質(zhì)在高速混合機(jī)/增密機(jī)(例如，LodigeRecycler CB30)中的平均停留時(shí)間為約1～30秒。然后，在此階段形成的洗滌劑附聚物，任選地在中等速度混合機(jī)/增密機(jī)進(jìn)一步混合。在低速或中等速度混合機(jī)/增密機(jī)(例如，Lodige Recycler KM 300″Ploughshare″)中，停留時(shí)間為約0～10分鐘。優(yōu)選地，然后冷卻洗滌劑附聚物從而形成密度至少約650g/L的洗滌劑組合物。在中和法的另一實(shí)施方案中，在此步驟中能夠在中等速度混合機(jī)/增密機(jī)中添加涂覆劑。
中和法生產(chǎn)的附聚洗滌劑組合物的顆粒優(yōu)選具有的中間顆粒尺寸為約300微米～約600微米。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，通過結(jié)合至少約10％～約65％(重量百分比)由中和法制得的附聚洗滌劑組合物和傳統(tǒng)助劑組分而制備粒狀洗滌劑組合物。在本發(fā)明涉及一種洗滌污染織物的方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，該織物在含水洗衣液中與有效量的包含由中和法制備的洗滌劑附聚物的粒狀洗滌組合物接觸。
任選的附聚法步驟漿料法或中和法能夠在附聚步驟中，包括在混合機(jī)/增密機(jī)中噴灑附加粘合劑的附加步驟，以促進(jìn)所需洗滌劑附聚物的生產(chǎn)。添加粘合劑的目的是為了通過給洗滌劑組分提供一種″粘合″或″固著″劑而增強(qiáng)附聚作用。該粘合劑優(yōu)選選自于水、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、聚乙二醇、聚丙烯酸鹽、檸檬酸和其混合物。包括列于本發(fā)明中的那些其他適宜粘合劑物質(zhì)公開于Beerse等人的美國專利號(hào)5.108.646(The Procter &Gamble公司)中。
根據(jù)本發(fā)明方法的另一任選步驟包括在洗滌劑附聚物從用于附聚作用的混合機(jī)/增密機(jī)出來后，通過干燥、冷卻或添加涂覆劑而調(diào)節(jié)洗滌劑附聚物從而改進(jìn)流動(dòng)性。這進(jìn)一步增強(qiáng)了作為添加劑或置于運(yùn)輸或包裝形式而使用的洗滌劑附聚物的條件。該涂覆劑是能夠增強(qiáng)洗滌劑SAS附聚物的流動(dòng)性或減少其特征的任何組分。通過實(shí)施例說明，能夠使用各種硅鋁酸鹽、沸石和碳酸鹽。本領(lǐng)域的科技人員應(yīng)了解，能夠使用許多種方法干燥和冷卻形成的洗滌劑附聚物而不遠(yuǎn)離本發(fā)明的范疇。通過實(shí)施例說明，如流化床等設(shè)備可用于干燥和/或冷卻，只要需要，可以使用空氣升液器用于冷卻。
助洗劑助洗劑必須包含于本發(fā)明的組合物中，從而有助于控制礦物硬度，尤其是洗滌水中的Ca和/或Mg硬度，或有助于從表面上去除粒狀污垢。助洗劑能夠通過多種機(jī)理而起作用，包括通過離子交換與硬度離子形成可溶性或不溶性絡(luò)合物，和通過提供比被清洗的顆粒表面更適合于硬度離子沉淀的表面。助洗劑的含量可根據(jù)組合物的最終用途和它外觀形式而大范圍變化。帶助洗的洗滌劑典型包括至少約1％的助洗劑。粒狀制劑優(yōu)選地包括占洗滌劑組合物重量約10％～約80％，更優(yōu)選約15％～約50％的助洗劑。本發(fā)明中描述的附聚洗滌劑組合物包括至少約1％(重量百分比)的助洗劑。也不排除包括更低或更高含量的助洗劑。例如，某些洗滌劑添加劑或高活性表面活性劑制劑可以是無助洗作用的。
適用于本發(fā)明的助洗劑選自于磷酸鹽、多元磷酸鹽尤其是鈉鹽；硅酸鹽，其包括水溶性和含水固體類型并包括具有鏈狀-，層狀-或三維結(jié)構(gòu)的以及無定型固體或非結(jié)構(gòu)性液體類型的那些；碳酸鹽、碳酸氫鹽、倍半碳酸鹽和不同于碳酸鈉或倍半碳酸鹽的碳酸鹽礦物質(zhì)；硅鋁酸鹽；有機(jī)單、二、三和四羧酸鹽，尤其是水溶性非表面活性劑的羧酸、羧酸鈉、羧酸鉀或鏈烷醇銨鹽，以及包括脂肪族或芳香族類型的低聚或水溶性低分子量羧酸鹽聚合物；以及肌醇六磷酸。這些可以通過加入例如以pH-緩沖為目的的硼酸鹽，或通過加入硫酸鹽尤其是硫酸鈉和其他任何填充劑或載體而得以補(bǔ)充，這些對(duì)于含有穩(wěn)定表面活性劑和/或助洗劑的洗滌劑組合物工程可能是重要的。根據(jù)本發(fā)明的附聚洗滌劑組合物優(yōu)選含有選自于堿金屬、磷酸銨、取代磷酸銨、檸檬酸、硅鋁酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、多羥基磺酸鹽、多元乙酸鹽基羧酸鹽、多元羧酸鹽、沸石和其混合物的助洗劑。更優(yōu)選地，本發(fā)明的附聚洗滌劑組合物含有的硅鋁酸鹽、沸石和/或碳酸鹽作為助洗劑。
助洗劑混合物，有時(shí)稱為“助洗劑體系”可被使用，它典型地包括兩種或多種助洗劑，再任選補(bǔ)充以螯合劑、pH緩沖劑或填充劑，但當(dāng)描述這些補(bǔ)充物質(zhì)的數(shù)量時(shí)，一般是對(duì)它們分別描述的。在本洗滌劑中根據(jù)表面活性劑和助洗劑相對(duì)量，優(yōu)選的助洗劑體系典型地以表面活性劑與助洗劑的重量比約60∶1～約1∶80而配制。本發(fā)明的附聚洗滌劑組合物中的表面活性劑與助洗劑的比率優(yōu)選為1∶5～約5∶1。
在立法允許的情況下，一般優(yōu)選的含磷酸鹽助洗劑包括但不限于多元磷酸的堿金屬、銨和鏈烷醇銨鹽，例如三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽、玻璃態(tài)聚偏磷酸鹽和膦酸鹽。本發(fā)明中含有的附聚洗滌劑組合物基本上不含有磷酸鹽。
適宜的硅酸鹽助洗劑包括堿金屬硅酸鹽，尤其是那些SiO2∶Na2O的比率為1.6∶1～3.2～1的液體和固體堿金屬硅酸鹽，特別是對(duì)于自動(dòng)洗碟目的的，其包括由PQ公司以商標(biāo)BRITESIL買到的固體含水2-比率硅酸鹽，例如BRITESIL H2O；和例如公開于1987年5月12日授權(quán)給H.P.Pieck等人的美國專利號(hào)4,664,839中的那些層狀硅酸鹽。NaSKS-6，有時(shí)縮寫為“SKS-6”是一種可從Hoechst買到的結(jié)晶層狀無鋁6-Na2SiO5形態(tài)硅酸鹽，并且在粒狀洗衣組合物中是尤其優(yōu)選的。參見德國DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中的制備方法。其他的層狀硅酸鹽，例如通式為NaMSiXO2X+1·yH2O的那些，其中M是鈉或氫，x是1.9～4的數(shù)，優(yōu)選2,y是0～20的數(shù)，優(yōu)選0，也能夠用于本發(fā)明中。從Hoechst買到的層狀硅酸鹽也包括如α,β和γ層狀硅酸鹽形式的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。其他硅酸鹽例如硅酸鎂也是適用的，其可作為顆粒中的松脆劑、漂白穩(wěn)定劑和泡沫控制體系中的組分而起作用。
具有鏈結(jié)構(gòu)和如下以無水形式的通式組成的合成結(jié)晶離子交換物質(zhì)或其水合物也適用于本發(fā)明xM2O.ySiO2.zM′O，其中M是Na和/或K,M′是Ca和/或Mg；y/x是0.5～2.0和z/x是0.005～1.0，如在1995年6月27日授權(quán)Sakaguchi等人的美國專利5,427,711中所公開的。
雖然可以使用碳酸氫鈉、碳酸鈉、倍半碳酸鈉和其他碳酸鹽礦物質(zhì)例如二碳酸氫三鈉或任何方便的碳酸鈉和碳酸鈣的多鹽，例如當(dāng)無水時(shí)具有組成為2Na2CO3.CaCO3的那些，甚至于包括方解石、文石和vaterite的碳酸鈣類，尤其是相對(duì)于壓密方解石具有高表面積的形式也可用于例如作為晶種或用于合成洗滌劑條。
硅鋁酸鹽助洗劑是尤其適用于粒狀洗滌劑的，但是也能夠摻入到液體、漿料或膠體中。適用于本發(fā)明目的的是具有經(jīng)驗(yàn)化學(xué)式[Mz(AlO2)z(SiO2)v]·xH2O的那些，其中z和v為至少是6的整數(shù)，z和v的摩爾比是1.0～0.5；和x是15～264的整數(shù)。硅鋁酸鹽能夠是結(jié)晶的或無定型的，天然產(chǎn)生的或合成衍生的。一種硅鋁酸鹽的生產(chǎn)方法公開于1976年10月12日授權(quán)給Krummel等人的美國專利3,985,669中?？梢再I到優(yōu)選的合成結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)是沸石A、沸石P(B)、沸石X和在任何程度上都與沸石P不同的所謂的沸石MAP。可以應(yīng)用包括斜法沸石天然類型。沸石A的化學(xué)式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O，其中x是20～30，特別優(yōu)選是27。也可以使用無水沸石(x=0-10)。優(yōu)選地，硅鋁酸鹽的顆粒尺寸為其直徑是0.1-10微米。
適用的有機(jī)助洗劑包括多種多元羧酸鹽化合物，其包括水溶性非表面活性劑二羧酸鹽和三羧酸鹽。更典型的助洗劑多元羧酸鹽具有多個(gè)羧酸鹽基團(tuán)，優(yōu)選至少具有三個(gè)羧酸鹽基團(tuán)。羧酸鹽助洗劑能夠以酸的、部分中和的、中和的或高堿性的形式配制。當(dāng)以鹽的形式配制時(shí)，堿金屬例如鈉、鉀和鋰或鏈烷醇銨鹽是優(yōu)選的。多元羧酸鹽助洗劑包括多元羧酸鹽醚例如氧聯(lián)二琥珀酸鹽，參見1964年4月7日授權(quán)給Berg的美國專利3,128,287和1972年1月18日授權(quán)給Lamberti等人的美國專利3,635,830；1987年5月5日授權(quán)給Bush等人的美國專利4,663,071中的“TMS/TDS”助洗劑；和其他包括環(huán)狀化合物和脂環(huán)族化合物的醚羧酸鹽，例如公開于美國專利3,923,679；3,835,163；4,158,635；4,120,874和4,102,903中的那些。
其他適用的助洗劑是羥基多元羧酸醚、馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1,3,5-三羥基苯-2,4-三磺酸、羧甲基羥丁二酸、多元乙酸例如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各種堿金屬、銨和取代銨鹽，以及苯六甲酸、琥珀酸、聚馬來酸、苯1,3,5-三羧酸、羧甲基羥丁二酸，和其可溶性鹽。
由于檸檬酸鹽助洗劑例如檸檬酸和其可溶性鹽可從再生性來源得到并具有生物降解能力，是重要的羧酸鹽助洗劑例如對(duì)于重負(fù)荷液體洗滌劑。檸檬酸鹽也能夠用于粒狀組合物中，尤其與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}結(jié)合使用。氧聯(lián)二琥珀酸鹽也是尤其適用于此組合物的，并適用于結(jié)合使用。
在允許的情況下，尤其是在手洗洗衣操作的條狀制劑中，堿金屬磷酸鹽例如三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。也能夠使用膦酸鹽助洗劑例如乙基-1-羥基-1,1-二膦酸鹽和其他已知的膦酸鹽，例如美國專利3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,400,148和3,422,137中那些并且其可能具有理想的防垢性能。
特定的洗滌用表面活性劑或它們的短鏈同系物也具有助洗作用。為了達(dá)到確切的配方計(jì)算目的，當(dāng)它們具有表面活性劑的能力時(shí)，這些物質(zhì)加合在一起用作洗滌用表面活性劑。對(duì)于助洗劑功能而言，優(yōu)選的類型是1986年1月28日授權(quán)給Bush的美國專利4,566,984中的3,3-二羧基-4-氧雜-1,6-己二酸鹽和相關(guān)化合物。琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和烯基琥珀酸和其鹽。琥珀酸鹽助洗劑也包括月桂基琥珀酸鹽、肉豆蔻基琥珀酸鹽、棕櫚基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優(yōu)選的)、2-十五碳烯基琥珀酸鹽等。月桂基琥珀酸鹽公開于1986年11月5日授權(quán)的歐洲專利申請86200690.5/0,200,263中。脂肪酸，例如C12-C18單羧酸，也能夠作為表面活性劑/助洗劑物質(zhì)單獨(dú)摻入到組合物中，或與上述助洗劑尤其是檸檬酸酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑結(jié)合使用，從而提供附加的助洗劑功能。其他適用的多元羧酸鹽公開于1979年3月13日授權(quán)給Crutchfield等人的美國專利4,144,226和1967年3月7日授權(quán)給Diehl的美國專利3,308,067中。也可參見Diehl的美國專利3,723,322。
任選地，能夠使用無機(jī)助洗劑物質(zhì)，其化學(xué)式為(Mx)iCay(CO3)z，其中x和i是1～15的整數(shù)，y是1～10的整數(shù)，z是2～25的整數(shù)，Mi是陽離子，至少其中之一是水溶性的，和滿足方程∑i=1-15(xi乘以Mi的化合價(jià))+2y=2z，于是化學(xué)式具有中和或″平衡″的電荷。只要所有電荷是平衡的或中和的，可以添加水合作用的水或非碳酸根的陰離子。該電荷或此陰離子的化合價(jià)影響應(yīng)該加到上面方程的右邊。優(yōu)選地，存在的水溶性陽離子選自于氫、水溶性金屬、氫、硼、銨、硅、和其混合物，更優(yōu)選選自于鈉、鉀、氫、鋰、銨和其混合物，鈉和鉀是高度優(yōu)選的。非碳酸鹽陰離子的非限制性實(shí)例包括選自于氯、硫酸根、氟、氧、氫氧根、二氧化硅、鉻酸根、硝酸根、硼酸根和其混合物中的那些。簡單形式的此類優(yōu)選助洗劑選自于Na2Ca(CO3)2,K2Ca(CO3)2,Na2Ca2(CO3),NaKCa(CO3),NaKCa2(CO3)3,K2Ca2(CO3)3和其結(jié)合物。對(duì)于本發(fā)明描述的助洗劑而言，一種尤其優(yōu)選的物質(zhì)是任何結(jié)晶改性的Na2Ca(CO3)2。還可進(jìn)一步舉出上面定義類型的適宜助洗劑，并包括天然或合成形式的下面礦物質(zhì)的任何一種或幾種的結(jié)合物阿鈣霞石、碳鈉鈣油礦、鉀桿沸石Y、碳鈣鉍石、方硼石、黃碳鍶鈉石、碳鉀鈣石、鈣霞石、碳鈰鈉石、碳硅堿鈣石、鉀鈣霞石、碳釔鍶石Y、碳鉀鈣石、Ferrisurite、硫鉀鈣霞石、碳硼錳鈣石、斜碳鈉鈣石、Girvasite、鈦鐵礦、硫碳鈣錳石、KamphangiteY、氟碳鉍鈣石、Khanneshite、LepersonniteGd、利鈣霞石、碳釔鋇石Y、微堿鈣霞石、尼碳鈉鈣石、尼雷爾石、RemonditeCe、薩鉀鈣霞石、板菱油礦、碳鈉鈣石、蘇爾石、碳鈉鈣鋁石、硫硅鈣鉀石、銅泡石、硫堿鈣霞石、Zemkorite。優(yōu)選的礦物質(zhì)形式包括尼碳鈉鈣石、碳鉀鈣石和碳鈉鈣石。
制劑的添加劑組分應(yīng)用本發(fā)明的SAS附聚物制備的全配制粒狀洗滌劑組合物，典型包括各種其他制劑組分以提供輔助清洗和織物保護(hù)益處、美觀益處和加工幫助。下面是助洗劑、酶、酶穩(wěn)定劑、包括漂白劑和漂白活化劑的漂白化合物、聚合物污垢釋放劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、螯合劑、粘土污垢去除和抗重沉積劑、織物柔軟劑、洗滌用表面活性劑和其他微量組分的非限制性實(shí)例，其典型用于本發(fā)明的商業(yè)實(shí)踐，尤其是用于提供高質(zhì)量的織物洗衣洗滌組合物。
酶-酶能夠包含于本發(fā)明的制劑中從而達(dá)到多種的織物洗衣目的，其包括以蛋白質(zhì)、糖、或甘油三酯為基礎(chǔ)的污垢的去除，例如，和阻止不穩(wěn)定染料的轉(zhuǎn)移，以及織物的復(fù)原。此酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶和過氧化物酶，和其混合物。也可包括其它類型的酶。他們有適宜的任何來源，例如蔬菜、動(dòng)物、細(xì)菌、霉菌和酵母來源。但是它們的選擇由幾種因素例如pH-活性和/或光穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、對(duì)活性洗滌劑、助洗劑等的穩(wěn)定性確定。在此方面，細(xì)菌或霉菌酶是優(yōu)選的，例如細(xì)菌淀粉酶和蛋白酶、和霉菌纖維素酶。
酶通常加入的量以足以提供每克組合物約5mg(重量)，更優(yōu)選約0.01mg～約3mg的活性酶。除非特別說明，本發(fā)明的組合物典型包括約0.01％～約2％，優(yōu)選0.01％～1％(總量)的商業(yè)酶制劑。在這樣的商業(yè)制劑中，通常蛋白酶存在的量足以提供每克組合物0.005～0.1Anson單位(AU)的活性。
適宜的蛋白酶的實(shí)例是從特殊的B枯草牙胞桿菌和地衣牙胞桿菌菌株獲得的枯草溶菌素。其它適宜的蛋白酶從Bacillus菌株獲得，其在pH8-12的范圍內(nèi)活性最高，由Novo工業(yè)A/S公司開發(fā)和出售，注冊商標(biāo)為ESPERASE。此酶和同類酶的制備公開于Novo的英國專利說明書號(hào)1,243,784中。商業(yè)上得到的適用于去除以蛋白質(zhì)為基礎(chǔ)的污垢的蛋白酶包括Novo工業(yè)A/S公司(丹麥)以商標(biāo)ALCALASE和SAVINASE和國際生物-合成公司〔荷蘭〕以商標(biāo)MAXATASE出售的那些。其它蛋白酶包括蛋白酶A(參見1985年1月9日授權(quán)的歐洲專利申請130,756)和蛋白酶B(參見1987年4月28日提交的歐洲專利申請序列號(hào)87303761.8，和1985年1月9日出版的Bott等人的歐洲專利申請130,756)淀粉酶包括例如公開于英國專利說明書號(hào)1,296,839(Novo)中的α--淀粉酶、國際-生物合成公司的RAPIDASE和Novo工業(yè)公司的TERMAMYL。
適用于本發(fā)明的纖維素酶包括細(xì)菌和霉菌纖維素酶。優(yōu)選地，它們的最佳pH為5～9.5。適用的纖維素酶公開于1984年3月6日授權(quán)給Barbesgoard等人的美國專利4,435,307中，此專利公開了從Humicola insolens和Humicola菌株DSM1800生產(chǎn)的霉菌纖維素酶或?qū)儆贏eromonas屬、生產(chǎn)纖維素酶212的霉菌，以及從海生軟體動(dòng)物的肝胰臟提取的纖維素酶(Dolabella Auricula Solander)。適用的纖維素酶還公開于GB-2.075.028；GB-A-2.095.275和DE-OS-2.247.832中。CAREZYME(Novo)是尤其適用的。
適用于洗滌劑用途的脂肪酶包括從假單胞菌群的微生物生產(chǎn)的那些，例如公開于英國專利1,372,034中的假單胞菌srutzeri ATCC19.254。也參見1978年2月24日對(duì)公眾公開的日本專利申請53,20487。此脂肪酶可從日本Nagoya Amano Pharmaceutical Co.Ltd.得到，商標(biāo)為脂肪酶P“Amano”，下文中指定為“Amano-P”。其它適用的脂肪酶包括Amano-CES，來自于Chromobacter viscoum的脂肪酶，例如，適用商業(yè)上由日本Tagata Toyo Jozo Co.得到的var.lipolyticumNRRLB 3673，和還有可從美國的美國生物化學(xué)公司和荷蘭Disoynt Co.得到的Chromobacter viscoum脂肪酶，和來源于假單胞菌gladioli的脂肪酶。來源于Humicola lanuginosa并且商業(yè)上從Novo得到的LIPOLASE酶(也參見EPO 341,947)是一種在本發(fā)明中優(yōu)選使用的脂肪酶。
過氧化物酶可與例如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽、過氧化氫等氧源結(jié)合使用。它們用作“溶液漂白”，即在洗滌操作中阻止洗滌溶液中去除的染料或顏料從一種底物轉(zhuǎn)移到另一底物上。過氧化物酶在本領(lǐng)域中是已知的，并且包括例如辣根過氧化物酶、木質(zhì)素酶和鹵代過氧化物酶例如氯代-和溴代-過氧化物酶。含有過氧化物酶的洗滌劑組合物公開于例如授權(quán)給Novo公司A/S、1989年10月19日出版的O.Kirk的PCT國際申請WO 89/099813中。
酶物質(zhì)的范圍和他們摻入到合成洗滌劑組合物中的方法，也公開于1971年1月5日授權(quán)給McCarty等人的美國專利3,553,139中。酶另外公開于1978年7月18人授權(quán)給McCarty等人的美國專利4,101,457和1985年3月26日授權(quán)給Hughes的美國專利4,507,219中。用于洗滌劑制劑的酶物質(zhì)和他們摻入到這些制劑中的方法公開于1981年4月14日授權(quán)給Hora等人的美國專利4,261,868中。能夠通過各種技術(shù)使用于洗滌劑的酶穩(wěn)定。酶穩(wěn)定技術(shù)公開和示例于1971年8月17日授權(quán)給Gedge等人的美國專利3,600,319和1986年10月29日授權(quán)給Venegas的歐洲專利申請出版號(hào)0199405和申請?zhí)?6200586.5中。酶穩(wěn)定體系還公開于例如美國專利3,519,570中。
漂白化合物-漂白劑和漂白活化劑-本發(fā)明的洗滌劑組合物可任選地包括漂白劑或含有一種漂白劑和一種或多種漂白活化劑的漂白組合物。當(dāng)漂白劑存在時(shí)，其含量優(yōu)選為占洗滌劑組合物重量的約1％～約30％，更優(yōu)選5％～約20％，尤其對(duì)于織物洗衣而言。如果漂白活化劑存在，其含量優(yōu)選為占包括漂白劑和漂白活化劑的漂白劑組合物重量的約0.1％～約60％，更優(yōu)選約0.5％～約40％。
在織物清洗、硬表面清洗或現(xiàn)在已知的或?qū)⒁阎那逑茨康闹?，用于本發(fā)明的漂白劑能夠是任何適用于洗滌劑組合物的漂白劑。這些物質(zhì)包括氧漂白劑以及其它漂白劑。過硼酸鹽，例如，過硼酸鈉(例如單-或四-水合)能夠用于本發(fā)明中。
能夠不受限制地使用的另一類漂白劑包括過羧酸漂白劑和其鹽。這類試劑的適宜實(shí)例包括六水合單過氧鄰苯二甲酸鎂、間氯苯甲酸、4-壬胺基-4-氧聯(lián)過氧丁酸和二過氧十二烷酸的鎂鹽。此漂白劑公開于1984年11月20日授權(quán)給Hartman的美國專利4,483,781、1985年6月3日提交的Burns等人的美國專利申請740,446、1985年2月20日出版的Banks等人的歐洲專利申請0,133,354和1983年11月20日授權(quán)給Chung等人的美國專利4,412,934中。極優(yōu)選的漂白劑也包括如公開于1987年1月6日授權(quán)給Burns等人的美國專利4,634,551中6-壬氨基-6氧聯(lián)過氧己酸。
也能夠使用過氧漂白劑。適用的過氧漂白化合物包括水合過氧碳酸鈉和等效的“過碳酸鈉”漂白劑、水合過氧焦磷酸鈉、水合過氧脲和過氧化鈉。也能夠使用過硫酸鹽漂白劑(例如，由杜邦商業(yè)生產(chǎn)的OXONE)。
一種優(yōu)選的過碳酸鹽漂白劑包括干燥顆粒，此顆粒的平均顆粒尺寸為約500微米～約1,000微米，不超過約10％(總量)的所說顆粒的尺寸低于約200微米和不超過約10％(總量)的所說顆粒的尺寸低于約1,250微米。任選地，過碳酸鹽能夠用硅酸鹽、硼酸鹽或水溶性表面活性劑涂覆。過碳酸鹽可從各種商業(yè)途徑例如FMC、Solvay和Tokai Denka得到。
也能夠使用漂白劑混合物。
過氧漂白劑、過硼酸鹽、過碳酸鹽等優(yōu)選地與漂白活化劑結(jié)合使用，其將導(dǎo)致在水溶液(即在洗滌過程中)中就地產(chǎn)生與漂白活化劑對(duì)應(yīng)的過氧酸?；罨瘎┑母鞣N非限制性實(shí)例公開于1990年4月10日授權(quán)給Mao等人的美國專利4,915,854和美國專利4,412,934中。壬?；趼?lián)苯磺酸鹽(NOBS)和四乙酰乙二胺(TAED)活化劑是典型的活化劑，和也能夠使用其混合物。對(duì)于用于本發(fā)明的其它典型漂白劑和活化劑而言，也可參見美國專利4,634,551。
極優(yōu)選的酰胺-衍生漂白活化劑是化學(xué)式為
R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L的那些，其中R1是含有約6～約12個(gè)碳原子的烷基，R2是含有1～約6個(gè)碳原子的烯基，R5是H或含有約1～約10個(gè)碳原子的烷基、芳基或烷芳基，和L是任何適宜的離去基團(tuán)。離去基團(tuán)是由于過水解陰離子親核進(jìn)攻漂白活化劑，而在漂白活化劑上被取代的任何基團(tuán)。一種優(yōu)選的離去基團(tuán)是苯磺酸鹽。
上面化學(xué)式的漂白活化劑的優(yōu)選實(shí)例包括(6-辛胺基-己酰基)氧聯(lián)苯磺酸鹽、(6-壬胺基己?；?氧聯(lián)苯磺酸鹽、(6-癸胺基-己酰基)氧聯(lián)苯磺酸鹽，和其混合物，其公開于美國專利4,634,551中，本發(fā)明中引入作為參考。
另一類漂白活化劑包括苯并噁嗪型活化劑，其公開于1990年10月30日授權(quán)給Hodge等人的美國專利4,966,723中，本發(fā)明中引入作為參考。一種更優(yōu)選的苯并噁嗪型活化劑是

另一類優(yōu)選的漂白活化劑還包括芳基內(nèi)酰胺活化劑，尤其是化學(xué)式為


的芳基己內(nèi)酰胺和芳基戊內(nèi)酰胺，其中R6是H或烷基、芳基、烷氧芳基或含有1～約12碳原子的烷芳基。更優(yōu)選的內(nèi)酰胺活化劑包括苯甲酰己內(nèi)酰胺、辛?；簝?nèi)酰胺、3,5,5-三甲基己?；簝?nèi)酰胺、壬酰基己內(nèi)酰胺、癸酰基己內(nèi)酰胺、十一烷酰基己內(nèi)酰胺、苯甲酰戊內(nèi)酰胺、辛?；靸?nèi)酰胺、癸?；靸?nèi)酰胺、十一烷?；簝?nèi)酰胺、壬?；簝?nèi)酰胺、3,5,5-三甲基己?；祯０泛推浠旌衔铩Ｒ部蓞⒁?985年10月8日授權(quán)給Sanderson的美國專利4,545,784，本發(fā)明中引入作為參考，其公開了芳基己內(nèi)酰胺，此芳基已內(nèi)酰胺包括吸附在過硼酸鈉上的苯甲酰己內(nèi)酰胺。
不同于氧漂白劑的漂白劑在本領(lǐng)域中也是已知的并能夠用于本發(fā)明中。特殊益處的一類非氧漂白劑包括光活化漂白劑例如磺酸鋅和/或酞箐鋁。參見1977年7月5日授權(quán)給Holcombe等人的美國專利4,033,718。如果使用漂白劑，洗滌劑組合物將典型地含有約0.025％～約1.25％(總量)的此類漂白劑，尤其是酞箐磺酸鋅。
如果需要，能夠通過鎂化合物催化漂白劑混合物。此化合物在本領(lǐng)域中是公知的并且包括例如公開于美國專利5,246,621，美國專利5,244,594；美國專利5,194,426；美國專利5,114,606；和歐洲專利申請出版號(hào)549,271A1,549,272,Al,544,440,A2和544,490A1中的以鎂為基礎(chǔ)的催化劑。這些催化劑的優(yōu)選實(shí)例包括MnⅣ2(u-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬酮)2(PF6)2,MnⅢ2(u-O)1(u-OAC)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬酮)2(ClO4)2,MnⅣ4(u-O)6(1,4,7-三氮雜環(huán)壬酮)4(ClO4)4,MnⅢMnⅣ4(u-O)1(u-OAC)2-(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬酮)2(ClO4)3,、MnⅣ(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬酮)-(OCH3)3(PF6),和其混合物。其它以金屬為基礎(chǔ)的漂白催化劑包括公開于美國專利4,430,243和美國專利5,114,611中那些。為增強(qiáng)漂白效果而使用鎂和各種復(fù)雜的配位體也報(bào)道于下面的美國專利4,728,455；5,284,944；5,246,612；5,256,779；5,280,117；5,274,147；5,153,161和5,227,084中。
作為一種實(shí)用和不受以限制的方法，本發(fā)明的組合物和方法能夠被調(diào)節(jié)，從而在水洗滌液中提供至少千萬分之一的化學(xué)漂白催化劑，并在洗衣液中優(yōu)選地提供約0.1ppm～約700ppm，更優(yōu)選約1ppm～約500ppm的催化劑。
聚合物污垢釋放劑-本領(lǐng)域中的科技人員已知的任何聚合物污垢釋放劑，能夠任選地用于本發(fā)明的組合物和方法中。聚合物污垢釋放劑的特征在于具有親水部分，從而使疏水性纖維例如聚酯和尼龍的表面具有親水性，而疏水性部分則可沉積在疏水性纖維上并且通過逐級(jí)洗滌和漂洗而在纖維上保持粘附狀，這樣其可作為親水部分的依靠物而起作用。這使污垢釋放劑處理后的污點(diǎn)在后序洗滌過程中更容易清洗。
用于本發(fā)明的聚合物污垢釋放劑尤其包括那些具有〔a〕一種或多種非離子親水組分，基本上由如下部分組成(ⅰ)聚合度至少為2的聚氧化乙烯部分，或(ⅱ)氧化丙烯或聚合度為2～10的聚氧化丙烯部分，其中所說的親水部分不包括任何氧化丙烯單元，除非它在最末端通過醚鍵鍵合到相鄰部分上，或(ⅲ)包括氧化乙烯的烷氧基單元和1～約30個(gè)氧化丙烯單元的混合物，其中所說的混合物含有足夠量的氧化乙烯單元，從而使親水部分具有足夠大的親水性，因而提高傳統(tǒng)聚酯合成纖維表面上的污垢釋放劑沉積物在此表面的親水性，所說的親水部分優(yōu)選地包括至少約25％氧化乙烯單元和更優(yōu)選地，尤其對(duì)于含有約20～30個(gè)氧化丙烯單元的此部分而言，至少約50％的氧化乙烯單元；或(b)一種或多種疏水部分，其包括(ⅰ)C3氧化烯基對(duì)苯二酸酯部分，其中如果所說的疏水組分也包括氧化乙烯對(duì)苯二酸酯，那么氧化乙烯對(duì)苯二酸酯與C3氧化烯對(duì)苯二酸酯單元的比率為約2∶1或更低，(ⅱ)C4-C6烷烯基或氧化C4-C6烯基部分，或其混合物，(ⅲ)聚合度至少為2的聚(乙烯酯)部分，優(yōu)選聚乙酸乙烯酯，或(ⅳ)C1-C4烷基醚或C4羥烷基醚取代物，或其混合物，其中所說的取代物以C1-C4烷基醚或C4羥烷基醚纖維素衍生物或其混合物的形式存在，并且此纖維素衍生物是兩親的，由此它們含有足夠量的C1-C4烷基醚和/或C4羥烷基醚單元，從而沉積在傳統(tǒng)聚酯合成纖維的表面上，并且一旦其粘結(jié)到此傳統(tǒng)合成纖維的表面上，仍能夠保持足量的羥基從而提高纖維表面的親水性，或同時(shí)具有(a)和(b)的污垢釋放劑。
雖然能夠使用更高的量，典型地，(a)(ⅰ)的聚氧化乙烯部分的聚合度為約200，優(yōu)選約3～約150，更優(yōu)選約6～約100。適宜的氧C4-C6烯基疏水部分包括但不限于，末端封閉的聚合物污垢釋放劑，例如MO3S(CH2)nOCH2CH2O-，其中M是鈉和n是4-6的整數(shù)，如公開于1988年1月26日授權(quán)給Gosselink的美國專利4,721,580中。
用于本發(fā)明的聚合物污垢釋放劑也包括纖維素衍生物例如羥基醚纖維素聚合物、對(duì)苯二酸乙二醇酯或?qū)Ρ蕉岜减ヅc聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷的共聚物嵌段等。此試劑商業(yè)可以得到，并且包括纖維素的羥基醚例如METHOCEL(Dow)。用于本發(fā)明的纖維素污垢釋放劑也包括選自于C1-C4烷基和C4羥烷基纖維素的那些；參見1976年12月28日授權(quán)給Nicol等人的美國專利4,000,093。
以聚(乙烯酯)疏水部分為特征的污垢釋放劑包括聚(乙烯酯)的接枝共聚物，例如C1-C6乙烯酯，優(yōu)選接枝到聚環(huán)氧烷骨架，例如聚環(huán)氧乙烷骨架上的聚(乙烯基乙酸酯)。參見1987年4月22日出版的Kud等人的歐洲專利申請0219048。商業(yè)得到的這種污垢釋放劑包括SOKALAN型物質(zhì)，例如從BASF(西德)得到的SOKALAN HP-22。
一種優(yōu)選的污垢釋放劑類型是，具有對(duì)苯二酸乙二醇酯和聚環(huán)氧乙烷(PEO)對(duì)苯二甲酸酯無規(guī)嵌段的共聚物。聚合物污垢釋放劑的分子量為約25,000～約55,00。參見1986年5月25日授權(quán)給Hays的美國專利3,959,230和1975年7月8日授權(quán)給Basadur的美國專利3,893,929。
另一優(yōu)選的聚合物污垢釋放劑是含有對(duì)苯二酸乙二醇酯重復(fù)單元的聚酯，其含有10-15％(總量)的對(duì)苯二酸乙二醇酯和90-80％(總量)的平均分子量為300-5,000的衍生于聚氧乙烯乙二醇的對(duì)苯二甲酸聚氧乙烯酯單元。此聚合物的實(shí)例包括商業(yè)得到的物質(zhì)ZELCON5126(杜邦)和MILEASE T(ICI)。也可參見1987年10月27日授權(quán)給Gosselink的美國專利4,702,857。
另一優(yōu)選的聚合物污垢釋放劑是基本上為直鏈的酯低聚物的磺化產(chǎn)物，其包括對(duì)苯二酰和氧化烯基氧重復(fù)單元的低聚酯骨架和以共價(jià)鍵結(jié)合到骨架上的末端部分。這些污垢釋放劑全部公開于1990年11月6日授權(quán)給J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美國專利4,968,451中。其它適宜的聚合物污垢釋放劑包括1987年12日授權(quán)給Gosselink等人的美國專利4,711,730中聚對(duì)苯二酸酯，1988年1月26日授權(quán)給Gosselink的美國專利4,721,580中的陰離子末端封閉的低聚酯和1987年10月27日授權(quán)給Gosselink的美國專利4,702,857中的嵌段低聚酯化合物。
優(yōu)選的聚合物污垢釋放劑也包括1989年10月31日授權(quán)給Maldonado等人的美國專利4,877,896中污垢釋放劑，其公開了陰離子尤其是磺芳?；┒朔忾]的對(duì)苯二酸酯。
還有另一優(yōu)選的的污垢釋放劑是具有對(duì)苯二?；鶈卧⒒腔悓?duì)苯二?；鶈卧⒀趸蚁┗鹾脱?1,2-丙烯單元的重復(fù)單元的低聚物。重復(fù)單元形成低聚物的骨架并且優(yōu)選地用改性的羥乙磺酸末端基團(tuán)封閉。一種特別優(yōu)選的此類型污垢釋放劑包括約一個(gè)磺化間苯二酰基單元、5個(gè)對(duì)苯二酰基單元、比率為約1.7～約1.8的氧化乙烯基氧和氧-1,2-丙烯基氧單元，和兩個(gè)2-(2-羥基乙氧基)-乙基磺酸鈉的末端封閉單元。所說的污垢釋放劑也包括占低聚物重量約0.5％～約20％的結(jié)晶降低的穩(wěn)定劑，其優(yōu)選選自于二甲苯基磺酸鹽、枯烯基磺酸鹽、甲基苯磺酸鹽，和其混合物。
如果使用污垢釋放劑，它通常包括約0.01％～約10.0％的(總量)本發(fā)明洗滌劑組合物，典型為約0.1％～約5％，優(yōu)選為約0.2％～約3.0％。
染料轉(zhuǎn)移抑制劑-本發(fā)明的組合物可以包括一種或多種在清洗過程中有效抑制染料從一種織物轉(zhuǎn)移到另一織物上的物質(zhì)。通常，此染料轉(zhuǎn)移抑制劑包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物、多胺N-氧化聚合物(polyamine N-oxide polymers)、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、酞箐鎂、過氧化物酶，和其混合物。如果使用這些試劑，其典型地包括約0.01％～約10％(總量)的組合物，優(yōu)選約0.01％～約5％，和更優(yōu)選約0.05％～約2％。
更具體地，優(yōu)選用于本發(fā)明的多胺N-氧化聚合物含有具有下面結(jié)構(gòu)式的單元R-Ax-P，其中P是N-O基團(tuán)能夠結(jié)合到上面去或N-O基團(tuán)能夠形成一部分可聚合單元或N-O基團(tuán)能夠結(jié)合到這兩單元上去的可聚合單元；A是下列結(jié)構(gòu)式的其中之一-NC(O)-,-C(O)O-,-S-,-O-,-N=；x是0或1；和R是脂肪族、乙氧基化脂肪族、芳香族、雜環(huán)族或脂環(huán)族基團(tuán)或N-O基的氮能夠與其結(jié)合或N-O基是這些基團(tuán)一部分的任意結(jié)合物。優(yōu)選的胺N-氧化聚合物是R為雜環(huán)族基團(tuán)例如吡啶、吡咯、吡咯烷酮、吡咯烷、哌啶和其衍生物的那些。
N-O基團(tuán)有下面的通式表示

其中R1,R2,R3是脂肪族、芳香族、雜環(huán)族或脂環(huán)族基團(tuán)或其結(jié)合物；x,y,z是0或1；并且N-O基的氮能夠結(jié)合到上述基團(tuán)上或能夠形成任何上述基團(tuán)的一部分。胺N-氧化聚合物的氧化胺單元的pKa＜10,優(yōu)選pKa＜7，更優(yōu)選pKa＜6。
只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的并且具有染料轉(zhuǎn)移抑制性能的任何聚合物均能被作為骨架使用。適宜的聚合物骨架的實(shí)例是聚乙烯、聚亞烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸酯和其混合物。這些聚合物包括無規(guī)或嵌段共聚物，其中一種單體類型是胺N-氧化物和其它單體類型是N-氧化物。胺N-氧化聚合物中胺和氧化胺的比率典型為10∶1～約1∶1,00,000。但是，氧化胺聚合物中氧化胺基團(tuán)存在的數(shù)目能夠隨著適當(dāng)共聚合度或適當(dāng)?shù)腘-氧化度而變化。能夠得到幾乎任何聚合度的氧化胺聚合物。典型地，氧化胺聚合物的平均分子量為500～1,000,000；更優(yōu)選1,000～500,000；最優(yōu)選5,000～100,000。此類的優(yōu)選物質(zhì)被指定為“PVNO”。
用于本發(fā)明組合物中的最優(yōu)選胺N-氧化聚合物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧)，其平均分子量為約50,000并且胺與氧化胺的比率為約1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物(稱為“PVPVI”類)也是優(yōu)選用于本發(fā)明的。優(yōu)選地，PVPVI的平均分子量為5,000～1,000,000,更優(yōu)選為5,000～200,000，和最優(yōu)選為10,000～20,000。(由光散射測定平均分子量，如公開于Barth等人發(fā)表在化學(xué)分析，113卷上的“聚合物表征的現(xiàn)代方法”中，此文章引入本發(fā)明中作為參考。)在PVPVI共聚物中N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比典型為1∶1～0.2∶1，更優(yōu)選為0.8∶1～0.3∶1，最優(yōu)選0.6∶1～0.4∶1。這些共聚物是直鏈或支鏈的。
本發(fā)明的組合物也可以使用平均分子量為約5,000～約4,00,000,優(yōu)選為約5,000～約200,000，和更優(yōu)選約5,000～約50,000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP類對(duì)于洗滌劑領(lǐng)域的科技人員來說是已知的；參見例如EP-A-262,897和EP-A-256,696，其引入本發(fā)明作為參考。含有PVP的組合物也能夠包括平均分子量為約500～約100,000，優(yōu)選為約1,000～約10,000的聚乙二醇(”PEG”)。優(yōu)選地，在洗滌液中以ppm級(jí)計(jì)算的PEG與PVP的比率為約2∶1～約50∶1，和更優(yōu)選約3∶1～約10∶1。
本發(fā)明的洗滌劑組合物也可任選地含有約0.005％～約5％(總量)的特定類型的親水性熒光增白劑，其也提供染料轉(zhuǎn)移抑制作用。如果使用此熒光增白劑，本發(fā)明的組合物優(yōu)選地包括約0.01％～1％(總量)的此熒光增白劑。
用于本發(fā)明的親水性熒光增白劑是具有結(jié)構(gòu)式P25,Line 30圖的那些，其中R1選自于苯胺基、N-2-二羥乙基和NH-2-羥乙基；R2選自于N-2-二-羥乙基、N-2-羥乙基-甲氨基、嗎啡基、氯和氨基；M是成鹽陽離子例如鈉或鉀。
在上面的化學(xué)式中，當(dāng)R1是苯胺基，R2是N-2-二-羥乙基和M是陽離子例如鈉時(shí)，增白劑為4,4’-二[4-苯胺基-6-(N-2-雙羥乙基)-s-三嗪-2-基]氨基]-2,2’-氐二磺酸和二鈉鹽?？蓮腃iba-Geigy公司得到商標(biāo)為Tinopal-UNPA-GX的這種特殊的增白劑類型。Tinopal-UNPA-GX是優(yōu)選用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的親水性熒光增白劑。
在上面的化學(xué)式中，當(dāng)R1是苯胺基，R2是N-2-羥乙基-N-2-甲氨基和M是陽離子例如鈉時(shí)，增白劑為4,4’-二[4-苯胺基-6-(N-2-羥乙基-N-甲氨基)-s-三嗪-2-基]氨基]-2,2’-氐二磺酸二鈉鹽。可從Ciba-Geigy公司得到商標(biāo)為Tinopal 5BM-GX的這種特殊的增白劑類型。
在上面的化學(xué)式中，當(dāng)R1是苯胺基，R2是嗎啡基和M是陽離子例如鈉時(shí)，增白劑為4,4’-二[4-苯胺基-6-嗎啡基-s-三嗪-2-基]氨基]-2,2’-氐二磺酸、二鈉鹽?？蓮腃iba-Geigy公司得到商標(biāo)為Tinopal AMS-GX的這種特殊的增白劑類型。
當(dāng)與本發(fā)明前述所選的聚合物染料轉(zhuǎn)移抑制劑結(jié)合使用時(shí)，選擇用于本發(fā)明的此特殊熒光增白劑類型提供特別有效的染料轉(zhuǎn)移抑制性能益處。所選的此聚合物物質(zhì)(例如PVNO和/或PVPVI)與此所選的熒光增白劑(例如，Tinopal UNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)在水洗滌液中結(jié)合使用比單獨(dú)使用，這兩種洗滌劑組合物組分的任何一種能夠提供顯著優(yōu)越的染料轉(zhuǎn)移抑制作用。雖然沒有從理論上深入探討，但是因?yàn)榇藷晒庠霭讋┰谙礈煲褐袑?duì)織物具有親和性，因此能夠相對(duì)快速的沉積在這些織物上，所以可以相信它們能夠以這種方式使用。增白劑在洗滌液中沉積到織物上的程度，能夠用一個(gè)稱為“消耗系數(shù)”的參數(shù)來定義。消耗系數(shù)通常是在洗滌液中a)沉積在織物上的增白劑物質(zhì)與b)初始的增白劑濃度的比率。在本發(fā)明的上下文中，具有相對(duì)高消耗系數(shù)的增白劑對(duì)于抑制染料轉(zhuǎn)移來說是最適宜的。
當(dāng)然，應(yīng)當(dāng)了解的是其它傳統(tǒng)熒光增白劑類型的化合物能夠任選地用于本發(fā)明中以提供傳統(tǒng)的織物“增白”益處，而不是真正的染料轉(zhuǎn)移抑制作用。
螯合劑-本發(fā)明的洗滌劑組合物也可任選地含有一種或多種鐵和/或鎂螯合劑。此螯合劑能夠選自于氨基羧酸鹽、氨基磷酸鹽、多功能取代芳香族螯合劑和其混合物，所有這些將在本發(fā)明的下面部分進(jìn)行說明。雖然不想在理論上作深入探討，確信的是這些物質(zhì)的益處部分是由于它們能夠通過形成可溶性螯合物而從洗滌液中去除鐵和鎂離子的特殊能力而引起的。
用作任選螯合劑的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽、N-羥乙基乙二胺四乙酸鹽、次氮基三乙酸鹽、乙二胺四丙酸鹽、三乙烯基四胺六乙酸鹽、二乙烯基三胺基五乙酸鹽(DTPA)和乙醇二甘氨酸、堿金屬、銨和其取代銨鹽和其混合物。
當(dāng)至少低的總磷含量存在于洗滌劑組合物時(shí)，氨基磷酸鹽也適用于用作本發(fā)明的螯合劑，并且包括乙二胺四(亞甲基磷酸鹽)，如DEQUEST。優(yōu)選地，這些氨基磷酸鹽不包括含有多于6個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基。
多功能取代芳香基螯合劑也適用于本發(fā)明的組合物中。參見1974年5月21日授權(quán)給Connor等人的美國專利3,812,044。優(yōu)選的酸形式的此類型化合物是二羥基二磺基苯例如1,2-二羥基-3,5-二磺基苯。
一種適用于本發(fā)明的優(yōu)選的生物降解螯合劑是乙二胺二琥珀酸鹽(“EDDS”)，尤其是公開于1987年11月3日授權(quán)給Hartman和Perkins的美國專利4,704,233中的[S,S]異構(gòu)體。
如果使用這些螯合劑，其通常包括約0.1％～約10％(總量)的本發(fā)明洗滌劑組合物。更優(yōu)選地，如果使用螯合劑，其包括約0.1％～約3.0％(總量)的此組合物。
粘土污垢去除/抗再沉積劑-本發(fā)明的組合物也能夠任選地包括具有粘土污垢去除和抗再沉積性能的水溶性乙氧基化胺。含有這些化合物的粒狀洗滌劑組合物典型地包括約0.01％～約10.0％(總量)的水溶性乙氧基化胺。
最優(yōu)選的污垢釋放劑和抗再沉積劑是乙氧基化四亞乙基五胺。乙氧基化胺的實(shí)例還公開于1986年7月1日授權(quán)給Vander Meer的美國專利4,597,898中。優(yōu)選的另一類粘土污垢去除-抗再沉積劑是公開于1984年6月27日出版的Gosselink的歐洲專利申請111,965中的陽離子化合物。能夠使用的其它粘土污垢去除/抗再沉積劑包括公開于1984年6月27日出版的Gosselink的歐洲專利申請111,984中乙氧基化胺聚合物、公開于1984年7月4日出版的Gosselink的歐洲專利申請112,592中兩性離子聚合物；和1985年10月22日授權(quán)給Connor的美國專利4,584,744中的胺氧化合物。在本發(fā)明的組合物中能夠使用在本領(lǐng)域已知的其它粘土污垢去除和/或抗再沉積劑。優(yōu)選的另一類型抗再沉積劑包括羧甲基纖維素(CMC〕物質(zhì)。這些物質(zhì)在本領(lǐng)域中是公知的。
泡沫抑制劑-用于降低或抑制泡沫形成的化合物能夠摻入到本發(fā)明的組合物中。在如公開于美國專利4,489,455和4,489,574中的所謂“高濃度清洗方法”和在前置式歐洲-型洗衣機(jī)中，泡沫抑制是特別重要的。
大量的物質(zhì)可以用作泡沫抑制劑，并且泡沫抑制劑對(duì)于本領(lǐng)域的科技人員來說是公知的。參見，例如，Kirk othmer化學(xué)工藝百科全書，第三版，第7卷，430-447頁(John Wiley＆Sons，公司，1979)。特別優(yōu)選的一類泡沫抑制劑包括單羧基脂肪酸和其可溶性鹽。參見1960年9月27日授權(quán)給Wayne St.John.的美國專利2,954,437。用作泡沫抑制劑的單羧基脂肪酸和其鹽典型具有含有10～約24個(gè)碳原子，優(yōu)選含有12～18個(gè)碳原子的烴基鏈。適宜的鹽包括堿金屬鹽例如鈉、鉀和鋰鹽，以及銨和鏈烷醇基銨鹽。
本發(fā)明的洗滌劑組合物也可以包括非表面活性劑類泡沫抑制劑。這些物質(zhì)包括，例如，高分子量的烴例如石蠟、脂肪酸酯(例如脂肪酸三甘油酯)、單價(jià)醇的脂肪酸酯、脂肪族C18-C40酮(例如硬脂酮)等。其它的泡沫抑制劑包括N-烷基化氨三嗪例如三～六烷基蜜胺或作為氰尿酰氯與兩或三摩爾的含有1～24個(gè)碳原子的伯或仲胺的反應(yīng)產(chǎn)物而形成的二～四烷基二胺氯三嗪、環(huán)氧丙烷、和單十八烷酰基磷酸鹽例如單十八烷醇磷酸酯和單十八烷?；A金屬(例如K,Na和Li)磷酸鹽和磷酸酯。烴類例如石蠟和鹵代石蠟?zāi)軌蛞砸后w的形式使用。液體烴在室溫和常壓下是液體，和其傾點(diǎn)是約-40℃～約50℃，并且其最低沸點(diǎn)不超過110℃(常壓)。還已知的是應(yīng)用蠟狀烴，優(yōu)選應(yīng)用具有熔點(diǎn)低于約100℃的蠟狀烴。烴類構(gòu)成一類優(yōu)選用于洗滌劑組合物的泡沫抑制劑。烴類泡沫抑制劑公開于，例如，1981年5月5日授權(quán)給Gandolfo等人的美國專利4,265,779中。這樣，烴包括含有約12～約17個(gè)碳原子的脂肪族、脂環(huán)族、芳香族和雜環(huán)族飽和和不飽和烴。在此泡沫抑制劑的討論中使用的術(shù)語“石蠟”意欲包括真正的石蠟和環(huán)狀烴。
另一優(yōu)選的非表面活性劑類泡沫抑制劑包括硅氧烷泡沫抑制劑。這一類包括有機(jī)硅氧烷油例如聚二甲基硅氧烷的應(yīng)用、聚有機(jī)硅氧烷或樹脂的分散和乳化，和聚有機(jī)硅氧烷與氧化硅的結(jié)合使用，其中聚有機(jī)硅氧烷被化學(xué)吸附或熔融在氧化硅上。硅氧烷泡沫抑制劑在本領(lǐng)域中是已知的并且例如公開于1981年3月5日授權(quán)給Gadolfo等人的美國專利4,265,779和1990年2月7日出版的Starch,M.S.的歐洲專利申請?zhí)?9307851中。
其它硅氧烷泡沫抑制劑公開于美國專利3,455,839中，其涉及通過摻入少量的聚二甲基硅氧烷流體到組合物中而消去水溶液的泡沫的組合物和方法。
硅氧烷和硅烷化氧化硅的混合物公開于例如，德國專利申請DOS2,124,526中。粒狀洗滌劑組合物中的硅氧烷消泡劑和泡沫控制劑公開于Bartolotta等人的美國專利3,933,672和1987年3月24日授權(quán)給Baginski等人的美國專利4,652,392中。
用于本發(fā)明的硅氧烷基泡沫抑制劑的實(shí)例是泡沫抑制量的泡沫控制劑，其基本上由如下組分組成(ⅰ)在25℃下，粘度為約20～約1,500的聚二甲基硅氧烷流體；(ⅱ)每100重量份(ⅰ)約5-約5-份硅氧烷樹脂，該樹脂由約0.6∶1至約1.2∶1的(CH3)3SiO1/2單元和SiO1/2單元構(gòu)成；和(ⅲ)每100重量份(ⅰ)約1～約20份的固體硅膠。
在優(yōu)選用于本發(fā)明的硅氧烷泡沫抑制劑中，連續(xù)相的溶劑是由某種的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其混合物(優(yōu)選的)，或聚丙二醇組成。初級(jí)氧烷泡沫抑制劑是支鏈/交聯(lián)的并且優(yōu)選是非直鏈的。
為了進(jìn)一步說明這點(diǎn)，含有泡沫控制的洗衣洗滌劑組合物任選地包括約0.001～約1，優(yōu)選約0.01～0.7，最優(yōu)選約0.05～約0.5(％總量)的所說硅氧烷泡沫抑制劑，其包括(1)一種初級(jí)抗泡沫劑的非水乳液，其為(a),(b),(c)和(d)的混合物，其中(a)聚有機(jī)硅氧烷，(b)樹脂硅氧烷或硅氧烷樹脂生產(chǎn)的硅氧烷化合物，(c)一種細(xì)粒過濾物質(zhì)，和(d)促進(jìn)混合物組分(a),(b),(c)的反應(yīng)從而形成硅烷酸酯的催化劑；(2)至少一種非離子硅氧烷表面活性劑；和(3)聚乙二醇或在室溫下的水溶解度超過2％(總量)的聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物；并且不包括聚丙二醇。類似的數(shù)量可用在粒狀組合物、膠體等中。也參見1990年12月18日授權(quán)給Starch的美國專利4,978,471和1991年1月8日授權(quán)給Starch的美國專利4,983,316、1994年2月22日授權(quán)給Huber等人的美國專利5,288,431和Aizawa等人的美國專利4,639,489和4,749,740中的第一欄46行到第四欄35行。
本發(fā)明的硅氧烷泡沫抑制劑優(yōu)選地包括聚乙二醇和一種聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，其平均分子量都低于約1,000，優(yōu)選約100～800。本發(fā)明的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物在室溫下的水溶解度超過約2％(總量)，優(yōu)選超過5％(總量)。
本發(fā)明中的優(yōu)選溶劑是平均分子量低于約1,000，更優(yōu)選約100～800，最優(yōu)選200～400的聚乙二醇，和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，優(yōu)選PPG200/PEG300。聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物的重量比優(yōu)選為約1∶1～1∶10，更優(yōu)選1∶3～1∶6。
用于本發(fā)明的優(yōu)選硅氧烷泡沫抑制劑不包括聚丙二醇，特別是分子量為4,000的聚丙二醇。優(yōu)選地，它們也不包括環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONICL101。
用于本發(fā)明的其它泡沫抑制劑包括仲醇(例如2-烷基鏈烷醇)和此類醇與硅氧烷油的混合物，例如公開于美國專利4,798,679、4,075,118和歐洲專利150,872中的硅氧烷。仲醇包括含有C1-C16鏈的C6-C16烷基醇。優(yōu)選的醇是2-丁基辛醇，其可從Condea以商標(biāo)ISOFOL 12得到。仲醇的混合物可從Enichem以商標(biāo)ISALCHEM 123得到?；旌系呐菽种苿┑湫偷匕ㄖ亓勘葹?∶5～5∶1的醇和硅氧烷的混合物。
對(duì)于用于自動(dòng)洗衣機(jī)的任何洗滌劑組合物而言，泡沫形成的程度為不能夠溢出洗衣機(jī)。當(dāng)使用泡沫抑制劑時(shí)，其優(yōu)選的用量為“泡沫抑制量”。泡沫抑制量的意思是組合物的配方設(shè)計(jì)師所選擇的，此種泡沫控制劑的量能夠充分控制泡沫從而得到用于自動(dòng)洗衣機(jī)的低泡沫洗衣洗滌劑。
本發(fā)明的組合物通常包括0％～約5％的泡沫抑制劑。當(dāng)單羧基脂肪酸和其鹽作為泡沫抑制劑使用時(shí)，其存在的量典型為高達(dá)占洗滌劑組合物重量的5％。優(yōu)選地，使用約0.5％～約3％的單羧基脂肪酸泡沫抑制劑.。雖然可以用更高的量，但是硅氧烷泡沫抑制劑的典型用量高達(dá)占洗滌劑組合物重量的約2.0％。從根本上說，由于主要考慮到使成本保持最低并且對(duì)有效控制起泡的效果而言，保持更低的量，此上限是實(shí)用的。優(yōu)選地使用約0.01％～約1％的硅氧烷泡沫抑制劑，更優(yōu)選約0.25％～約0.5％。如在本發(fā)明中應(yīng)用的，這些總量的值包括與聚有機(jī)硅氧烷結(jié)合使用的任何氧化硅，以及可以應(yīng)用的任何附加物質(zhì)。單硬脂酰磷酸鹽泡沫抑制劑通常用量為占組合物重量的約0.1％～約2％。雖然能夠使用更高的量，但是烴類泡沫抑制劑的典型用量為約0.01％～約5.0％。醇泡沫抑制劑的典型用量為占最終組合物重量的0.2％-3％。
織物柔軟劑-各種水洗用織物柔軟劑，尤其1977年12月13日授權(quán)給Storm和Nirschl的美國專利4,062,647中的微粒近晶狀粘土，以及在本領(lǐng)域中已知的其它柔軟劑粘土，能夠任選地以典型量約0.5％～約10％(總量)用于本發(fā)明的組合物中，從而提供織物柔軟劑益處和織物協(xié)同清洗益處。粘土柔軟劑能夠與胺和如公開于1983年3月1日授權(quán)給Crisp等人的美國專利4,375,416和1981年9月22日授權(quán)給Harris等人的美國專利4,291,071中的陰離子柔軟劑結(jié)合使用。
其它組分-用于洗滌劑的多種其它組分包括于本發(fā)明的組合物中，其包括其它活性組分、載體、操作助劑、染料或顏料等。如果需要高的起泡性，泡沫助促進(jìn)劑例如C10-C16鏈烷醇酰胺能夠摻入到組合物中，其典型用量為1％-10％。C10-C14單乙醇和二乙醇酰胺是典型的此類泡沫助促進(jìn)劑。此類泡沫助促進(jìn)劑與高起泡添加表面活性劑例如上面提到的氧化胺、甜菜堿和磺化甜菜堿的使用也是有好處的。如果需要，能夠添加可溶性鎂鹽例如MgCl2、MgSO4等從而提供附加的泡沫并增強(qiáng)油脂去除性能，其添加量典型為0.1％-2％。
用于本發(fā)明組合物中的各種洗滌組分還能夠任選地通過把所說的組分吸附到多孔疏水性底物上，然后用疏水性涂層涂覆所說的底物而使其穩(wěn)定。優(yōu)選地，洗滌組分在被吸附進(jìn)多孔底物以前與表面活性劑混合。在使用過程中，洗滌組分從底物中釋放出來進(jìn)入水洗滌液中，從而發(fā)揮它應(yīng)發(fā)揮的洗滌功能。
為了更詳細(xì)地說明此技術(shù)，多孔疏水性氧化硅(商標(biāo)SIPERNATD10,Degussa)與含有3％-5％的C13-15乙氧基化醇(EO7)的解蛋白酶溶液混合。典型地，酶/表面活性劑溶液為氧化硅的2.5倍重。得到的粉末在硅氧烷油(能夠使用粘度為500-12,500的各種硅氧烷油)中攪拌使其分散。乳化得到硅氧烷油分散物，或否則把其添加到最終的洗滌劑組合物中。通過此方法，組分例如上面提到的酶、漂白劑、漂白活化劑、漂白催化劑、光活化劑、染料、熒光增白劑、織物整理劑和水解性表面活性劑在用于洗滌劑中時(shí)能夠得到保護(hù)。
優(yōu)選配制的本發(fā)明洗滌劑組合物在用于水清洗操作中時(shí)，使洗滌水的pH為約6.5～約11，優(yōu)選約7.5～11.0。織物洗衣產(chǎn)品的pH典型為9～11。在推薦用量下，pH的控制技術(shù)包括應(yīng)用緩沖劑、堿、酸等，并且對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員是公知的。
實(shí)施例Ⅰ-Ⅹ根據(jù)本發(fā)明，制備附聚物的兩種方法示例下面的實(shí)施例Ⅰ和Ⅱ中。此外，根據(jù)本發(fā)明制備的幾種洗滌劑組合物示例于實(shí)施例Ⅲ～Ⅹ中。
實(shí)施例Ⅰ實(shí)施例Ⅰ說明了本發(fā)明中應(yīng)用“漿料法”制備自由流動(dòng)性、高密度洗滌劑附聚物的方法。下文中分步描述本方法。首先，包括重量比率為1.7∶1(47重量％)的沸石A和碳酸鈉的200克粉末化助洗劑混合物(下文中稱為″助洗劑″)和100克C16仲(2,3)烷基硫酸鹽表面活性劑，在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的高速剪切混合機(jī)(Regal La MachineⅡ)中混合而形成均勻粉末混合物。然后，把200克表面活性劑漿料(在65℃下)送至混合機(jī)中，并與該均勻粉末混合物混合。該表面活性劑漿料包括一種含水漿料組合物，其包括73％(重量)、比率為25∶75的C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)和C12-15烷基硫酸鹽和20％的水。混合機(jī)一直運(yùn)行直至形成附聚物。在此方法的后續(xù)步驟中，洗滌劑附聚物將在中等速度混合機(jī)/增密機(jī)中被進(jìn)一步加工。接下來的烘箱干燥將把水分降低到所需的含量。得到的洗滌劑附聚物的密度為約650～750g/L，其中間顆粒尺寸為約400～約600微米。
實(shí)施例Ⅱ?qū)嵤├蛘f明了本發(fā)明中應(yīng)用中和法制備自由流動(dòng)性、高密度洗滌劑附聚物的方法。下文中分步描述本方法。首先，包括重量比率為1∶2.2(56重量％)的沸石A和碳酸鈉的280克粉末化助洗劑混合物(下文中稱為“助洗劑”)和100克C16仲(2,3)烷基硫酸鹽表面活性劑，在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的高速切割混合機(jī)(Regal La MachineⅡ)中混合而形成均勻粉末混合物。然后，在60℃下把C10-20直鏈烷基苯磺酸鹽的液體酸前體(下文中稱為“酸”)連續(xù)送至速率為100g/min的高速剪切混合機(jī)/增密機(jī)中直至形成附聚物。得到的洗滌劑附聚物的密度為約650～750g/L，其中間顆粒尺寸為約400～約600微米。
實(shí)施例Ⅲ-Ⅵ以前述方法制備的SAS附聚物用于提供全調(diào)配洗滌劑組合物，如其通過實(shí)施例Ⅲ～Ⅵ中的以下非限制性制劑加以說明。實(shí)施例Ⅲ例舉了可能應(yīng)用漿料法制備的洗滌劑附聚物和實(shí)施例Ⅳ-Ⅵ例舉了可能應(yīng)用中和法制備的洗滌劑附聚物。
組分 Ⅲ Ⅳ Ⅴ ⅥC12-14烷基苯磺酸鹽7.5 20.2 20.225.4C14-15烷基硫酸鹽 22.5- - -C10-20仲(2,3)烷基硫酸鹽 18.517.8 17.829.4Neodol C23E6.5 - 2.42.5 -聚乙二醇(MW=4000) 1.5 1.3- -硅鋁酸鹽 24.029.1 17.316.3碳酸鈉14.517.7 35.018.5少量組分(水，不反應(yīng)劑)11.511.5 7.2 10.4100 100100 100實(shí)施例Ⅶ-Ⅹ以前述方法制備的SAS附聚物用于提供全調(diào)配洗滌劑組合物，如其通過以下的非限制性實(shí)施例加以說明。在實(shí)施例Ⅶ～Ⅹ中，組分的所有重量百分比列于豎欄中。C10-20仲(2,3)烷基硫酸鹽通過實(shí)施例Ⅶ中的漿料法和實(shí)施例Ⅷ～Ⅹ中的中和法制備。
組分*Ⅶ ⅧⅨ Ⅹ表面活性劑C10-20仲烷基(2,3)硫酸鹽 7.28.0 8.07.3C45烷基硫酸鹽 12.8 2.6 2.63.2C14-C15醇乙氧基(1-3)硫酸鹽 1.61.0 1.01.2C12-13直鏈烷基苯磺酸鹽 7.215.8 15.8 9.6Neodol C23-26E6.5-9 1.51.4 1.71.5鹽/助洗劑沸石A23.4 26.5 22.3 28.0硅酸鈉(1.6r) 0.60.6 0.60.6聚丙烯酸鈉(MW=2,000-6,000) 2.42.4 2.42.4聚乙二醇(MW=4,000) 1.61.1 1.11.0碳酸鈉 24.5 21.2 28.2 25.4過硼酸鈉 1.01.1 1.11.0硫酸鈉 5.55.6 5.65.6其他香料 0.40.4 0.40.4污垢釋放聚合物 0.40.4 0.40.4增白劑 0.20.2 0.20.2酶 0.60.6 0.60.6煙化氧化硅 0.40.4 0.40.4各種微量不反應(yīng)劑 0.50.5 0.50.5水 8.210.2 7.111.7總量 100100 100100*在實(shí)施例Ⅶ～Ⅹ中，用于特定組分的縮寫定義如下NEODOL是指可從Shell化學(xué)品公司商業(yè)買到非離子表面活性劑；污垢釋放聚合物是一種陰離子聚酯(參見前面引述的Maldonado和Gosselink的專利和其他專利)；增白劑是TINOPALS，從Ciba-Geigy得到。
這樣已對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，對(duì)本領(lǐng)域的科技人員來說，必須清楚的是在不脫離本發(fā)明范疇的情況下可作出各種變化，并且認(rèn)為本發(fā)明不限于說明書中描述的那些。
權(quán)利要求
1．一種密度至少為650g/L的附聚的洗滌劑組合物，其包括(a)約1％～70％(重量)的洗滌用表面活性劑體系，其包括C10-C20直鏈烷基苯磺酸鹽、C10-20烷基硫酸鹽、含有1-7個(gè)乙氧基團(tuán)的C10- 18烷基乙氧基硫酸鹽、C10-20仲(2,3)烷基硫酸鹽；和(b)至少約1％(重量)的助洗劑，優(yōu)選地，其選自于堿金屬、磷酸銨、取代磷酸銨、檸檬酸、硅鋁酸鹽、碳酸鹽、氧化硅、硼酸鹽、多羥基磺酸鹽、多元乙酸鹽基羧酸鹽、多元羧酸鹽、沸石和其混合物。其中所說的表面活性劑體系和所說的助洗劑附聚形成洗滌劑附聚物；其中所說的表面活性劑體系在洗衣水溶液中具有改進(jìn)的溶解度。
2．一種根據(jù)權(quán)利要求1的附聚的洗滌劑組合物，其中所說的洗滌用表面活性劑體系與所說的助洗劑的重量比為1∶5～5∶1。
3．一種密度至少為650g/L的附聚的洗滌劑組合物，其包括(a)1％～70％(重量)的洗滌用表面活性劑體系；其中所說的洗滌用表面活性劑體系包括5％～30％(重量)的C12-14烷基苯磺酸鹽、15％～35％的C10-20仲(2,3)烷基硫酸鹽；(b)15％～35％的硅鋁酸鹽；(c)10％～40％的碳酸鈉；和(d)余量的水。
4．一種用于制備一種附聚的洗滌劑組合物的方法，其包括步驟(a)把仲(2,3)烷基硫酸鹽和選自于碳酸鹽、硅鋁酸鹽、沸石和其混合物的一種組分混合而形成均勻粉末混合物；(b)在高速混合機(jī)/增密機(jī)中附聚所說的均勻粉末混合物和表面活性劑漿料混合物而形成洗滌劑附聚物，所說的表面活性劑漿料混合物包括1％～80％(重量)的洗滌用表面活性劑體系，其包括C10-20直鏈烷基苯磺酸鹽、C10-20烷基硫酸鹽、含有1～7個(gè)乙氧基團(tuán)的C10-18烷基乙氧基硫酸鹽、脂肪醇乙氧基化合物和聚乙二醇，和所說的表面活性劑體系的粘度優(yōu)選為10,000厘泊～100,000厘泊。(c)在中等速度的混合機(jī)/增密機(jī)中混合所說的洗滌劑附聚物，從而生產(chǎn)所說的洗滌劑附聚物，并且任選地還可包括添加涂覆劑的步驟；和(d)干燥所說的洗滌劑附聚物從而形成所說的附聚洗滌劑組合物，其密度至少為650g/L，和優(yōu)選地，所說的附聚洗滌劑組合物中的所說的洗滌劑附聚物的中間顆粒尺寸為300微米～600微米。
5．一種用于制備一種附聚洗滌劑組合物的方法，其包括步驟(a)混合仲(2,3)烷基硫酸鹽和助洗劑而形成均勻粉末混合物，助洗劑優(yōu)選選自于堿金屬、磷酸銨、取代磷酸銨、檸檬酸、硅鋁酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、多羥基磺酸鹽、多元乙酸鹽基羧酸鹽、多元羧酸鹽、沸石和其混合物；和(b)在高速混合機(jī)/增密機(jī)中附聚C10-C20直鏈烷基苯磺酸鹽的液體酸前體和所說的均勻粉末混合物，以形成洗滌劑附聚物，從而形成所說的附聚洗滌劑組合物，其密度至少為650g/L，優(yōu)選地，所說的附聚的洗滌劑組合物的中間顆粒尺寸為300微米～600微米。
6．一種根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其還包括在中速混合機(jī)/增密機(jī)中，混合所說的洗滌劑附聚物從而生產(chǎn)所說的洗滌劑附聚物的步驟。
7．一種粒狀洗滌劑組合物，其包括傳統(tǒng)制劑組分和至少5％(重量)的根據(jù)權(quán)利要求4-6之任一項(xiàng)的方法制備的附聚洗滌劑組合物。
8．一種粒狀洗滌劑組合物，其包括傳統(tǒng)制劑組分和至少10％～65％(重量)的根據(jù)權(quán)利要求1-3之任一項(xiàng)的附聚洗滌劑組合物。
9．一種用于洗滌污染織物的方法，其包括在一種洗衣水溶液中，使所說污染織物與有效量的根據(jù)權(quán)利要求7或8的粒狀洗滌劑組合物接觸的步驟。
全文摘要
提供一種包括洗滌劑表面活性劑體系和助洗劑的附聚高密度洗滌劑組合物。本發(fā)明還提供生產(chǎn)附聚高密度洗滌劑組合物的兩種方法。附聚高密度洗滌用組合物優(yōu)選地不含有磷酸鹽和其密度至少為650g/l。洗滌用表面活性劑體系包括直鏈烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基乙氧基硫酸鹽、仲(2,3)烷基硫酸鹽并且在水洗衣體系中顯示出改進(jìn)的溶解度。
文檔編號(hào)C11D3/12GK1218500SQ97194480
公開日1999年6月2日 申請日期1997年2月26日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月8日
發(fā)明者S·W·思爾克拉, J·B·羅伊斯頓 申請人:普羅格特-甘布爾公司