專利名稱：洗滌劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于洗衣和洗餐具過程中的顆粒洗滌劑組合物或其組分，其含有具有去除/顆粒/土類污垢/抗再沉積性質的陽離子化合物和疏水有機過氧酸漂白體系。
背景技術：
洗滌劑組合物的一個特別重要的性質是其在洗滌過程中從各種織物上除去顆粒型污垢的能力。大概最重要的顆粒污垢是土類污垢。土污垢顆粒一般包含帶負電荷的硅鋁酸鹽層和位于負電荷層之間并保持與之連接的帶正電荷的陽離子(例如鈣)。
可提出各種形式的具有去除顆粒土類污垢性質的化合物。一種模式要求該化合物具有兩種不同性質。第一種性質是化合物吸附于土顆粒的帶負電荷層的能力。第二種性質是一旦被吸附，該化合物排斥(溶漲)帶負電荷層使得土顆粒喪失其附著力并可被去除到洗滌水中的能力。
除了去除土污垢之外，在洗衣(或洗餐具)循環(huán)過程中，還需要使被去除的污垢保持在懸浮態(tài)。從織物上去除并懸浮在洗滌水中的污垢可再沉積到織物表面上。這種再沉積的污垢會引起失去光澤或“變灰”效果，這對于白色織物尤其顯著。為了減少此類問題，在洗滌劑組合物中還常常包括抗再沉積劑。
例如EP-B-111965公開了在洗滌劑中使用陽離子化合物，其具有去除土類污垢和抗再沉積兩種性質。
US 4659802和US 4664848描述了具有去除土類污垢和抗再沉積性質的季銨化合物，并且其可與陰離子表面活性劑結合使用。
對于帶正電荷的抗再沉積化合物的抗再沉積作用所提出的一種模式如下。在洗滌水中，帶正電荷分子在土顆粒表面上的吸附給顆粒賦予分子分散性質。隨著越來越多的這些化合物吸附到懸浮的土污垢顆粒上，土污垢顆粒就封閉在連接的乙氧基單元提供的親水層中。在洗衣或洗餐具循環(huán)過程中，這種親水性的封閉污垢被阻止再沉積到織物上，特別是疏水織物例如聚酯上。
傳統(tǒng)用于洗滌劑的另一組分是漂白劑，用來去除織物上可漂白的污斑。
所用大部分漂白劑的缺點是，各種其他洗滌劑組分是漂白敏感的，它們會被漂白劑氧化，因此降低其原有的性能。所以說，不是所有洗滌劑組分都是可與漂白劑配伍的。
申請人已發(fā)現(xiàn)，具有去除土類污垢/抗再沉積性質的陽離子，(部分)季銨化的乙氧基化(聚)胺與制劑中的漂白劑是可完全配伍的。
還發(fā)現(xiàn)，在洗滌劑組合物(或其組分)中，(釋氧)漂白劑與完全季銨化的乙氧基化(聚)胺結合的應用比(釋氧)漂白劑與部分季銨化的乙氧基化(聚)胺結合的應用，在清潔或白度保持方面得到較好的改進。不過，即使部分季銨化的乙氧基化(聚)胺與漂白劑結合時，在清潔或白度保持方面也得到改進。
不希望受到理論的束縛，陽離子、季銨化乙氧基化(聚)胺的漂白劑配伍性可以解釋如下。這些分子的含氧基團的季銨化相信有雙重效果。在分子上提供陽離子電荷，可改進織物表面或分散在洗滌水中土類顆粒的吸附，和由于漂白劑的攻擊而除去含氮基團上的可氧化孤電子對，因而使得含漂白劑的洗衣洗滌劑中分子穩(wěn)定。
新近發(fā)展的漂白劑是基于疏水過氧酸的漂白體系。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，疏水漂白劑的一個問題是，盡管它們易于遷移織物表面上的疏水污垢，但不必與這些污垢完全相互作用。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由于土類污垢顆粒沉積在織物上可以阻止疏水漂白劑遷移到可疏水漂白的污垢上。因此，其漂白性能會被削弱。這導致疏水漂白劑的可漂白/污垢清潔性能的減小。
還發(fā)現(xiàn)，帶負電荷織物上(例如于高pH下的織物、棉織品或含帶負電顆粒/化合物的織物表面，例如陰離子表面活性劑)可漂白污垢經(jīng)疏水漂白劑的去除不總是滿意的。這可能是由于帶負電荷疏水漂白劑遷移向帶負電荷織物表面的傾向的減小。
還發(fā)現(xiàn)，通過疏水漂白劑一些親水可漂白劑污垢(例如飲料污垢)的去除不總是滿意的。這大概是由于親水污垢和疏水漂白劑間的相互作用受到限制。
申請人發(fā)現(xiàn)，這些問題可以通過在含有疏水漂白劑的洗滌劑組合物中包含具有土類污垢去除/抗沉積性質(如上述)的一種或多種化合物而改進。已發(fā)現(xiàn)，在含有這兩種組分的洗滌劑組合物中，疏水有機過氧酸漂白體系的漂白效率被提高。另外發(fā)現(xiàn)，漂白效率也可以通過在漂白體系中包含非疏水漂白劑而進一步提高。在兩種情況下，洗滌劑的總清潔性能被改進。
因此以下機理看來是可靠的。
首先，相信在陽離子化合物和陰離子、疏水(也有非疏水)漂白劑間的相互作用，促進漂白劑遷移和/或相互作用于帶負電荷的表面。其次，陽離子化合物和(疏水)漂白劑間的相互作用使得漂白劑更親水，于是促進漂白劑與親水可漂白污垢的遷移或相互作用。
在本說明書中引用的所有文獻在相關部分被引用作參考。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及粒狀洗滌劑組合物或其組分，其包括疏水有機過氧酸漂白體系，能夠提供疏水有機過氧酸化合物和一種或多種陽離子化合物，其是具有去除粒狀/土類污垢/抗再沉積性質的陽離子的、(部分)季銨化的乙氧基化(聚)胺化合物。
更詳細地，本發(fā)明涉及粒狀洗滌劑組合物或其組分，其包含(a)一種疏水有機過氧酸漂白體系，能提供疏水有機過氧酸化合物；和(b)一種具有去除土污垢/抗再沉積性能的水溶性陽離子化合物，其選自1)具有下式的乙氧基化陽離子單胺
2)具有下式的乙氧基化陽離子二胺
或
或
其中M1是N+或N基團；每個M2是N+或N基團，至少一個M2是N+基團。
3)具有下式的乙氧基化陽離子聚胺
4)它們的混合物；其中A1是
或-O-，R是H或C1-C4烷基或羥烷基，R1是C2-C12亞烷基、羥基亞烷基、亞鏈烯基、亞芳基或烷亞芳基，或具有2-約20個氧亞烷基單元的C2-C3氧亞烷基鏈段，條件是不形成O-N鍵；每個R2是C1-C4烷基或羥烷基，鏈段-L-X；或兩個R2結合形成-(CH2)r-A2-(CH2)s-，其中A2是-O-或-CH2-，r是1或2,s是1或2,r+s是3或4；每個R3是C1-C8烷基或羥烷基、芐基、鏈段L-X，或兩個R3或一個R2和一個R3結合形成鏈段-(CH2)r-A2-(CH2)s-；R4是具有p個取代位置的取代的C3-C12烷基、羥烷基、鏈烯基、芳基或烷芳基；R5是C1-C12鏈烯基、羥基亞烷基、亞鏈烯基、亞芳基或烷亞芳基，或具有2-約20個氧亞烷基單元的C2-C3氧亞烷基鏈段，條件是不形成O-O或O-N鍵；X是選自H、C1-C4烷基或羥烷基酯或醚基團和它們的混合物的非離子基團；L是含有聚氧亞烷基鏈段-[(R6O)m(CH2CH2O)n]-的親水鏈；其中R6是C3-C4亞烷基或羥基亞烷基，m和n是使得鏈段-(CH2CH2O)n-占所說的聚氧亞烷基鏈段至少約50％的數(shù)值；當M2是N+時，d是1，當M2是N時，d是0；對于所說的陽離子單胺，n是至少約16，對于所說的陽離子二胺，n是至少約6，和對于所說的陽離子聚胺，n是至少約3；p是3-8；q是1或0；t是1或0，條件是當q是1時，t是1。
在優(yōu)選的方面，該疏水有機過氧酸漂白劑體系包含(ⅰ)過氧化氫源和(ⅱ)疏水有機過氧酸漂白劑前體化合物。
在另一優(yōu)選方案中，存在非疏水漂白劑體系，優(yōu)選包含(ⅰ)過氧化氫源和(ⅱ)非疏水漂白劑前體化合物。
發(fā)明詳述本發(fā)明的一個必要特征是具有去除顆粒污垢/土污垢/抗再沉積性質的水溶性陽離子化合物，其選自陽離子單胺、二胺和聚胺。
在洗滌劑組合物中，水溶性陽離子化合物優(yōu)選以洗滌劑組合物重的0.01％-30％，更優(yōu)選0.1％-15％，最優(yōu)選0.2％-3.0％存在。
疏水有機過氧酸化合物(由疏水有機過氧酸漂白劑提供)對水溶性陽離子化合物的比，優(yōu)選是20∶1-1∶2，更優(yōu)選10∶1-1∶1，最優(yōu)選7∶1-1∶1。陽離子胺適用于本發(fā)明的粒狀洗滌劑組合物或其組分中的本發(fā)明水溶性陽離子化合物包括如上定義的乙氧基化陽離子單胺、乙氧基化陽離子二胺和乙氧基化陽離子聚胺。
在上述陽離子胺的式中，R1可以是支鏈(例如
環(huán)狀(例如
),或最優(yōu)選直鏈(例如-CH2CH2-,-CH2CH2CH2-)亞烷基，羥基亞烷基、亞鏈烯基、烷亞芳基或氧亞烷基。對于乙氧基化陽離子二胺，R1優(yōu)選是C2-C6亞烷基。每個R2優(yōu)選是甲基或鏈段-L-X；每個R3優(yōu)選是C1-C4烷基或羥烷基，最優(yōu)選甲基。
N+基團的正電荷被適當數(shù)目的抗衡陰離子抵消。適合的抗衡陰離子包括Cl-、Br-、SO3-2、PO4-2、MeOSO3-等。特別優(yōu)選的抗衡陰離子是Cl-和Br-。
X可以是非離子基團，其選自氫(H)、C1-C4烷基或羥烷基酯或醚基團，或它們的混合物。優(yōu)選的酯或醚分別是乙酸酯和甲醚。特別優(yōu)選的非離子基團是H和甲醚。
在上式中，親水鏈L通常完全由聚氧亞烷基鏈段-[(R6O)m(CH2CH2On)-]組成。該聚氧亞烷基鏈段的-(R6O)m-和-(CH2CH2O)n-鏈段可以混合在一起或優(yōu)選形成-(R6O)m-和-(CH2CH2O)n-鏈段的嵌段。R6優(yōu)選是C3H6(亞丙基)；m優(yōu)選是0至約5，最優(yōu)選是0，即該聚氧亞烷基鏈段完全由鏈段-(CH2CH2O)n-組成。鏈段-(CH2CH2O)n優(yōu)選占聚氧亞烷基鏈段至少約85％重量，最優(yōu)選100％重量(m是0)。
在上式中，對于陽離子二胺和聚胺，M1和各M2優(yōu)選是N+基團。
優(yōu)選的乙氧基化陽離子單胺和二胺具有下式
其中X和n定義同上，a是0-20，優(yōu)選0-4(例如亞乙基、亞丙基、六亞甲基)，b是1或0。對于優(yōu)選的陽離子單胺(b=0),n優(yōu)選是至少約16，一般在約20-35范圍。對于優(yōu)選的陽離子二胺(b=1)，n至少約12，一般在約12-42范圍。
在上式的乙氧基化陽離子聚胺中，R4(直鏈、支鏈或環(huán)狀)優(yōu)選是取代的C3-C6烷基、羥烷基或芳基；A1優(yōu)選
n優(yōu)選至少約12，一般在約12-42范圍；p優(yōu)選是3-6。當R4是取代的芳基或烷芳基時，q優(yōu)選是1,R5優(yōu)選是C2-C3亞烷基。當R4是取代的烷基、羥烷基或鏈烯基和當q是0時，R5優(yōu)選是C2-C3氧亞烷基鏈段；當q是1時，R5優(yōu)選是C2-C3亞烷基。
這些乙氧基化陽離子聚胺可衍生自聚氨基酰胺，例如
或
這些乙氧基化陽離子聚胺還可衍生自聚氨基環(huán)氧丙烷衍生物，例如-(OC3H6)c-NH2CH3-(OC3H6)c-NH2-(OC3H6)c-NH2其中各c的數(shù)值為2-約20。
疏水有機過氧酸漂白體系本發(fā)明的洗滌劑組合物或其組分的基本特征是，疏水有機過氧酸漂白體系，能夠提供疏水有機過氧酸化合物。疏水有機過氧酸化合物在這里的意思是指有機過氧酸，它的母體羧酸具有小于0.5摩爾/升的臨界膠束濃度，和其中的臨界膠束濃度于20°-50℃在水溶液中測定。
優(yōu)選的疏水有機過氧酸漂白體系包含過氧化氫源和疏水有機過氧酸漂白劑前體化合物。疏水有機過氧酸通過其前體與過氧化氫源就地反應而發(fā)生。優(yōu)選的過氧化氫源包括無機過氧水合物漂白劑。另一優(yōu)選的疏水有機過氧酸漂白劑體系包含預制的疏水有機過氧酸，它被直接合并到組合物中。含有過氧化氫源和疏水有機過氧酸前體混合物與預制的疏水有機過氧酸結合的組合物也被設想。
優(yōu)選地，疏水有機過氧酸含有至少7個碳原子，更優(yōu)選至少9個，最優(yōu)選至少11個碳原子。在最佳方案中，過氧酸具有包含至少7個碳，更優(yōu)選至少8個碳和最優(yōu)選至少9個碳的烷基鏈。
疏水有機過氧酸化合物(由疏水有機過氧酸漂白劑提供)對水溶性陽離子化合物的比，優(yōu)選為20∶1-1∶2，更優(yōu)選10∶1-1∶1，最優(yōu)選7∶1-1∶1。
無機過水合物漂白劑無機過水合物鹽是一種優(yōu)選的過氧化氫源。這些鹽通常以堿金屬鹽的形式摻入，優(yōu)選鈉鹽，其占組合物重的1％-40％，更優(yōu)選2％-30％，最優(yōu)選5％-25％。
無機過水合物鹽的例子包括過硼酸鹽、過碳酸鹽、過磷酸鹽、過硫酸鹽和過硅酸鹽。無機過水合物鹽通常是堿金屬鹽。無機過水合物鹽也可以包括沒有另外保護的結晶固體。不過，對于一些過水合物鹽，這種顆粒組合物的優(yōu)選方案是給顆粒產品中的過水合物鹽提高更好貯存穩(wěn)定性的材料的涂敷形式。適宜的涂布劑包含無機鹽如堿金屬硅酸鹽、碳酸鹽或硼酸鹽或其混合物，或有機材料如蠟、油或脂肪皂。
過硼酸鈉是優(yōu)選的過水合物鹽，它可以是標稱式NaBO2H2O2的單水合物或四水合物NaBO2H2O2·3H2O。
堿金屬過碳酸鹽，特別是過碳酸鈉是這里優(yōu)選的過水合物。過碳酸鈉是相應于式2Na2CO3·3H2O2的加合物。
過氧單過硫酸鉀是本發(fā)明洗滌劑組合物中使用的另一種無機過水合物鹽。
過氧酸漂白劑前體過氧酸漂白劑前體是一種在過水解反應中與過氧化氫反應以產生過氧酸的化合物。一般地，過氧酸漂白劑前體可用下式表示
其中L是離去基團而X基本上是任何官能度，這樣，一旦過水解，產生的過氧酸結構是
對于本發(fā)明的目的，X將含有至少6個碳原子。疏水過氧酸漂白劑前體化合物優(yōu)選以洗滌劑組合物重量的0.05％-20％，更優(yōu)選0.1％-15％，最優(yōu)選0.2％-10％加入。
適宜的疏水過氧酸漂白劑前體化合物典型地含有一個或多個N-或O-?；撉绑w化合物可從廣泛種類中選擇。適合的類別包括酐、酯、酰亞胺、內酰胺和咪唑和肟的?；苌?。在這些類別中有用的材料的例子公開于GB-A-1586789。適合的酯公開于GB-A-836988、864798、1147871、2143231和EP-A-0170386中。
離去基團離去基團，以下稱為L基團，對于過水解反應在最佳時間范圍(例如洗滌循環(huán))必須是充分反應性的。不過，L基團若太活潑，該反應劑在漂白組合物中使用難以穩(wěn)定。
優(yōu)選的L基團選自以下基團和其混合物，
和
和
其中R1是烷基、芳基或含1-14個碳的烷芳基，R3是含1-8個碳的烷基鏈，R4是H或R3，R5是含1-8個碳的亞烷基鏈，和Y是H或加溶基團。R1、R3和R4的任一個可以被大體上任何功能團取代，包括烷基、羥基、烷氧基、鹵素、氨基、亞硝?；?、酰胺基和銨或烷銨基團。
優(yōu)選的加溶基團是-SO3-M+、-CO2-M+、-SO4-M+、-N+(R3)4X-和O＜-N(R3)3，最優(yōu)選-SO3-M+和-CO2-M-，其中R3是含1-4個碳的烷基。M是提供加溶性給漂白活性劑的陽離子和X是提供加溶性給漂白活性劑的陰離子。優(yōu)選地，M是堿金屬、銨或取代銨陽離子，鈉和鉀最優(yōu)選，和X是鹵素、羥基、甲磺酸根和乙酸根陰離子。
酰胺取代的烷基過氧酸前體優(yōu)選的過氧酸前體是酰胺取代的烷基過氧酸前體化合物，包括通式如下的那些，
或
其中R1是有約1-約14個碳的芳基或烷芳基，R2是有約1-約14個碳的亞烷基、亞芳基和烷亞芳基，R5是H或含有1-10個碳的烷基、芳基或烷芳基，和L是大體上任何離去基團。
R1優(yōu)選含有約6-12個碳。
R2優(yōu)選含有約4-8個碳。
R1可以是直鏈或支鏈烷基，含支鏈取代基的取代的芳基或烷芳基，或兩者和它們可以是合成的或天然的包括例如動物脂。對于R2來說類似的結構變異是允許的。R2可以包括烷基、芳基，R2可含有鹵素、氮、硫和其它典型取代基或有機化合物。
R5優(yōu)選是H或甲基。
R1和R5不應含有總數(shù)18個以上的碳。
這類酰胺基取代的漂白活性劑化合物描述于EP-A-0170386中。
這類包括酰胺基取代的過氧酸前體化合物的漂白劑前體的優(yōu)選例子選自(6-辛酰胺基己?；?氧苯磺酸鹽，(6-癸酰胺基己酰基)氧苯磺酸鹽，和最優(yōu)選(6-壬酰胺基己?；?氧苯磺酸鹽，和它們的混合物，如EP-A-0170386所述。
苯并噁嗪有機過氧酸前體苯并噁嗪型前體化合物也是適合的，其公開于例如EP-A-332294和EP-A-482807中，特別是通式如下的那些
其中R1是烷基、烷芳基、芳基或含至少5個碳的芳烷基。
烷基過羧酸漂白劑前體烷基過羧酸漂白劑前體一旦過水解形成過羧酸。優(yōu)選的亞胺型烷基過羧酸前體化合物包括N,N+N′N′-四乙?；瘉喭榛罚渲衼喭榛兄辽?個碳。
另一種優(yōu)選的烷基過羧酸前體包括3,5,5-三甲基己酰氧基苯磺酸鈉(iSO-NOBS)和壬酰基氧苯磺酸鈉(NOBS)。
N-?；瘍弱０非绑w還有一類疏水漂白活性劑是公開于GB-A-955735中的內酰胺類的N-酰基化前體化合物。
優(yōu)選的這類物質包含己內酰胺。
適合的己內酰胺漂白劑前體是下式
其中R1是含有6-12個碳的烷基、芳基、烷氧芳基或烷芳基。優(yōu)選的疏水N-酰基己內酰胺漂白劑前體物質選自苯甲?；簝弱０?、辛?；簝弱０贰⑷甚；簝弱０?、癸?；簝弱０贰⑹惶枷；簝弱０?、3,5,5-三甲基己酰基己內酰胺和它們的混合物。最優(yōu)選的是壬?；簝弱０?。
適合的戊內酰胺有下式
其中R1是有6-12個碳的烷基、芳基、烷氧芳基或烷芳基。更優(yōu)選，R1優(yōu)自苯基、庚基、辛基、壬基、2,4,4-三甲基戊基、癸烯基和其混合物。
前述過氧酸漂白劑前體的任何混合物都可以使用。
預制的有機過氧酸有機過氧酸漂白劑體系除了含有或作為另選的有機過氧酸漂白劑前體化合物外，還含有預制的疏水有機過氧酸，基于組合物重量其占0.05-20％，更優(yōu)選1％-10％。
優(yōu)選的一類疏水有機過氧酸化合物是通式如下的酰胺取代的化合物
或
其中R1是約1-約14個碳的烷基或烷芳基，R2是含約1-14個碳的亞烷基、亞芳基或亞烷芳基，和R5是H或含1-10個碳的烷基、芳基或烷芳基。優(yōu)選R1含約6-12個碳。優(yōu)選R2含約4-8個碳。R1可以是直鏈或支鏈烷基，含有支鏈取代基的取代的芳基或烷芳基，或二者，和它們可以是合成源或天然源包括例如動物脂。對于R2來說，類似結構變異是允許的。R2可包括烷基、芳基，并可含有鹵素、氮、硫和其它典型的取代基或有機化合物。R5優(yōu)選H或甲基。R1和R5不應含總數(shù)18個以上碳。這類酰胺取代的漂白劑活性劑化合物描述于EP-A-0170386中。這類試劑的適合例子包括(6-辛氨基)-6-氧-己酸，(6-壬氨基)-6-氧-己酸，(6-癸氨基)-6-氧-己酸，單過氧鄰苯二甲酸鎂六水合物，間氯過苯甲酸鎂，4-壬氨基-4-氧過氧丁酸和二過氧十四烷二酸。這樣的漂白劑公開于US.4483781、US.4634551、EP0133354、US.4412934和EP0170386中。為本發(fā)明目的優(yōu)選的疏水預制過氧酸漂白劑化合物是單壬氨基過氧羧酸。
其它適合的有機過氧酸包括有7個以上碳的二過氧烷二酸，例如二過氧十四烷二酸、二過氧十六烷二酸。
其它適合的有機過氧酸包括二氨基過氧酸，其公開于WO95/03275中，有如下通式
其中R選自C1-C12亞烷基、C5-C12亞環(huán)烷基、C6-C12亞芳基及其結合；R1和R2各自獨立地選自H、C1-C6烷基、C6-C12芳基和可以與R3和兩個氮一起形成C3-C12環(huán)的基團；R3選自C1-C12亞烷基、C5-C12亞環(huán)烷基和C6-C12亞芳基；n和n′各自是選自其之和為1的整數(shù)；m和m′各自是選自其之和為1的整數(shù)；M選自H、堿金屬、堿土金屬、銨、烷醇銨陽離子和其結合基團。
其它適合的有機過氧酸包括公開于WO95/16673的酰胺基過氧酸，其通式如下X-Ar-CO-NY-R(Z)-CO-OOH其中X代表H或可配伍的取代基，Ar是芳基，R代表(CH2)n，其中n=2或3，和Y和Z各自獨立地代表選自H、烷基、芳基和烷芳基的取代基，或可配伍的取代基取代的芳基，條件是至少Y和Z之一不是氫，如果n=3。
在苯環(huán)上的取代基X優(yōu)選H或間位或對位取代基，其選自鹵素，典型地是氯，或一些其它非釋放、非干擾基團如烷基，常有最多6個碳，如甲基、乙基或丙基。
另外，X也可代表通式如下的二級酰胺基過羧酸取代基-CO-NY-R(Z)-CO-OOH其中R、Y、Z和n的定義同上；MOOC-R1CO-NR2-R3-NR4-CO-R5COOOM其中R1選自C1-C12亞烷基、C5-C12亞環(huán)烷基、C6-C12亞芳基及其結合。
非-疏水過氧酸漂白劑前體在本發(fā)明的洗滌劑組合物或其組分中優(yōu)選存在非-疏水過氧酸漂白劑前體。它可以是任何過氧酸漂白劑前體，但不是上述的疏水過氧酸漂白劑前體。優(yōu)選的非-疏水過氧酸含有7個以下碳原子，更優(yōu)選小于5，最優(yōu)選小于2。
其它過氧酸漂白劑前體可以是疏水和非-疏水過氧酸前體的那些。
非-疏水過氧酸漂白劑前體優(yōu)選以組合物重的0.5％-20％摻入，更優(yōu)選1％-15％。最優(yōu)選1.5％-10％。
非-疏水過氧酸漂白劑前體與陽離子化合物的比優(yōu)選是20∶1-1∶10，更優(yōu)選10∶1-1∶1，最優(yōu)選7∶1-1∶1。
適合的過氧酸漂白劑前體典型地含有1個或多個N-或O-?；撉绑w可選自很寬的種類范圍。適合的種類包括酐、酯、酰亞胺和咪唑和肟的?；苌?。這些種類中有用材料的例子公開于GB-A-1586789中。適合的酯公開于GB-A-836988、864798、1147871、2143231和EP-A-0170386中。
優(yōu)選的非-疏水過氧酸漂白劑前體是烷基脂肪過氧酸漂白劑前體、過苯甲酸前體、過苯甲酸衍生物前體和陽離子過氧酸前體。
烷基脂肪過氧酸漂白劑前體最常優(yōu)選的附加過氧酸漂白劑前體是烷基脂肪過氧酸漂白劑前體。烷基脂肪過氧酸漂白劑前體一旦過水解形成烷基脂肪過氧酸。優(yōu)選的這類前體一旦過水解給出過乙酸。
優(yōu)選的亞胺型烷基脂肪過氧酸前體化合物包括N,N,N′,N′-四乙?；榛?，其中亞烷基含有1-6個碳，特別優(yōu)選其中亞烷基含1、2和6個碳的那些化合物。四乙酰胺乙二胺(TAED)是特別優(yōu)選的。
過苯甲酸前體基本上任何過苯甲酸前體都是適合的，包括優(yōu)選的N-酰基化內酰胺類化合物。
適合的O-酰基化過苯甲酸前體化合物包括取代的和未取代的苯甲?；醣交撬猁}，例如包括如下的苯甲?；醣交撬猁}，
山梨糖醇、葡萄糖和所有糖類與苯甲?；噭┑谋郊柞；a物也是適合的，例如，
Ac=COCH3；Bz=苯甲?；?。
優(yōu)選的亞胺型過苯甲酸前體化合物包括N-苯甲?；牾啺?，四苯甲?；叶泛蚇-苯甲?；〈濉＿m合的咪唑型過苯甲酸前體包括N-苯甲?；溥蚝蚇-苯甲?；讲⑦溥蚝推渌杏玫暮琋-?；倪^苯甲酸前體包括N-苯甲?；量┩橥?、二苯甲?；；撬岷捅郊柞；构劝彼帷?br> 優(yōu)選的過苯甲酸前體包括過苯甲?；；^氧化物、苯甲酰基四?；^氧化物，和下式化合物，
下式的鄰苯二甲酸酐是另一種適合的過苯甲酸前體化合物
過苯甲酸衍生物前體適合的過苯甲酸衍生物前體包括這里公開的任何過苯甲酸前體，其中過苯甲酸基被基本上任何包括烷基的功能團取代。
陽離子過氧酸前體陽離子過氧酸前體化合物在這里也適合。典型的陽離子過氧酸前體由銨或烷銨基取代過氧酸部分而生成，優(yōu)選乙銨或甲銨基。
陽離子過氧酸前體描述于US.4904406、4751015、4988451、4397757、5269962、5127852、5093022、5106528、UK.1382594、EP475512、458396和284292以及JP.87-318332中。
優(yōu)選的陽離子過氧酸前體的例子描述于UK申請9407944.9和US申請08/298903、08/298650、08/298904和08/298906中。
適合的陽離子過氧酸前體包括銨或烷銨取代的烷基或苯甲?；醣交撬猁}、N-酰基化己內酰胺、和單苯甲?；囊阴；咸烟潜郊柞；^氧化物。
優(yōu)選的陽離子取代的苯甲?；醣交撬猁}是下式的苯甲?；醣交撬猁}的4-(三甲銨)甲基衍生物
優(yōu)選的陽離子取代的烷基氧苯磺酸鹽是2,3,3-三甲基己?；醣交撬猁}的甲銨衍生物。
優(yōu)選的N-酰基化己內酰胺的陽離子過氧酸前體類包括三烷銨亞甲基苯甲?；簝弱０?，特別是下式的三甲銨亞甲基苯甲?；簝弱０?，
另一種優(yōu)選的陽離子過氧酸前體是2-(N,N,N-三甲銨)乙基鈉4-磺基苯基碳酸鹽氯化物。陽離子聚合物洗滌劑組合物或其組分可含有具有去除顆粒污垢/土污垢/抗再沉積作用的另外的聚合陽離子乙氧基化胺化合物，其選自水溶性陽離子聚合物。這些聚合物包含聚合物骨架、至少2個M基團和至少一個L-X基團，其中M是與骨架連接或與骨架成為一整體的陽離子基團；X是非離子基團，選自H、C1-C4烷基或羥烷基酯或醚基團，和它們的混合物；和L是連接基團M和X或將X連接到聚合物骨架上的親水鏈。
聚合陽離子乙氧基化胺化合物在洗滌劑組合物中的存在量是洗滌劑組合物重的0.01％-30％，更優(yōu)選0.1％-15％，最優(yōu)選0.2％-3％。
這里所說的術語“聚合物骨架”是指基團M和L-X連接或與之成為一整體的聚合鏈段。在該術語中包括低聚物骨架(2-4個單元)，和真正的聚合物骨架(5或更多個單元)。
這里所說的術語“連接”意思是該基團掛在聚合物骨架上，其實例由以下的一般結構式A和B表示
這里所說的術語“成為一整體”意思是該基團構成聚合物骨架的一部分，其實例由以下的一般結構式C和D表示
可使用任何聚合物骨架，只要形成的陽離子聚合物是水溶性的并具有去除土類污垢/抗再沉積性質。適合的聚合物骨架可得自聚氨酯、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚亞酰胺等、聚丙烯酸鹽、聚丙烯酰胺、聚乙烯基醚、聚乙烯、聚丙烯和類似的聚亞烷基、聚苯乙烯和類似的聚烷基亞芳基、聚亞烷基胺、聚亞烷基亞胺、聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、聚二烯丙基胺、聚乙烯基吡啶、聚氨基三唑、聚乙烯醇、氨基聚1,3-亞脲和它們的混合物。
M可以是任何相容的陽離子基團，其包括N+(季銨化的)帶正電荷中心。該季銨化的帶正電荷的中心可由以下一般結構式E和F表示
特別優(yōu)選的M基團是含有由一般結構式E表示的季銨化中心的那些基團。該陽離子基團優(yōu)選位置接近聚合物骨架或與聚合物骨架成為一整體。
N+中心的正電荷被適當數(shù)目的抗衡陰離子抵消。適合的抗衡陰離子Cl-、Br-、SO32-、SO42-、PO43-、MeOSO3-等。特別優(yōu)選的抗衡陰離子是Cl-和Br-。
X可以是非離子基團，選自氫(H)、C1-C4烷基或羥烷基酯或醚基團，和它們的混合物。優(yōu)選的酯或醚基團分別是乙酸酯和甲醚。特別優(yōu)選的非離子基團是H和甲醚。
適用于本發(fā)明粒狀洗滌劑組合物或其組分中的陽離子聚合物一般具有陽離子基團M與非離子基團X的比例為約1∶1-1∶2。但，例如通過適當共聚陽離子、非離子(即含有基團L-X)和混合的陽離子/非離子單體，陽離子基團M與非離子基團X的比例可以變化。M與X基團的比例可通常在約2∶1-1∶10范圍。在優(yōu)選的陽離子聚合物中，該比例為約1∶1-1∶5。由這種共聚得到的聚合物一般是無規(guī)的，即陽離子、非離子和混合的陽離子/非離子單體以無重復序列共聚。
含有M和L-X基團的單元可占本發(fā)明陽離子聚合物的100％。但，也允許在聚合物中包括其它單元(優(yōu)選非離子性的)。其它單元的實例包括丙烯酰胺、乙烯基醚和含有非季銨化叔胺基團(M1)(其含有N中心)的那些單元。這些其它的單元可占聚合物(含M和L-X基團的單元，包括M1-L-X基團占聚合物的約10％-100％)的0％-約90％。通常，這些其它的單元占聚合物(含M和L-X基團的單元占聚合物的約50％-100％)的0％-約50％。
各M和L-X基團的數(shù)目通常在約2-200。典型地，各M和L-X基團的數(shù)目在約3-100。優(yōu)選各M和L-X基團的數(shù)目在約3-40。
非用于連接基團M和X或連接聚合物骨架、親水鏈L的其它鏈段通常完全由聚氧亞烷基鏈段-[(R′O)m(CH2CH2O)n]-組成。該聚氧亞烷基鏈段的-(R′O)m-和-(CH2CH2O)n-可混合在一起，或優(yōu)選是-(R′O)m-和-(CH2CH2O)n-鏈段的形成嵌段。R′優(yōu)選是C3H6(亞丙基)；m優(yōu)選是0-約5，最優(yōu)選是0；即該聚氧亞烷基鏈段完全由-(CH2CH2O)n-鏈段組成。鏈段-(CH2CH2O)n-優(yōu)選占聚氧亞烷基鏈段的至少約85％，最優(yōu)選100％重量(m是0)。對于-(CH2CH2O)n-鏈段，n通常在約3-100。優(yōu)選n是約12-42。
復數(shù)的(2或更多個)鏈段-L-X還可連在一起和連接到基團M上或聚合物骨架上，其實例由以下的一般結構式G和H表示
例如，通過將縮水甘油與基團M或與聚合物骨架反應并乙氧基化后續(xù)形成的羥基可得到G和H那樣的結構。
本發(fā)明陽離子聚合物有代表性的類型如下A．聚氨酯、聚酯、聚醚、聚酰胺或類似聚合物。
一類適合的陽離子聚合物得自聚氨酯、聚酯、聚醚、聚酰胺等。這些聚合物包含選自具有式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的單元
(R5)k-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X
(R5)k-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X其中A1是
或
X是0或1；R是H或C1-C4烷基或羥烷基；R1是C2-C12亞烷基、羥基亞烷基、亞鏈烯基、環(huán)狀亞烷基、亞芳基或烷亞芳基、或具有2-約20個氧亞烷基單元的C2-C3氧亞烷基鏈段，條件是不與A1形成O-O或O-N鍵；當x是1時，R2是-R5-，除非當A1是
或是-(OR8)y-或-OR5-時，條件是不與A1形成O-O或O-N鍵，和R3和-R5-，除非當A1是
或是-(R8O)y-或-R5O-時，條件是不與A1形成O-O或O-N鍵，當x是0時，R2是-(OR8)y-,-OR5-,
或
和R3是-R5-；R4是C1-C4烷基或羥烷基，或鏈段-(R5)k-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X；R5是C1-C12亞烷基、羥基亞烷基、亞鏈烯基、亞芳基或烷亞芳基；各R6是C1-C4烷基或羥烷基，或鏈段-(CH2)r-A2-(CH2)s-，其中A2是-O-或-CH2-；R7是H或R4；R8是C2-C3亞烷基或羥基亞烷基；X是H，
-R9或其混合物，其中R9是C1-C4烷基或羥烷基；k是0或1；m和n是使得-(CH2CH2O)n-鏈段占-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-鏈段至少約85％重量的數(shù)值；m是0-約5；n是至少約3；r是1或2,s是1或2，和r+s是3或4；y是2-約20；u、v和w的數(shù)值是使得存在至少2個N+中心和至少2個X基團。
在上式中，A1優(yōu)選是
或
A2優(yōu)選是-O-；x優(yōu)選是1；R優(yōu)選是H。R1可以是直鏈(例如-CH2-CH2-CH2-，
)或支鏈的(例如
)亞烷基、羥基亞烷基、亞鏈烯基、環(huán)狀亞烷基、烷亞芳基或氧亞烷基；當R1是C2-C3氧亞烷基鏈段時，氧亞烷基單元的數(shù)目優(yōu)選是約2-12；R1優(yōu)選是C2-C6亞烷基或亞苯基，最優(yōu)選是C2-C6亞烷基(例如亞乙基、亞丙基、六亞甲基)。R2優(yōu)選是-OR5-或-(OR8)y-；R3優(yōu)選是-R5O-或-(OR8)y-；R4和R6優(yōu)選是甲基。像R1一樣，R5可以是直鏈或支鏈，優(yōu)選是C2-C3亞烷基；R7優(yōu)選是H或C1-C3烷基；R8優(yōu)選是亞乙基；R9優(yōu)選是甲基，X優(yōu)選是H或甲基；k優(yōu)選是0；m優(yōu)選是0,r和s各優(yōu)選是2；y優(yōu)選是2-約12。
在上式中，當N+中心和X基團的數(shù)目是2或3時，n優(yōu)選是至少約6；n最優(yōu)選是至少約123一般對于u+v+w的所有范圍都在12-42范圍。對于均聚物(v和w是0),u優(yōu)選是約3-20。對于無規(guī)共聚物(u是至少1或優(yōu)選為0),v和w各優(yōu)選是約3-40。
B．聚丙烯酸鹽、聚丙烯酰胺、聚乙烯基醚或類似的聚合物。
另一類適合的陽離子聚合物得自聚丙烯酸鹽，聚丙烯酰胺、聚乙烯基醚等。這些聚合物包含選自具有式Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ的單元
其中A1是；-O-,
或
R是H或C1-C4烷基或羥烷基；R1是取代的C2-C12亞烷基、羥基亞烷基、亞鏈烯基、亞芳基或烷亞芳基、或C2-C3氧亞烷基；各R2是C1-C12亞烷基、羥基亞烷基、亞鏈烯基、亞芳基或烷亞芳基；各R3是C1-C4烷基或羥烷基，或鏈段-(R2)k-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X，或結合形成鏈段-(CH2)r-A2-(CH2)s-，其中A2是-O-或-CH2-；各R4是C1-C4烷基或羥烷基，或兩個R4結合形成-(CH2)r-A2-(CH2)s-鏈段；X是H，
-R5或其混合物，其中R5是C1-C4烷基或羥烷基；j是1或0；k是1或0；m和n是使得-(CH2CH2O)n-鏈段占-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-鏈段至少約85％重量的數(shù)值；m是0-約5；n是至少約3；r是1或2，s是1或2，和r+s是3或4；u、v和w數(shù)值是使得存在至少2個N+中心和至少2個X基團。
在上式中，A1優(yōu)選是
或-O-；A2優(yōu)選是-O-；R優(yōu)選是H。R1可以是直鏈(例如-CH2-CH-CH2-,
)或支鏈(例如
取代的亞烷基、羥基亞烷基、亞鏈烯基、烷亞芳基或氧亞烷基；R1優(yōu)選是取代的C2-C6亞烷基或取代的C2-C3氧亞烷基，最優(yōu)選
或
各R2優(yōu)選是C2-C3亞烷基，各R3和R4優(yōu)選是甲基；R5優(yōu)選是甲基，X優(yōu)選是H或甲基；j優(yōu)選是1；k優(yōu)選是0；m優(yōu)選是0；r和s各優(yōu)選是2。
在上式中，n、u、v和w可根據(jù)聚氨酯和類似聚合物中的n、u、v和w變化。C．聚亞烷基胺、聚亞烷基亞胺或類似的聚合物。
另一類適合的陽離子聚合物得自聚亞烷基胺、聚亞烷基亞胺等。這些聚合物包含選自具有式Ⅶ、Ⅷ和Ⅸ的單元
(R3)k-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n)-X
(R3)k-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X其中R1是C2-C12亞烷基、羥基亞烷基、亞鏈烯基、環(huán)狀亞烷基、亞芳基或烷亞芳基、或具有2-約20個氧亞烷基單元的C2-C3氧亞烷基鏈段，條件是不形成O-N鍵；各R2是C1-C4烷基或羥烷基，或鏈段-(R3)k-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X；R3是C1-C12亞烷基、羥基亞烷基、亞鏈烯基、亞芳基或烷亞芳基；M′是N+或N中心；X是H，
-R4或其混合物，其中R4是C1-C4烷基或羥烷基；當M′是N+時，d是1，當M′是N時，d是0；當M′是N+時，e是2，當M′是N時，e是1；k是1或0；m和n是使得-(CH2CH2O)n-鏈段占-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-鏈段至少約85％重量的數(shù)值；m是0-約5；n是至少約3；x、y和z數(shù)值是使得存在至少2個M′基團，至少2個N+中心和至少2個X基團。
在上式中，R1可如聚氨酯和類似聚合物中的R1一樣變化；各R2優(yōu)選是甲基或鏈段-(R3)k-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X；R3優(yōu)選是C2-C3亞烷基；R4優(yōu)選是甲基，X優(yōu)選是H；k優(yōu)選是0；m優(yōu)選是0。
在上式中，當M′和X基團的數(shù)目是2或3時，n優(yōu)選是至少約6；n最優(yōu)選是至少約12，對于所有x+y+z范圍在約12-42的典型范圍內。一般，x+y+z是2-約40，優(yōu)選2-約20。對于短鏈的聚合物，x+y+z可在2-9范圍，并具有2-9個N+中心和2-11個X基團。對于長鏈聚合物，x+y+z至少為10，優(yōu)選在10-約42范圍。對于短鏈和長鏈的聚合物，M′基團一般是具有約50-100％N+中心和0-約50％N中心的混合物。
這類中優(yōu)選的陽離子聚合物得自C2-C3聚亞烷基胺(x+y+z是2-9)和聚亞烷基亞胺(x+y+z至少為10，優(yōu)選10-約42)。特別優(yōu)選的陽離子聚亞烷基胺和聚亞烷基亞胺是陽離子聚亞乙基胺(PEA′s)和聚亞乙基亞胺(PEI′s)。這些優(yōu)選的陽離子聚合物包含具有以下通式的單元
其中R2(優(yōu)選甲基)、M′、X、d、x、y、z和n定義同上；a是1或0。
在乙氧基化前，在制備本發(fā)明陽離子聚合物中使用的PEAs具有以下通式
其中x+y+z是2-9，a是0或1(分子量約100-400)。與每個氮原子連接的每個氫原子代表后續(xù)乙氧基化的一個活性位置。對于優(yōu)選的PEA′s,x+y+z是約3-7(分子量約140-310)。這些PEA可通過氨與二氯乙烷反應，然后經(jīng)過分餾得到。所得到的一般PEA是三亞乙基四胺(TETA)和四亞乙基五胺(TEPA)。在五胺以上，即六胺、七胺、八胺和可能的九胺，它們是衍生的同類混合物，不能通過蒸餾分離，并且可能包括其它的物質例如環(huán)胺和特別是哌嗪。還可能存在帶側鏈的環(huán)胺，其中存在氮原子。參見1957年5月14日授權的Dickson的美國專利2792372，其描述了PEA′s的制備。
對于優(yōu)選的去除土污垢/抗再沉積性能所要求的乙氧基化的最低程度，可根據(jù)PEA中的單元數(shù)目而變化。在y+z是2或3的情況下，n優(yōu)選是至少約6。在y+z是4-9的情況下，當n是至少約3時，可得到合乎需要的好處。對于優(yōu)選的陽離子PEA′s,n是至少約12，典型在約12-42范圍。
制備本發(fā)明聚合物中使用的PEI′s，在乙氧基化之前具有分子量至少約440，其代表具有至少約10個單元。在制備這些聚合物中使用的優(yōu)選PEIs具有分子量約600-1800。這些PEI′s的聚合物骨架可由以下通式表示
其中x、y和z的總和表示足夠大的數(shù)值，以得到具有上述規(guī)定分子量的聚合物。盡管直鏈聚合物骨架是可能的，但也可能存在支鏈。在該聚合物中存在的伯、仲和叔胺基團的相對比例可變化，其取決于制備方法。胺基團的分布一般如下
-CH2CH2-NH230％-CH2CH2-NH- 40％-CH2CH2-N- 30％與PEIs的各氮原子連接的每個氫原子代表后續(xù)乙氧基化的一個活性位置。這些PEI′s可通過例如在催化劑例如二氧化碳、亞硫酸氫鈉、硫酸、過氧化氫、鹽酸、乙酸等存在下，聚合亞乙基亞胺來制備。制備PEI；的具體方法公開在1939年12月5日授權的Ulrich等的美國專利2182306中；1962年5月8日授權的Mayle等的美國專利3033746；1940年7月16日授權的Esselmann等的美國專利2208095；1957年9月17日授權的Crowther的美國專利2806839；和1951年5月21日授權的Wilson的美國專利2533696中(都在本文引用作參考)。
如上式所定義，對于陽離子PEI′s,n是至少約3。但應當注意到對于適合的去除土污垢/抗再沉積性能所要求的乙氧基化的最低程度可隨PEI分子量的增加而增加，特別是超過約1800。另外，優(yōu)選的聚合物的乙氧基化度是隨著PEI分子量的增加而增加。對于具有分子量至少約600的PEI′s、n優(yōu)選是至少約12，一般在約12-42范圍。對于具有分子量至少1800的PEI′s,n優(yōu)選至少約24，一般在約24-42范圍。
D．二烯丙基胺聚合物。
另一類適合的陽離子聚合物是衍生自二烯丙基胺的那些。這些聚合物包含選自具有式Ⅹ和Ⅺ的單元
其中R1是C1-C4烷基或羥烷基，或鏈段-(R2)k-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X；R2是C1-C12亞烷基、羥基亞烷基、亞鏈烯基、亞芳基或烷亞芳基；各R3是C1-C4烷基或羥烷基，或結合在一起形成鏈段-(CH2)r-A-(CH2)s-，其中A是-O-或-CH2-；X是H，
-R4或其混合物，其中R4是C1-C4烷基或羥烷基；k是1或0；m和n是使得-(CH2CH2O)n-鏈段占-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-鏈段至少約85％重量的數(shù)值；m是0-約5；n是至少約3；r是1或2，s是1或2，和r+s是3或4；x是1或0；當x是0時，y是1，當x是1時，y是O；u和v的數(shù)值是使得存在至少2個N+中心和至少2個X基團。
在上式中，A優(yōu)選是-O-；R1優(yōu)選是甲基；各R2優(yōu)選是C2-C3亞烷基；各R3優(yōu)選是甲基；R4優(yōu)選是甲基；X優(yōu)選是H,k優(yōu)選是0；m優(yōu)選是0；r和s各優(yōu)選是2。
在上式中，當N+中心和X基團的數(shù)目各是2或3時，n優(yōu)選是至少約6,n優(yōu)選是至少12，一般u+v都在約12-42范圍。一般，v是0，u是2-約40，優(yōu)選2-約20。另外的洗滌劑組分根據(jù)本發(fā)明的洗滌劑組合物或其組分還可含有另外的洗滌劑組分。這些另外組分的準確性質和其摻入量將取決于組合物或組分的物理形式和其所使用的洗滌操作的準確性質。
本發(fā)明的洗滌劑組合物或組分優(yōu)選含有一種或多種選自以下的另外洗滌劑組分另外的表面活性劑、另外的漂白劑、漂白劑催化劑、堿性體系、助洗劑、有機聚合物、酶、抑泡劑、另外的鈣皂分散劑、另外的污垢懸浮劑和抗再沉積劑、污垢解脫劑、香料和腐蝕抑制劑。另外的表面活性劑本發(fā)明洗滌劑組合物或其組分優(yōu)選含有另外的表面活性劑，其選自陰離子、非離子、陽離子、兩性、和兩性離子表面活性劑和它們的混合物。
在1975年12月30日頒布的Laughlin和Heuring的US3929678中列出了典型的陰離子、非離子、兩性和兩性離子表面活性劑的類型和種類。其它的實例在《表面活性劑和洗滌劑》(卷Ⅰ和Ⅱ,Schwartz,Perry和Berch)中列出。合適的陽離子表面活性劑在1981年3月31日頒布的Murphy的US4259217中列出。
當兩性和兩性離子表面活性劑存在時，一般與一種或多種陰離子和/或非離子表面活性劑組合使用。陰離子表面活性劑本發(fā)明洗滌劑組合物或其組分優(yōu)選包含另外的陰離子表面活性劑?；旧先魏斡糜谙礈煊猛镜年庪x子表面活性劑都可包括在本發(fā)明洗滌劑組合物中。它們可包括陰離子硫酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽和肌氨酸鹽表面活性劑(包括例如鈉、鉀、銨和取代的銨鹽，例如單、二和三乙醇胺鹽)。陰離子硫酸鹽表面活性劑是優(yōu)選的。
其它陰離子表面活性劑包括羥乙磺酸鹽，例如?；u乙磺酸鹽、N-?；；撬猁}、甲基?；撬岬闹舅狨０?、烷基琥珀酸鹽和磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酸單酯(尤其是飽和和不飽和的C12-C18單酯)、磺基琥珀酸二酯(尤其是飽和和不飽和C6-C14二酯)、N-?；“彼猁}。樹脂酸和氫化樹脂酸也是合適的，例如存在于或由牛脂油得到的松香、氫化松香、和樹脂酸和氫化樹脂酸。陰離子硫酸鹽表面活性劑適合于本發(fā)明的陰離子硫酸鹽表面活性劑包括直鏈和支鏈伯和仲烷基硫酸鹽、烷基乙氧基硫酸鹽、脂肪油?；视土蛩猁}、烷基酚環(huán)氧乙烷醚硫酸鹽、C5-C17?；?N-(C1-C4烷基)和-N-(C1-C2羥烷基)葡糖胺硫酸鹽和烷基聚糖苷的硫酸鹽，例如烷基聚葡糖苷的硫酸鹽(本文中描述的非離子未硫酸化的化合物)。
烷基硫酸鹽表面活性劑優(yōu)選選自直鏈和支鏈伯C10-C18烷基硫酸鹽，更優(yōu)選C11-C15支鏈烷基硫酸鹽和C12-C14直鏈烷基硫酸鹽。
烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑優(yōu)選選自C10-C18烷基硫酸鹽，其每分子被約0.5至約20摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化。烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑更優(yōu)選是C11-C18，最優(yōu)選C11-C15烷基硫酸鹽，其每分子被0.5-7，優(yōu)選1-5摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化。
在本發(fā)明的尤其優(yōu)選方面，采用優(yōu)選的烷基硫酸鹽和烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑的混合物。該混合物在PCT專利申請WO93/18124中公開。陰離子磺酸鹽表面活性劑適用于本發(fā)明的陰離子磺酸鹽表面活性劑包括C5-C20直鏈烷基苯磺酸鹽、烷基酯磺酸鹽、C6-C22伯或仲烷烴磺酸鹽、C6-C24烯烴磺酸鹽、磺化多羧酸、烷基甘油磺酸鹽、脂肪?；视突撬猁}、脂肪油?；视突撬猁}和它們的任何混合物。陰離子羧酸鹽表面活性劑適用的陰離子羧酸鹽表面活性劑包括烷基乙氧基羧酸鹽、烷基聚乙氧基多羧酸鹽表面活性劑和皂(“烷基羧基”)，尤其是本文中描述的某些仲皂。
合適的烷基乙氧基羧酸鹽包括式RO(CH2CH2O)xCH2COO-M+的化合物，其中R是C6-C18烷基，x是0至10，乙氧基化物分布使得按重量計，其中x是0的物質的量少于約20％,M是陽離子。合適的烷基聚乙氧基多羧酸鹽表面活性劑包括式RO-(CHR1-CHR2-O)-R3的化合物，其中R是C6-C18烷基，x是1至25,R1和R2選自氫、甲酸基、琥珀酸基、羥基琥珀酸基和它們的混合物，和R3是選自氫、含有1至8個碳原子的取代或未取代的烴基和它們的混合物。
合適的皂表面活性劑包括仲皂表面活性劑，其含有連接于仲碳原子的羧基單元。用于本發(fā)明的優(yōu)選的仲皂表面活性劑是水溶性的成員，其選自2-甲基-1-十一烷酸、2-乙基-1-癸酸、2-丙基-1-壬酸、2-丁基-1-辛酸和2-戊基-1-庚酸的水溶性鹽。還可包括某些皂作為抑泡劑。堿金屬肌氨酸鹽表面活性劑其它合適的陰離子表面活性劑是式R-CON(R1)CH2COOM的堿金屬肌氨酸鹽，其中R是C5-C17直鏈或支鏈烷基或鏈烯基，R1是C1-C4烷基，M是堿金屬離子。優(yōu)選實例是鈉鹽形式的肉豆蔻基和油?；谆“彼猁}。烷氧基化非離子表面活性劑基本上任何烷氧基化非離子表面活性劑都適用于本發(fā)明。優(yōu)選乙氧基化和丙氧基化非離子表面活性劑。
優(yōu)選的烷氧基化表面活性劑可選自非離子性的烷基酚縮合物、非離子性的乙氧基化醇、非離子性的乙氧基/丙氧基化脂肪醇、非離子性的丙二醇的乙氧基化物/丙氧基化物縮合物和非離子性的乙氧基化物與環(huán)氧丙烷/乙二胺加合物的縮合產物。非離子烷氧基化醇表面活性劑脂族醇與約1-25摩爾的氧化烯，尤其是環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的縮合產物適用于本發(fā)明。脂族醇的烷基鏈可以是直鍵或支鏈的，伯或仲，通常含有6-22個碳原子。尤其優(yōu)選的是具有8-20個碳原子的烷基的醇與按每摩爾醇計，2-10摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產物。非離子多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑適用于本發(fā)明的多羥基脂肪酸酰胺是結構式R2CONR1Z的化合物，其中R1為氫，C1-C4烴基，2-羥乙基，2-羥丙基，乙氧基、丙氧基或它們的混合物，優(yōu)選C1-C4烷基，更優(yōu)選C1或C2烷基，最優(yōu)選C1烷基(即甲基)；R2為C5-C31烴基，優(yōu)選直鏈C5-C19烷基或鏈烯基，更優(yōu)選直鏈C9-C17烷基或鏈烯基，最優(yōu)選直鏈C11-C17烷基或鏈烯基或其混合物；Z為具有至少三個羥基直接連接在線性烴基鏈上的多羥基烴基或其烷氧基化衍生物(優(yōu)選乙氧基化或丙氧基化)。Z優(yōu)選在還原胺化反應中由還原糖得到，更優(yōu)選Z為糖基。非離子脂肪酸酰胺表面活性劑合適的脂肪酸酰胺表面活性劑包括具有式R6CON(R7)2的化合物，其中R6是含有7-21，優(yōu)選9-17個碳原子的烷基，每個R7選自氫，C1-C4烷基、C1-C4羥基烷基和-(C2H4O)xH，其中x是1-3。非離子烷基聚糖表面活性劑用于本發(fā)明的合適烷基聚糖在1986年1月21日頒布的Llenado的US4565647中公開，其含有6-30個碳原子的疏水基團和聚糖例如聚糖苷親水基團，其含有1.3-10個糖單元。
優(yōu)選的烷基聚糖苷具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2選自烷基、烷基苯基、羥基烷基、羥基烷基苯基和它們的混合物，其中烷基含有10-18個碳原子；n是2或3；t是0-10,x是1.3-8。糖基優(yōu)選由葡萄糖得到。兩性表面活性劑適用于本發(fā)明的兩性表面活性劑包括氧化胺表面活性劑和烷基兩性羧酸。
合適的氧化胺包括具有式R3(OR4)xN0(R5)2的化合物，其中R3選自烷基、羥基烷基、酰氨基丙基和含有8-26個碳原子的烷基苯基或它們的混合物；R4是含有2-3個碳原子的亞烷基或羥基亞烷基或它們的混合物；x是0-5，優(yōu)選0-3；和每個R5是含有1-3個碳原子的烷基或羥基烷基，或含有1-3個環(huán)氧乙烷基團的聚環(huán)氧乙烷基團。優(yōu)選C10-C18烷基二甲基氧化胺和C10-C18酰氨基烷基二甲基氧化胺。
烷基兩性二羧酸的適合實例是由Miranol,Inc.,Dayton,NJ制備的Miranol(TM)C2M Conc。兩性離子表面活性劑兩性離子表面活性劑也可加入本發(fā)明的洗滌劑組合物或組分中。這些表面活性劑廣義地描述為仲和叔胺的衍生物、雜環(huán)仲和叔胺的衍生物或季銨、季鏻或叔锍化合物的衍生物。甜菜堿和磺基甜菜堿表面活性劑是典型的用于本發(fā)明的兩性離子表面活性劑。
合適的甜菜堿是具有式R(R1)2N+R2COO-的化合物，其中R是C6-C18烴基，每個R1通常是C1-C3烷基和R2是C1-C5烴基。優(yōu)選的甜菜堿是C12-18二甲基銨己酸鹽和C10-18酰氨基丙烷(或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜堿。甜菜堿表面活性劑配合物也適用于本發(fā)明。陽離子表面活性劑用于本發(fā)明的洗滌劑組合物或其組分的合適的陽離子表面活性劑包括選自單C6-C16，優(yōu)選C6-C10的N-烷基季銨表面活性劑或鏈烯基銨表面活性劑，其中剩余的N-位置被甲基、羥乙基或羥丙基取代。
另一組可用于本發(fā)明的洗滌劑組合物或其組分的陽離子表面活性劑是陽離子酯表面活性劑。陽離子酯表面活性劑優(yōu)選是水可分散的、具有表面活性劑性質的化合物，包含至少一個酯鍵(-COO-)和至少一個帶正電荷的基團。
適合的陽離子酯表面活性劑包括膽堿酯表面活性劑，例如已公開于US.4228042、4239660和4260529中。
在一優(yōu)選方案中，酯鍵和帶正電荷基團在表面活性劑分子中被間隔基團彼此分開。所說的間隔基團由包含至少三個原子(即三原子鏈長)的鏈組成，優(yōu)選3-8個原子，更優(yōu)選3-5個原子，最優(yōu)選3個原子。形成間隔基團鏈的原子選自碳、氮和氧原子和其任何組合，條件是在該鏈中任何氮或氧原子僅僅與鏈中的碳原子連接。這樣的間隔基團例如-O-O-(即過氧化物)、-N-N-和-N-O-鍵被排除，而間隔基例如-CH2-O-和-CH2-NH-CH2-鍵被包括。在優(yōu)選方案中，間隔基團鏈僅僅包含碳原子，最優(yōu)選該鏈是烴鏈。
水溶性助洗劑化合物本發(fā)明的洗滌劑組合物或其組分優(yōu)選含有水溶性助洗劑化合物，其在洗滌劑中典型的存在量是組合物重的1％-80％，優(yōu)選10％-70％，最優(yōu)選20％-60％。
適合的水溶性助洗劑化合物包括水溶性單體的聚羧酸鹽，或其酸形式，均聚或共聚聚羧酸或其鹽，其中聚羥酸包含至少兩個由不多于兩個碳原子將其彼此分開的羧基、硼酸根、磷酸根和上述基團的任何組合。
羧酸鹽或聚羧酸鹽助洗劑可以是單體或低聚物形式，不過，由于成本和性能的考慮，一般優(yōu)選單體的聚羧酸鹽。
含有一個羧基的適合的羧酸鹽包括乳酸、甘醇酸和它們的醚衍生物的水溶性鹽。含有兩個羧基的聚羧酸鹽包括琥珀酸、丙二酸、(亞乙二氧基)二乙酸、馬來酸、二甘醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富馬酸以及醚羧酸和亞硫酰基羧酸的水溶性鹽。含有三個羧基的聚羧酸鹽尤其包括水溶性檸康酸鹽、衣康酸鹽和檸康酸鹽以及琥珀酸鹽衍生物，例如在英國專利1379241中描述的羧甲基氧基琥珀酸鹽、在英國專利1389732中描述的乳?；趸晁猁}和在荷蘭申請7205873中描述的氨基琥珀酸鹽和在英國專利1387447中描述的氧基多羧酸鹽物質，例如2-氧雜-1,1,3-丙烷三羧酸鹽。
含有四個羧基的聚羧酸鹽包括在英國專利1261829中描述的氧聯(lián)二琥珀酸鹽、1,1,2,2-乙烷四羧酸鹽、1,1,3,3-丙烷四羧酸鹽和1,1,2,3-丙烷四羧酸鹽。含有磺基取代基的聚羧酸鹽包括在英國專利1398421和1398422和US3936448中描述的磺基琥珀酸鹽衍生物，和在英國專利1439000中描述的磺化熱解檸檬酸鹽。優(yōu)選的聚羧酸鹽是每個分子含有多達三個羧基的羥基羧酸鹽，更優(yōu)選檸檬酸鹽。
單體或低聚合的聚羧酸鹽螯合劑的母體酸或與它們的鹽的混合物，例如檸檬酸或檸檬酸鹽/檸檬酸混合物也可用作助洗劑組分。
硼酸鹽助洗劑以及含形成硼酸鹽助洗劑的物質都是本文中有用的水溶性助洗劑。所說的形成硼酸鹽助洗劑的物質在洗滌劑貯存或洗滌條件下可產生硼酸鹽。
水溶性磷酸鹽助洗劑的適合例子是堿金屬三聚磷酸鹽，鈉、鉀和銨的焦磷酸鹽，鈉和鉀的正磷酸鹽，偏磷酸鈉，其中聚合度是約6-21，和肌醇六磷酸鹽。部分溶解或不溶解的助洗劑化合物本發(fā)明的洗滌劑組合物或其組分可含有部分溶解或不溶解的助洗劑化合物，其在洗滌劑組合物中的含量按組合物重量計，一般為1％-80％，優(yōu)選10％-70％，最優(yōu)選20％-60％。
基本上不溶解于水的助洗劑的實例包括硅鋁酸鈉。
合適的硅鋁酸鹽沸石具有式Naz[(AlO2)z(SiO2)Y]·xH2O的單元晶胞，其中z和y為至少6；z與y的摩爾比為1.0-0.5,x是至少5，優(yōu)選7.5-276，更優(yōu)選10-264。硅鋁酸鹽是水合形式的，優(yōu)選是含有10％-28％，更優(yōu)選18％-22％的鍵合形式水的晶體。
硅鋁酸鹽沸石可以是天然存在的物質，但優(yōu)選是合成得到的。合成的結晶硅鋁酸鹽離子交換物質以名稱沸石A、沸石B、沸石P、沸石X、沸石HS和它們的混合物可買到，沸石A具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x是20-30，尤其是27。沸石X具有下式Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·276H2O。
另一種優(yōu)選的硅鋁酸鹽沸石是沸石MAP助洗劑。沸石MAP的含量，按組合物重量計，為1％-80％，更優(yōu)選15％-40％。
沸石MAP描述在EP384070A (Unilever)中。它被定義為是具有硅與鋁的比例不大于1.33，優(yōu)選在0.9-1.33范圍，更優(yōu)選在0.9-1.2范圍的沸石P類型的堿金屬鋁-硅酸鹽。
特別有利的是硅與鋁的比例不大于1.15，更優(yōu)選不大于1.07的沸石MAP。
在優(yōu)選的方面，沸石MAP洗滌劑助洗劑具有粒度，表示為d50值為1.0-10.0微米，更優(yōu)選2.0-7.0微米，最優(yōu)選2.5-5.0微米。
d50值表示50％重量的顆粒的直徑小于該數(shù)據(jù)。顆粒大小可通過，特別是通過常規(guī)的分析技術例如使用掃描電子顯微鏡的顯微測定技術或通過激光粒度儀來測定。其它確定d50值的方法公開在EP384070A中。重金屬離子螯合劑本發(fā)明的洗滌劑組合物優(yōu)選含有作為選擇性組分的重金屬離子螯合劑。重金屬離子螯合劑是指起螯合重金屬離子作用的組分。這些組分還可以具有鈣和鎂螯合能力，但優(yōu)選顯示對結合重金屬離子，例如鐵、錳和銅的選擇性。
按組合物重量計，重金屬離子螯合劑通常以0.005％-20％，優(yōu)選0.1％-10％，更優(yōu)選0.25％-7.5％，最優(yōu)選0.5％-5％的含量存在。
用于本發(fā)明的合適的重金屬離子螯合劑包括有機膦酸鹽，例如氨基亞烷基聚(亞烷基膦酸鹽)、堿金屬乙烷1-羥基二膦酸鹽和次氮基三亞甲基膦酸鹽。
優(yōu)選的上述物質是二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸鹽)、乙二胺三(亞甲基膦酸鹽)、六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸鹽)和羥基亞乙基1,1二膦酸鹽。
用于本發(fā)明的其它合適的重金屬離子螯合劑包括次氮基三乙酸和聚氨基羧酸，例如乙二胺四乙酸、亞乙基三胺五乙酸、乙二胺二琥珀酸、乙二胺二戊二酸、2-羥基丙二胺二琥珀酸或其任何鹽。尤其優(yōu)選乙二胺-N,N′-二琥珀酸(EDDS)或其堿金屬、堿土金屬、銨或其取代的銨鹽或它們的混合物。
用于本發(fā)明的其它合適的重金屬離子螯合劑是亞氨基二乙酸衍生物，例如在EP-A-317542和EP-A-399133中描述的2-羥基乙基二乙酸或甘油基亞氨基二乙酸。也可以使用在EP-A-516102中描述的亞氨基二乙酸-N-2-羥基丙基磺酸和天冬氨酸N-羧基甲基N-2-羥基丙基-3-磺酸螯合劑。在EP-A-509382中描述的β-丙氨酸-N,N′-二乙酸、天冬氨酸-N,N′-二乙酸、天冬氨酸-N-單乙酸和亞氨基二琥珀酸螯合劑也是適用的。
EP-A-476257描述了合適的氨基螯合劑。EP-A-510331描述了由膠原、角蛋白或酪蛋白得到的合適的螯合劑。EP-A-528859描述了合適的烷基亞氨基二乙酸螯合劑。二甲基吡啶酸和2-膦基丁烷-1,2,4-三羧酸也是合適的。甘氨酰胺-N,N′-二琥珀酸(GADS)、乙二胺-N-N′-二戊二酸(EDDG)和2-羥基丙二胺-N-N′-二琥珀酸(HPDDS)也是合適的。
漂白劑催化劑釋氧漂白劑體系可以含有含過渡金屬的漂白劑催化劑。
一類合適的漂白劑催化劑是含有限定漂白催化活性的過渡金屬陽離子的催化劑體系，例如含銅、鐵或錳陽離子，具有小的或不具有漂白催化活性的輔助金屬陽離子，例如鋅或鋁陽離子，和對于催化和輔助金屬陽離子具有限定的穩(wěn)定常數(shù)的螯合劑，特別是乙二胺四乙酸，乙二胺四(亞甲基膦酸)和其水溶性鹽。這樣的催化劑公開于US.4430243。
另一類漂白劑催化劑包括公開于US.5246621和US.5244594中的錳基配合物。這類催化劑的優(yōu)選例子包括MnⅣ2(u-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(PF6)2,MnⅢ2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)2、MnⅢMnⅣ4(u-O)1(u-OAc)2-(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(ClO4)2-MnⅣ4(u-O)6(1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)4-(ClO4)2-MnⅢMnⅣ4(u-O)1(u-OAc)2-(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(ClO4)3，和其混合物。其它描述于歐洲專利申請公開號549272。適合于本文使用的其它配位體包括1,5,9-三甲基-1,5,9-三氮雜環(huán)十二烷、2-甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷、2-甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷、1,2,4,7-四甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷，和其混合物。
對本文有用的漂白劑催化劑也可在本發(fā)明中選擇使用。適宜的漂白劑催化劑的例子參見US.4246612和US.5227084。也參見教導單核錳(Ⅳ)配合物的US.5194416，例如Mn(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)(OCH3)3-(PF6)。
還有一類公開于US.5114606中的漂白劑催化劑，它是水溶性的錳(Ⅲ)配合物，和/或與具有至少三個連續(xù)的C-OH基的非羧酸根多羥基化合物配位體配位的錳(Ⅳ)配合物。優(yōu)選的配位體包括山梨糖醇、艾杜糖醇、衛(wèi)矛醇、甘露糖醇、木糖醇、阿糖醇、阿東糖醇、內消旋赤蘚醇、內消旋肌醇、乳糖，和其混合物。
USP5114611教導漂白劑催化劑包含過渡金屬配合物，包括Mn、Co、Fe或Cu具有非-(大)-環(huán)配位體，該配位體的通式如下
其中R1、R2、R3和R4各自可選自H、取代的烷基和芳基，這樣每個R1-N=C-R2和R3-C=N-R4形成五或六元環(huán)。該環(huán)可被進一步取代。B是橋基，選自O、S、CR5R6、NR7和C=O，其中R5、R6和R7各自是H、烷基或芳基，包括取代的或未取代的基團。優(yōu)選的配位體包括吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑和三唑環(huán)。任選地，該環(huán)可以被取代基如烷基、芳基、烷氧基、鹵素和硝基取代。特別優(yōu)選的配位體是2,2′-雙吡啶基胺。優(yōu)選的漂白催化劑包括CO、Cu、Mn、Fe、-雙吡啶基甲烷和-雙吡啶基胺配合物。最優(yōu)選的催化劑包括CO(2,2′-雙吡啶基胺)Cl2、二(異氰硫酸基)雙吡啶基胺-鈷(Ⅱ)、三聯(lián)吡啶胺-鈷(Ⅱ)高氯酸鹽、鈷(2,2-雙吡啶胺)2O2ClO4、雙(2,2′-雙吡啶基胺)銅(Ⅱ)高氯酸鹽、三(聯(lián)-2-吡啶基胺)鐵(Ⅱ)高氯酸鹽，和其混合物。
其它實例包括四-N-配位基和雙-N-配位基配位體配合的雙核Mn，包括N4MnⅢ(u-O)2MnⅣN4+和〔雙吡啶基MnⅢ(u-O)2MnⅣ雙吡啶基〕-(ClO4)3。
其它漂白催化劑敘述于例如歐洲專利申請408131(鈷配合物催化劑)、384503和306089(金屬卟啉催化劑)，US.4728455(錳/多配位基配位體催化劑)、US.4711748和歐洲專利申請224952(吸附于鋁硅酸鹽上的錳催化劑)、US.4601845(載有錳和鋅的鋁硅酸鹽或鎂鹽)、US.4626373(錳/配位體催化劑)、US.4119557(鐵配合物催化劑)、GB 2054019(鈷螯合劑催化劑)、加拿大專利866191(含過渡金屬的鹽)、US.4430243(與錳陽離子和非催化金屬陽離子的螯合劑)和US.4728455(葡糖酸錳催化劑)。
漂白催化劑在本文的組合物和方法中典型地以催化有效量使用。“催化有效量”是指凡是在比較試驗條件下所用的量足以提高漂白作用并從靶底物除去所關心的污物。試驗條件依洗滌類型和使用者的習慣而變。一些使用者選擇非常熱的水，另一些使用溫水甚至冷水。當然，漂白催化劑的催化劑性能在這樣的條件下都是有效的，漂白催化劑在全配制洗滌劑和漂白組合物中的用量可以適當?shù)卣{節(jié)。實踐上和不受限制地，本文的組合物和方法可以調節(jié)以提供至少ppm級活性漂白催化劑于含水洗滌母液中，和優(yōu)選提供約1ppm至約200ppm催化劑于洗滌母液中。為了進一步闡明這一點，在歐洲人洗滌條件下，使用過硼酸鹽和漂白劑前體，在40℃和pH10下，大約3微摩爾錳催化劑是有效的。在美國洗滌條件下，要獲得同樣的結果需要增加3-5倍濃度。酶用于本發(fā)明洗滌劑組合物或其組分中的另一優(yōu)選組分是一種或多種附加酶。
優(yōu)選的附加酶物質包括常規(guī)加入洗滌劑組合物中的工業(yè)上可得到的脂酶、角質酶、淀粉酶、中性和堿性蛋白酶、纖維素酶、endolases、酯酶、果膠酶、乳糖酶和過氧化酶。合適的酶在US3519570和3533139中討論。
優(yōu)選的商業(yè)上可獲得的蛋白酶包括由Novo IndustriesA/S(Denmark)以商品名Alcalase、Savinase、Primase、Durazym和Esperase出售的蛋白酶、由Gist-Brocades以商品名Maxatase、Maxacal和Maxapem出售的蛋白酶、由Genencor International出售的蛋白酶和由Solvay Enzymes以商品名Opticlean和Optimase出售的蛋白酶。蛋白酶可以按組合物重量計0.0001％-4％活性酶的含量加入本發(fā)明的洗滌劑組合物中。
優(yōu)選的淀粉酶包括，例如GB-1269839(Novo)中詳細描述的由地衣型芽胞桿菌的特殊菌株得到的α-淀粉酶。優(yōu)選的工業(yè)上可得到的淀粉酶包括例如由Gist-Brocades以商品名Rapidase銷售和Novo IndustriesA/S以商品名Termamyl和BAN銷售的淀粉酶。淀粉酶可以按組合物重量計0.0001％-2％活性酶的含量加入本發(fā)明的洗滌劑組合物中。
脂解酶可以按組合物重量計以0.0001％-2％，優(yōu)選0.001％-1％，最優(yōu)選0.001％-0.5％的活性脂解酶含量存在。
脂酶可以是真菌或細菌來源的，例如由腐質酶屬、高溫菌屬(Thermo myces)或假單胞菌屬的產生脂酶的菌株，包括類產堿假單胞菌或熒光假單胞菌得到。由這些菌株的化學或基因改性變種得到的脂酶也可用于本發(fā)明中。優(yōu)選的脂酶由類產堿假單胞菌得到，它在授權的EP-B-0218272中描述。
另一本發(fā)明的優(yōu)選脂酶如EP-A-0258068中所述通過克隆由腐質霉屬胎毛菌得到的基因并在米曲霉作為宿主中表達基因得到的脂酶，它在工業(yè)上由Novo Industri A/S Bagsvaerd,Denmark以商品名Lipolase得到。該脂酶還在1989年3月7日頒布的Huge-jinsen等的US4810414中描述。
有機聚合化合物有機聚合化合物是本發(fā)明洗滌劑組合物或其組分的優(yōu)選附加組分，和優(yōu)選以任何粒狀組分存在，它們可以起例如粘結粒狀組分于一起的作用。有機聚合物大體上是指在洗滌劑組合物中通常用作分散劑和抗再沉積和污垢懸浮劑的任何聚合有機化合物，包括本文作為土類絮凝劑的任何高分子量有機聚合化合物，非季銨化的乙氧基化(聚)胺土類污垢去除/抗再沉積劑。
加入本發(fā)明洗滌劑組合物的有機聚合物一般為組合物重的0.1％-30％，優(yōu)選0.5％-15％，最優(yōu)選1％-10％。
有機聚合化合物的例子包括水溶性有機均聚或共聚聚羧酸或其鹽，其中羧酸含有彼此分開不多于兩個碳原子的至少兩個羧基。后一類聚合物公開于GB-A-1,596756中。這樣的鹽的例子是MWt1000-5000的聚丙烯酸鹽和與馬來酸酐的共聚物，這種共聚物的分子量是2000-100,000，特別是40,000-80,000。
本文中有用的聚酰胺化合物包括由天冬氨酸衍生的化合物，例如公開于EP-A-305282、EP-A-305283和EP-A-351629的那些。
含有選自馬來酸、丙烯酸、聚天冬氨酸和乙烯醇單體的三元共聚物，特別是平均分子量為5000-10000的那些也適合本文中。
適于加入本發(fā)明洗滌劑組合物的其它有機聚合化合物包括纖維素衍生物，如甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素和羥乙基纖維素。
另一些有用的有機聚合化合物是聚乙二醇，特別是分子量1000-10000的那些，更優(yōu)選2000-8000和最優(yōu)選約4000。抑泡劑體系本發(fā)明的洗滌劑組合物當配制用于洗衣機用組合物時，優(yōu)選含有按組合物重量計0.01％-15％，優(yōu)選0.05％-10％，最優(yōu)選0.1％-5％含量存在的抑泡劑體系。
用于本發(fā)明的合適的抑泡劑體系可主要含有任何已知的消泡化合物，包括例如(聚)硅氧烷消泡化合物和2-烷基鏈烷醇消泡化合物。
本文中消泡化合物是指起到例如抑制洗滌劑組合物溶液，尤其在攪拌溶液的情況下發(fā)泡或產生泡沫的任何化合物或化合物的混合物。
用于本發(fā)明的尤其優(yōu)選的消泡化合物是本文中定義的包括硅氧烷組分的任何消泡化合物的聚硅氧烷消泡化合物。該聚硅氧烷消泡劑還通常含有二氧化硅組分。本文中及在工業(yè)上通常使用的術語“聚硅氧烷”包括含有硅氧烷單元和各種類型烴基的各種相對高分子量的聚合物。優(yōu)選的聚硅氧烷消泡劑化合物是硅氧烷，尤其是含有三甲基甲硅烷基封端單元的聚二甲基硅氧烷。
其它合適的消泡化合物包括單羧基脂肪酸和其水溶性鹽。這些物質在1960年9月27日頒布的Wayne St.John的US2954347中描述。用作抑泡劑的單羧基脂肪酸和其鹽通常含有10-24個碳原子，優(yōu)選12-18個碳原子的烴基鏈。合適的鹽包括堿金屬鹽，例如鈉、鉀和鋰鹽和銨和鏈烷醇銨鹽。
其它合適的消泡化合物包括，例如高分子量脂肪酸酯(例如三脂肪酸甘油酯)、單價醇的脂肪酸酯、脂族C18-C40酮(例如硬脂酮)N-烷基化氨基三嗪，例如作為氰尿酰氯與二或三摩爾含有1-24個碳原子的伯或仲胺的產物形成的三-至六-烷基蜜胺或二-至四烷基二胺氯代三嗪、環(huán)氧丙烷、二硬脂酸酰胺和單硬脂基二堿金屬(例如鈉、鉀、鋰)磷酸鹽和磷酸酯。
優(yōu)選的抑泡劑體系含有(a)消泡化合物，優(yōu)選聚硅氧烷消泡化合物，最優(yōu)選含有如下組合成分的聚硅氧烷消泡化合物(ⅰ)按聚硅氧烷消泡化合物重量計以50％-99％，優(yōu)選75％-95％含量存在的聚二甲基硅氧烷；和
(ⅱ)按聚硅氧烷/二氧化硅消泡化合物重量計，含量為1％-50％，優(yōu)選5％-25％的二氧化硅；其中所述二氧化硅/聚硅氧烷消泡化合物以按重量計5％-50％，優(yōu)選10％-40％的含量加入；(b)分散劑化合物，最優(yōu)選包括聚硅氧烷二醇與聚氧化烯的粗共聚物，其中聚氧化烯的含量為72-78％，環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的比率為1∶0.9-1∶1.1，其含量為按重量計0.5％-10％，優(yōu)選1％-10％；尤其優(yōu)選的這類聚硅氧烷二醇粗共聚物是工業(yè)上可由DOW Corning以商品名DCO544得到的DCO544；(c)惰性載體液體化合物，最優(yōu)選含有乙氧基化度為5-50，優(yōu)選8-15的C16-C18乙氧基化醇；其含量為按重量計5％-80％，優(yōu)選10％-70％。
更優(yōu)選的顆粒抑泡劑體系在EP-A-0210731中描述，其包含聚硅氧烷消泡化合物和熔點為50℃-85℃的有機載體，其中有機載體物質包含甘油單酯和含有12-20個碳原子的碳鏈的脂肪酸。EP-A-0210721公開了其它優(yōu)選的顆粒抑泡劑體系，其中有機載體是熔點為45℃-80℃的具有含12-20個碳原子的碳鏈的脂肪酸或醇或它們的混合物。聚合染料轉移抑制劑本發(fā)明的洗滌劑組合物還含有按重量計0.01％-10％，優(yōu)選0.05％-0.5％聚合染料轉移抑制劑。
聚合染料轉移抑制劑優(yōu)選選自聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物或它們的混合物，其中這些聚合物可以是交聯(lián)的聚合物。a)聚胺N-氧化物聚合物適用于本發(fā)明的聚胺N-氧化物聚合物含有具有如下結構式的單元
其中P是可聚合的單元，和A是
-O-,-S-,-N-；x是0或1；R是脂族、乙氧基化脂族、芳香族、雜環(huán)或碳環(huán)基團或其任何組合，N-O基團的氮可與其相連或其中N-O基團的氮是這些基團的一部分。
N-O基團可以由如下一般結構式表示
或
其中R1、R2或R3是脂族基團、芳香族、雜環(huán)或碳環(huán)基團或它們的組合，x和/或y和/或z是0或1，其中N-O基團的氮可與其連接或其中N-O基團的氮構成這些基團的一部分。N-O基團可以是可聚合單元(P)的一部分或可與聚合主鏈相連或兩者的組合。
其中N-O基團構成可聚合單元的一部分的合適的聚胺N-氧化物包括聚胺N-氧化物，其中R選自脂族、芳香族、碳環(huán)或雜環(huán)基團。一類上述聚胺N-氧化物包括一組聚胺N-氧化物，其中N-O基團的氮構成R-基團的一部分。優(yōu)選的聚胺N-氧化物是其中R是雜環(huán)基團，例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯啉、哌啶、喹啉、吖啶和它們的衍生物的聚胺N-氧化物。
其它合適的聚胺N-氧化物是其中N-O基團與可聚合單元連接的聚胺氧化物。優(yōu)選類型的這些聚胺N-氧化物是具有通式(Ⅰ)的聚胺N-氧化物，其中R是芳香族、雜環(huán)或碳環(huán)基團，其中N-O官能團的氮是所述R基團的一部分。這類化合物的實例是聚胺氧化物，其中R是雜環(huán)化合物，例如吡啶、吡咯、咪唑和它們的衍生物。
本發(fā)明聚胺N-氧化物可幾乎以任何的聚合程度得到。聚合程度不是關鍵的，只要物質具有所需的水溶性和染料懸浮能力。平均分子量通常為500-1000000。b)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物適合于本發(fā)明的N-乙烯基咪唑和N-乙烯基吡咯烷酮共聚物具有5000-50000的平均分子量。優(yōu)選的共聚物的N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比為1-0.2。c)聚乙烯基吡咯烷酮本發(fā)明的洗滌劑組分或組合物還可以使用平均分子量為2500-400000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。合適的聚乙烯基吡咯烷酮在商業(yè)上由ISP Corporation，紐約，NY和蒙特利爾得到，由加拿大的產品名PVPK-15(粘均分子量為10000)、PVPK-30(平均分子量40000),PVPK-60(平均分子量160000)和PVPK-90(平均分子量360000)得到。PVPK-15也可由ISP Corporation得到。其它合適的在商業(yè)上由BASF Cooperation得到的聚乙烯基吡咯烷酮包括Sokalan HP 165和Sokalan HP12。d)聚乙烯基噁唑烷酮本發(fā)明的洗滌劑組合物也可使用聚乙烯基噁唑烷酮作為聚合染料轉換抑制劑，所說的聚乙烯基噁唑烷酮具有2500-400000的平均分子量。e)聚乙烯基咪唑本發(fā)明的洗滌劑組合物也可使用聚乙烯基咪唑作為聚合染料轉移抑制劑，所述聚乙烯基咪唑優(yōu)選具有2500-400000的平均分子量。熒光增白劑本發(fā)明的洗滌劑組合物還可選擇性地含有按重量計約0.005％至5％的某些類型的親水熒光增白劑。
在本發(fā)明中使用的親水熒光增白劑包括具有如下結構式的那些
其中R1選自苯胺基，N-2-雙羥基乙基和NH-2-羥基乙基；R2選自N-2-雙-羥基乙基、N-2-羥基乙基-N-甲基氨基、嗎啉代、氯和氨基；M是成鹽陽離子，例如鈉或鉀。
當在上述式中，R1是苯胺基，R2是N-2-雙-羥基乙基和M是陽離子，例如鈉時，該增白劑是4,4′-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-雙-羥基乙基)-S-三嗪-2-基)氨基]-2,2′-芪二磺酸和其二鈉鹽。該類具體的增白劑在商業(yè)上由Ciba-Geigy公司以商品名Tinopal-UNPA-GX銷售。Tinopal-UNPA-GX是用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的優(yōu)選親水熒光增白劑。
當在上述式中，R1是苯胺基，R2是N-2-羥基乙基-N-2-甲基氨基和M是陽離子，例如鈉時，該增白劑是4,4′-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-羥基乙基-N-甲基氨基)-S-三嗪-2-基)氨基]-2,2′-芪二磺酸二鈉鹽。該類具體的增白劑在商業(yè)上由Ciba-Geigy公司以商品名Tinopal 5BM-GX銷售。
當在上述式中，R1是苯胺基，R2是嗎啉代和M是陽離子，例如鈉時，該增白劑是4,4′-雙[(4-苯胺基-6-嗎啉代-s-三嗪-2-基)氨基]2,2′-芪二磺酸，其鈉鹽。該具體增白劑在商業(yè)上由Ciba-Geigy公司以商品名Tinopal AMS-GX銷售。聚合污垢解脫劑本發(fā)明洗滌劑組合物中可以任選地使用已知的聚合污垢解脫劑，下文簡稱為“SRA”。如果使用的話，SRA′s一般占組合物重量的0.01％至10.0％，典型的是0.1％至5％，優(yōu)選0.2％至3.0％。
優(yōu)選的SRA′s典型地具有使疏水纖維如聚酯和尼龍表面親水化的親水部分，和沉積在疏水纖維上并且在整個洗滌和漂洗過程中保持與之粘連的疏水部分，因此其作為親水部分的固定物。這可以使得用SRA處理的隨后產生的污漬在后來的洗滌過程中更容易被清洗。
優(yōu)選的SRA′s包括齊聚的對苯二酸酯，其一般通過包括至少一種酯基轉移/齊聚反應的方法制備，通常在金屬催化劑如烷醇鈦(Ⅳ)下進行。該酯可以使用能夠通過一，二，三，四或更多的位置加入酯結構的其他單體制備，當然，不形成致密的全交聯(lián)結構。
適合的SRA′s包括基本上是直鏈的酯齊聚物的磺化產物，其含有對苯二?；凝R聚酯骨架和氧亞烷基氧重復單元和與骨架共價連接的烯丙基衍生的磺化末端部分，例如在1990年11月6日授權的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美國專利US4968451中所描述的那樣。該酯齊聚物可以通過下列步驟制備(a)乙氧基化烯丙基醇；(b)在兩步酯基轉移/齊聚方法中將(a)的產物與對苯二酸二甲酯(“DMT”)和1,2-丙二醇(“PG”)反應；和(c)在水中將(b)的產物與偏亞硫酸氫鈉反應。其它的SRA's包括1987年12月8日授權的Gosselink等人的美國專利US4711730中的非離子封端的1,2-亞丙基/聚氧乙烯對苯二酸聚酯，例如通過聚(乙二醇)甲醚，DMT,PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯基轉移/齊聚化制備的產物。其它的SRA's實例包括1988年1月26日授權的Gosselink的美國專利4721580中的部分和全部陰離子封端的齊聚酯，如得自乙二醇(“EG”),PG,DMT和3,6-二氧雜-8-羥基辛烷磺酸鈉的齊聚物；1987年10月27日授權的Gosselink的美國專利4702857中的非離子封端嵌段聚酯齊聚化合物，例如由DMT，甲基(Me)-封端的PEG和EG和/或PG制備的，或者由DMT,EG和/或PG,Me-封端的PEG和二甲基-5-磺基間苯二酸鈉的混合物制備的產物；和1989年10月31日授權的Maldonado,Gosselink等人的美國專利US4877896中的陰離子，尤其是磺基芳?；舛说膶Ρ蕉狨?，后者是典型的在洗衣和織物調理產品中都有用的SRA′s，一實例是由間-磺基苯甲酸單鈉鹽，PG和DMT制備的酯組合物，任選地但是優(yōu)選地還含有加入的PEG，例如PEG3400。
SRA′s還包括對苯二酸乙二醇酯或對苯二酸丙二醇酯與聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷對苯二酸酯的簡單的嵌段共聚物，參見1976年5月25日的Hay的美國專利US3959230和1975年7月8日的Basadur的美國專利US3893929；以METHOCEL從Dow買到的纖維素衍生物如羥基醚纖維素聚合物；C1-C4烷基纖維素和C4羥基烷基纖維素，參見1976年12月28日的Nicol等人的美國專利US4000093；和甲基纖維素醚，其每個葡糖酐單元具有平均取代(甲基)度為約1.6-2.3，按2％的水溶液在20℃下測定的溶液粘度為約80-120厘泊。這種物質可以METOLOSESM100和METOLOSE SM200購得，它們是由Shin-etsu KagakuKogyo KK生產的甲基纖維素醚的商品名。
另一類SRA′s包括(Ⅰ)使用二異氰酸酯偶合劑與聚酯結構連結的非離子對苯二酸酯，參見Violland等人的美國專利US4201824和Lagasse等人的美國專利US4240918；和(Ⅱ)帶有羧酸根端基的SRA′s，其通過將偏苯三酸酐加入已知的SRA′s中轉化端羥基成偏苯三酸酯制備。通過適當選擇催化劑，偏苯三酸酐形成與聚合物的端基連結的鍵，這是通過偏苯三酸酐的隔離的羧酸酯而不是通過打開酐鍵進行的。非離子或陰離子SRA′s都可以用作起始原料，只要它們具有可以被酯化的羥基端基，參見Tung等人的美國專利US4525524；其它類型包括(Ⅲ)連結尿烷類的基于陰離子對苯二酸酯的SRA′s，參見Violland等人的美國專利US4201824；其它選擇性組分可包括在本發(fā)明的組合物中的其它選擇性組分包括香料、色素和填料鹽，硫酸鈉是優(yōu)選的填料鹽。接近中性洗滌pH的洗滌劑制劑雖然本發(fā)明洗滌劑組合物可在寬范圍洗滌pH(例如約5-12)下操作，但當它們被配制成具有接近中性洗滌pH時(即在20℃下在水中濃度為約0.1％-2％重量時，初始pH為約7.0-10.5)，是特別適合的。接近中性洗滌pH的制劑對于酶的穩(wěn)定性和對于抑制污垢的固著都是較好的。在這種制劑中，洗滌pH優(yōu)選是約7.0-10.5，更優(yōu)選約8.0-10.5，最優(yōu)選8.0-9.0。
優(yōu)選的接近中性洗滌pH的洗滌劑制劑公開在J.H.M.Wertz和P.C.E.Goffinet的1983年5月16日申請的歐洲專利申請83.200688.6中。
這種類型高度優(yōu)選的組合物還優(yōu)選含有約2％-10％重量檸檬酸和少量(例如低于約20％重量)的中和劑、緩沖中劑、相調節(jié)劑、水溶助長劑、酶、酶穩(wěn)定劑、多元酸、泡沫調節(jié)劑、遮光劑、抗氧化劑、殺菌劑、染料、香料和增白劑，例如在1981年8月25日授權的Barrat等的美國專利4285841中描述的那些(其在本文引用作參考)。組合物的形式本發(fā)明的洗滌組分可通過各種方法制造，包括干混和附聚洗滌劑組分中包含的各種組分。
洗滌劑組分優(yōu)選形成洗滌劑組合物的部分。本發(fā)明的洗滌劑組合物可采取各種物理形式，包括顆粒、片劑、餅、錠劑和條形式。本發(fā)明組合物特別是所謂濃縮顆粒洗滌劑組合物，其適合于通過放置在裝臟織物的機器轉筒中的分散裝置加入洗衣機中。
本發(fā)明的組合物可以單獨使用，也可以與漂白添加組合物例如含氯漂白劑結合使用。
一般，本發(fā)明的顆粒洗滌劑組合物可以由各種方法制造，包括干混、噴霧干燥、附聚和成粒。本發(fā)明的季銨化土類污垢去除/抗再沉積劑可以通過干混、附聚(優(yōu)選與載體物質結合)或作為噴霧干燥組分加到其它洗滌組分中。
本發(fā)明顆粒組合物中的包含水溶性陽離子去除土污垢/抗再沉積化合物的組分的平均粒度應優(yōu)選使得直徑大于1.8mm的顆粒不超過15％，更優(yōu)選不超過15％顆粒的直徑小于0.25mm。優(yōu)選平均粒度使得10％-50％顆粒具有直徑0.2mm-0.7mm。
本文中定義的術語平均顆粒尺寸是通過將組合物樣品在一組篩上，優(yōu)選Tyler篩，篩分成許多部分(通常5部分)計算得到的。得到的重量分數(shù)相對于篩的孔徑畫出曲線。平均顆粒尺寸是按重量計50％的樣品通過的孔徑大小。
本發(fā)明的顆粒洗滌劑組合物的堆密度通常至少600g/l，更優(yōu)選650g/l-1200g/l。堆密度通過簡單的漏斗和杯裝置測定，所述裝置由垂直于底部安裝的圓錐漏斗組成，漏斗底部裝有止回閥使得漏斗中的物質排入在漏斗下同軸放置的圓柱杯子中。漏斗為130毫米高，上下兩端的內直徑分別為130毫米和40毫米。漏斗安裝在其下端高于底部上表面140毫米處，杯子的總高為90毫米，內部高度為87毫米，內徑為84毫米，正常體積為500毫升。
為進行測量，在漏斗中用手裝入粉末，打開止回閥，使粉末從上方裝入杯中。將裝滿的杯子從框架中取出，通過用直邊的工具，例如小刀刮過杯子上沿除去過量的粉末。然后稱重裝滿的杯子，將得到的粉末重量值乘以2得到堆密度值g/l。需要進行重復實驗。
可使用任何適合的壓緊方法例如制片、壓塊或擠壓，優(yōu)選制片方法來生產密實固體。用于洗餐具的片劑優(yōu)選是使用標準的旋轉式壓片機來生產，使用壓力5-13KN/cm2，更優(yōu)選5-11KN/cm2，使得該密實的固體通過I.Holland儀器提供的C100硬度實驗測定，具有最小硬度176N-275N，優(yōu)選195N-245N。該方法可用于制備任何尺寸或形狀的均一或層狀片劑。優(yōu)選片劑是對稱的，以保證該片劑在洗滌溶液中均勻溶解。洗衣萬法本發(fā)明機器洗衣方法通常包括用在洗衣機中的含有溶解或分散有效量的本發(fā)明的機洗洗滌劑組分，但優(yōu)選含有該組分的組合物的含水洗滌溶液處理臟織物。有效量的洗滌劑組合物是指，如通常用于常規(guī)機洗方法中的典型產品用量和洗滌溶液體積那樣，溶解或分散在5-65升體積洗滌溶液中的10g-300g的產品。
在優(yōu)選的使用方面，在洗滌方法中使用分散裝置。分散裝置裝有洗滌劑產品，用于在洗滌周期開始之前直接在洗衣機轉筒中加入產品。它的體積容量應能夠使其含有通常用于洗滌方法中的足夠的洗滌劑產品。
在洗滌開始之前、或在洗衣機裝入衣服之前或同時或之后，裝有洗滌劑產品的分散裝置被放在滾筒內。在洗衣機的洗滌周期開始后，在轉筒中加入水，轉筒周期性地旋轉。設計分散裝置使得其裝有干洗滌劑產品，但然后在洗滌周期中響應于隨轉筒旋轉的攪拌后用和由于與洗滌水的接觸而釋放這些產品。
為使在洗滌過程中能夠釋放洗滌劑產品，裝置應具有許多產品可通過的開口。另外，裝置應由能滲透液體但不可滲透固體產品的材料制造，從而允許釋放溶解的產品。洗滌劑產品優(yōu)選在洗滌周期開始時迅速釋放，從而在該洗滌周期階段，在洗衣機轉筒中提供暫時局部的產品高濃度。
優(yōu)選的分散裝置是可重復使用的，設計使得容器在干狀態(tài)和在洗滌周期中保持整體性。用于本發(fā)明的組合物的尤其優(yōu)選的分散裝置在如下專利中描述GB-B-2157717、GB-B-2157718、EP-A-0201376、EP-A-0288345和EP-A-0288346。由J.Bland在Manufacturmg Chemist1989年11月，第41-46頁發(fā)表的文章也描述了尤其優(yōu)選的用于顆粒洗衣產物的分散裝置，它是通常稱為“granulette”類型。另一優(yōu)選的用于本發(fā)明的洗滌劑組合物的分散裝置在PCT專利申請WO94/11562中公開。
尤其優(yōu)選的分散裝置在EP0343069和0343070申請中公開。后一申請公開了一種裝置，其包括由支承環(huán)延伸的袋狀形式的彎曲外殼，所述環(huán)限定了一個孔隙，以適合于在袋中裝入用于洗滌方法的一個洗滌周期的足夠產品。一部分洗滌介質通過孔流入袋中，溶解產品，溶液隨后通過孔向外流入洗滌介質中。支承環(huán)裝有防護罩以避免濕的、未溶解的產品流失，該裝置通常包括以輻輪結構形式由中心支柱擴展的徑向延伸壁或其中壁具有螺旋形式的類似結構。
此外，分散裝置可以是柔韌的容器，例如袋或盒。袋可以是涂覆不可滲透水的保護材料的纖維結構以保持內裝物，例如在EP0018678申請中公開的那樣。另外，如EP0011500、0011501、0011502和0011968申請中公開的那樣，它可由不溶解于水的合成聚合材料制成，具有邊緣密封或封閉設計以隔絕含水介質。遇水松散的方便的封閉形式包括用于處理和密封由水不滲透的聚合物膜，例如聚乙烯或聚丙烯制造的盒的一邊沿的水溶性粘合劑。機器洗餐具方法可以設想機器洗餐具或清洗被染污的餐具，特別是被染污的銀器的任何適合方法。
優(yōu)選的機器洗餐具方法包括用含溶解或分散了本發(fā)明的有效量的機器洗餐具組合物的水溶液處理被污染的物品，選自陶器、玻璃器皿、凹形器皿、銀器和刀具和其混合體。有效量的機器洗餐具組合物意思是在3-10升體積的洗滌溶液中溶解或分散8g-60g產品，其是通常用于常規(guī)機器洗餐具方法中的典型產品用量和洗滌溶液體積。
實施例中使用的簡寫在洗滌劑組合物中，簡寫的組分具有如下含義LAS 直鏈C12烷基苯磺酸鈉TAS 牛油烷基硫酸鈉CxyAS C1X-C1Y烷基硫酸鈉C46SAS C14-C16仲(2,3)烷基硫酸鈉CxyEzS與z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C1X-C1Y烷基硫酸鈉CxyEz與z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的主要是直鏈的C1X-C1Y伯醇QAS R2N+(CH3)2(C2H4OH),R2=C12-C14皂 直鏈烷基羧酸鈉，由牛油和椰子油的80/20混合物得到CFAAC12-C14(椰子)烷基N-甲基葡糖酰胺TFAAC16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFA C12-C14頂部全餾分脂肪酸STPP無水三聚磷酸鈉TSPP焦磷酸四鈉沸石A 式Na12(AlO2SiO2)12·27H2O的水合硅鋁酸鈉，主要顆粒尺寸為0.1-10微米沸石MAP 硅與鋁比為1.07的水合鋁硅酸鈉沸石MAPNaSKS-6 式δ-Na2Si2O5的結晶層狀硅酸鹽檸檬酸 無水檸檬酸硼酸鹽 硼酸鈉碳酸鹽 顆粒尺寸為200-900微米的無水碳酸鈉碳酸氫鹽顆粒分布為400-1200微米的無水碳酸氫鈉硅酸鹽 無定形硅酸鈉(SiO2∶Na2O=2.0∶1)硫酸鈉 無水硫酸鈉檸檬酸鹽檸檬酸三鈉二水合物，活性86.4％，顆粒尺寸分布為425-850微米MA/AA 1∶4馬來酸/丙烯酸共聚物，平均分子量約70000AA 平均分子量4500的聚丙烯酸鈉聚合物CMC 羧甲基纖維素鈉纖維素醚聚合度為650的甲基纖維素醚，由Shin EtsuChemicals購得蛋白酶 由Novo Industries A/S以商品名Savinase出售的活性為4KNPU/g的蛋白水解酶Alcalase由Novo Industries A/S出售的蛋白水解酶，具有3AU/g活性纖維素酶由Novo Industries A/S以商品名Carezyme出售的纖維素酶，具有1000CEVU/g活性淀粉酶 由Novo Industries A/S以商品名Termemyl120T出售的淀粉酶，具有120KNU/g活性脂肪酶 由Novo Industries A/S以商品名Lipolase出售的脂解酶，具有100KLU/g活性Endolase內葡聚糖(Endoglucanase)酶，由Novo IndustriesA/S銷售，具有3000CEVU/g活性PB4 式NaBO2·3H2O·H2O2的過硼酸鈉四水合物PB1 式NaBO2·H2O2的無水過硼酸鈉漂白劑過碳酸鈉式2Na2CO3·3H2O2的過碳酸鈉NAC-OBS (壬?；乎；?氧苯磺酸鹽，鈉鹽形式NACA6-壬氨基-6-氧-己酸NOBS壬酰基氧基苯磺酸鹽，鈉鹽形式TAED四乙酰乙二胺錳催化劑MnⅣ2(m-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮環(huán)雜壬烷)2(PF6)2，如US5246621和5244594所述DTPA二亞乙基三胺五乙酸DTPMP 二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)，由孟山都以商品名Dequest2060銷售光活化的漂白劑 用漂白劑環(huán)糊精可溶性聚合物包封的磺化酞菁鋅增白劑1 4,4′-雙(2-磺基苯乙烯基)聯(lián)苯二鈉增白劑2 4,4′-雙(4-苯氨基-6-嗎啉代-1,3,5-三嗪-2-基)氨基)芪-2:2′-二磺酸二鈉HEDP羥基乙烷1,1-二膦酸EDDS乙二胺-N,N′-二琥珀酸QEA1二((C2H5O)(C2H4O)n(CH3)-N+-C6H12-N+(CH3)二((C2H5O)-(C2H4O)n)，其中n=20-30QEA2二((C2H5O)-(C2H4O)n)(CH3)N+R1，其中R1是C4-C12烷基和n=20-30QEA3三{(二((C2H5O)-(C2H4O)n)(CH3)N+)-(CONC3H6)}-C3H6O的鹽，其中n=20-26PEGX聚乙二醇，分子量為XPEO 聚氧乙烯，平均分子量50000TEPAE 乙氧基化四亞乙基五胺PVP 聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，PVNO聚乙烯基吡啶N-氧化物PVPVI 聚乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物SRP1磺基苯甲?；脱鮼喴一醴舛说孽ズ袜彵蕉柞；麈淪RP2二乙氧基化聚(1,2亞丙基鄰苯二甲酸酯)短嵌段共聚物聚硅氧烷消泡劑 聚二甲基硅氧烷控泡劑與作為分散劑的聚硅氧烷-氧化烯共聚物，所述控泡劑與所述分散劑的重量比為10∶1-100∶1蠟 石蠟在如下實施例中，所有含量是以組合物重量計的％表示實施例1特別應用于歐洲洗衣機條件下的以下高密度顆粒洗衣洗滌劑組合物A-F根據(jù)本發(fā)明制備
實施例2特別應用于歐洲洗衣機條件下的以下顆粒洗衣洗滌劑組合物G-I根據(jù)本發(fā)明制備
實施例3特別應用于歐洲洗衣機條件下的以下洗滌劑制劑根據(jù)本發(fā)明制備
實施例4以下顆粒洗滌劑制劑根據(jù)本發(fā)明制備，制備N特別應用于晶體洗衣機條件下制劑O-S特別適用于美國洗衣機洗滌條件。<
實施例5以上顆粒洗滌劑制劑制備。制劑W和X特別適用于美國洗衣機洗滌條件；制劑Y特別適用于日本洗衣機洗滌條件:
實施例6特別應用于歐洲洗滌條件下的以下顆粒洗滌劑組合物根據(jù)本發(fā)明制備
實施例7以下洗滌劑組合物根據(jù)本發(fā)明制備
實施例8以下顆粒洗滌劑制劑根據(jù)本發(fā)明制備
實施例9以下高密度顆粒洗衣洗滌劑組合物FF-KK根據(jù)本發(fā)明制備:
實施例10以下洗滌劑組合物根據(jù)本發(fā)明制備
權利要求
1．一種粒狀洗滌劑組合物或其組分，其包含(a)疏水有機過氧酸漂白體系，能夠提供疏水有機過氧酸化合物；和(b)具有去除土污垢/抗再沉積性能的水溶性陽離子化合物，其選自1)具有下式的乙氧基化陽離子單胺
2)具有下式的乙氧基化陽離子二胺
其中M1是N+或N基團；每個M2是N+或N基團，至少一個M2是N+基團。3)具有下式的乙氧基化陽離子聚胺
4)它們的混合物；其中A1是
或-O-，R是H或C1-C4烷基或羥烷基，R1是C2-C12亞烷基、羥基亞烷基、亞鏈烯基、亞芳基或烷亞芳基，或具有2-約20個氧亞烷基單元的C2-C3氧亞烷基鏈段，條件是不形成O-N鍵；每個R2是C1-C4烷基或羥烷基，鏈段-L-X；或兩個R2結合形成-(CH2)r-A2-(CH2)s-鏈段，其中A2是-O-或-CH2-,r是1或2,s是1或2,r+s是3或4；每個R3是C1-C8烷基或羥烷基、芐基、鏈段L-X，或兩個R3或一個R2和一個R3結合形成鏈段-(CH2)r-A2-(CH2)s-；R4是具有p個取代位置的取代的C3-C12烷基、羥烷基、鏈烯基、芳基或烷芳基；R5是C1-C12鏈烯基、羥基亞烷基、亞鏈烯基、亞芳基或烷亞芳基，或具有2-約20個氧亞烷基單元的C2-C3氧亞烷基鏈段，條件是不形成O-O或O-N鍵；X是選自H、C1-C4烷基或羥烷基酯或醚基團和它們的混合物的非離子基團；L是含有聚氧亞烷基鏈段-[(R6O)m(CH2CH2O)n]-的親水鏈；其中R6是C3-C4亞烷基或羥基亞烷基，m和n是使得鏈段-(CH2CH2O)n-占所說的聚氧亞烷基鏈段至少約50％重量的數(shù)值；當M2是N+時，d是1，當M2是N時，d是0；對于所說的陽離子單胺，n是至少約16，對于所說的陽離子二胺，n是至少約6，和對于所說的陽離子聚胺，n是至少約3；p是3-8；q是1或0；t是1或0，條件是當q是1時，t是1。
2．根據(jù)權利要求1的粒狀洗滌劑組合物，其中該疏水有機過氧酸化合物對該水溶性陽離子化合物的比是20∶1-1∶2。
3．根據(jù)權利要求1或2的粒狀洗滌劑組合物，其中該陽離子化合物以洗滌劑組合物重的0.01％-30％存在。
4．根據(jù)權利要求1-3任一項的粒狀洗滌劑組合物，其中陽離子化合物以洗滌劑組合物重0.2％-3％存在。
5．根據(jù)權利要求1-4任一項的粒狀洗滌劑組合物，其中陽離子化合物是乙氧基化陽離子單胺和其特征是一個R2是甲基，兩個R2是鏈段L-X,m是0和n至少是約20。
6．根據(jù)權利要求1-4任一項的粒狀洗滌劑組合物，其中該陽離子化合物是乙氧基化陽離子二胺和其特征是R1是C2-C6亞烷基。
7．根據(jù)權利要求6的粒狀洗滌劑組合物或其組分，其中該乙氧基化陽離子二胺的特征在于R1是六亞甲基。
8．根據(jù)權利要求6或7的粒狀洗滌劑組合物或其組分，其中陽離子化合物的特征在于，每個R2是甲基或L-X鏈段每個R3是甲基，M1和每個M2是N+基團。
9．根據(jù)權利要求6-8任一項的粒狀洗滌劑組合物或其組分，其中m是0和n至少是12。
10．根據(jù)權利要求1-4任一項的粒狀洗滌劑組合物或其組分，其中該陽離子化合物是乙氧基化陽離子聚胺和其特征是R4是取代的C3-C6烷基，羥烷基或芳基，Al是
和p是3-6。
11．根據(jù)權利要求6-8任一項的粒狀洗滌劑組合物或其組分，其中m是0和n至少是20。
12．根據(jù)權利要求1-11任一項的粒狀洗滌劑組合物或其組分，其中陽離子土類污垢去除/抗再沉積聚合物的特征是具有至少2M基和至少一個L-X基的主鏈，其中M是連接于或與主鏈成為一體和含N+正電中心的陽離子基，L連接M和X基或連接X基于聚合物主鏈；X是選自H、C1-C4烷基或羥烷基酯或醚基團的非離子基團和其混合物；和L是含有聚氧亞烷基鏈段-[(R6O)m(CH2CH2O)n]-的疏水鏈。
13．根據(jù)權利要求12的粒狀洗滌劑組合物或其組分，其中該陽離子聚合物是乙氧基化陽離子聚合物，其具有選自聚亞胺酯、聚酯、聚醚、聚亞胺、聚亞烷基亞胺基團和其混合物的主鏈。
14．根據(jù)權利要求1-13任一項的洗滌劑組合物或其組分，其中該疏水有機過氧酸化合物具有至少7個碳原子。
15．根據(jù)權利要求1-14任一項的洗滌劑組合物或其組分，其中該疏水有機過氧酸漂白劑體系包含過氧化氫源和疏水有機過氧酸前體。
16．根據(jù)權利要求15的洗滌劑組合物，其中該疏水有機過氧酸前體以洗滌劑組合物重的0.2％-10％存在。
17．根據(jù)權利要求15或16的洗滌劑組合物或其組分，其中有機過氧酸前體化合物是選自以下基團的酰胺取代的烷基過氧酸前體化合物，
和
其中L大體上是任何離去基團，R1是有1-14個碳的芳基或烷基，R2是含1-14個碳的亞烷基、亞芳基和烷基亞芳基，和R5是H或含1-10個碳的烷基、芳基，或烷芳基，R1和R5總共不含多于18個碳。
18．根據(jù)權利要求1-13任一項的洗滌劑組合物或其組分，其中該疏水有機過氧酸漂白劑體系包含預制有機過氧酸。
19．根據(jù)權利要求18的洗滌劑組合物，其中該預制有機過氧酸以洗滌劑組合物重的1％-10％存在。
20．根據(jù)權利要求18中19任一項的洗滌劑組合物或其組分，其中該預制有機過氧酸選自以下基團，
和
其中R1是有1-14個碳的芳基或烷芳基，R2是有1-14個碳的亞烷基、亞芳基和烷基亞芳基，和R5是H或有1-10個碳的烷基、芳基或烷芳基，R1和R5總碳數(shù)不多于18。
21．根據(jù)權利要求1-20任一項的粒狀洗滌劑組合物或其組分，其中存在非-疏水漂白劑前體化合物。
22．根據(jù)權利要求21的粒狀洗滌劑組合物，其中非-疏水漂白劑前體化合物對水溶性陽離子化合物的比為10∶1-1∶1。
23．根據(jù)權利要求21或22的粒狀洗滌劑組合物，其中非-疏水漂白劑前體化合物是N,N,N′,N′-四乙?；瘉喭榛?。
24．根據(jù)權利要求1-23任一項的粒狀洗滌劑組合物，其中組合物配制成pH8.0-10.5的洗滌液。
25．根據(jù)權利要求1-24任一項的粒狀洗滌劑組合物，其中重金屬離子螯合劑以洗滌劑組合物重0.1％-10％存在。
26．根據(jù)權利要求1-25任一項的粒狀洗滌劑組合物，其中表面活性劑選自陰離子、非離子、陽離子、兩性和兩性離子表面活性劑和其混合物。
27．一種在家庭洗衣機中洗衣的方法，其中將有效量的權利要求1-26任一項的粒狀洗滌劑組合物加到洗衣機的轉筒中，優(yōu)選在洗滌開始前利用分散裝置在洗滌期間逐漸釋放該粒狀洗滌劑組合物至洗滌溶液中。
全文摘要
本發(fā)明涉及粒狀洗滌劑組合物或其組分，其包含疏水有機過氧酸漂白劑體系，能夠提供疏水有機過氧酸化合物和一種或多種陽離子化合物，其是陽離子的、(部分)季銨化的乙氧基化(聚)胺化合物，具有土類污垢去除/抗再沉積性質，用于洗衣和洗餐具過程中。優(yōu)選地，還存在非－疏水漂白劑體系。
文檔編號C11D1/38GK1238800SQ97199987
公開日1999年12月15日 申請日期1997年9月22日 優(yōu)先權日1996年9月24日
發(fā)明者A·T·布羅克, M·A·J·莫斯, F·R·菲蓋羅爾, S·C·阿斯庫, G·A·索爾里, R·G·哈爾 申請人:普羅格特-甘布爾公司