專利名稱：洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有選擇的陰離子表面活性劑的混合物和選擇的乙氧基化的季銨化合物的洗滌劑組合物。
本發(fā)明的背景技術(shù)由于需要現(xiàn)代組合物能夠從不同材料上去除各種污垢和污點，配制洗衣洗滌劑和其它洗滌組合物是一個很大挑戰(zhàn)。因此，為了有效地發(fā)揮作用，洗衣洗滌劑需要進行適當(dāng)?shù)倪x擇和組分的組合。一般說來，這類洗滌劑組合物含有一類或者幾類表面活性劑，它們被設(shè)計成要褪下并去除不同類型污垢和污點。但是，快速并有效地去除身體污垢、脂/油污垢和一些食物污點是一個問題。的確，當(dāng)一些表面活性劑和表面活性劑組合物對一些類型的污垢和污點具有理想的作用時，它們實際上降低對其它污垢的作用。例如，從織物上去除脂/油污垢的表面活性劑有時對去除顆粒污垢，例如粘土，就不十分理想。文獻指出廣泛地選擇表面活性劑和表面活性劑組合物可為洗滌劑生產(chǎn)者所利用，實際上許多這類組分是不適合低單價產(chǎn)品、例如家用洗衣洗滌劑的特殊化學(xué)制品。這種情況使得多數(shù)這類家用洗衣洗滌劑主要含有一種或者幾種常規(guī)乙氧基化的非離子和/或硫酸化或者磺化的陰離子表面活性劑，這可能是出于經(jīng)濟上的考慮和需要制備可相當(dāng)好地作用于各種污垢和污點以及各種織物的組合物。
因此，一直在尋找改進洗衣洗滌劑的方法，但是，由于各種原因，洗滌劑生產(chǎn)者尋找改進的性能已經(jīng)成為一個挑戰(zhàn)。例如，一些不能生物降解的組分已經(jīng)得不到青睞了。優(yōu)選的磷酸鹽助劑也被許多國家的規(guī)定所禁止。一些種類的表面活性劑的成本影響了它們的使用。結(jié)果，生產(chǎn)者比文獻所建議的選擇有效的仍可提供的組分有一些更多的限制。消費者仍然希望即使當(dāng)在冷的或者冷水條件下洗滌織物時這類組合物也是高質(zhì)量和高效的。
文獻沒有建議在各種洗滌組合物中各種含氮表面活性劑是有效的。一般為特定用途而將這類物質(zhì)一般以氨基-、酰胺基-、或者季銨或者咪唑鎓化合物的形式配制。例如，各種氨基和季銨表面活性劑被建議用于香波組合物，并且據(jù)稱具有對頭發(fā)的美容效果。其它含氮表面活性劑可用于一些洗衣洗滌劑中，以使織物柔軟和具有抗靜電效果。但是，通常使用這類物質(zhì)受到相當(dāng)?shù)南拗疲⑶以诮裉斓南匆陆M合物中上述非離子和陰離子表面活性劑仍是主要的活性劑組分。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一些烷氧基化的季銨(AQA)化合物可以用在洗衣洗滌劑中以促進效果。重要的是，進一步發(fā)現(xiàn)當(dāng)與一些常規(guī)烷基硫酸鹽和烷基苯磺酸鹽表面活性劑以特定比例和份額結(jié)合使用時，低濃度的這些AQA化合物具有優(yōu)良的洗滌效果。因此，本發(fā)明能夠不需要開發(fā)新的、昂貴的表面活性劑種類而提高洗衣洗滌效果。
而且，目前使用的AQA表面活性劑對配方設(shè)計師來說，非常優(yōu)于迄今已知的陽離子表面活性劑。例如，本發(fā)明的AQA表面活性劑與優(yōu)選的烷基硫酸鹽和烷基苯磺酸鹽洗滌表面活性劑相容。而且，AQA表面活性劑可以配制成pH為5到12。AQA表面活性劑可以制備成30％(重量)的溶液，它可以用泵輸送并因此在生產(chǎn)工廠中容易處理。乙氧基化程度大于5的AQA表面活性劑有時是液體狀態(tài)的并且可以以100％的凈原料形式提供。除了它們的可操作性質(zhì)之外，本發(fā)明的AQA表面活性劑能夠以高濃度溶液提供在運輸費用上是非常經(jīng)濟有利的。AQA表面活性劑還與各種香料組分相容，這與本領(lǐng)域已知的其它物質(zhì)不同。
除了上述優(yōu)點之外，本發(fā)明的AQA表面活性劑會減小或者消除存在于水性洗滌液體中的脂肪酸/油狀物質(zhì)再沉積回到先前已經(jīng)被身體污垢弄污的織物上。因此，本發(fā)明的AQA表面活性劑已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可防止極性類脂類從水性洗滌溶液中再沉積回到已經(jīng)通過洗滌操作清除了身體污垢的織物上。換句話說在洗滌液體中，本發(fā)明的AQA表面活性劑去除了這類極性類脂并保持它們懸浮在水性介質(zhì)中，而不是使它們再沉積在洗干凈的織物上。
除了上述質(zhì)量之外，本發(fā)明的AQA表面活性劑出乎意料地與聚陰離子物質(zhì)，如聚丙烯酸鹽和丙烯酸鹽/馬來酸鹽共聚物相容，它們可用來向許多常規(guī)洗滌表面活性劑提供助劑和/或分散劑的功能。
本發(fā)明的AQA表面活性劑的其它優(yōu)點包括它們能夠提高在洗滌液體中的酶化洗滌和織物護理性能。不想受到理論的限制，可以推測酶會被常規(guī)陰離子表面活性劑部分地變性?？蛇M一步認為本發(fā)明的AQA表面活性劑與陰離子表面活性劑一定程度發(fā)生作用抑制其降解。另一種理論建議甚至當(dāng)用酶來使污垢和污點降解時，降解的剩余物必須從織物表面去除。可以推測僅AQA和陰離子表面活性劑的混合物中所具有的改進洗滌性能就在從織物表面去除這些殘留物方面起到了較好的作用。
除了上述優(yōu)點之外，本發(fā)明的AQA表面活性劑與常規(guī)洗滌劑混合物相比對從織物上去除粘土污垢方面大大提高了清洗效果。再者，不想受到理論的限制，可以推測常規(guī)陽離子表面活性劑與粘土以“密實”方式結(jié)合并使該粘土更加不容易去除。相反，確信烷氧基化的AQA表面活性劑與粘土發(fā)生更加開放式地結(jié)合，這使粘土更容易從織物表面去除。不論何種原因，本發(fā)明含有AQA表面活性劑的組合物具有超過常規(guī)陽離子表面活性劑，特別是在去除粘土污垢方面的改進性能。
還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的AQA表面活性劑有其它優(yōu)點。例如，在含有漂白活性劑(本發(fā)明公開的)的漂白組合物中，發(fā)現(xiàn)一些離子對或者其它締合的配合物是由活化劑釋放的過酸形成的?？梢酝茰y該離子對作為一種新的更加疏水的試劑更有效地進入污垢，從而提高與采用漂白活性劑，如壬?；醣交撬?NOBS)有關(guān)的漂白性能。非常低濃度(低至在洗滌液體中為3ppm)的AQA表面活性劑就產(chǎn)生這些效果。
而且，在不含漂白劑的組合物中，配方設(shè)計師可能選擇采用較高濃度的AQA來提高性能的效果。這些效果可能與本發(fā)明的AQA表面活性劑改變常規(guī)陰離子表面活性劑，例如烷基硫酸鹽、或者烷基苯磺酸鹽的溶液特性，使更多的表面活性劑可發(fā)揮它們的清潔性能的能力有關(guān)。這正是配方設(shè)計師在洗滌劑組合物是相對于鈣和/或鎂水硬化離子“結(jié)合不足”情況下要面對的情況。在這種情況下，優(yōu)選采用足夠的AQA表面活性劑使AQA表面活性劑在洗滌液體中的量為約10ppm到約50ppm。將其變換成組合物的用量為在完全配制好的洗滌組合物中約1％到約5％重量。(該濃度可以隨著產(chǎn)品的使用比率和其它存在于洗滌液體中的表面活性劑的量而改變。對于濃度高達約3500ppm的產(chǎn)品來說，AQA的濃度可能在溶液中高達100～150ppm。再將其轉(zhuǎn)變成在成品洗滌劑組合物中為3～4％的AQA表面活性劑。)還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明含有約2個環(huán)氧乙烷(EO)基團的AQA表面活性劑在低水硬度條件下或者當(dāng)采用良好結(jié)合的洗滌劑組合物時效果相當(dāng)好。但是，在高硬度(約170ppm碳酸鈣及更高)情況下，更優(yōu)選采用含有至少約5個EO基團的AQA表面活性劑。而且，對于一些污垢和污點，例如排泄物來說，優(yōu)選含有10～20個EO基團的AQA表面活性劑。因此，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)AQA表面活性劑的混合物可以混合并用來提供對各種污垢和污點在各種使用條件下的廣譜洗滌性能。有代表性，但是非限定的這類AQA表面活性劑的組合物的例子以下面實施例的形式公開。
AQA表面活性劑超過本領(lǐng)域已知的陽離子表面活性劑的各種其它優(yōu)點在下面進行更詳細地描述。正如從本文公開所看到的，以本發(fā)明方式采用的AQA表面活性劑成功地解決了許多與配制現(xiàn)代高效洗滌組合物有關(guān)的問題。具體地說，AQA表面活性劑能夠配制有效的洗衣組合物，它可用來在各種使用條件下去除各種去垢和污點。
本發(fā)明的這些和其它優(yōu)點將從下面的公開中看出。
背景技術(shù)：
US5441541,1995年8月15日，A.Mehreteab和F.J.Loprest，關(guān)于陰離子/陽離子表面活性劑混合物。UK2040990,1980年9月3日，A.P.Murphy,R.J.M.Smith和M.P.Brooks，關(guān)于在洗衣洗滌劑中的乙氧基化的陽離子。
本發(fā)明概述本發(fā)明涉及的組合物含有陽離子表面活性劑和選自兩種陰離子表面活性劑的各一種的混合物，或通過將它們混合來制備，所說的表面活性劑具有下面的通式

Ⅱ R5OSO3-M+,Ⅲ R6SO3-M’+并且任選地但是優(yōu)選的Ⅳ非離子表面活性劑其中R1是烷基或者鏈烯基部分，含有約8到約18個碳原子，優(yōu)選10到約16個碳原子，最優(yōu)選約10到約14個碳原子；R2是含有1到3個碳原子的烷基，優(yōu)選甲基；R3和R4可以獨立改變并選自氫(優(yōu)選)、甲基和乙基，R5是含有約10到約20個碳原子的線狀或者支鏈化的烷基或者鏈烯基部分，優(yōu)選C12到C18烷基或者如在仲烷基硫酸鹽中所發(fā)現(xiàn)的；R6是C10-C15烷基苯，優(yōu)選C11-C13烷基苯；M+和M’+可以獨立改變并且選自堿金屬、堿土金屬、烷醇銨和銨；X-是足以提供電荷中性的陰離子，如氯、溴、甲基硫酸鹽、硫酸鹽等。A和A’可以獨立地變化并且選自C1-C4烷氧基，特別是乙氧基(如-CH2CH2O)、丙氧基、丁氧基和混合的乙氧基/丙氧基；p為從1到約30，優(yōu)選1到約4,q為從1到約30，優(yōu)選1到約4，最優(yōu)選到約4；優(yōu)選p和q都是1。(Ⅰ)與(Ⅱ)+(Ⅲ)的重量比優(yōu)選約1∶100到1∶7，更優(yōu)選1∶50～1∶10。(Ⅱ)∶(Ⅲ)的重量比優(yōu)選4∶1～1∶4，更優(yōu)選2∶1～1∶2。R5與R6的重量比優(yōu)選1∶13～1∶5。
其中烴基取代基R1是C8～C11，特別是是C10的AQA化合物與較長鏈的物料相比提高了洗衣顆粒的溶解速度，特別是在冷水條件下。因此，C8-C11AQA表面活性劑被一些配方設(shè)計師優(yōu)選。用于制備成品洗衣洗滌劑組合物的AQA表面活性劑的濃度可以為約0.1％到約5％，一般是從約0.45％到約2.5％重量。
在優(yōu)選實施方案中，該組合物含有表面活性劑(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)，其中(Ⅰ)與(Ⅱ)+(Ⅲ)的重量比在至少約1∶10的范圍內(nèi)。
在優(yōu)選實施方案中，所說的陰離子表面活性劑(Ⅱ)是C12-C18伯或仲烷基硫酸鹽(AS)，并且所說的陰離子表面活性劑(Ⅲ)是含有C11-C13支鏈化的或者線狀烷基鏈的烷基苯磺酸鹽。
在非常優(yōu)選的實施方案中，該組合物還含有非離子表面活性劑，它選自醇乙氧化物、烷基苯酚乙氧化物、聚羥基脂肪酸酰胺、烷基聚糖苷和它們的混合物。
具體地說，非常優(yōu)選的本發(fā)明組合物含有(a)約0.25％到約3％重量的Coco Methyl EO2作為表面活性劑(Ⅰ)；(b)約3％到約40％重量的直鏈或者支鏈化的伯或仲AS作為表面活性劑(Ⅱ)；(c)約6％到約23％重量的烷基苯磺酸鹽(LAS)作為表面活性劑(Ⅲ)；和(d)約0.5％到約20％重量的非離子表面活性劑(Ⅳ)。
其它實施方案包括(ⅰ)約0.45％到約2％重量的(a)；(ⅱ)約6％到約13％重量的(b)；(ⅲ)約8％到約23％重量的(c)；(ⅳ)約1％到約5％重量的(d)。
本發(fā)明還包括完全配制好的洗滌劑組合物，它含有添加劑組分和至少約3％重量的上述洗滌表面活性劑體系，所說的表面活性劑體系含有陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑的混合物和任選地非離子表面活性劑，它們?nèi)咳缟厦嫠_的，添加劑組分選自助劑、酶、去污聚合物、漂白劑、去除粘土/抗再沉積試劑、聚合物分散劑、增白劑、防止染料轉(zhuǎn)移試劑、抑泡劑、織物軟化劑和其它本發(fā)明公開的添加劑，以及表面活性劑(Ⅰ)-(Ⅳ)不包括的洗滌劑表面活性劑，如選自肥皂、油基硫酸鹽、烷基烷氧基硫酸鹽、烷基烷氧基羧酸鹽、硫酸化的烷基聚糖苷、α-磺化的脂肪酸酯、甜菜堿、磺基甜菜堿、氧化胺和它們的混合物。也可以采用這些添加劑組分的混合物。
以本發(fā)明方式采用的AQA表面活性劑也提供了從織物上去除下面的污垢和污點的改進方法血漬、油脂食物污點、顆粒污點、身體污垢(包括由小的但是容易看見的污點/污垢長時間聚集造成的織物“變暗”)和其它本發(fā)明所說的污垢。這類污點和污垢可從織物，例如棉、聚酯/棉的混合物(P/C)和雙織聚酯(DKPE)上去除。該方法包括將需要去除這類污垢的織物與有效量的本發(fā)明組合物在有水存在情況下，特別是在攪拌情況下接觸。各種合適的使用濃度和方法均公開在本說明書的下文。
而且，本發(fā)明的AQA表面活性劑，特別是優(yōu)選的Coco Me EO2(在本文中為“AQA-1”)在有漂白劑存在情況下具有改進的織物洗滌性能。洗滌的這種改進可以在洗滌液體中AQA的使用濃度低至3百萬分之一(ppm)時看到，并且可認為與提高過水解有關(guān)。
另外，本發(fā)明的AQA表面活性劑，特別是AQA-1改善了淀粉酶和纖維素酶的效果(甚至是協(xié)同的)。該改進尤其在沒有漂白劑時尤為顯著。
本發(fā)明的所有百分比、比例和份額均是指用于制備成品組合物的組分重量，除非有其它說明。所有在此引用的文件的相關(guān)部分在此結(jié)合以供參考。
本發(fā)明的詳細說明一個方面，本發(fā)明提供了一種通過混合脂肪酶與AQA表面活性劑來促進去除脂/油污垢的方法。脂/油“日?！蔽酃甘歉视腿ァ㈩愔?、復(fù)合多糖、無機鹽和蛋白類物質(zhì)的混合物。當(dāng)在洗滌之前存放弄臟的衣物時，一些甘油三酯通過細菌的作用轉(zhuǎn)變成脂肪酸，脂肪酶可用來通過洗滌全過程將任何殘留的甘油三酯轉(zhuǎn)變成脂肪酸。一般說來，對于取決于通過分散助劑(如層狀硅酸鹽)來控制硬度的配方來說，在洗滌的早期，出現(xiàn)象是沒有加助洗劑的情況，其特征是大量吸收冷水。在開始幾分鐘，污垢中的脂肪酸與沒有加助洗劑的硬水作用，形成不溶解的鈣石灰肥皂，它阻礙了接下來去除污垢，并使得污垢殘留物殘留在洗滌后的織物上。在未加助洗劑的制劑中，該脂/油污點的不溶解會帶來更多的問題。在連續(xù)磨損/洗滌的情況下，殘留物的堆積會導(dǎo)致發(fā)黃并會捕集顆?；覊m。最后，衣物開始變暗，感覺上不能再穿，常常被丟棄。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含有AQA表面活性劑和脂肪酶的洗滌劑組合物與只含有一種技術(shù)的產(chǎn)品相比具有優(yōu)良的洗滌和漂白效果。這些效果是下面的結(jié)果(1)AQA抑制石灰皂的形成(不阻礙脂肪酶作用于污垢)；和(2)(用AQA)有效地從污垢上脫離脂肪酸，以確保脂肪酶的最大活性(在污垢中高濃度脂肪酸抑制了脂肪酶的作用)。
本發(fā)明還通過結(jié)合纖維素酶和AQA表面活性劑而具有改進的清潔和織物護理的效果。在比較舊/穿過的棉織物或者其它纖維織物中，覆蓋單個纖維周圍的層分解形成捕集灰塵的膠質(zhì)/無定形纖維素“膠質(zhì)”。另外，該膠質(zhì)可作為沉積/滯留脂/油身體污垢(如在衣領(lǐng)和枕套上)的理想基材，上述污垢是甘油三酯、類脂類、復(fù)合多糖、無機鹽和蛋白物質(zhì)的混合物。因此從穿過的織物上去除這些疏水性污垢非常困難，并且少量殘留污點常常殘留在洗滌之后的織物上。再者，在連續(xù)磨損/洗滌之后，這些污垢堆積，會導(dǎo)致發(fā)黃和捕集更多的粘土。
出乎意料地是，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含有AQA表面活性劑和纖維素酶(如纖維素酶和/或內(nèi)生葡聚糖酶)的洗滌劑組合物比只含有單獨一種組分的產(chǎn)品具有更優(yōu)良的清潔和漂白作用。這些效果看來是AQA表面活性劑有效地穿透疏水性身體污垢的結(jié)果。這反過來促進了纖維素酶的作用，它降解纖維周圍的無定形纖維素凝膠(它將污垢粘在織物上)。隨著該凝膠的溶解，釋放被捕集的灰塵并恢復(fù)白色。除了清潔效果之外，纖維素酶/AQA的結(jié)合體系與單獨的陽離子或者酶相比還具有軟化效果，有效地使穿過的織物去球和消除凝膠，改進織物的柔軟感覺。
正如所說明的，完全去除非常疏水的“日常”或者“身體”污垢是困難的，并且一般有少量污垢殘留在洗滌之后的織物上。這些殘留物堆積并起到類似于在纖維之間的無定形凝膠的作用，捕集顆?；覊m并使織物變黃?，F(xiàn)在進一步發(fā)現(xiàn)含有本發(fā)明的水溶性AQA表面活性劑和淀粉酶的結(jié)合體的洗滌劑組合物與只含有其中之一的組合物相比具有優(yōu)良的清潔和漂白效果。這些效果是進一步提高殘留在纖維周圍的“凝膠”的結(jié)果(AQA利于改進淀粉酶通過溶解污垢作用于敏感的污垢組分)。隨著凝膠的溶解，白色恢復(fù)，并且釋放捕集的顆?；覊m/對其它洗滌活性物來說，便可以對灰塵起脫色作用。
本發(fā)明還提供了通過使用本發(fā)明公開的AQA表面活性劑和過碳酸鹽漂白劑具有優(yōu)良的清潔脂/油類日常污垢的洗滌劑組合物。在洗滌中釋放過氧化物漂白劑的過碳酸鹽是現(xiàn)代的超密實顆粒洗滌劑制劑的基礎(chǔ)技術(shù)內(nèi)容。過氧化物漂白劑是非常親水的，并且，雖然它不能與由過酸(例如由過氧化物與TAED作用產(chǎn)生的)產(chǎn)生的漂白作用相比，它在脫除顏料的顏色方面有效(如對微粒狀的和飲料的污點)，并且也有助于從與身體污垢有關(guān)的有機殘留物上脫除顏色。出乎意料的是現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含有AQA表面活性劑和過碳酸鹽漂白劑的組合物與只含有一種組分的產(chǎn)品相比具有優(yōu)良的清潔和增白效果。這些效果是通過AQA有效地溶解脂/油類污垢來達到，從而使得親水性過氧漂白劑作用于污垢中的有色部分(如被捕集的顏料)，結(jié)果加強了污垢的脫色。
本發(fā)明還提供了借助與本發(fā)明的水溶性AQA表面活性劑結(jié)合使用的疏水性漂白活性劑能有效地清潔脂/油日常污垢的洗滌劑組合物。疏水性漂白活性劑和過酸對日常污垢的清潔和漂白效果已經(jīng)得到證明。這類物質(zhì)能有限地穿透復(fù)合/脂油污垢?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含有AQA和疏水性漂白活性劑(包括預(yù)形成的過酸)的洗滌劑和漂白組合物與只含有一種組分的類似組合物相比具有優(yōu)良的清潔和漂白效果。可以合理地預(yù)測結(jié)合體系的效果是由于(1)AQA作用于污垢表面，防止形成石灰皂并消除出現(xiàn)的鈣皂，因此促進了疏水漂白劑的作用；(2)(用AQA)大大降低了在污垢/洗滌液體界面上的表面張力。隨著表面張力的降低，促進疏水性漂白劑(其作用類似于陰離子表面活性劑)的穿透污垢；和(3)疏水性過酸與AQA的可能的接觸形成非常疏水的離子對，它很容易深入穿透到脂污垢中。
本發(fā)明還提供了通過使用采用了AQA表面活性劑的漂白催化劑而具有優(yōu)良的清潔脂/油污垢的組合物。漂白催化劑(特征在于存在至少一種過渡金屬原子)與過氧化物作用生成非常有效的親水性漂白劑。這些漂白劑對帶色的親水性污點和親水性日常污垢(如襪子)有很強的效果。該催化劑一般以在清潔產(chǎn)品中非常低的濃度使用。正如本文所公開的，含有AQA和催化劑的產(chǎn)品與只含有其中之一的產(chǎn)品相比具有優(yōu)良的清潔和漂白效果，并且是對日常污垢特別有效。這些效果可以認為是通過AQA有效地溶解脂/油污垢產(chǎn)生的，它使親水性“催化劑”漂白劑作用于污垢中的帶色體，從而有效地脫除污垢的顏色。進而，歷史上使用的漂白催化劑由于會損壞織物而難以使用?，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，使用已知會引起織物損傷的二錳催化劑，當(dāng)存在AQA陽離子表面活性劑時，織物的損傷大大降低了?？梢灶A(yù)測，這些陽離子表面活性劑吸引到織物上，在此它們改變了表面電荷并且與活化的催化劑形成離子對，減小或者防止織物的損傷。
另一方面，本發(fā)明使用高濃度的不溶性無機助劑(它不使織物結(jié)殼)，它采用了層狀硅酸鹽和水溶性AQA表面活性劑。層狀硅酸鹽是由細微單元構(gòu)成，這些單元的一些面帶有負電荷。可以推測AQA的帶正電的首基通過形成靜電鍵與帶負電荷的面接觸，形成表面活性劑的單層，在其上形成第二個“親水”表面活性劑層。這使顆粒從織物上脫落，從而減小結(jié)殼，否則產(chǎn)生生硬的“織物感覺”。
本發(fā)明還提供在含有比較少的聚羧酸鹽聚合物的組合物中配制高濃度不溶性無機或者可溶性的碳酸(氫)鹽助劑，不產(chǎn)生使用不同類型助劑和本發(fā)明AQA表面活性劑產(chǎn)生的織物結(jié)殼。歷史上高分子量的聚羧酸鹽聚合物用于在顆粒洗衣洗滌劑組合物中作為分散劑。但是，這些聚合物一般比較貴。該聚合物如同在污垢懸浮方面是有效的一樣，還通過從織物上脫除無機物(包括助劑/沉淀的碳酸鹽)來有效地控制織物結(jié)殼。迄今為止已知的低聚合物制劑有易于織物結(jié)殼的缺點。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)高濃度的無機和/或碳酸(氫)鹽助劑可以與低濃度的聚合物和/或較低分子量的聚合物結(jié)合使用，不會由于以本發(fā)明公開的方式使用AQA表面活性劑而加速織物結(jié)殼。對于低聚合物體系織物結(jié)殼問題可以認為通過兩個AQA機理來避免(1)層狀硅酸鹽和沸石是由微細單元構(gòu)成，其的一些面帶有負電荷。具有帶正電首基的AQA可以與這些面作用，通過在無機顆粒周圍形成親水性帶電荷的表面活性劑雙層來從織物上脫除無機物；和/或(2)AQA與陰離子/非離子表面活性劑相比更加親和織物。因此，少量這些物質(zhì)吸附在織物表面上，在此它們改變表面的電荷。由于碳酸鹽結(jié)殼的程度取決于負的表面電荷，AQA吸收(它將棉表面電荷變成中性/正電)減少了結(jié)殼的發(fā)生。另外，AQA可以吸收到碳酸鈣晶體的“生長”表面，從而抑制了晶體的生長并減小織物上的結(jié)殼。
本發(fā)明還提供了通過使用聚乙氧基化的聚胺(PPP)和本發(fā)明的AQA表面活性劑、能更有效地清潔脂/油“日常”污垢(和偶然污垢)的洗滌劑組合物。正如所指出的那樣，脂/油“日?！蔽酃?如在衣領(lǐng)、枕套上的)是甘油三酯、類脂類、復(fù)合聚糖、無機鹽和蛋白質(zhì)物質(zhì)的混合物。完全去除這些非常疏水的污垢是困難的，并且少量殘留污點常常殘留在洗滌后的織物上。為了提高在這一關(guān)鍵區(qū)域的性能，已經(jīng)開發(fā)了各種污垢分散劑聚合物。這些物質(zhì)的特征包括(1)合理的低分子量“疏水”聚胺主鏈(它略呈陽性，提供對污垢和織物的親和力)；和(2)側(cè)“親水性”聚乙氧基化物基團，它提供立體穩(wěn)定性和油脂的懸浮性。在洗滌過程中，這些聚合物在污點/洗滌液體的界面上起作用。
令人驚奇的是現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含有本發(fā)明AQA表面活性劑和乙氧基化的聚胺聚合物的洗滌組合物與只含有任何一個組分的組合物相比具有優(yōu)良的清潔和增白效果?；旌象w系的效果被認為是下面的結(jié)果(1)AQA作用于污點的表面，防止形成石灰皂，并脫除所有存在的鈣皂，從而有利于改進聚合物的沉積；(2)AQA能使溶解深入到污垢中，而聚合物起“去脂層”作用，脫除AQA溶解的污點組分并將它們分散在洗滌液體中。
本發(fā)明還提供了借助于采用高濃度的表面活性劑(任選地包括支鏈化的表面活性劑)和一種AQA表面活性劑有效地清潔脂/油日常污垢的洗滌劑組合物。從有效地去除脂/油身體污垢的高表面活性的重要性來看，現(xiàn)代的“超密實”洗滌劑組合物一般含有高濃度的表面活性劑(非離子和陰離子)，并且在清潔身體污垢方面是相當(dāng)有效的。出乎意料地是現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含有AQA和高濃度的陰離子或者混合的陰離子/非離子表面活性劑(任選地包括支鏈化的表面活性劑)的產(chǎn)品與只含有其中一種組分的產(chǎn)品相比具有優(yōu)良的清潔性能。這些效果是通過下面的作用獲得的(1)AQA作用于污垢表面，防止形成石灰皂，并脫除所有存在的鈣皂(這些皂如果形成并殘留在污垢-洗滌液體的界面上，將大大阻礙表面活性劑的作用)；(2)AQA降低洗滌液體和脂/油污垢之間的表面張力，從而使表面活性劑更有效地進入污垢(從而促進清潔)；和(3)在陽離子和陰離子表面活性劑之間可能形成離子對，形成非常疏水的表面活性劑“對”分子，它能深入穿透到脂污垢中。
另外，本發(fā)明提供了洗滌劑、漂白劑和其它組合物，它通過使用香料和水溶性AQA表面活性劑改進了在洗滌之后留存在織物上的香味。天然和合成織物可以以在其纖維上的表面電荷為特征。棉是親水性的，帶有凈負表面電荷，而聚酯是疏水性的，帶有中性表面電荷。香料是疏水有機活性物質(zhì)的復(fù)合混合物，包括酯、醇、酮、醛、醚等。不同香料活性物質(zhì)對織物的耐久性取決于(1)官能團(它們的極性如何)；(2)活性物質(zhì)的分子量；和(3)在織物纖維上的電荷。多數(shù)香料活性物質(zhì)含有富含電子的氧原子，它被吸引到缺乏電子的分子/表面。
出乎意料地是現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)AQA表面活性劑和香料(特征為＞10％的組分的分子量＞150)的組合物改進了香料的織物親和性。不想受到理論的限制，與提高陰離子或者陰離子/非離子表面活性劑體系的疏水性一樣，AQA表面活性劑的織物親和性(特別是對棉)高。AQA表面活性劑被吸收到纖維上，在此它們使表面的電荷從中性/負電荷轉(zhuǎn)變成正電荷(或者電子缺乏)。這種改性的織物表面對香料活性物質(zhì)的富電子區(qū)域象一個磁體，從而將它們拉到織物上，并通過靜電作用保持在此。這大大提高了香料的耐久性。這些效果對于含有至少一個氧原子和分子量大于150的香料組分尤為顯著。這類香料組分的濃度應(yīng)至少為總香料混合物的約10％，以獲得該作用的最大效果。
用于本發(fā)明的烷氧基化的季銨(“AQA”)化合物提高含有選擇量的某些陰離子表面活性劑的織物洗衣洗滌劑組合物的清潔性能。在本說明書中，本發(fā)明的AQA化合物還具有它們可由工業(yè)上提供并且與用于許多現(xiàn)代高質(zhì)量的完全配制好的洗衣洗滌劑中各種洗滌組分，如助劑、洗滌酶等相容的優(yōu)點。而且，AQA化合物在存在一般用于洗衣洗滌劑加漂白組合物的漂白組分存在情況下令人滿意地穩(wěn)定。重要的是本發(fā)明的AQA表面活性劑在去除身體污垢和日常污垢，如襪子的污垢方面具有特別優(yōu)良的效果。AQA表面活性劑與特定的陰離子表面活性劑的結(jié)合體可以從織物上去除這類污垢。而且，AQA表面活性劑與其它常規(guī)陰離子表面活性劑的特定結(jié)合體對各種其它包括食物污點、顆粒污垢和脂/油污點的污垢和污點具有優(yōu)良的清潔效果。簡而言之，本發(fā)明的組合物具有清除廣譜污垢和污點的改進性能，包括從衣領(lǐng)和袖口清除身體污垢，脂污垢和酶/漂白劑敏感污點，如菠菜汁和咖啡。本發(fā)明的組合物還對助劑敏感的污點，如粘土有優(yōu)良的清潔效果，因此在不含磷的物質(zhì)中是特別有效的。
與其它本領(lǐng)域已知的陽離子表面活性劑不同，本發(fā)明的雙-烷氧基化的陽離子表面活性劑具有足夠的溶解度，它們可以用來與非離子表面活性劑含量非常低并且含有，例如烷基硫酸鹽表面活性劑的混合表面活性劑體系結(jié)合使用。它對通常設(shè)計在自動洗衣機類型，特別是在日本使用，以及在北美使用條件下使用的洗滌劑組合物的配方設(shè)計師來說是要著重考慮的因素。一般說來，這類組合物含有陰離子(總的LAS/AS)表面活性劑非離子表面活性劑的重量比在約25∶1到約1∶25，優(yōu)選約20∶1到約3∶1的范圍內(nèi)。這與一般陰離子非離子的比例在約10∶1到1∶10，優(yōu)選在約5∶1到1∶5范圍內(nèi)的歐洲型配方不同。
本發(fā)明采用“有效量”的AQA表面活性劑來改進含有其它添加劑組分的洗滌組合物的性能。本發(fā)明的AQA表面活性劑和添加劑的“有效量”是指足以定向地或者基本上在90％的置信程度上改進洗滌組合物針對至少一些目標污垢和污點的性能的量。因此，在其目的包括某些食品污點的組合物中，配方設(shè)計師可以采用足夠的AQA來至少定向地提高對這些污點的洗滌效果。同樣，在其目的包括粘土污垢的組合物中，配方設(shè)計師采用足夠的AQA來至少定向地提高對這類污垢的洗滌效果。重要的是在完全配制好的洗衣洗滌劑中，AQA表面活性劑可以在能夠?qū)Ω鞣N污垢和污點的清洗效能提供定向改進的濃度上使用，正如從本文后面的數(shù)據(jù)所示的。
如上所述，AQA表面活性劑可以與其它洗滌表面活性劑以在洗滌效果上獲得至少是定向地改進的量結(jié)合用在本發(fā)明的洗滌劑組合物中。在織物洗衣組合物的說明中，“使用量”可以根據(jù)污垢和污點的類型和嚴重程度以及洗滌水的溫度、洗滌水的體積和洗衣機的類型來改變。
例如，在洗滌槽中采用45到83升水的上裝載式直立型美國型自動洗衣機中，洗滌循環(huán)為10到14分鐘，洗滌水的溫度為10℃到50℃，在洗滌液體中優(yōu)選含有2ppm到50ppm，優(yōu)選5ppm到25ppm的AQA表面活性劑。根據(jù)每次洗滌裝載50毫升到150毫升的使用比率，對于高效液體洗衣洗滌劑來說，這變成AQA表面活性劑的產(chǎn)品濃度(重量)為約0.1％到約3.2％，優(yōu)選約0.3％到約1.5％。根據(jù)每次洗滌裝載使用速度為約60克到約95克，對于濃縮“密實”的顆粒洗衣洗滌劑(密度大于約650g/l)，這變成AQA表面活性劑的產(chǎn)品濃度(重量)為約0.2％到約5.0％，優(yōu)選約0.5％到約2.5％。根據(jù)使用比率為每次裝載約80克到約100克，對于噴射干燥的顆粒(“松散”；密度低于約650克/升)來說，這將轉(zhuǎn)變成AQA表面活性劑產(chǎn)品濃度(重量)為約0.1％到約3.5％，優(yōu)選約0.3％到約1.5％。
例如，在洗滌槽中采用約8到約15升水的前裝載式水平式自動洗衣機中，洗滌循環(huán)為約10到約60分鐘，洗滌水的溫度為約30℃到約95℃，在洗滌液體中優(yōu)選含有約13ppm到約900ppm，優(yōu)選約16ppm到約390ppm的AQA表面活性劑。根據(jù)每次洗滌裝載約45毫升到約270毫升的使用比率，對于高效液體洗衣洗滌劑來說，這變成AQA表面活性劑的產(chǎn)品濃度(重量)為約0.4％到約2.64，優(yōu)選約0.55％到約1.1％。根據(jù)每次洗滌裝載使用比率為約40克到約210克，對于濃縮“密實”的顆粒洗衣洗滌劑(密度大于約650g/l)，這變成AQA表面活性劑的產(chǎn)品濃度(重量)為約0.5％到約3.5％，優(yōu)選約0.7％到約1.5％。根據(jù)使用比率為每次裝載約140克到約400克，對于噴射干燥的顆粒(“松散”；密度低于約650克/升)來說，這將轉(zhuǎn)變成AQA表面活性劑產(chǎn)品濃度(重量)為約0.13％到約1.8％，優(yōu)選約0.18％到約0.76％。
例如，在洗滌槽中采用約26到約52升水的上裝載式直立型日本型自動洗衣機中，洗滌循環(huán)為8約到約15分鐘，洗滌水的溫度為約5℃到約25℃，在洗滌液體中優(yōu)選含有約1.67ppm到約66.67ppm，優(yōu)選約3ppm到約6ppm的AQA表面活性劑。根據(jù)每次洗滌裝載約20毫升到約30毫升的使用比率，對于高效液體洗衣洗滌劑來說，這變成AQA表面活性劑的產(chǎn)品濃度(重量)為約0.25％到約10％，優(yōu)選約1.5％到約2％。根據(jù)每次洗滌裝載使用比率為約18克到約35克，對于濃縮“密實”的顆粒洗衣洗滌劑(密度大于約650g/l)，這變成AQA表面活性劑的產(chǎn)品濃度(重量)為約0.25％到約10％，優(yōu)選約0.5％到約1.0％。根據(jù)使用比率為每次裝載約30克到約40克，對于噴射干燥的顆粒(“松散”；密度低于約650克/升)來說，這將轉(zhuǎn)變成AQA表面活性劑產(chǎn)品濃度(重量)為約0.25％到約10％，優(yōu)選約0.5％到約1％。
陽離子表面活性劑-本發(fā)明優(yōu)選的雙-乙氧基化的陽離子表面活性劑可以由Akzo Nobel Chemicals Company以ETHOQUAD的商標名提供?？扇芜x地是這類物質(zhì)可采用不同的反應(yīng)方案來合成(其中“EO”代表-CH2CH2O-單元)，如下
方案1



方案2


方案3


方案4


一種經(jīng)濟的反應(yīng)方式如下。
方案5


下面的參數(shù)概括了方案5的選擇的和優(yōu)選的反應(yīng)條件。反應(yīng)的步驟1優(yōu)選在水性介質(zhì)中進行。反應(yīng)溫度一般在140～220℃的范圍內(nèi)。反應(yīng)壓力是500～1000psig。可以采用堿性催化劑，優(yōu)選氫氧化鈉。反應(yīng)物的摩爾比例胺比烷基硫酸鹽為2∶1到1∶1。該反應(yīng)優(yōu)選采用C8-C13烷基硫酸鈉進行。乙氧基化和季銨化步驟采用常規(guī)條件和反應(yīng)物進行。
在一些情況下，方案5步驟1生成在可能形成凝膠的水性反應(yīng)介質(zhì)中具有足夠溶解性的產(chǎn)品。雖然可從凝膠中回收所需產(chǎn)品，一些工業(yè)情況下更需要下文的供選擇的兩步合成方案6。第二個步驟(乙氧基化)優(yōu)選采用環(huán)氧乙烷和提供季銨表面活性劑的酸，例如HCl進行。如下所述，氯代醇，如氯乙醇也可以反應(yīng)生成所需的二羥乙基衍生物。
對于方案6來說，下面的參數(shù)概括了第一個步驟任選的并且是優(yōu)選的反應(yīng)條件。第一個步驟優(yōu)選在水性介質(zhì)中進行。反應(yīng)溫度一般在100～230℃范圍內(nèi)。反應(yīng)壓力為50～1000psig。堿，優(yōu)選氫氧化鈉可以用來與在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的HSO4反應(yīng)，或者過量的胺也可以用來與酸反應(yīng)。胺與烷基硫酸鹽的摩爾比例一般為10∶1到1∶1.5，優(yōu)選5∶1到1∶1.1，更優(yōu)選2∶1到1∶1。在產(chǎn)品回收步驟中，所需的取代胺是簡單地以異相的形式與它不溶于其中的水性反應(yīng)介質(zhì)分離。該方法的第二個步驟在常規(guī)反應(yīng)條件下進行。制備雙-AQA表面活性劑的進一步的乙氧基化反應(yīng)和季銨化反應(yīng)在標準反應(yīng)條件下進行。
方案7任選地采用環(huán)氧乙烷在標準乙氧基化條件下進行，但是不采用催化劑來獲得一乙氧基化反應(yīng)。
下面說明這些附加的反應(yīng)方案，其中“EO”表示-CH2CH2O-單元。在該反應(yīng)中，采用無機堿或者有機堿或者過量的胺反應(yīng)物來中和生成的HSO4。
方案6


方案7

下面進一步說明上述幾個反應(yīng)，僅僅便于配方設(shè)計師使用，但不是對其的限定。
合成AN,N-雙(2-羥乙基)十二烷基胺的制備往玻璃高壓釜襯中加入19.96克十二烷基硫酸鈉(0.06921摩爾)、14.55克二乙醇胺(0.1384摩爾)、7.6克50重量％的氫氧化鈉溶液(0.095摩爾)和72克蒸餾水。將該玻璃襯墊密封到500毫升不銹鋼搖擺式高壓釜中并在300～400psig的氮氣中加熱到160～180℃3～4個小時。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫并將玻璃襯墊中的液體內(nèi)容物和80毫升氯仿一起傾倒到250毫升分液漏斗中。充分搖動該漏斗幾分鐘，接著將混合物分離。抽出較低的氯仿層，并蒸發(fā)掉氯仿得到產(chǎn)品。
合成BN,N-雙(2-羥乙基)十二烷基胺的制備將1摩爾十二烷基硫酸鈉與1摩爾乙醇胺在有堿存在情況下以合成A中所述的方式反應(yīng)?；厥丈傻?-羥基乙基十二烷基胺并與1-氯乙醇反應(yīng)制備題目中的化合物。
合成CN,N-雙(2-羥乙基)十二烷基胺的制備往玻璃高壓釜襯中加入19.96克十二烷基硫酸鈉(0.06921摩爾)、21.37克乙醇胺(0.3460摩爾)、7.6克50重量％的氫氧化鈉溶液(0.095摩爾)和72克蒸餾水。將該玻璃襯密封到500毫升不銹鋼搖擺式高壓釜中并在300～400psig的氮氣中加熱到160～180℃3～4個小時。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫并將玻璃襯中的液體內(nèi)容物和80毫升氯仿一起傾倒到250毫升分液漏斗中。充分搖動該漏斗幾分鐘，接著將混合物分離。抽出較低的氯仿層，并蒸發(fā)掉氯仿得到產(chǎn)品。接著將該產(chǎn)物與1摩爾當(dāng)量的環(huán)氧乙烷在堿性催化劑存在情況下在120～130℃反應(yīng)，生成所需的最終產(chǎn)物。
在上述合成中制備的雙取代的胺可以以常規(guī)方式進一步乙氧基化。本發(fā)明采用烷基鹵進行季銨化反應(yīng)形成AQA表面活性劑是現(xiàn)有的。
根據(jù)上面所述，下面是本發(fā)明所采用的AQA表面活性劑的非限定具體說明?？梢哉J為本發(fā)明所說的對AQA表面活性劑的烷氧基化程度是以對常規(guī)乙氧基化的非離子表面活性劑的平均普通實施方式記載的。這是由于乙氧基化反應(yīng)一般生成不同程度乙氧基化產(chǎn)物的混合物。因此，一般記載總的EO值，而不是全部數(shù)值，如“EO2.5”、“EO3.5”。名稱 R1R2ApR3A’qR4AQA-1 C12-C14CH3EO EO(也是指Coco Methyl EO2)AQA-2 C12-C16CH3(EO)2EOAQA-3 C12-C14CH3(EO)2(EO)2(Coco Methyl EO4)AQA-4 C12CH3EO EOAQA-5 C12-C14CH3(EO)2(EO)3AQA-6 C12-C14CH3(EO)2(EO)3AQA-7 C8-C18CH3(EO)3(EO)2AQA-8 C12-C14CH3(EO)4(EO)4AQA-9 C12-C14C2H5(EO)3(EO)3AQA-10 C12-C18C3H7(EO)3(EO)4AQA-11 C12-C18CH3(丙氧基)(EO)3AQA 12 C10-C18C2H5(異丙氧基)2(EO)3AQA-13 C10-C18CH3(EO/PO)2(EO)3AQA-14 C8-C18CH3(EO)15*(EO)15*AQA-15C10CH3EOEOAQA-16 C8-C12CH3EOEOAQA-17 C9-C11CH3平均EO3.5AQA-18C12CH3平均EO3.5AQA-19 C8-C14CH3(EO)10(EO)10AQA-20C10C2H5(EO)2(EO)3AQA-21 C12-C14C2H5(EO)5(EO)3AQA-22 C12-C18C3H7丁氧基(EO)2*乙氧基，任選地用甲基或者乙基封端。
本發(fā)明采用的非常優(yōu)選的雙-AQA化合物具有通式

其中R1是C8-C18烴基和它們的混合物，優(yōu)選C10、C12、C14烷基和它們的混合物，X是任何可提供電荷平衡的合適的陰離子，優(yōu)選氯離子。參考上述AQA的通式，由于在優(yōu)選化合物中R1是由椰子(C12-C14烷基)部分的脂肪酸產(chǎn)生的，R2是甲基，ApR3和A’qR4各是單乙氧基，該優(yōu)選類型的化合物在本發(fā)明中是指“椰子甲基EO2”或者上面列出的“雙-AQA-1”。
可用于本發(fā)明的其它AQA表面活性劑包括具有下面通式的化合物

其中R1是C8-C18烴基，優(yōu)選C8-C14烷基，p是1到3,q是1到3,R2是C1-C3烷基，優(yōu)選地是甲基，X是陰離子，特別是氯離子和溴離子。
上述類型的其它化合物包括其中乙氧基(CH2CH2O)單元(EO)被丁氧基(Bu)亞丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3)O]單元(i-Pr)或者正丙基單元(Pr)，或者EO和/或Pr和/或i-Pr單元的混合物取代。
陰離子表面活性劑-本發(fā)明組合物的烷基苯磺酸鹽(“LAS”)和伯(優(yōu)選“AS”)或仲烷基硫酸鹽組分是已知的并且在工業(yè)上廣泛使用。如上所述，本發(fā)明的一個重要優(yōu)點是發(fā)現(xiàn)了AQA表面活性劑，當(dāng)以本發(fā)明公開的方式使用時，它促進了這些其它常規(guī)物質(zhì)的性能。LAS表面活性劑的烷基鏈長度一般在C10-C16的范圍內(nèi)，并且工業(yè)使用的LAS的平均烷基鏈長度在11到13的范圍內(nèi)，通常為11.5左右。AS表面活性劑的鏈長度一般在C10-C20的范圍內(nèi)，而許多工業(yè)原料的AS在12-18范圍內(nèi)。所有這類工業(yè)上的LAS和AS原料可用于本發(fā)明。也可以采用不飽和硫酸鹽，如油基硫酸鹽。也可以使用支鏈化的鏈C10-C20烷基硫酸鹽和仲(2,3)烷基硫酸鹽，其通式為CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3，其中x和(y+1)是至少約為7的整數(shù)并且M是水溶性陽離子，特別是鈉離子。還可以采用伯、仲和支鏈化的混合物。非離子表面活性劑本發(fā)明可使用的濃度一般為1％到55％重量的非離子表面活性劑的非限定例子包括烷氧基化的醇(AE’s)和烷基苯酚、聚羥基脂肪酸酰胺(PFAA’s)、烷基聚苷(APG’s)、C10-C18甘油醚等。
更具體地說，伯脂肪醇和仲脂肪醇與約1到25摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物(AE)適用于作為本發(fā)明的非離子表面活性劑。脂肪醇的烷基鏈可以是直鏈或者支鏈化的伯醇或者仲醇，一般含有8到22個碳原子。優(yōu)選地是帶有含8到22個、更優(yōu)選10到18個碳原子的烷基的醇與每摩爾醇1到10摩爾、優(yōu)選2到7、更優(yōu)選2到5摩爾的環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。這類工業(yè)可用的非離子表面活性劑的實例包括TergitolTM15-S-9(C11-C15線狀醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)和TergitolTM24-L-6NMW(C12-C14伯醇與6摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，其低分子量分布窄)，它們均由Union Crbide Corportion提供；由Shell Chemical Company市售的NeodolTM45-9(C14-C15線狀醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、NeodolTM23-3(C12-C13線狀醇與3摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、NeodolTM45-7(C14-C15線狀醇與7摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)和NeodolTM45-5(C14-C15線狀醇與5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)；由TheProcter＆Gamble Company市售的KyroTMEOB(C13-C15醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)；和由Hoechst市售的Genapol LA 030或050(C12-C14醇與3或5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)。在這些AE非離子表面活性劑中HLB的優(yōu)選范圍為8～11，更優(yōu)選8～10。也可以采用與氧化丙烯和氧化丁烯的縮合產(chǎn)物。
本發(fā)明使用的另一類優(yōu)選的非離子表面活性劑是多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑，通式如下

其中R1是氫或者C1-4烴基、2-羥乙基、2-羥丙基或者它們的混合物，R2是C5-31烴基，Z是具有帶至少3個直接連接在鏈上的羥基的線狀烴基鏈的多羥基烴基或者它們的烷氧基化衍生物。優(yōu)選地是R1是甲基，R2是直鏈C11-15烷基或者C15-17烷基或者鏈烯基鏈，如椰子烷基或者它們的混合物，Z是由還原糖，如葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖在還原胺化反應(yīng)中產(chǎn)生。典型例子包括C12-C18和C12-C14N-甲基葡糖酰胺。參見US5194639和5298636。也可以采用N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺；參見US5489393。
還可在本發(fā)明中用作非離子表面活性劑的是在US4565647,Llenado,1986年1月21日中公開的烷基聚糖，它帶有含有6到30個碳原子，優(yōu)選10到16個碳原子的疏水基，和聚糖，如聚糖苷，含有1.3到10，優(yōu)選1.3到3，最優(yōu)選1.3到2.7個糖單元的親水基團。可以采用任何含有5或者6個碳原子的還原糖，如葡萄糖、半乳糖，并且半乳糖醇基部分可以被葡糖基部分代替(任選地疏水基連接在2-、3-、4-等位置，因此生成與葡糖苷或者半乳糖苷不同的葡萄糖或者半乳糖)。內(nèi)糖鍵可以是例如在另一個糖單元的一個位置和前一個糖單元的2-、3-、4-和/或6-位置之間。
優(yōu)選的烷基聚糖苷的通式為R2O(CnH2nO)t(葡糖基)x其中R2選自烷基、烷基苯基、羥基烷基、羥基烷基苯基和它們的混合物，其中烷基含有10到18，優(yōu)選12到14個碳原子；n為2或3，優(yōu)選2；t為0到10，優(yōu)選0；x為1.3到10，優(yōu)選1.3到3，最優(yōu)選1.3到2.7。該葡糖基優(yōu)選由葡萄糖產(chǎn)生。為了制備這些化合物，首先生成醇或者烷基多乙氧基醇，再與葡萄糖或者葡萄糖的原料反應(yīng)生成葡糖苷(連接在1-位置)。接著另一個葡糖基單元可以連接在它們的1-位置和前面的葡糖基單元2-、3-、4-和/或6-位置，優(yōu)選主要是2-位置。
聚環(huán)氧乙烷、聚氧化丙烯和聚氧化丁烯的烷基酚的縮合物也適和用作本發(fā)明表面活性劑的非離子表面活性劑，優(yōu)選聚環(huán)氧乙烷縮合物。這些化合物包括具有直鏈或者支鏈化的鏈結(jié)構(gòu)的帶有含6到14，優(yōu)選8到14個碳原子的烷基的烷基苯酚與氧化烯的縮合物。在優(yōu)選的實施方案中，環(huán)氧乙烷以等于每摩爾烷基苯酚2到25摩爾、更優(yōu)選3到15摩爾的環(huán)氧乙烷的量存在。這類工業(yè)可用的非離子表面活性劑包括GAFCorportion市售的IgepalTMCO-630；由Rohm＆Haas Company市售的TritonTMX-45、X-114、X-100和X-102。這些表面活性劑一般是指烷基苯酚烷氧化物(如烷基苯酚乙氧化物)。
環(huán)氧乙烷與通過縮合氧化丙烯和丙二醇形成的疏水基的縮合產(chǎn)物適用于作為本發(fā)明的輔助非離子表面活性劑。這些化合物的疏水部分優(yōu)選分子量為1500到1800，并且不溶于水。往該疏水部分中加上聚氧乙烯部分會提高該分子總體的水溶性，并且該產(chǎn)物的液體性質(zhì)保持在聚氧乙烯的含量為縮合產(chǎn)物總重量的50％的點，這相當(dāng)于與多達40摩爾的環(huán)氧乙烷縮合。這類化合物的實例包括一些由BASF提供的工業(yè)可用PluronicTM表面活性劑。
還適用于本發(fā)明的非離子表面活性劑體系的非離子表面活性劑是環(huán)氧乙烷與由氧化乙烯和乙二胺反應(yīng)生成的產(chǎn)物的縮合產(chǎn)物。這些產(chǎn)物的疏水部分由乙二胺和過量氧化丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成，通常分子量為2500到3000。該疏水部分與環(huán)氧乙烷縮合到縮合產(chǎn)物含有40％到80％重量的聚氧乙烯的程度，并且分子量為5000到11000。這類非離子表面活性劑的例子包括由BASF市售的工業(yè)可用的TetronicTM。
輔助的表面活性劑-含有濃度一般為約1％到55％重量的烷基硫酸鹽和LAS混合物的本發(fā)明有效的輔助表面活性劑的非限定性實例包括C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”，特別是EO1-7)、C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(特別是EO1-5)和C10-C18α-磺化的脂肪酸酯。也可以采用C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿(“sultains”),C10-C18氧化胺等。還可以采用C10-C20常規(guī)皂。如果需要高泡沫，可以采用支鏈化的鏈C10-C16皂。其它常用的有效的表面活性劑列在標準文章中。
下面說明各種其它可用于本發(fā)明組合物中的添加劑組分，但是并不限于此。雖然AQA和陰離子表面活性劑與這類添加劑組合物組分的結(jié)合物能夠采用常規(guī)技術(shù)作為液體、凝膠、棒等形式的成品產(chǎn)物提供，本發(fā)明的顆粒洗衣洗滌劑的生產(chǎn)仍需要一些專門的加工技術(shù)以獲得理想的性能。因此，洗滌顆粒的生產(chǎn)在下文將以顆粒生產(chǎn)部分(下邊)分別描述，以向配方設(shè)計師提供方便。
助劑-洗滌劑助劑可任選地但是優(yōu)選地包括在本發(fā)明的組合物中，例如有助于控制在洗滌水中礦物質(zhì)，特別是Ca和/或Mg的硬化或者有助于從表面去除顆粒污垢。助劑可以通過各種包括與硬化離子通過離子交換形成可溶性或者不溶性的配合物和通過提供比要清潔的物體表面更利于沉淀硬化離子的表面的機理來起作用。助劑的含量可根據(jù)組合物的最終用途和其所需的物理形式在寬范圍內(nèi)變化。復(fù)配洗滌劑一般含有至少1％的助劑。液體制劑一般含有5％到50％，更通常5％到35％的助劑。顆粒制劑一般含有10％到80％，更通常15％到50％重量的洗滌劑組合物。并不排除更低或者更高含量的助劑。例如，一些洗滌劑添加劑或者高表面活性劑助劑可以是未復(fù)配的。
本發(fā)明適用的助劑選自磷酸鹽和聚磷酸鹽，特別是鈉鹽；硅酸鹽，包括水溶性的和水合固體類的，并包括具有鏈-、層-、或者三維結(jié)構(gòu)以及無定形固體或者未結(jié)構(gòu)化的液體類的；除碳酸鈉或者倍半碳酸鈉之外的碳酸鹽、碳酸氫鹽、倍半碳酸鹽和碳酸鹽礦物質(zhì)；鋁硅酸鹽；有機一-、二-、三-和四羧酸鹽，特別是水溶性的非表面活性劑羧酸鹽，是酸、鈉鹽、鉀鹽或者烷醇銨鹽形式，以及低聚物或者水溶性的低分子量的聚合物羧酸鹽，包括脂肪和芳香類；和肌醇六磷酸。它們可以與硼酸鹽互補，例如為了緩沖pH，或者與硫酸鹽互補，特別是硫酸鈉和任何其它填料或者載體，它們對制造穩(wěn)定的表面活性劑和/或含有助劑的洗滌劑組合物是重要的。
助劑混合物，有時所謂的“助劑體系”也可以采用，并且一般含有兩種或者幾種常規(guī)助劑，任選地是用螯合劑、pH緩沖溶液或者填料輔助，而這些后面所說的物質(zhì)在描述本發(fā)明物質(zhì)的量時是單獨描述的。就本發(fā)明表面活性劑和助劑的相對量而言，優(yōu)選的助劑體系一般是以表面活性劑與助劑的重量比為60∶1到1∶80的比例配制。一些優(yōu)選的洗衣洗滌劑的該比例在0.90∶1.0到4.0∶1.0，更優(yōu)選0.95∶1.0到3.0∶1.0的范圍內(nèi)。
含磷洗滌劑助劑在法律允許情況下通常是優(yōu)選的，但是不限于聚磷酸的堿金屬、銨鹽和烷醇銨鹽，有代表性的是三聚膦酸鹽、焦磷酸鹽和玻璃狀聚合的偏磷酸鹽和磷酸鹽。
適用的硅酸鹽助劑包括堿金屬硅酸鹽，特別是那些SiO2∶Na2O的比例在1.6∶1到3.2∶1之間的液體和固體，包括特別是用于自動洗盤目的的固體水合2倍硅酸鹽，由PQ Corp.以商標名BRITESIL_市售，如BRITESIL H2O；和層狀硅酸鹽，例如US4664839,H.P.Rieck,1987年5月12日中描述的層狀硅酸鈉。NaSKS-6，有時縮寫成“SKS-6”是由Hoechst提供的晶體層狀無鋁δ-Na2SiO5形態(tài)的硅酸鹽，并特別優(yōu)選用于顆粒洗衣洗滌劑組合物中。參見德國的DE-A-3417649和DE-A-3742043中記載的制備方法。其它層狀硅酸鹽，如通式為NaMSixO2X-1.yH2O的那些，其中M是鈉或者氫，x是從1.9到4的數(shù)，優(yōu)選2，y是從0到20的數(shù)，優(yōu)選0，也可以或者選擇性地用于本發(fā)明。由Hoechst提供的層狀硅酸鹽還包括NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11，如α、β和γ層狀硅酸鹽。其它硅酸鹽也是有效的，例如硅酸鎂，它在顆粒制劑中起松脆劑的作用，作為漂白劑的穩(wěn)定試劑以及作為泡沫抑制體系的組分。
還適用于本發(fā)明的是合成的晶狀離子交換物質(zhì)或者其水合物，它們具有鏈結(jié)構(gòu)并且組成由下面無水形式的通式表示xM2O.ySiO2.zM’O，其中M是Na和/或K,M’是Ca和/或Mg；y/x是0.5到2.0和z/x是0.005到1.0，如US5427711,Sakaguchi等，1995年6月27日中說明的。
適用的碳酸鹽助劑包括堿土金屬和堿金屬碳酸鹽，例如公開在1973年11月15日的德國專利申請2321001，盡管碳酸氫鈉、碳酸鈉、倍半碳酸鈉和其它碳酸鹽，如二碳酸氫鈉或者任何常規(guī)的碳酸鈉和碳酸鈣的復(fù)鹽，如無水時組成為2Na2CO3.CaCO3，并且甚至可以采用碳酸鈣，包括方解石、文石和六方球方解石，特別是具有相對于密實方解石來說具有高表面積的，例如作為晶種或者用于合成洗滌劑塊。
鋁硅酸鹽助劑在顆粒洗滌劑中是特別有效的，而且可以以液體、糊狀物或者凝膠的形式加入。適用于本發(fā)明目的的具有下面的通式[Mz(AlO2)z(SiO2)v].xH2O，其中z和v是至少6的整數(shù)，z與v的摩爾比例在1.0到0.5的范圍內(nèi)，x是從約15到約264的整數(shù)。鋁硅酸鹽可以是晶體或者無定形的、天然鋁硅酸鹽或者合成的。一種制備鋁硅酸鹽的方法公開在US3985669,K rummel等，1976年10月12日中。優(yōu)選的合成晶體鋁硅酸鹽離子交換物質(zhì)可以采用沸石A、沸石P(B)、沸石X，并且在某種程度上不同于沸石P，即所謂的沸石MAP。可以采用天然型的，包括斜發(fā)沸石。沸石A的通式為Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O，其中x是從約20到約30的數(shù)，特別是約27。也可以采用脫水沸石(x=0～10)。優(yōu)選地是硅鋁酸鹽的粒度為直徑為0.1～10微米。
適用的有機洗滌劑助劑包括聚羧酸鹽化合物，包括水溶性的非表面活性劑二羧酸鹽和三羧酸鹽。更典型的助劑聚羧酸鹽含有多個羧酸鹽基團，優(yōu)選至少3個羧酸鹽的化合物。聚羧酸鹽助劑一般可以以酸、部分中性、中性或者高堿性的形式配制。當(dāng)采用鹽形式時，優(yōu)選堿金屬，例如鈉、鉀和鋰或者醇銨鹽。聚羧酸鹽助劑包括醚聚羧酸鹽，如氧化二丁酸鹽，參見US3128287,Berg.,1964年4月7日和US3635830,Lamberti等，1972年1月18日；US4663071,Bush等，1987年5月5日的“TMS/TDS”助劑；和其它還包括環(huán)狀化合物和脂環(huán)化合物的醚聚羧酸鹽，例如在US3923679、3835163、4158635、4120874和4102903中公開的。
其它有效的洗滌劑助劑包括醚羥基聚羧酸鹽，馬來酸酐與乙烯或者乙烯基甲基醚的共聚物、1,3,5-三羥基苯-2,4,6-三磺酸、羧基甲基氧丁二酸、聚乙酸，如亞乙基二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各種堿金屬、銨和取代的銨鹽，以及聚羧酸鹽，如苯六甲酸、丁二酸、氧聯(lián)二丁二酸、聚馬來酸、苯-1,3,5-三羧酸、羧基甲基氧丁二酸和其可溶性鹽。
檸檬酸鹽助劑，如檸檬酸和其鈉鹽是特別重要的聚羧酸鹽助劑，例如用于高效液體洗滌劑制劑，這是由于它們因為是可再生原料和其可生物降解性而可以利用。檸檬酸鹽也可以用在顆粒組合物中，特別是與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助劑結(jié)合使用。氧聯(lián)二丁二酸鹽在這些組合物和結(jié)合體中也是特別有效的。
如果允許，并且特別是在配制用于手洗操作的棒劑時，可以使用堿金屬磷酸鹽，例如三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和原磷酸鈉。也可以采用膦酸鹽助劑并且可能具有防垢性質(zhì)，例如乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸鹽和其它已知膦酸鹽，例如US3159581、3213030、3422021、3400148和3422137。
一些洗滌表面活性劑或者它們的短鏈同系物也具有助劑作用。為了達到通常所說的目的，當(dāng)它們具有表面活性劑功能時，這些物質(zhì)合起來作為洗滌表面活性劑。起助劑作用的優(yōu)選類型用3,3-二羧基-4-氧雜-1,6-己二酸鹽和相關(guān)化合物說明，它們公開在US4566984,Bush,1986年1月28日中。丁二酸助劑包括C5-C20烷基和鏈烯基丁二酸和其鹽。丁二酸鹽助劑還包括月桂基丁二酸鹽、肉豆蔻基丁二酸鹽、棕櫚基丁二酸鹽、2-十二碳烯基丁二酸鹽(優(yōu)選)、2-十五碳烯基丁二酸鹽等等。月桂基丁二酸鹽記載在EP86200690.5/0200263,1986年11月5日。脂肪酸，如C12-C18單羧酸也可以加入該組合物中，單獨或者與上述助劑一起作為表面活性劑/助劑，特別是檸檬酸鹽和/或丁二酸鹽助劑，以提供輔助的助劑活性。其它適用的聚羧酸鹽公開在US4144226,Crutchfield等，1979年3月13日和US3308067,Diehl,1967年3月7日。參見Diehl的US3723322。
可以采用的無機助劑的其它類型具有通式(Mx)iCay(CO3)z，其中x和i是從1到15的整數(shù)，y是從1到10的整數(shù)，z是從2到25的整數(shù)，Mi是陽離子，至少一種是水溶性的，并且滿足等式∑i=1-15(xi乘以Mi的化合價)+2y=2z使通式呈中性或者“平衡”電荷。這些助劑在本發(fā)明中是指“無機助劑”?？梢约尤胨献饔玫乃蛘咛妓猁}之外的陰離子，只要整體的電荷平衡或者呈中性。這些陰離子的電荷或者化合價可以加入到上述等式的右側(cè)。優(yōu)選地是存在水溶性陽離子，選自氫、水溶性金屬、氫、硼、銨、硅和它們的混合物，更優(yōu)選地是鈉、鉀、氫、鋰、銨和它們的混合物，鈉和鉀是非常優(yōu)選的。非碳酸鹽陰離子的非限定性離子選自氯離子、硫酸根離子、氟離子、氧、氫氧根離子、二氧化硅、鉻酸鹽離子、硝酸鹽離子、硼酸根離子和它們的混合物。最簡單形式的優(yōu)選的這類助劑選自Na2Ca(CO3)2、K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKCa2(CO3)3、K2Ca2(CO3)3和它們的結(jié)合體。本發(fā)明所說助劑特別優(yōu)選的物質(zhì)是任何其晶體改性的Na2Ca(CO3)2。進一步說明上述類型的適用助劑，其包括天然或者合成形式的任何一種或者下面物質(zhì)的結(jié)合體阿鈣霞石、水鈉鈣鈾礦、鉀桿沸石、貝葉石、碳硼鎂鈣石、黃菱鍶鈰石、水碳酸鉀鈣石、鈣霞石、石鈰鈉石、碳硅堿鈣石、鉀鈣霞石、碳釔鍶石Y、碳鉀鈣石、Ferrisurite、弗鈣霞石、碳硼錳鈣石、單斜鈉鈣石、Girvasite、鈦鐵石、硫碳鈣錳石、Kamphaugite、Kettnerite、Khanneshite、LepersonniteGd、利鈣霞石、碳鋇釔礦Y、微堿鈣霞石、Mroseite、尼碳鈉鈣石、尼碳鈉鈣石、RemoniteCe、薩鉀鈣霞石、板碳鈾礦、碳酸鈉鈣石、碳硅鋁鉛石、碳鈉鈣鋁石、硫硅鈣鉀石、銅泡石、硫酸鈣霞石和Zemkorite優(yōu)選的礦物質(zhì)包括、碳鋇釔礦Y、微堿鈣霞石、Mroseite、尼碳鈉鈣石、碳鉀鈣石和碳酸鈉鈣石。
酶酶可包含在用于各種用途的本發(fā)明的洗滌劑組合物中，包括從基材上去除蛋白基、碳水化合物基或者甘油三酯基的污漬，以防止在洗衣過程中染料轉(zhuǎn)移，以及為了織物復(fù)原。合適的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶、過氧化物酶和任何適用原料的混合物，例如蔬菜、動物、細菌、真菌和酵母來源。優(yōu)選的選擇受到一些因素，例如pH活性和/或穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和對活性洗滌劑的穩(wěn)定性、助劑等的影響。從這方面來說，優(yōu)選細菌或者真菌酶，例如細菌淀粉酶和蛋白酶，以及真菌纖維素酶。
這里采用的“洗滌酶”是指在洗衣、清潔硬表面或者身體護理洗滌劑組合物中具有清潔、去污或者其它有益效果的任何酶。優(yōu)選的洗滌酶是水解酶，例如蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶。用于洗滌目的的優(yōu)選酶包括但是不限于蛋白酶、纖維素酶、脂肪酶和過氧化物酶。非常優(yōu)選的用于自動洗盤的是淀粉酶和/或蛋白酶，包括目前工業(yè)上使用型的和改進型的，盡管越來越多的漂白劑適應(yīng)性得到了不斷的提高，仍存在使漂白劑失活敏感性。
酶一般以足以提供“洗滌有效量”的量加入到洗滌劑或者洗滌添加劑組合物中。所說的“洗滌有效量”是指能夠?qū)w，例如織物產(chǎn)生清潔、去污、去垢、增白、除臭或者鮮艷改進效果的任何量。實際上對于目前的工業(yè)生產(chǎn)來說，一般的量是每克洗滌劑組合物高達約5毫克重量，更通常是0.01到3毫克的活性酶。還要說明的是，本發(fā)明的組合物一般含有0.001％到5％，優(yōu)選0.01％到1％重量工業(yè)酶制劑。蛋白酶在這些工業(yè)制劑中通常以足以使每克組合物具有0.005到0.1道爾頓單位(AU)的活性存在。對于一些洗滌劑來說，需要提高工業(yè)制劑的活性酶含量以減小非催化活性物質(zhì)的總量，從而改進成點/成膜或者其它最終結(jié)果。較高的活性水平也是高水平洗滌劑制劑所需要的。
蛋白酶適用的例子是枯草溶菌素，它是由枯草芽胞桿菌和地衣形芽胞桿菌的特定屬制備。一種適用的蛋白酶是由桿菌屬制備的，最大活性的PH范圍在8～12，該桿菌屬由丹麥的Novo Industries A/S(本文為“Novo”)以ESPERASE_開發(fā)并出售的。這種酶和類似酶的制備記載在Novo的GB1243784中。其它適用的酶包括由Novo提供的ALCALASE_和SAVINASE_和由荷蘭的International Bio-Synthetics,Inc.提供的MAXATASE_；以及公開在EP130756A,1985年1月9日的蛋白酶A和公開在EP303761A,1987年4月28日和EP130756A,1985年1月9日的蛋白酶B。還可參見記載在Novo的WO9318140A的來自芽孢桿菌屬NCIMB 40338的高pH蛋白酶。含有蛋白酶、一種或幾種其它酶和可逆的蛋白酶抑制劑的酶化洗滌劑記載在Novo的WO9203529A中。其它優(yōu)選的蛋白酶包括Procter＆Gamble的WO9510591記載的那些。當(dāng)需要時，可采用Procter＆Gamble的WO9507791記載的降低吸收和提高水解的蛋白酶。用于本發(fā)明的洗滌劑的重組體胰蛋白酶類的蛋白酶記載在Novo的WO9425583。
更具體地說，一種特別優(yōu)選的蛋白酶，即“蛋白酶D”是具有自然界未發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列的羰基水解酶的變體，它是由羰基水解酶前體通過在所說羰基水解酶等同于+76位置的位置，還優(yōu)選結(jié)合一個或幾個等同于選自根據(jù)解淀粉芽孢桿菌枯草溶菌素序列編排的+99、+101、+103、+1 04、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274的氨基酸殘基位置根據(jù)溶淀粉桿菌枯草溶菌素的序列用不同的氨基酸代替多個氨基酸殘基來制備，如在A.Baeck等的名為“Protease-ContainingCleaning Compositions”的US08/322676和C.Ghosh等在“BleachingCompasitions Comprising Protease Enzymes”的US08/322677中所描述的，二者均在1941年10月13日公開。
本發(fā)明適用的，尤其適用于但是不限于自動洗盤目的的淀粉酶包括，例如Novo的GB1296839所述的α-淀粉酶；International Bio-Synthetics,Inc的RAPIDASE_和Novo的TERMAMYL_、Novo的FUNGAMYL_是特別有效的。用酶來提高穩(wěn)定性，例如氧化穩(wěn)定性的技術(shù)是已知的。參見，例如J.Biological Chem.，第260卷，第11冊，1985年6月，第6518-6521頁。本發(fā)明組合物的一些優(yōu)選實施方案可以采用在洗滌劑中改進穩(wěn)定性的淀粉酶，特別是提高相對于1993年工業(yè)上采用的TERMAMYL_的參考點測定的氧化穩(wěn)定性。這些本發(fā)明優(yōu)選的淀粉酶具有“提高穩(wěn)定性”的淀粉酶的特征，其特征在于至少在下面的一個或者多個方面產(chǎn)生較大的改進氧化穩(wěn)定性，如對過氧化氫/四乙?；叶吩趐H9～10的緩沖溶液中；熱穩(wěn)定性，如在一般的洗滌溫度下，如約60℃；或者堿穩(wěn)定性，如在約8到約11的pH下，測定與上述參考點的酶對比。穩(wěn)定性可以采用任何本領(lǐng)域公開的技術(shù)試驗來測定。參見例如參考WO9402597。提高穩(wěn)定性的酶可以由Novo或者GenencorInternational得到。一類本發(fā)明非常優(yōu)選的酶具有采用就地誘變劑從一種或者幾種桿菌淀粉酶，特別是桿菌α-淀粉酶來制備的共性，而不管一種、兩種或者多種淀粉酶菌株是否是瞬時前體。改進氧化穩(wěn)定性的酶與上述的參考淀粉酶相比優(yōu)選用于特別是漂白，更優(yōu)選與氯漂白截然不同的氧漂白的洗滌劑組合物中。這類優(yōu)選的淀粉酶包括(a)一種根據(jù)前面記載的Novo在1994年2月3日獲權(quán)的WO9402597的淀粉酶，可進一步用一種突變種來說明，其中采用丙氨酸或者蘇氨酸，優(yōu)選蘇氨酸取代甲硫氨酸殘基，改殘基位于已知為TERMAMYL_的地衣芽孢桿菌α-淀粉酶的位置197，或者類似母體淀粉酶，如解淀粉芽孢桿菌、枯草芽孢桿菌或者地衣芽孢桿菌的對應(yīng)位置的變體；(b)提高穩(wěn)定性的淀粉酶，如在1994年3月13-17日的207th AmericanChemical Society National Meeting中由C.Mitchinson發(fā)表的題目為“Oxidatively Resistant α-Amylases”的論文中所描述的。其中應(yīng)注意在自動餐具洗滌劑中漂白劑使α-淀粉酶失活，但是提高氧化穩(wěn)定性的淀粉酶由Genencor從地衣芽孢桿菌NCIB8061制備。甲硫氨酸(Met)可認為是最有可能被改性的殘基。Met有時在位置8、15、197、256、304、366和438取代，導(dǎo)致特定的突變，特別重要的是M197L和M97T,M197T變體是最穩(wěn)定的變體。穩(wěn)定性是在CASCADE_和SUNLIGHT_中測定的；(c)特別優(yōu)選的淀粉酶包括在瞬時母體中有進一步改進的淀粉酶變體，如在WO9510603A中所述并申請人Novo以DURAMYL_提供。其它特別優(yōu)選的提高氧化穩(wěn)定性的淀粉酶包括在Genencor International的WO9418314和Novo的WO9402597中記載的。可以采用任何其它提高氧化穩(wěn)定性的淀粉酶，例如由可使用的淀粉酶的已知嵌合體、雜化物或者簡單的突變種母體通過直接誘變制備。可以進行其它優(yōu)選的酶的改進。參見Novo的WO9509909。
其它淀粉酶包括記載在WO95/26397和在Novo Nordisk共同申請的PCT/DK96/00056中。用于本發(fā)明洗滌劑組合物的具體淀粉酶包括α-淀粉酶，其特征在于在25到55℃的溫度范圍內(nèi)和8到10的pH范圍內(nèi)比活度至少高于Termamyl_的25％，是由Phadebas_α-淀粉酶活度測定來測定的。(這類Phadebas_α-淀粉酶活度測定記載在WO95/26397的第9～10頁。)本發(fā)明還包括α-淀粉酶，其至少80％的同系物具有SEQ ID參考表中所示的氨基酸序列。這些酶優(yōu)選以組合物總重量的0.00018％到0.060％重量，更優(yōu)選0.00024％到0.048％的純酶結(jié)合到洗衣洗滌劑組合物中。
本發(fā)明可采用的纖維素酶包括細菌類和真菌類的，優(yōu)選理想的pH在5和9.5之間。Barbesgoard等在1984年3月6日的US4435307公開了由Humicola insolens或腐植霉屬DSM1800制備的真菌纖維素酶或者纖維素酶212-由屬于氣單胞菌屬的真菌制備，和由船蛆的肝胰腺提取的纖維素酶Dolabella Auricula Solander。合適的纖維素酶還公開在GB-A-2075028、GB-A-2095275和DE-OS-2247832。CAREZYME_(Novo)和CELLU ZYME_(Novo)是特別有效的。參見Novo的WO9117243。
用于洗滌用途的合適的脂肪酶包括那些由假單胞菌屬，例如施氏假單胞菌ATCC19.154的微生物制備的，如GB1372034所公開的。脂肪酶還可參見在1978年2月24日公開的日本專利申請5320487。這種脂肪酶是由Amano Pharmaceutical Co.Lth.,Nagoya,Japan以商標名LipaseP“Amano”或者“Amano-P”提供的。其它合適的工業(yè)脂肪酶包括Amano-CES，由Chromobacter viscosum產(chǎn)生的脂肪酶，如由日本的ToyoJozo Co.Tagata提供的Chromobacter viscosumvar.lipolyticumNRRLB3673；由美國的U.S.Biochemical Corp.和荷蘭的Di soynth Co.提供的Chromobacter viscosum脂肪酶，以及由唐菖蒲假單胞菌制備的脂肪酶。由Humicola lanuginosa衍生的并由Novo工業(yè)制備的LIPOLASE_酶，參見EP341947，在這里是優(yōu)選的脂肪酶。對過氧化物酶穩(wěn)定的脂肪酶和淀粉酶變體在Novo的WO9414951A中有記載。參見WO9205249和RD94359044。
盡管對脂肪酶有大量的公開，只有從Humicola lanuginosa產(chǎn)生的和在Aspergillus oryzae作為基體產(chǎn)生的脂肪酶目前已發(fā)現(xiàn)廣泛用作織物洗滌產(chǎn)品的添加劑。它由Novo Nordisk以上述商標名LipolaseTM提供。為了優(yōu)化Lipolase去除污垢的性能，Novo Nordisk生產(chǎn)了大量變體。如在WO92/05249所述的，天然Humicola lanuginosa脂肪酶的D96L變體通過超過野生型脂肪酶(相對于量在每升含0.075到2.5毫克蛋白質(zhì)的酶)4.4倍來提高去除污垢的效果?！肮_研究”35944,1994年3月10日，Novo Nordisk公開了脂肪酶變體(D96L)可以以相當(dāng)于每升洗滌液體0.001～100毫克(5-500000LU/升)脂肪酶變體的量加入。本發(fā)明提供了在含有雙-AQA表面活性劑的洗滌劑組合物中以本發(fā)明公開的方式采用低濃度的D96L變體利于改進對織物漂白的保持，尤其是采用每升洗滌溶液50LU到8500LU的D96L。
適用于本發(fā)明的Cutinase酶記載在Genencor的WO8809367A中。
過氧化物酶可以與氧原料，如過碳酸鹽、過硼酸鹽、氫氧化物等結(jié)合，來進行“溶液漂白”或者防止在洗滌過程中染料轉(zhuǎn)移或者顏料從基質(zhì)上轉(zhuǎn)移到在洗滌溶液中存在的其它基質(zhì)。已知的過氧化物包括辣根過氧化物酶、ligninase、鹵代過氧化物酶，如氯代或者溴代過氧化物酶。含有過氧化物酶的洗滌劑組合物公開在Novo在1989年10月19日獲權(quán)的WO89099813A和Novo的WO8909813A中。
酶物質(zhì)的范圍和將它們結(jié)合到合成洗滌劑組合物中的方法記載在Genencor International的WO9307263A和WO9307260A、Novo的WO8908694A和McCarty等在1971年1月5日獲權(quán)的US3553139。酶還公開在Place等在1978年7月18日獲權(quán)的US4101457和在Hughes在1985年3月26日獲權(quán)的US4507219?？捎行в糜谝后w洗滌劑制劑的酶和將其結(jié)合到這種配方中的方法公開在Hora等在1981年4月14日獲權(quán)的US4261868中。用于洗滌劑的酶可通過各種技術(shù)來穩(wěn)定。酶的穩(wěn)定技術(shù)公開在并且有代表性地是在Gedge等在1971年8月17日獲權(quán)的US3600319,Venegas在1986年10月29日的EP199405和EP200586中。酶穩(wěn)定體系也有記載，例如在US3519570。一種產(chǎn)生蛋白酶、木聚糖酶和纖維素酶的有效枯草溶菌素AC13記載在Novo的WO9401532A中。
酶穩(wěn)定體系本發(fā)明的含有酶，但是并不限于此的液體組合物可以含有約0.001％到約10％，優(yōu)選約0.005％到約8％，最優(yōu)選約0.01％到6％重量的酶穩(wěn)定體系。這種酶穩(wěn)定體系可以是任何與洗滌酶相容的穩(wěn)定體系。這樣的體系本來是由其它制劑的活性物質(zhì)提供或者被配方設(shè)計師或者被洗滌劑成品酶的制造商分別加入來提供。這類穩(wěn)定體系可以例如含有鈣離子、硼酸、丙二醇、短鏈羧酸、硼酸和它們的混合物，并且根據(jù)洗滌劑組合物的類型和物理狀態(tài)針對不同的穩(wěn)定問題設(shè)計。
一個穩(wěn)定的方法是在最終組合物中采用鈣離子和/或鎂離子的水溶性原料，以使酶含有這種離子。鈣離子一般比鎂離子更有效，并且是本發(fā)明優(yōu)選的，如果只有一種，可采用鈣離子。一般的洗滌劑組合物，特別是液體的，每升成品洗滌劑組合物含有約1到約30，優(yōu)選約2到20，更優(yōu)選約8到12毫摩爾的鈣離子，根據(jù)包括多樣性、類型和加入酶的濃度可以改變。優(yōu)選采用水溶性鈣鹽和鎂鹽，包括例如氯化鈣、氫氧化鈣、甲酸鈣、蘋果酸鈣、馬來酸鈣、氫氧化鈣和醋酸鈣；通?？梢圆捎昧蛩徕}或者相應(yīng)于典型鈣鹽的鎂鹽。進一步提高鈣和/或鎂的濃度當(dāng)然是有效的，例如可促進某些類型表面活性劑的去脂作用。
另一種穩(wěn)定方法是采用硼酸鹽。參見Severson的US4537706。當(dāng)使用硼酸鹽穩(wěn)定劑時，其濃度可以高達組合物的10％或者更多，而一般高達約3％重量的硼酸或者其它硼酸鹽化合物，如硼砂或者原硼酸鹽的濃度可適用于液體洗滌劑的用途。取代的硼酸，如苯基硼酸、丁烷硼酸、對溴苯基硼酸等可以用來取代硼酸，并且可以通過采用這類取代的硼衍生物來降低在洗滌劑組合物中硼的總量。
一些洗滌組合物的穩(wěn)定體系，例如自動洗盤組合物，可進一步含有0到約10％，優(yōu)選約0.01％到約6％重量的氯漂白凈化劑，以防止在許多水源中存在的氯漂白物質(zhì)對酶起作用并使其失活，特別是在堿性條件下。當(dāng)水中氯的濃度小時，一般在約0.5ppm到約1.75ppm范圍內(nèi)，在接觸酶的全部水的總體積中的有效氯，例如在織物洗滌過程中，可以相當(dāng)大；因此酶對使用的氯的穩(wěn)定性有時存在問題。由于能夠與氯漂白劑反應(yīng)的過硼酸鹽或者過碳酸鹽可能會以從穩(wěn)定體系中分離的量存在于某些速溶組合物中，使用其它抗氯穩(wěn)定劑可能是不太重要的，盡管使用它們可以獲得改進的結(jié)果。合適的氯凈化劑陰離子是已知的并且很容易使用，如果使用，可以是含有銨陽離子與亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、碘化物等的鹽?？寡趸瘎?，如氨基甲酸酯、抗壞血酸等，有機胺，如亞乙基二胺四乙酸(EDTA)或者其堿金屬鹽，一乙醇胺(MEA)和它們的混合物也可以采用。同樣，可以加入特殊的酶抑制體系，以便各種酶具有最大的相容性。其它常規(guī)凈化劑，如硫酸氫鹽、硝酸鹽、氯化物、過氧化氫的原料，如過硼酸鈉四水合物、過硼酸鈉一水合物和過碳酸鈉，以及磷酸鹽、濃縮的磷酸鹽、醋酸鹽、苯甲酸鹽、檸檬酸鹽、甲酸鹽、月桂酸鹽、蘋果酸鹽、酒石酸鹽、水楊酸鹽等和它們的混合物如果需要也可以采用。一般說來，由于氯凈化劑的作用可以由被認為性能更好的分別列出的組分(如過氧化氫原料)完成，無需加入單獨的氯凈化劑，除非具有這種所需程度作用的化合物不包括在本發(fā)明的含酶實施方案中；甚至，加入凈化劑僅僅是為了最佳結(jié)果。而且，配方設(shè)計師會根據(jù)化學(xué)家的一般經(jīng)驗避免使用任何酶凈化劑或者穩(wěn)定劑，如果采用的話，它們在配制時與其它反應(yīng)組分極不相容。至于采用銨鹽，這類鹽可以簡單地與洗滌劑組合物混合，但是易于吸收水和/或在貯存過程中釋放氨。因此，這種物質(zhì)，如果存在的話，需要在顆粒中保護，如Baginski等的US4652392中所記載的。
聚合物去污劑已知的聚合物去污劑，在本文是指“SRA”或者“SRA’s”可以選擇性地用于本發(fā)明組合物。如果采用，SRA’s通常為組合物的0.01％到10.0％，一般為0.1％到5％，優(yōu)選為0.2％到3.0％重量。
優(yōu)選的SRA’s一般含有親水鏈段來使疏水纖維，如聚酯和尼龍的表面親水，和疏水鏈段以沉積在疏水纖維上并通過完成洗滌和清洗操作保持附著其上，這樣就起到固定親水鏈段的作用。這可以使采用SRA處理之后產(chǎn)生的污漬很容易在下面的洗滌步驟中清除。
SRA’s可以包括各種帶電荷的，如陰離子或者甚至陽離子(參見US4956447)，以及不帶電荷的單體單元，并且它們的結(jié)構(gòu)可以是線狀、支鏈化的或者甚至是星狀的。它們可以包括封端部分，它們在控制分子量或者調(diào)整物理性質(zhì)或者表面活性方面是特別有效的。結(jié)構(gòu)和電荷分布可以調(diào)整以滿足用于不同纖維或者織物類型和用于各種洗滌劑或者洗滌劑添加劑產(chǎn)品。
優(yōu)選的SRA’s包括低聚的對苯二酸酯，一般是通過包括至少一個酯轉(zhuǎn)移反應(yīng)/低聚反應(yīng)，通常采用一種金屬催化劑，例如鈦的醇鹽(Ⅳ)的方法來制備。這類酯可以采用其它能夠通過一個、兩個、三個、四個或者多個位置，當(dāng)然不形成密集交聯(lián)的整體結(jié)構(gòu)結(jié)合到酯結(jié)構(gòu)中的其它單體來制備。
合適的SRA’s包括基本上是線狀酯的低聚物的磺化產(chǎn)物，所說的低聚物含有對苯?；脱趸┭趸貜?fù)單元的低聚酯主鏈和共價結(jié)合在主鏈上的烯丙基衍生的磺化端基部分，例如在J.J.Scheibel和E.P.Gosselink在1990年11月6日獲權(quán)的US4968451中所記載的。這類酯低聚物可以如下制備，通過(a)乙氧基化烯丙基醇；(b)將(a)的產(chǎn)物與對苯二酸二甲酯(“DMT”)和1,2-丙二醇(“PG”)在兩步酯轉(zhuǎn)移反應(yīng)/低聚反應(yīng)的步驟中反應(yīng)；和(c)將(b)的產(chǎn)物與偏亞硫酸氫鈉在水中反應(yīng)。其它的SRA’s包括Gosselink等在1987年12月8日獲權(quán)的US4711730中的非離子封端的1,2-亞丙基/聚氧乙烯對苯二甲酸聚酯，例如它們是通過聚(乙二醇)甲基醚、DMT、PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯轉(zhuǎn)移反應(yīng)/低聚反應(yīng)制備。其它的SRA’s的實例包括Gosselink等在1988年1月26日獲權(quán)的US4721580中的部分和全部陰離子封端的低聚酯，例如由乙二醇(“EG”)、PG、DMT和3,6-二氧雜-8-羥基辛基磺酸鈉制備的低聚物；Gosselink等在1987年10月27日獲權(quán)的US4702857中的非離子封端嵌段聚酯低聚化合物，例如由DMT、甲基(甲基)-封端的PEG和EG和/或PG或者結(jié)合DMT、EG和/或PG、甲基封端的PEG和Na-二甲基-5-磺基間苯二甲酸酯制備的；和陰離子的，特別是Maldonado,Gosselink等在1989年10月31日獲權(quán)的US4877896中的磺芳?；⒎舛说膶Ρ蕉狨?，后者是用于洗衣和織物調(diào)整產(chǎn)品中典型的SRA’s，一個實例是由間磺基苯甲酸一鈉鹽、PG和DMT制備的酯組合物，任選地但是優(yōu)選的進一步含有加入的PEG，如PFG3400。
SRA’s還包括對苯二酸乙二醇酯或者對苯二酸丙二醇酯與聚環(huán)氧乙烷或者聚氧化丙烯對苯二酸酯的簡單嵌段共聚物，參見Hays在1976年5月25日的US3959230和Basadur在1975年7月8日的US3893929；纖維素衍生物，例如羥基醚纖維素聚合物，如Dow提供的METHOCEL；C1-C4烷基纖維素和C4羥基烷基纖維素，參見Nicol等在1976年12月28日的US4000093。特征在于聚(乙烯基酯)疏水鏈段的適用的SRA’s包括聚(乙烯基酯)的接枝共聚物，如C1-C6乙烯基酯，優(yōu)選聚(乙酸乙烯基酯)，在聚烯化氧主鏈上接枝。參見由Kud等在1987年4月22日公開的EP0219048。工業(yè)可用的實例包括SOKALAN SRA’s，如由德國的BASF提供的SOKALAN HP-22。其它SRA’s是含有含10～15％重量的對苯二酸乙二醇酯和90～80％重量的聚對苯二酸氧亞乙基酯(由平均分子量為300～5000的聚氧化乙二醇衍生)重復(fù)單元的聚酯。工業(yè)上的例子包括由Dupont提供的ZELCON5126和由ICI提供的MILEASE。
另一種優(yōu)選的SRA是一個低聚物，其通式為(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1，它含有對苯酰基(T)、磺基間苯?；?SIP)、氧化亞乙氧基和氧-1,2-亞丙基(EG/PG)單元，并且它優(yōu)選地被封端基(CAP)，優(yōu)選改性的羥乙磺酸酯封端，就象在含有一個磺基間苯?；鶈卧?個對苯酰基單元、限定比例的氧化亞乙氧基和氧化-1,2-亞丙基氧單元的低聚物中一樣，優(yōu)選0.5∶1到約10∶1的比例，和兩個由2-(2-羥基乙氧基)乙烷磺酸鈉衍生的封端單元。所說的SRA優(yōu)選進一步含有0.5％到20％重量低聚物的減少結(jié)晶穩(wěn)定劑，例如陰離子表面活性劑，例如線狀十二烷基苯磺酸鈉或者選自二甲苯-、枯烯-和甲苯-磺酸鹽或者它們的混合物的一種物質(zhì)，這些穩(wěn)定劑或者改性劑可加入到合成容器中，它們?nèi)坑涊d在Gosselink、Pan、Kellett和Hall在1995年5月16日獲權(quán)的US5415807中。用于上述SRA的合適單體包括2-(2-羥基乙氧基)-乙烷磺酸鈉、DMT、間苯二酸二甲酯-5-磺酸鈉、EG和PG。
還有一類優(yōu)選SRA’s是低聚物酯，它包括(1)一個主鏈，它包括(a)至少一個選自二羥基磺酸鹽、多羥基磺酸鹽，一個借以形成酯鍵產(chǎn)生支鏈化的低聚物主鏈的至少三官能團的單元，和它們的結(jié)合的單元；(b)至少一個對苯二酰部分的單元和(c)至少一個是1,2-氧亞烷氧基部分的未磺化單元；和(2)一個或幾個封端單元，選自非離子的封端單元、陰離子封端單元，例如烷氧基化的、優(yōu)選乙氧基化的羥乙磺酸酯，烷氧基化的丙烷磺酸酯，烷氧基化的丙烷二磺酸酯，烷氧基化的苯酚磺酸酯，磺芳酰基衍生物和它們的混合物。優(yōu)選的酯的通式為{(CAP)x(EG/PG)y＇(DEG)y″(PEG)y_(T)z(SIP)z′(SEG)q(B)m}其中CAP、EG/PG、PEG、T和SIP如上所述，(DEG)表示二(氧化乙烯)氧單元、(SEG)表示從甘油的磺化乙基醚和相關(guān)部分單元衍生的單元，(B)表示支鏈單元，它至少是三官能團的，通過它形成酯基團產(chǎn)生一個支鏈化的低聚物主鏈，x約為1到約12,y’為約0.5到約25,y”從0到約12,y”’從0到約10,y’+y”+y”’總和為約0.5到約25,z為約1.5到約25,z’從0到約12；z+z’總和為1.5到約25,q約為0.05到12；m約為0.01到 10,x、y’、y”、y”’、z、z’、q和m表示每摩爾所說的酯相應(yīng)單元的平均摩爾數(shù)，所說酯的分子量約為500到5000。
用于上述酯的優(yōu)選SEG和CAP單體包括Na-2-(2-,3-二羥基丙氧基)乙烷磺酸鹽(“SEG”)、Na-2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙烷磺酸鹽(“SE3”)和其同系物以及它們的混合物和乙氧基化和磺化烯丙基醇的產(chǎn)物。在這類中優(yōu)選的SRA酯包括采用合適的Ti(Ⅳ)催化劑進行酯基轉(zhuǎn)移和低聚2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙烷磺酸鈉和/或2-[2-{2(2羥基乙氧基)乙氧基}-乙氧基]乙烷磺酸鈉、DMT、2-(2,3-二羥基丙氧基)乙烷磺酸鈉、EG和PG所得的產(chǎn)物，并且可以表示成(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13，其中CAP是(Na+O3S[CH2CH2O]3.5)-和B是由甘油衍生的單元，并且EG/PG的摩爾比例通過在完成水解之后采用常規(guī)氣相色譜測定為約1.7∶1。
SRA’s的其它類型包括(Ⅰ)采用二異氰酸酯偶合劑來連接聚合酯結(jié)構(gòu)的非離子對苯二酸酯，參見Violland等的US4201824和Lagasse等的US4240918；和(Ⅱ)帶有通過往已知的SRA’s中加入偏苯三酸酐將端部羥基轉(zhuǎn)變成偏苯三酸酯制備的的羧酸酯端基的SRA’s。適當(dāng)選擇催化劑，偏苯三酸酸酐通過偏苯三酸酸酐的單獨羧酸的酯而不是通過打開酸酐鍵與聚合物的末端成鍵。非離子的或者陰離子SRA’s可以用作原料，只要它們具有可以酯化的羥基。參見Tung等的US4525524。其它類型包括(Ⅲ)尿烷連接形式的陰離子對苯二酸鹽基的SRA’s，參見Violland等的US4201824；(Ⅳ)聚(乙烯基己內(nèi)酰胺)和由單體，例如乙烯基吡咯烷酮和/或二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的相關(guān)共聚物，包括非離子和陽離子的聚合物，參見Ruppert等的US4579681；(Ⅴ)接枝共聚物，除了BASF提供的SOKALAN類，還有通過將丙烯酸單體接枝在磺化聚酯上來制備的。這些SRA’s應(yīng)該具有類似于已知纖維素醚的去污和防止再沉積的活性參見Rhone-Poulenc Chemie在1988年的EP279134A。還有一些類型包括(Ⅵ)乙烯基單體，例如丙烯酸和乙烯基乙酸酯在蛋白，例如酪蛋白上接枝，參見BASF(1991)的EP457205A；和(Ⅶ)通過縮合己二酸、己內(nèi)酰胺和聚乙二醇制備的聚酯-聚酰胺SRA’s，可特別用于處理聚酰胺織物，參見Bevan等、Unilever N.V.在1974年的DE2335044。其它有效的SRA’s記載在US4240918、4787989、4525524和4877896中。
漂白化合物-漂白劑和漂白活性劑-本發(fā)明的洗滌劑組合物可以任選地含有漂白劑或者含有含漂白劑和一種或者幾種漂白活性劑的漂白組合物。當(dāng)含有漂白劑時，其量將是洗滌劑組合物，尤其是用于織物洗滌的洗滌劑組合物的約1％到約30％，更優(yōu)選約5％到20％。如果含有漂白活性劑，其量一般為含有漂白劑加上漂白活性劑的漂白組合物的約0.1％到60％，更通常是約0.5％到40％。
本發(fā)明采用的漂白劑可以是任何可用于織物清潔的現(xiàn)在已知的或者將要已知的洗滌劑組合物中的漂白劑。它們包括氧漂白劑，以及其它漂白劑?？梢圆捎眠^硼酸鹽漂白劑，如過硼酸鈉(如一-或者四水合物)。
其它種類非限定性漂白劑包括過羧酸漂白劑和其鹽。這類試劑的合適例子包括一過氧鄰苯二甲酸鎂六水合物、間氯過苯甲酸鎂鹽、4-壬基氨基-4-氧代過氧丁酸和二過氧十二雙酸。這些漂白劑公開在Hartman在1984年11月20日獲權(quán)的US4483781,Burns等在1985年6月3日獲權(quán)的US740446,Banks等在1985年2月20日公開的EP0133354,Chung等在1983年11月1日獲權(quán)的US4412934中。非常優(yōu)選的漂白劑還包括6-壬基氨基-6-氧代過氧己酸，如在Burns等在1987年1月6日獲權(quán)的US4634551中記載的。
也可以采用過氧漂白劑。合適的過氧漂白劑化合物包括碳酸鈉過氧水合物和等當(dāng)量的“過碳酸鹽”漂白劑、焦磷酸鈉過氧水合物、脲過氧水合物和過氧化鈉。也可以采用過硫酸鹽漂白劑(如DuPont工業(yè)上生產(chǎn)的OXONE)。
優(yōu)選的過碳酸鹽漂白劑含有干燥顆粒，其平均粒度在約500微米到約1000微米的范圍內(nèi)，不大于約10％重量的所說顆粒小于約200微米，不大于約10％重量的所說顆粒大于約1250微米。任選地是這種過碳酸鹽可以被硅酸鹽、硼酸鹽或者水溶性表面活性劑包敷。過碳酸鹽可來自各種工業(yè)原料，例如FMC、Solvay和Tokai Denka。
還可以采用漂白劑的混合物。
過氧漂白劑、過硼酸鹽、過碳酸鹽等優(yōu)選與漂白活性劑結(jié)合使用，它可以在相應(yīng)于漂白活性劑的過氧酸的水溶液中就地制備(如在洗滌過程中)?；钚詣┑母鱾€非限定實例公開在Mao等在1990年4月10日獲權(quán)的US4915854和US4412934中。一般是壬?；醣交撬猁}(NOBS)和四乙?；叶?TAED)活性劑，還可采用它們的混合物。參見US4634551中的其它類型漂白劑和活性劑。
非常優(yōu)選的酰胺衍生的漂白活性劑的通式為R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含有約6到12個碳原子的烷基，R2是含有約1到6個碳原子的亞烷基，R5是氫或者含有1到10個碳原子的烷基、芳基或者烷芳基，L是任何可使用的離去基團。離去基團是由于過水解陰離子對漂白活性劑進行親核作用的結(jié)果而從漂白活性劑中被置換的任何基團。優(yōu)選離去基團是苯磺酸根。
具有上述通式的漂白活性劑的優(yōu)選實例包括(6-辛酰胺-己?；?氧苯磺酸鹽、(6-壬酰胺己?；?氧苯磺酸鹽、(6-癸酰基-己?；?氧苯磺酸鹽和它們的混合物，它們記載在在此結(jié)合作為參考的US4634551中。
漂白活性劑的其它種類包括在Hodge等在1990年10月30日公告的US4966723中公開的苯并噁嗪類的活性劑，其在此結(jié)合作為參考。非常優(yōu)選的苯并噁嗪類活性劑是

還有另一類優(yōu)選的漂白活性劑包括?；鶅?nèi)酰胺活性劑，特別是具有下面通式的?；簝?nèi)酰胺和?；靸?nèi)酰胺

其中R6是氫或者含有1到約12個碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或者烷芳基。非常優(yōu)選的內(nèi)酰胺活性劑包括苯甲?；簝?nèi)酰胺、辛?；簝?nèi)酰胺、3,5,5-三甲基己?；簝?nèi)酰胺、壬酰基己內(nèi)酰胺、癸酰基己內(nèi)酰胺、十一碳烯?；簝?nèi)酰胺、苯甲?；靸?nèi)酰胺、辛?；靸?nèi)酰胺、癸?；靸?nèi)酰胺、十一碳烯?；靸?nèi)酰胺、壬?；靸?nèi)酰胺、3,5,5-三甲基己?；靸?nèi)酰胺和它們的混合物。還可參見Sanderson在1985年10月8日獲權(quán)的US4545784，其在此結(jié)合作為參考，它公開了被吸收在過硼酸鈉中的?；簝?nèi)酰胺，包括苯甲?；簝?nèi)酰胺。
氧漂白試劑之外的漂白劑也是本領(lǐng)域已知的并且也可以用于本發(fā)明。一類特別有利的非氧漂白劑包括光敏化漂白劑，如磺化的鋅和/或鋁酞箐。參見Holcombe等在1977年7月5日獲權(quán)的US4033718。如果采用，洗滌劑組合物一般含有約0.025％到約1.25％重量的這類漂白劑，特別是磺酸鋅酞箐。
如果需要，漂白化合物可以被錳化合物催化。這類化合物是本領(lǐng)域已知的并且包括例如錳基催化劑，其公開在US5246621、US5244594、US5194416、US5114606和EP549271A1、549272A1、544440A2和544490A1；這些催化劑優(yōu)選的例子包括MnⅣ2(u-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮環(huán)壬烷)2(PF6)2、MnⅢ2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮環(huán)壬烷)2-(ClO4)2、MnⅣ4(u-O)6(1,4,7-三氮環(huán)壬烷)4(ClO4)4、MnⅢMnⅣ4(u-O)1(u-OAc)2-(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮環(huán)壬烷)2(ClO4)3、MnⅣ(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮環(huán)壬烷)-(OCH3)3(PF6)和它們的混合物。其它金屬基漂白催化劑包括公開在US4430243和US5114611中的那些。使用帶有各種配合物配體的錳來促進漂白也公開在下面的US4728455、5284944、5246612、5256779、5280117、5274147、5153161和5227084。
實際上并且不作為限定，可以調(diào)整本發(fā)明的組合物和方法，使在水性洗滌液體中具有至少千萬分之一濃度的活性漂白催化劑物質(zhì)，并且優(yōu)選在洗衣液體中含有約0.1ppm到約700ppm，更優(yōu)選約1ppm到約500ppm的催化物質(zhì)。
本發(fā)明采用的鈷漂白催化劑是已知的，并且記載在例如M.L.Tobe的“Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes”,Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.(1983),2,p1-94。本發(fā)明最優(yōu)選的鈷催化劑是鈷五胺乙酸鹽，其通式為[Co(NH3)5OAc]Ty，其中“OAc”表示乙酸鹽部分，“Ty”是陰離子，特別是鈷五胺乙酸氯、[Co(NH3)5OAc]Cl2；以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc](SO4)；[Co(NH3)5OAc](BF4)2；和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本文為“PAC”)。
這些鈷催化劑很容易通過已知的方法制備，例如在Tobe的文章和在此引用的US4810410,Diakun等，1989年3月7日，J.Chem.Ed.(1989),66(12),1043-45；The Synthesis andCharacterization of Inorganic Compounds,W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970).pp461-3；Inorg.Chem.,18,1497-1502(1979)；Inorg.Chem.,21,2881-2885(1982)；Inorg.Chem.,18,2023-2025(1979)；Inorg.Synthesis,173-176(1960)；和Journal ofPhysical Chemistry,56,22-25(1952)。
實際上并且不作為限定，可以調(diào)整本發(fā)明的組合物和方法，使在水性洗滌液體中具有至少億分之一濃度的活性漂白催化劑物質(zhì)，并且優(yōu)選在洗衣液體中含有約0.01ppm到約25ppm，更優(yōu)選約0.05ppm到約10ppm，最優(yōu)選0.1ppm到5ppm的漂白催化劑。為了在自動洗盤工藝的洗滌液體中獲得該濃度，本發(fā)明的典型自動洗盤組合物含有洗滌組合物的0.0005％到0.2％，更優(yōu)選0.004％到0.08％的漂白催化劑，特別是錳或者鈷催化劑。
去除粘土/抗再沉積的試劑本發(fā)明的組合物還可以任選地含有具有去除粘土和抗再沉積性質(zhì)的水溶性乙氧基化的胺。含有這些化合物的顆粒洗滌劑組合物一般含有約0.01％到約10.0％重量的水溶性乙氧基化胺；液體洗滌劑組合物一般含有約0.01％到約5％。
最優(yōu)選的去污和抗再沉積試劑是乙氧基化的四亞乙基五胺。有代表性的乙氧基化胺在VanderMeer在1986年7月11日獲權(quán)的US4597898中有記載。另一類優(yōu)選的去除粘土-抗再沉積的試劑是陽離子化合物，其公開在Oh和Gosselink公開在1984年6月27日的EP111965中。其它可以使用的去除粘土/抗再沉積試劑包括公開在Gosseink的在1984年6月27日公開的EP111984中的乙氧基化的胺聚合物；公開在Gosseink的在1984年7月4日公開的EP112592中的兩性聚合物；和Connor在1985年10月22日公開的US4548744中公開的氧化胺。其它本領(lǐng)域已知的去除粘土和/或抗再沉積試劑也可以用于本發(fā)明的組合物中。參見US4891160,VanderMeer,1990年1月2日和WO95/32272,1995年11月30日。另一類優(yōu)選的抗再沉積試劑包括羧基甲基纖維素(CMC)物質(zhì)。這些物質(zhì)是本領(lǐng)域已知的。
聚合物分散劑-聚合物分散劑以本發(fā)明組合物的0.1％到約7％重量的量使用是有利的，特別是存在沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助劑的情況下。合適的聚合物分散劑包括聚合聚羧酸鹽和聚乙二醇，盡管其它本領(lǐng)域已知的也可以使用?？梢源_信盡管不想用理論來限定，但是當(dāng)與其它助劑(包括低分子量的聚羧酸鹽)結(jié)合使用時，該聚合物分散劑通過抑制晶體生長、分散顆粒污垢和抗再沉積來提高整個洗滌劑助劑性能。
聚合的聚羧酸鹽物質(zhì)可以通過聚合或者共聚適當(dāng)?shù)牟伙柡蛦误w來制備，優(yōu)選其酸的形式?？梢跃酆仙珊线m的聚合的聚羧酸鹽的不飽和單體酸包括丙烯酸、馬來酸(或者馬來酸酐)、富馬酸、依康酸、烏頭酸、中康酸、檸康酸和亞甲基丙二酸。存在不含有羧酸鹽基團，例如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等的聚合聚羧酸鹽或者單體鏈段是適用的，只要這樣的鏈段不超過約40％重量。
特別適用的聚合的聚羧酸鹽可以由丙烯酸制備。本發(fā)明有效的這類丙烯酸基的聚合物是聚合的丙烯酸的水溶性鹽。這類酸形式的聚合物的平均分子量優(yōu)選為2000到10000，更優(yōu)選4000到7000，最優(yōu)選4000到5000。這類丙烯酸聚合物的水溶性鹽可以包括例如堿金屬、銨和取代的銨鹽。這類可溶性聚合物是已知的物質(zhì)。這類聚丙烯酸鹽用于洗滌劑組合物中已經(jīng)公開在例如Diehl在1967年3月7日獲權(quán)的US3308067中。
丙烯酸/馬來酸基的共聚物也可以用作分散/抗再沉積試劑的優(yōu)選組份。這類物質(zhì)包括丙烯酸和馬來酸的共聚物的水溶性鹽。這類酸形式的共聚物的平均分子量為2000到100000，更優(yōu)選約5000到75000，最優(yōu)選約7000到65000。在該聚合物中丙烯酸酯和馬來酸酯鏈段的比例一般為30∶1到約1∶1，更優(yōu)選約10∶1到2∶1。這類丙烯酸/馬來酸共聚物的水溶液鹽包括例如堿金屬鹽、銨鹽和取代的銨鹽。這類水溶性丙烯酸酯/馬來酸酯的共聚物是已知的物質(zhì)，其記載在公開在1982年12月15日的EP66915和公開在1986年9月23日的EP193360中，它還描述了含有丙烯酸羥基丙基酯的聚合物。其它有效的分散劑包括馬來酸/丙烯酸/乙烯基醇三聚物。這類物質(zhì)也公開在EP193360中，包括例如45/45/10的馬來酸/丙烯酸/乙烯基醇的三聚物。
另一種可以含有的聚合物是聚乙二醇(PEG)。PEG具有分散作用并且可作為去除粘土-抗再沉積試劑。為此它們一般的分子量范圍為約500到約100000，優(yōu)選約1000到約50000，更優(yōu)選約1500到10000。
也可以采用聚天冬氨酸和聚谷氨酸分散劑，特別是與沸石助劑一起使用。分散劑，例如聚天冬氨酸優(yōu)選的分子量(平均)為約10000。
增白劑-任何本領(lǐng)域已知的熒光增白劑或者其它增白劑都可以以一般為0.01％到約1.2％重量的量加入到本發(fā)明的洗滌劑組合物中?？捎糜诒景l(fā)明的市售熒光增白劑可以分成小類，它包括但是不限于此的芪、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、硫芴-5,5-二氧化物、吡咯、5元和6元雜環(huán)和其它混合試劑。這些增白劑的例子公開在由JohnWiley＆Sons,New York(1982)出版的M.Zahradnik的“The Productionand Application of Fluorescent Brightening Agents”中。
可用于本發(fā)明組合物的熒光增白劑的具體實例在Wixon在1988年12月13日獲權(quán)的US4790856中說明。這些增白劑包括由Verona提供的PHORWHITE系列的增白劑。其它公開在該文獻中的增白劑包括Tinopal UNPA、Tinopal CBS和Tinopal 5BM；由Ciba-Geigy提供的；Artic White CC和Artic White CWD；2-(4-苯乙烯基-苯基)-2H-萘酚[1,2-d]三唑；4,4’-雙-(1,2,3-三唑-2-基)-茋；4,4’-雙(苯乙烯基)聯(lián)苯；和氨基香豆素。這些增白劑的具體例子包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1,2-雙(苯并米唑-2-基)乙烯；1,3-二苯基-吡唑啉；2,5-雙(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘并-[1,2-d]噁唑；和2-(茋-4-基)-2H-萘-[1,2-d]三唑。參見Hamilton在1972年2月29日獲權(quán)的US3646015。
染料轉(zhuǎn)移抑制劑-本發(fā)明的組合物還可含有一種或幾種能夠在洗滌過程中抑制染料從一種織物轉(zhuǎn)移到另一個織物上的物質(zhì)。一般來說，這類染料轉(zhuǎn)移抑制劑包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、錳酞箐、過氧化物酶和它們的混合物。如果采用這些試劑，其量一般是組合物的約0.01％到約10％重量，優(yōu)選約0.01％到約5％，更優(yōu)選約0.05％到約2％。
更具體地說，優(yōu)選用于本發(fā)明的聚胺N-氧化物聚合物含有具有下面結(jié)構(gòu)通式的單元R-Ax-P；其中P是可聚合單元，其和N-O基團可以連接或者N-O基團可以形成可聚合單元的一部分或者N-O基團可以連接在兩個單元上；A具有一個下面結(jié)構(gòu)的其中之一-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N=；x是0或者1；并且R是脂肪、乙氧基化的脂肪、芳香、雜環(huán)或者脂環(huán)基團或者它們的任意結(jié)合體，其上可以連接N-O基團中的氮或者N-O基團是這些基團的一部分。優(yōu)選的聚胺N-氧化物是其中R是雜環(huán)基團，例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷酮、哌啶和它們的衍生物的那些。
N-O基團可以用下面的結(jié)構(gòu)式表示

其中R1、R2、R3是脂肪、芳香、雜環(huán)或者脂環(huán)基團或者它們的結(jié)合體；x、y和z是0或者1；并且N-O基團的氮可以與上述基團連接或者形成任何上述基團的部分。聚胺N-氧化物的氧化胺單元的pKa＜10，優(yōu)選pKa＜7，最優(yōu)選pKa＜6。
可采用任何聚合物主鏈，只要所形成的氧化胺聚合物是水溶性的并且具有抑制染料轉(zhuǎn)移的性能。適用的聚合物主鏈的實例是乙烯類聚合物、聚烯烴、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚亞酰胺、聚丙烯酸酯和它們的混合物。這些聚合物包括無規(guī)聚合物或者嵌段共聚物，其中一個單體類型是胺N-氧化物，另一個單體類型是N-氧化物。胺N-氧化物聚合物的胺與胺N-氧化物的比例一般為10∶1到1∶1,000,000。但是，在聚胺氧化物聚合物中存在的氧化胺基團數(shù)目可以根據(jù)適當(dāng)?shù)墓簿刍蛘吒鶕?jù)N-氧化的適當(dāng)程度而變化。聚氧化胺可以以幾乎是任何程度的聚合反應(yīng)來制備。一般來說，平均分子量為500到1000000；更優(yōu)選的是1000到500000；最優(yōu)選5000到100000。這類優(yōu)選的物質(zhì)可以用“PVNO”表示。
在本發(fā)明洗滌劑組合物中最優(yōu)選的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量約為50000，并且胺與胺N-氧化物的比例約為1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(是指象“PVPVI”的一類)也是本發(fā)明優(yōu)選采用的。優(yōu)選地是PVPVI的平均分子量為5000到1000000，更優(yōu)選5000到200000，最優(yōu)選10000到20000。(平均分子量的范圍是通過Barth等在Chemical Annlysis第113卷的“Modern Methods of Polymer Characterization”中描述，其公開在此結(jié)合作為參考。)PVPVI共聚物一般N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比例為1∶1到0.2∶1，更優(yōu)選0.8∶1到0.3∶1，最優(yōu)選0.6∶1到0.4∶1。這些共聚物可以是線狀的或者支鏈化的。
本發(fā)明的組合物還可采用聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)，其平均分子量為約5000到400000，優(yōu)選約5000到約200000，最優(yōu)選約5000到約50000。PVP’s是洗滌劑領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的；參見例如EP-A-262897和EP-A-256696，它們在此結(jié)合作為參考。含有PVP的組合物也可含有聚乙二醇(“PEG”)，其平均分子量為約500到約100000，優(yōu)選約1000到約10000。優(yōu)選的是在洗滌溶液中PEG與PVP以ppm計的比例為約2∶1到約50∶1，更優(yōu)選為3∶1到約10∶1。
本發(fā)明的洗滌劑組合物還可任選地含有約0.005％到5％重量的一些類型的親水性熒光增白劑，其還具有抑制染料轉(zhuǎn)移的作用。如果采用該增白劑，本發(fā)明的組合物將優(yōu)選地含有約0.01％到1％重量的這類熒光增白劑。
可用于本發(fā)明的親水性熒光增白劑具有下面的結(jié)構(gòu)通式

其中R1選自苯胺基、N-2-雙-羥基乙基和NH-2-羥乙基；R2選自N-2-雙-羥乙基、N-2-羥乙基-N-甲基氨基、嗎啉代、氯和氨基；并且M是成鹽的陽離子，如鈉離子或者鉀離子。
當(dāng)在上述通式中，R1是苯胺基，R2是N-2-雙-羥乙基，M是陽離子，例如鈉時，增白劑是4,4’-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-雙-羥乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-茋二磺酸和其二鈉鹽。這個特定的增白劑種類是由Ciba-Geigy Corporation以Tinopal-UNPA-GX的商標名稱出售。Tinopal-UNPA-GX是用于本發(fā)明洗滌劑組合物的優(yōu)選親水性熒光增白劑。
當(dāng)在上述通式中，R1是苯胺基，R2是N-2-羥乙基-N-2-甲基氨基，M是陽離子，如鈉時，增白劑是4,4’-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-羥乙基-N-甲基氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-茋二磺酸二鈉鹽。這類特殊的增白劑是由Ciba-Geigy Corporation以Tinopal 5BM-GX的商標名稱出售。
當(dāng)在上述通式中，R1是苯胺基，R2是嗎啉代，M是陽離子，如鈉時，增白劑是4,4’-雙[(4-苯胺基-6-嗎啉代-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-茋二磺酸、其鈉鹽。這類特殊的增白劑是由Ciba-GeigyCorporation以Tinopal AMS-GX的商標名稱出售。
用于本發(fā)明的具體熒光增白劑當(dāng)與所選的上述聚合物染料轉(zhuǎn)移抑制劑結(jié)合使用時具有特別有效的染料轉(zhuǎn)移抑制效果。這樣選擇的聚合物(如PVNO和/或PVPVI)與這樣選擇的熒光增白劑(如TinopalUNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)結(jié)合使用會在水性洗滌溶液中提供比單獨采用這兩種洗滌劑組合物組份中的一種更加顯著的染料轉(zhuǎn)移抑制效果。不受理論上的限制，可以確信這類增白劑由于它們在洗滌溶液中對織物強親和性而起到這樣的作用，并且因此比較快地沉積在織物上。增白劑在洗滌溶液中沉積在織物上的程度可以通過所謂參數(shù)“消耗系數(shù)”來確定。消耗系數(shù)一般是(a)沉積在織物上的增白劑與(b)在洗滌液體中增白劑的原始濃度的比例。消耗系數(shù)比較高的增白劑最適于本發(fā)明的抑制染料轉(zhuǎn)移劑。
當(dāng)然，可以認為其它常規(guī)熒光增白劑類的化合物可以任選地用于本發(fā)明的組合物中，以使常規(guī)織物產(chǎn)生“增白”效果，而不是真正的染料轉(zhuǎn)移抑制效果。這種用途對洗滌劑制劑來說是常規(guī)的并且是已知的。
螯合劑-本發(fā)明的洗滌劑組合物還可以任選地含有一種或幾種鐵和/或錳螯合劑。這類螯合劑可選自氨基羧酸鹽、氨基膦酸鹽、多官能團取代的芳香螯合劑和它們的混合物，它們?nèi)吭诤竺孢M行說明。不想受到理論的限制，可以認為這些物質(zhì)的作用一部分是由于它們具有通過形成可溶性螯合物從洗滌溶液中去除鐵和錳離子的出乎意料的能力。
可用作選擇性螯合劑的氨基羧酸鹽包括亞乙基二胺四乙酸鹽、N-羥基乙基亞乙基二胺三乙酸鹽、次氮基三乙酸鹽、亞乙基二胺四丙酸鹽、三亞乙基四胺六乙酸鹽、二亞乙基三胺五乙酸鹽和乙醇二甘氨酸、它們的堿金屬、銨和取代的銨鹽和它們的混合物。
當(dāng)在洗滌劑組合物中允許有至少低含量的總磷時，氨基膦酸鹽也適用于在本發(fā)明的組合物中作為螯合劑，并且包括亞乙基二胺四(亞甲基膦酸鹽)，如DEQUEST。優(yōu)選這些氨基膦酸鹽不含有多于約6個碳原子的烷基或者鏈烯基。
多官能團取代的芳香螯合劑也適用于本發(fā)明的組合物。參見Connor等在1974年5月21日獲權(quán)的US3812044。這類酸形式的優(yōu)選化合物是二羥基二磺基苯，例如1,2-二羥基-3,5-二磺基苯。
本發(fā)明采用的優(yōu)選可生物降解的螯合劑是亞乙基二胺二丁二酸鹽(“EDDS”)，特別是[S,S]異構(gòu)體，如Hartman和Perkins在1987年11月3日獲權(quán)的US4704233中記載的。
本發(fā)明的組合物還可含有水溶性的甲基甘油二乙酸(MGDA)鹽(或者酸的形式)作為螯合劑或者共助劑與例如不溶性的助劑，例如沸石、層狀硅酸鹽一起使用。
如果使用，這些螯合劑一般是本發(fā)明洗滌劑組合物的約0.1％到約15％重量。如果使用，更優(yōu)選螯合劑是該組合物的約0.1％到約3.0％重量。
抑泡劑-本發(fā)明的組合物中可以加入用于減少或者抑制泡沫形成的化合物。抑泡劑在如在US4489455和4489574中所述的所謂“高濃度清潔工藝”中和在前裝式歐式洗衣機中是特別重要的。
可以用作抑泡劑的各種物質(zhì)和抑泡劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。參見，例如Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第三版，第7卷，第430～447頁(John Wiley＆Sohs.,Inc.,1979)。特別有效的一類抑泡劑含有一羧基脂肪酸和其可溶性鹽。參見WayneSt.John在1960年9月27日獲權(quán)的US2954347。用作抑泡劑的一羧基脂肪酸和其鹽含有10到約24個，優(yōu)選12到18個碳原子的烴基鏈。合適的鹽包括堿金屬鹽，例如鈉、鉀和鋰鹽和銨鹽，以及烷醇銨鹽。
本發(fā)明的洗滌劑組合物還可含有非表面活性劑抑泡劑。它們包括例如高分子量烴，例如石蠟、脂肪酸酯(如脂肪酸三甘油酯)、一元醇的脂肪酸酯、脂肪C18-C40酮(如硬脂酮)等。其它抑泡劑包括N-烷基化的氨基三嗪，如三-到六-烷基密胺或者氰尿酰氯與兩或者三摩爾的含有1到24個碳原子的伯胺或者仲胺生成的產(chǎn)物二-到四-烷基二胺氯三嗪、氧化丙烯和一硬脂基磷酸鹽，例如一硬脂基醇磷酸酯和一硬脂基二堿金屬(如K、Na和Li)磷酸鹽和磷酸酯。烴，例如石蠟和鹵代石蠟可以以其液體形式采用。液體烴在室溫下和常壓下是液態(tài)的，其傾點大約為-40℃到約50℃，最低沸點不低于約110℃(常壓下)。還已知可采用蠟狀烴，優(yōu)選熔點低于約100℃。烴是洗滌劑組合物優(yōu)選類的抑泡劑。烴抑泡劑記載在例如Gandolfo等的1981年5月5日獲權(quán)的US4265779。烴包括含有約12到約70個碳原子的脂肪、脂環(huán)的、芳香和雜環(huán)飽和/或者不飽和的烴。在討論該抑泡劑是所采用的“石蠟”是指真正的石蠟和環(huán)烴的混合物。
另一類優(yōu)選的非表面活性劑抑泡劑含有硅氧烷抑泡劑。這一類包括使用聚有機硅油，例如聚二甲基硅氧烷、聚有機硅氧烷油或者樹脂的分散劑或者乳化劑，聚有機硅氧烷與二氧化硅顆粒的結(jié)合體，其中聚有機硅氧烷是化學(xué)吸附或者溶化在二氧化硅上。硅氧烷抑泡劑是本領(lǐng)域已知的，例如公開在Gandolfo等在1981年5月5日獲權(quán)的US4265779和Starch,M.S.在1990年2月7日獲權(quán)的EP89307851.9。
其它硅氧烷抑泡劑公開在US3455839中，它涉及組合物和通過往其中加入少量聚二甲基硅氧烷流體制備去泡沫水溶液的方法。
硅氧烷和硅烷化的二氧化硅的混合物記載在例如德國專利DOS2124526中。在顆粒洗滌劑組合物中公開的硅氧烷去泡劑和抑泡劑公開在Bartolotta等的US3933672和在Baginski等在1987年3月24日獲權(quán)的US4652392中。
一種基于本發(fā)明采用的抑泡劑的典型硅氧烷是泡沫抑制量的抑泡劑，其主要組成是(ⅰ)聚二甲基硅氧烷流體，其粘度在25℃為20cs.到約1500cs.；(ⅱ)每100份重量的(ⅰ)約5到約50份的由(CH3)3SiO1/2單元和SiO2單元以(CH3)3SiO1/2單元和SiO2單元的比例為0.6∶1到約1.2∶1構(gòu)成的硅氧烷樹脂；(ⅲ)每100份重量的(ⅰ)約1到約20份的固體硅膠。
在本發(fā)明所采用的優(yōu)選硅氧烷抑泡劑中，用于連續(xù)相的溶劑是由一些聚乙二醇或者聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或者它們的混合物(優(yōu)選)、或者聚丙二醇構(gòu)成。伯硅氧烷抑泡劑是支鏈化的/交聯(lián)的并且優(yōu)選不是線狀的。
為了進一步說明，含有抑泡劑的普通液體洗衣洗滌劑組合物任選地含有約0.001到約1，優(yōu)選約0.01到約0.7，最優(yōu)選約0.05到約0.5重量％的所的硅氧烷抑泡劑，它包括(1)基本防沫劑的非水性乳化劑，防沫劑是(a)聚有機硅氧烷、(b)樹脂硅氧烷或者聚硅氧烷樹脂制備的聚硅氧烷化合物、(c)良好分散的填料和(d)促進混合物組份(a)(b)和(c)反應(yīng)形成硅烷醇酸鹽(silanolates)的催化劑的混合物；(2)至少一種非離子硅氧烷表面活性劑；和(3)聚乙二醇或者室溫下在水中的溶解度大于約2重量％的聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物；并且沒有聚丙二醇。類似的量可用于顆粒組合物、凝膠等。參見Starch在1990年12月18日獲權(quán)的US4978471和Starch在1991年1月8日獲權(quán)的4983316、Huber等在1994年2月22日獲權(quán)的5288431和Aizawa等的US4639489和4749740中第1欄，第46行到第4欄第35行。
本發(fā)明的硅氧烷抑泡劑優(yōu)選含有聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，其平均分子量均小于約1000，優(yōu)選在100和800之間。本發(fā)明的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物在室溫下的溶解度大于約2重量％，優(yōu)選大于約5重量％。
本發(fā)明優(yōu)選的溶劑是平均分子量小于約1000，更優(yōu)選在100和800之間，最優(yōu)選在200和400之間的聚乙二醇，和聚乙二醇/聚丙二醇，優(yōu)選PPG200/PEG300的共聚物。優(yōu)選聚乙二醇∶聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物的重量比在約1∶1和1∶10之間，更優(yōu)選在1∶3和1∶6之間。
本發(fā)明采用的優(yōu)選硅氧烷抑泡劑不含有聚丙二醇，特別是分子量為4000的。它們也優(yōu)選不含有環(huán)氧乙烷和氧化丙烯的嵌段共聚物，如PLURONIC L101。
其它本發(fā)明的抑泡劑含有仲醇(如2-烷基烷醇)和這類醇與硅油的混合物，例如在US4798679、4075118和EP150872中公開的硅氧烷。這種仲醇包括含有C1-C16鏈的C6-C16烷基醇。優(yōu)選的醇是2-丁基辛醇，它由Condea以ISOFOL12的商標名稱提供。仲醇的混合物由Enichem以ISALCHEM 123的商標名稱提供?；旌系囊峙輨┮话愫兄亓勘葹?∶5到5∶1的醇+硅氧烷的混合物。
對于任何可用于自動洗衣機中的洗滌劑組合物來說，泡沫不應(yīng)該形成到它們溢出洗衣機的程度。當(dāng)使用抑泡劑時，其優(yōu)選以泡沫抑制量的量存在。所謂的“泡沫抑制量”是指組合物的配方設(shè)計師選擇該抑泡劑的量使其足以控制泡沫，生成用于自動洗衣機的低泡沫洗衣洗滌劑。
本發(fā)明的組合物一般含有0％到約10％的抑泡劑。當(dāng)用作抑泡劑時，一羧基脂肪酸和其鹽一般的含量至高達洗滌劑組合物的約5％重量。優(yōu)選地是采用約0.5％到約3％的脂肪一羧酸鹽抑泡劑。硅氧烷抑泡劑一般的用量最高達洗滌劑組合物的2.0％重量，也可以采用更高的量。由于主要兼顧降低成本和有效控制泡沫的較少量的有效性，上限實際上是可行的。優(yōu)選采用約0.01％到約1％，更優(yōu)選約0.25％到約0.5％的硅氧烷抑泡劑。正如本發(fā)明所采用的，這些重量百分數(shù)的數(shù)值包括所有用于與聚有機硅氧烷結(jié)合的二氧化硅，以及所有可以采用的添加劑物料。一硬脂基磷酸鹽抑泡劑的用量一般是組合物的約0.1％到2％重量。烴抑泡劑的用量一般為約0.01％到約5.0％，也可以采用更高的量。醇抑泡劑一般是成品組合物的0.2％～3％重量。
烷氧基化的聚羧酸鹽-烷氧基化的聚羧酸鹽，如由聚丙烯酸酯制備的可用于本發(fā)明，以提供輔助的去脂效果。這類物質(zhì)記載在WO91/08281和PCT90/01815p4等等，其在此結(jié)合作為參考。從化學(xué)結(jié)構(gòu)上說，這些物質(zhì)含有每7～8個丙烯酸單元帶有一個乙氧基側(cè)鏈的聚丙烯酸鹽。該側(cè)鏈的通式為-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m是2到3，n是6到12。側(cè)鏈是以酯鏈連接到聚丙烯酸酯“主鏈”的側(cè)鏈，以提供“蜂巢”聚合物類的結(jié)構(gòu)。分子量可以變化，但是一般為約2000到50000。這類烷氧基化的聚羧酸鹽可以含有約0.05％到10％重量的本發(fā)明的組合物。
織物軟化劑-各種貫穿洗滌過程的織物軟化劑，特別是Storm和Nirschl在1977年12月13日獲權(quán)的US4062647，以及其它本領(lǐng)域已知的軟化劑粘土可以任選地以本發(fā)明組合物的0.5％到約10％重量的量使用，在洗滌織物的同時提供織物軟化劑的作用。粘土軟化劑可與胺和陽離子軟化劑結(jié)合使用，例如公開在Crisp等的1983年3月1日的US4375416中和Harris等在1981年9月22日獲權(quán)的US4291071中。
香料-用于本發(fā)明組合物和方法的香料組份含有各種不同的天然和合成的化學(xué)組份，包括但是不限于醛、酮、酯。還包括各種含有組份，例如橙油、檸檬油、玫瑰提取物、熏衣草、麝香、綠葉刺蕊草、香脂、檀香油、松油、雪松的復(fù)合混合物的天然提取物和香精。成品香料可以含有大量的這類組份的復(fù)合混合物。成品香料一般含有約0.01％到2％重量的本發(fā)明洗滌劑組合物，并且單個香料組份可以含有約0.0001％到90％的成品香料組合物。
幾種香料的配方列在下文的實施例Ⅷ中。本發(fā)明采用的香料組份的非限定實例包括7-乙?；?1,2,3,4,5,6,7,8-八氫-1,1,6,7-四甲基萘、芷香酮甲基、芷香酮γ-甲基、甲基cedrylone、甲基二氫茉莉酮酸酯、甲基1,6,10三甲基-2,5,9-環(huán)十二三烯-1-基酮、7-乙?；?1,1,3,4,4,6-六甲基四氫化萘、4-乙酰基-6-叔丁基-1,1-二甲基二氫化茚、對羥基苯基丁酮、二苯酮、甲基β-萘基酮、6-乙酰基-1,1,2,3,3,5-六甲基二氫化茚、5-乙?；?3異丙基-1,1,2,6-四甲基二氫化茚、1-十二醛、4-(4-羥基-4甲基苯基)-3環(huán)己烯-1-羰醛(carboxaldehyde)、7-羥基-3,7-二甲基辛醛、10-十一碳烯-1-醛、異己烯環(huán)己基羰醛、甲?；h(huán)癸烷、羥基香茅和甲基氨茴香酸的縮合產(chǎn)物、羥基香茅和吲哚的縮合產(chǎn)物、苯基乙醛和吲哚的縮合產(chǎn)物、2-甲基-3-(對叔丁基苯基)-丙醛、乙基香草醛、天芥菜精、己基肉桂醛、戊基肉桂醛、2-甲基-2-(對異丙基苯基)-丙醛、香豆素、γ-癸內(nèi)酯(decalactone)、環(huán)十五decanolide、16-羥基-9-十六碳烯酸內(nèi)酯、1,3,4,6,7,8-六氫-4,6,6,7,8,8-六甲基環(huán)戊-γ-2苯并吡喃、β-萘基甲基醚、ambroxane、十二氫-3a,6,6,9a-四甲基萘[2,1b]呋喃、雪松醇、5-(2,2,3-三甲基環(huán)戊-3-烯基)-3-甲基戊-2醇、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、caryophyllene醇、三環(huán)癸烯基丙酸鹽、三環(huán)癸烯基乙酸鹽、芐基水楊酸鹽、雪松基乙酸鹽和對-(叔丁基)環(huán)己基乙酸鹽。
特別優(yōu)選的香料是在含有纖維素酶的成品組合物中最大程度改進氣味的那些。這些香料包括但是不限于己基肉桂醛、2-甲基-3-(對叔丁基苯基)-丙醛、7-乙?；?1,2,3,4,5,6,7,8-八氫-1,1,6,7-四甲基萘、苯基水楊酸酯、7-乙?；?1,1,3,4,4,6-六甲基四氫化萘、對-叔丁基環(huán)己基乙酸酯、甲基二氫茉莉酮酸酯、β-萘基甲基醚、甲基-β-萘基酮、2-甲基-2-(對異丙基苯基)-丙醛、1,3,4,6,7,8-六氫-4,6,6,7,8,8-六甲基環(huán)戊-γ-2-苯并吡喃、十二氫-3a,6,6,9a-四甲基萘[2,1b]呋喃、茴香醛、香豆醛、雪松醇、香草醛、環(huán)戊decanolide、三環(huán)癸烯基乙酸酯和三環(huán)癸烯基丙酸酯。
其它香料包括香精油、香樹脂和來自各種包括下列原料(但是不限于此)的樹脂秘魯香脂、乳香香樹脂、蘇合香、巖薔薇樹脂、肉豆蔻、肉桂油、安息樹脂、芫荽油和熏衣草。其它香料化學(xué)品包括苯基乙基醇、萜品油、里哪醇、乙酸里哪酯、香葉醇、橙花醇、2-(1,1-二甲基乙基)-環(huán)己醇乙酸酯、芐基乙酸酯和丁子香酚。載體，如二乙基對苯二酸酯可用于成品香料組合物。
其它組份-可用于洗滌劑組合物的許多其它組分可以包括在組合物中，包括其它活性組分、載體、水溶助長劑、操作助劑、顏料或者染料、用于液體制劑的溶劑、用于棒狀組合物的固體填料等。如果需要高泡沫，該組合物中可加入泡沫促進劑，例如C10-C16烷醇酰胺，一般為1％-10％。C10-C14單乙醇和二醇酰胺說明這類泡沫促進劑的一般種類。采用含有高泡沫添加劑表面活性劑，例如氧化胺、甜菜堿和上述磺基甜菜堿的這類泡沫促進劑也是有利的。如果需要，可溶性鎂鹽和/或鈣鹽，如MgCl2、MgSO4、CaCl2、CaSO4等可以以0.1％2％的濃度加入以提供更多的泡沫，并且促進去除油污的性能。
各種用于本發(fā)明組合物的洗滌組分任選地可通過將所說組分吸收到多孔疏水基質(zhì)中，接著將所說的基質(zhì)用疏水涂層來涂敷來進一步穩(wěn)定。優(yōu)選地是洗滌組份在被吸收到多孔基質(zhì)之前與表面活性劑混合。在使用時，洗滌組合物從基質(zhì)中釋放到水性洗滌液體中，在其中它起到其所需的洗滌作用。
為了更詳細地說明該技術(shù)，多孔疏水二氧化硅(商標SIPERNATD10,DeGussa)與含有3％-5％的C13-C15乙氧基化醇(EO7)非離子表面活性劑的水解蛋白酶溶液混合。一般說來，酶/表面活性劑溶液是二氧化硅重量的2.5倍。生成的粉末在攪拌情況下分散在硅油中(可以采用粘度在500-12500的各種硅油)。生成的硅油分散體被乳化或者加入到最終的洗滌劑基質(zhì)中。通過這種方法，組分，例如上述酶、漂白劑、漂白活性劑、漂白催化劑、光敏劑、顏料、熒光增白劑、織物調(diào)整劑和可水解表面活性劑可以“被保護”，以用于洗滌劑，包括液體洗衣洗滌劑組合物中。
液體洗滌劑組合物含有水和其它溶劑作為載體。低分子量的伯醇和仲醇，有代表性的是甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇是適用的。一羥基醇優(yōu)選用于增強溶解表面活性劑，但是，也可以采用多羥基醇，如含有2到約6個碳原子和2到約6個羥基的(如1,3-丙二醇、乙二醇、甘油和1,2-丙二醇)。該組合物可以含有5％到90％，一般為10％到50％的這種載體。
這里的洗滌劑組合物優(yōu)選配制成在用于水性洗滌操作過程中使洗滌水的pH在約6.5和約11之間，優(yōu)選在約7.5和10.5之間。液體洗餐具制劑優(yōu)選具有pH約6.8至9.0。洗衣產(chǎn)品一般為pH9～11。用于將pH控制在推薦使用范圍的技術(shù)包括使用緩沖溶液、堿、酸等，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
在下面的實施例中，用于組合物的各組份的縮寫具有下面的含義LAS 平均鏈長為C11.5的烷基苯磺酸陰離子表面活性劑，優(yōu)選鈉鹽AS 平均鏈長為C14-15的伯烷基硫酸鹽陰離子表面活性劑，優(yōu)選鈉鹽NI 乙氧基化程度平均為EO9的C12-15乙氧基化醇(非離子表面活性劑)SKS-6層狀硅酸鹽，來自Hoechst共聚物 丙烯酸/馬來酸的共聚物的鈉鹽沸石 1-10微米沸石APEG4000 聚乙二醇；平均分子量為4000NOBS 壬?；醣交撬猁}漂白活性劑PB-1 過硼酸鈉一水合物蛋白酶 上述蛋白水解洗滌劑酶；包括BIOSAM 3.0淀粉酶 淀粉水解的洗滌劑酶SRA-1去污劑、甲基纖維素、分子量約為13000、取代程度為1.8～1.9SRA-2US5415807的去污劑增白劑XTinopal_CBS-X、二苯乙烯聯(lián)苯基二磺酸鹽類、Ciba-Geigy增白劑YTinopal_UNPA-GX、Cynauric氯化物/二氨基茋類、Ciba-Geigy抑泡劑 二氧化硅/硅氧烷抑泡劑顆粒的制備將本發(fā)明的雙烷氧基化的陽離子加入到攪拌機中混合，接著進行常規(guī)噴射干燥，有助于去除所有剩余的主要有惡臭的短鏈胺污染物。若配方設(shè)計師希望制備含有烷氧基化陽離子的可混合顆粒，用于例如高密度顆粒制劑，優(yōu)選該顆粒組合物堿性不高。用于制備高密度(大于650克/升)顆粒的方法記載在US5366652中。這類顆?？梢耘渲瞥捎行褂玫膒H為9或者低于9來避免雜質(zhì)胺的氣味。這可以通過往顆粒中加入少量的酸原料，如硼酸、檸檬酸等或者合適的pH緩沖溶液來進行。本發(fā)明公開了一個任選地方式是通過使用所述香料組份來掩蓋與胺的惡臭有關(guān)的問題。
下面的實施例說明了本發(fā)明，但是不是任何意義上的限定其范圍。所有本發(fā)明所采用的份額、百分率和比例以重量百分數(shù)表示，除非有特別說明。
顆粒洗滌劑如下在實施例Ⅰ和Ⅱ中所述。
實施例Ⅰ組分 ％(重量) Ppm表面活性劑LAS21.47 143.20AS 6.55 43.69NI 3.30 22.01CocoMeEO2* 0.47 3.13助劑-堿性SKS-6 3.29 21.94共聚物 7.10 47.36沸石8.40 56.03PEG4000 0.19 1.27碳酸鈉 17.84 118.99
硅酸鹽(2.0R) 11.40 76.04漂白劑NOBS 4.05 27.01PB-1 3.92 26.15酶蛋白酶0.855.67淀粉酶1.208.00其它組分SRA-1 0.261.73SRA-2 0.261.73增白劑X 0.211.40增白劑Y 0.100.67疏水二氧化硅 0.302.00抑泡劑0.171.13硫酸鈉5.14 34.28香料 0.251.67微量組分和水分3.28 21.88總量 100 667.00劑量-20克/30升*實施例的AQA-1(CocoMeEO2)表面活性劑可以被等量的任何表面活性劑AQA-2到AQA-22或者其它本發(fā)明的AQA表面活性劑代替。
實施例Ⅱ組分 ％(重量) ppm表面活性劑LAS 21.47 143.20AS 6.55 43.69NI 3.30 22.01CocoMeEO2* 0.473.13助劑-堿性SKS-6 3.29 21.94共聚物 7.10 47.36沸石 8.40 56.03
PEG4000 0.191.27碳酸鈉 19.04 127.00硅酸鹽(2.0R) 11.40 76.04漂白劑NOBS 4.0527.01PB-1 3.9226.15酶蛋白酶 0.85 5.67其它組分SRA-10.26 1.73SRA-20.26 1.73增白劑X 0.21 1.40增白劑Y 0.10 0.67疏水二氧化硅 0.30 2.00抑泡劑 0.17 1.13硫酸鈉 5.1434.28香料 0.25 1.67微量組分和水分 3.2821.88總量 100667.00*該實施例的雙-AQA-1(CocoMeEO2)表面活性劑可以被等量的任何表面活性劑雙-AQA-2到雙-AQA-22或者其它本發(fā)明雙-AQA表面活性劑代替。
下面說明采用本發(fā)明的組合物對各種污垢和污點的試驗步驟和試驗結(jié)果。由數(shù)據(jù)看出對各種在不同織物上的很多種污垢和污點有整體清潔效果。
性能試驗步驟樣品的制備樣品的制備基本上包括下面步驟1．制備預(yù)混合的LAS+AS2．制備預(yù)混合物L(fēng)AS+AS+陽離子3．制備原料非離子(AE)表面活性劑4．制備助劑溶液
5．制備顆粒表面活性劑表面活性劑 重量* 活性 洗滌克 ％ 濃度ppmLAS78.85 44.50 143.20AS 34.55 31.00 43.70陽離子 01.90 40.003.10AE 19.44 100.00 22.00*(實際重量與活性的百分率不同)用于性能試驗的產(chǎn)品制備的順序步驟Ⅰ按照下面的順序稱重并混合單個表面活性劑1．稱重78.85克的LAS。
2．稱重34.55克AS加入同一個燒杯。
3．往LAS和AS的混合物中加498.10毫升蒸餾水。
4．預(yù)混合LAS和AS直至完全溶解，同時在40℃加熱約30分鐘直至完全溶解。
步驟Ⅱ1．稱重01.90克陽離子表面活性劑，加入含有LAS+AD預(yù)混合溶液的同一個燒杯中。
2．溶液的總體積現(xiàn)在為500毫升。
這500毫升表面活性劑的混合物正好用于五次洗滌，100毫升該原料溶液用于一次洗滌。這100毫升溶液當(dāng)加入到49升自來水中時產(chǎn)生單個表面活性劑的相應(yīng)洗滌濃度。
步驟Ⅲ1．分別稱重19.44克AE。
2．往AE中加入900毫升蒸餾水。
3．這900毫升溶液正好用于18次洗滌。
4．50毫升該溶液可用于一次洗滌。
步驟Ⅳ硅酸鹽每900毫升蒸餾水148.32克，每次洗滌使用50毫升這種溶液。
共聚物每900毫升蒸餾水92.88克，每次洗滌使用50毫升該溶液。
顆粒在同樣的燒杯中分別稱重每種顆粒組份。
加入洗衣機中的順序在攪拌情況下按照下面順序加入組份1．硅酸鹽(2.0R)2．共聚物(如上所述)3．顆粒這時停止攪拌(以避免在加入表面活性劑過程中產(chǎn)生泡沫)4．LAS+AS+陽離子溶液5．AE溶液攪拌15秒硬度除自來水的硬度外沒有加上額外硬度。
負載一般使用下面組合物的2.4千克負載棉制襯衫(1)舊T恤(penelists)(3)大T恤(11)DKPE T恤(1)P/C短褲(2)棉短褲(1)DKPE是雙織聚酯DMO是臟機油下面的試驗結(jié)果Ⅰ表示采用CoCoMeEO2加上LAS+AS的混合物的本發(fā)明組合物的性能，試驗結(jié)果Ⅱ表示采用CoCoMeEO10*加上LAS+AS與CoCoMeEO2/LAS對比的性能。在該試驗中，性能是對各類污垢，即身體污垢、助劑敏感污垢、漂白劑敏感污垢、表面活性劑敏感污垢和短襪來測定的*?！半p”的意思是，“EO10”是指兩個聚-EO鏈，其在分子中整體平均為10EO，一般每個鏈是(但是不限于)大約為5。
試驗結(jié)果ⅠCocoMeEO2陽離子與LAS和AS預(yù)混合(整體為陰離子體系)污垢試驗Ⅰ 試驗Ⅱ 平均使用過的衣領(lǐng) -0.02 -0.27 -0.15衣領(lǐng)襯墊 0.77S 0.73S 0.75Cuffs-0.170.33 0.08微黑 -0.1 0.17S 0.04身體污垢(平均)0.120.24 0.18泥土C/D 1.03S0.7S 0.87泥土DKPE 0.7S -0.02 0.34助劑敏感污垢(平均)0.870.34 0.61袖口 0.330.56 0.45咖啡 0.21 0.42S 0.32漂白劑敏感污垢(平均) 0.270.49 0.38肉湯 0.84S 1.08S 0.96骨油 1.14S 1.11S 1.13動物油 0.10.16 0.13DMO 0.44 -0.34 0.05表面活性劑敏感污垢(平均) 0.63 0.5 0.57平均(包括短襪)0.390.38 0.39短襪(之前)0.32 0.35A 0.34短襪(之后)0.08 0.64A 0.36短襪(增量) -0.240.28 0.02試驗結(jié)果ⅠCocoMeEO2陽離子只與LAS預(yù)混合污垢試驗Ⅰ 試驗Ⅱ 平均使用過的衣領(lǐng) 0.27 -0.73 -0.23衣領(lǐng)襯墊-0.04 0.15 0.06Cuffs -0.35 -0.25 -0.30微黑 0.13 0.51S 0.32身體污垢(平均) 0.00 -0.08 -0.04泥土C/D 0.59 0.79S 0.69泥土DKPE 0.040.660.35助劑敏感污垢(平均) 0.320.730.53袖口 0.070.580.33咖啡 0.240.240.24漂白劑敏感污垢(平均) 0.160.410.29肉湯 -0.1 -0.08 -0.09骨油 0.10.540.32動物油 -0.53 -0.02 -0.28DMO -0.220.05 -0.09表面活性劑敏感污垢(平均)-0.190.12 -0.04平均(包括短襪) 0.040.190.12短襪(之前) 0.33 -0.070.13短襪(之后) 0.7S -0.050.33短襪(增量) 0.360.020.19試驗結(jié)果ⅡCocoMeEO10陽離子與LAS和AS預(yù)混合污垢 試驗Ⅰ 試驗Ⅱ 平均使用過的衣領(lǐng) 0.48-0.02 0.23衣領(lǐng)襯墊 0.02 0.06 0.04Cuffs 0.33 0.25 0.29微黑 -0.28 0.11 -0.09身體污垢(平均)0.14 0.10 0.12泥土C/D 0.75S 0.44 0.60泥土DKPE 0.27-0.47 -0.10助劑敏感污垢(平均)0.51-0.02 0.25袖口 0.00 0.33 0.17咖啡 0.380.82S 0.60漂白劑敏感污垢(平均) 0.19 0.58 0.39肉湯 0.050.96S 0.51骨油 0.420.91S 0.67動物油0.23-0.07 0.08DMO 0.31 -0.13 0.09表面活性劑敏感污垢(平均)0.250.42 0.34平均(包括短襪) 0.20.26 0.23短襪(之前) 0.140.23 0.19短襪(之后) -0.19 0.48S 0.15短襪(增量) -0.320.25-0.04試驗結(jié)果ⅡCocoMeE10陽離子只與LAS預(yù)混合污垢使用過的衣領(lǐng) 0.17衣領(lǐng)襯墊 -0.52Cuffs 0.19微黑 -0.17身體污垢(平均) -0.08泥土C/D -0.34泥土DKPE 0.09助劑敏感污垢(平均) -0.13袖口 0.06咖啡 0.08漂白劑敏感污垢(平均) 0.07肉湯 -0.20骨油 -0.38動物油 -0.33DMO -0.33表面活性劑敏感污垢(平均) -0.31平均(包括短襪) -0.11短襪(之前) 0.42S短襪(之后) 0.64S短襪(增量)0.22
實施例Ⅲ實施例Ⅰ和Ⅱ的組合物通過去除漂白體系(NOBS/PB1)來改性。將AQA的濃度調(diào)整到為組合物的1.5％(0.5～5％)。即使在沒有漂白劑的情況下也確保對各種污垢和污點有非常滿意的清潔效果。
實施例Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ也可以通過標準壓片和壓制技術(shù)以片的形式提供。
實施例Ⅳ利用常規(guī)擠壓技術(shù)用表面活性劑混合物制備洗滌劑棒，并且它含有組分％(重量) 范圍(％重量)A BAQA-1*2.0 0.6 0.15-3.0C12-C18硫酸鹽 15.75 13.505-25LAS 6.75 5.5 3-25Na2CO315.00 3.00 1-20DTPP10.70 0.700.2-1.0硼潤土 --- 10.0 0-20Sokolan CP-520.40 1.00 0-2.5TSPP 5.00 --- 0-10STPP 5.00 15.000-25沸石 1.25 1.25 0-15月桂酸鈉--- 9.00 0-15SRA-1 0.30 0.30 0-1.0蛋白酶 --- 0.12 0-0.6淀粉酶 0.12 --- 0-0.6脂肪酶 --- 0.10 0-0.6纖維素酶 --- 0.15 0-0.3平衡31二亞乙基三胺五(膦酸鈉)2Sokolan CP-5是馬來酸-丙烯酸共聚物3平衡包括水(約2％到8％，包括水合的水)、硫酸鈉、碳酸鈣和其它微量組分。
*該實施例的AQA-1(CocoMeEO2)表面活性劑可以被等當(dāng)量的表面活性劑AQA-2到AQA-22或者其它本發(fā)明AQA表面活性劑代替。
實施例Ⅴ下面說明可以代替列在任何前面實施例中的AQA表面活性劑的AQA表面活性劑的混合物。如上面所公開的，采用這類混合物可以產(chǎn)生一些性能和/或提供洗滌組合物，該組合物可在許多使用條件下使用。優(yōu)選地是這種AQA表面活性劑在該混合物中有至少1.5，優(yōu)選地2.5-20的總EO單元的差別。對于該混合物來說比例(重量)的范圍一般為10∶1～1∶10。這類混合物的非限定性實例如下。
組分 比例(重量)AQA-1+AQA-5 1∶1AQA-1+AQA-10 1∶1AQA-1+AQA-15 1∶2AQA-1+AQA-5+AQA-20 1∶1∶1AQA-2+AQA-5 3∶1AQA-5+AQA-151.5∶1AQA-1+AQA-20 1∶3也可以采用含有相應(yīng)陽離子表面活性劑的本發(fā)明雙-AQA表面活性劑的混合物，所述的陽離子表面活性劑只含有單一乙氧基化的鏈。因此，本發(fā)明還可以采用例如雙-乙氧基化的陽離子表面活性劑的混合物，所說表面活性劑的通式為R1N+CH3[EO]x[EO]yX-和R1N+(CH3)2[EO]zX-，其中R1和X如上所述，并且其中一個陽離子的(x+y)或z在1～5，優(yōu)選1～2的范圍內(nèi)，其它(x+y)或z在3～100，優(yōu)選10～20，最優(yōu)選14～16的范圍內(nèi)。這類組合物與本發(fā)明單獨使用的陽離子表面活性劑相比有利地提高了在較寬范圍水硬度條件下的洗滌性能(特別是在織物洗滌時)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)較短的EO陽離子(如EO2)提高了陰離子表面活性劑在軟水中的洗滌性能，而較高的EO陽離子(如EO15)起到提高陰離子表面活性劑對硬度的耐受力，從而提高了陰離子表面活性劑在硬水中的洗滌性能。在洗滌領(lǐng)域中的一般知識建議助劑可以優(yōu)化陰離子表面活性劑的性能“窗”。但是，以前一直就不可能擴大窗口以包括基本上所有水硬度條件。
實施例Ⅵ
已經(jīng)描述了本發(fā)明組合物的各種非限定性實施例和它們的用途，下面進一步說明本發(fā)明，特別是關(guān)于織物洗衣洗滌劑。本發(fā)明顆粒、用途、棒、片或者凝膠狀組合物可以以本發(fā)明上面公開的濃度和范圍含有洗滌非-AQA表面活性劑和任選的助劑，所說的組合物還含有有效量的一種或者幾種下面結(jié)合一起的組分組分 AQA組分的重量比過碳酸鹽漂白劑1∶100～1∶1，優(yōu)選1∶20～1∶5支鏈化的烷基硫酸鹽1∶100～1∶2，優(yōu)選1∶10～1∶3漂白活性劑*2∶1～1∶10，優(yōu)選1∶1～1∶5過酸漂白劑**1∶10～2∶1，優(yōu)選1∶5～1∶1光敏漂白劑1∶100～1∶2，優(yōu)選1∶5～1∶1層狀硅酸鹽助劑1∶300～1∶1，優(yōu)選1∶100～1∶5SRA 1∶20～1∶2，優(yōu)選1∶10～1∶1酶***1∶10～10∶1，優(yōu)選1∶3～3∶1EDDS 1∶20～10∶1，優(yōu)選1∶3～3∶1MGDA 1∶20～10∶1，優(yōu)選1∶3～3∶1PFAA 1∶50～1∶2，優(yōu)選1∶25～1∶3APG 1∶50～1∶2，優(yōu)選1∶25～1∶3Ca++1∶10～10∶1，優(yōu)選1∶5～5∶1Mg++1∶10～10∶1，優(yōu)選1∶5～5∶1Co催化劑 1∶10～10∶1，優(yōu)選2∶1～1∶1Mn催化劑 1∶10～10∶1，優(yōu)選2∶1～1∶1DTI試劑 1∶20～20∶1，優(yōu)選1∶10～10∶1沸石P(MAP)1∶300～1∶1，優(yōu)選1∶100～1∶5無機助劑 1∶300～1∶1，優(yōu)選1∶100～1∶5結(jié)合物分散劑****1∶10～10∶1，優(yōu)選1∶5～1∶1烷氧基化的聚羧酸鹽4∶1～1∶10，優(yōu)選1∶5～1∶1去除粘土/防止再沉積試劑 4∶1～1∶20，優(yōu)選1∶5～1∶1粘土軟化劑3∶1～1∶10，優(yōu)選2∶1～1∶1*包括例如NOBS+TAED的混合物。
**包括混合物。
***基于工業(yè)制備的酶的比例。它可以根據(jù)工業(yè)酶制品的活性酶的濃度而改變。
****優(yōu)選聚丙烯酸鹽或者丙烯酸/馬來酸共聚物。
采用一種或者幾種上述組分的組合物制備的洗衣洗滌劑組合物可以任選地采用非磷酸鹽或者磷酸鹽助劑或者它們的混合物來復(fù)配，一般的濃度為5％到約70％重量的成品組合物。
實施例Ⅶ下面說明可用于與在前面任何一個實施例中所述的AQA表面活性劑結(jié)合的常規(guī)非-AQA表面活性劑的混合物，但是并不限于此。在該混合物中非-AQA表面活性劑的比例以表面活性劑混合物的重量份來表示。
混合物A-C組分 比例AS*/LAS1∶1AS/LAS10∶1(優(yōu)選4∶1)AS/LAS1∶10(優(yōu)選1∶4)*在上面的說明中，基本上是線狀伯AS表面活性劑可以用等當(dāng)量的仲AS、支鏈化的AS、硫酸油基酯和/或它們的混合物來代替，所說的混合物包括與上面所說的線狀、伯AS的混合物?！芭Ｖ辨滈L度AS在溫度高達沸點的熱水條件下是特別有效的?！耙印盇S優(yōu)選用于較冷的洗滌溫度。
上面所說的烷基硫酸鹽/陰離子表面活性劑的混合物是通過以陰離子(總量)與非離子的重量比為約25∶1到約1∶5的量加入非離子非-AQA表面活性劑來改性。該非離子表面活性劑可以含有任何常規(guī)種類的乙氧基化的醇或者烷基苯酚、烷基聚糖或者多羥基脂肪酸酰胺(不太優(yōu)選)，或者它們的混合物，例如本文中公開的。
非常優(yōu)選的上述非-AQA表面活性劑的組合物含有全部成品洗衣洗滌劑組合物的約3％到約60％重量。成品組合物優(yōu)選含有約0.25％到約3.5％重量的AQA表面活性劑。
實施例Ⅷ本實施例提供摻入上述任何含AQA洗滌劑組合物實施例的香料制劑(A-C)，但無意限制于此。下面列出各種成分和濃度。
(重量％)香料組分A B C己基肉桂醛 10.0 -5.02-甲基-3-(對-叔丁基苯基)-丙醛 5.0 5.0-7-乙?；?1,2,3,4,5,6,7,8-八氫- 5.0 10.0 10.01,1,6,7-四甲基萘水楊酸芐酯 5.0- -7-乙?；?1,1,3,4,4,6-六甲基四氫化萘10.0 5.0 10.0對-(叔丁基)環(huán)己基乙酸酯5.0 5.0-甲基二氫茉莉酮酯-5.0-β-萘酚甲基醚 -0.5-甲基β-萘基酮 -0.5-2-甲基-2(對異丙基苯基)-丙醛 -2.0-1,3,4,6,7,8-六氫-4,6,6,7,8,8- -9.5-六甲基-環(huán)戊-γ-2-苯并吡喃十二氫-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1b]呋 - -0.1喃茴香醛 - -0.5香豆素 - -5.0雪松醇 - -0.5香草醛 - -5.0環(huán)戊decanolide 3.0-10.0乙酸三環(huán)癸烯酯 - -2.0巖薔薇樹脂 - -2.0丙酸三環(huán)癸烯酯 - -2.0苯基乙基醇 20.0 10.0 27.9松油醇 10.0 5.0-里哪醇 10.0 10.0 5.0乙酸里哪酯 5.0-5.0香葉醇 5.0- -橙花醇 -5.0-乙酸2-(1,1-二甲基乙基)-環(huán)己酯 5.0- -橙油、冷壓 -5.0-乙酸芐基酯 2.0 2.0-橙萜烯 -10.0 -丁子香酚 -1.0-苯二酸二乙酯 -9.5-檸檬油，冷壓 - -10.0總和100.0 100.0 100.0混合前面的香料組合物或者噴射到(一般占洗滌劑組合物總量的至多約2％重量)任意本發(fā)明公開的含有AQA表面活性劑的洗滌組合物。這樣可確保改進將香料或者其單個組分沉積和/或保留在被洗滌的表面。
權(quán)利要求
1．一種組合物，含有雙-烷氧基化的AQA陽離子表面活性劑和兩種陰離子表面活性劑的混合物，或者是通過將它們混合來制備該組合物，所說的陽離子表面活性劑具有下面的通式
并且所說的陰離子表面活性劑具有下面的通式Ⅱ R5OSO3-M+Ⅲ R6SO3-M’+并且任選地Ⅳ非離子表面活性劑其中R1是烷基或者鏈烯基部分，含有8到18個碳原子；R2是含有1到3個碳原子的烷基；R3和R4可以獨立地變化并選自氫、甲基和乙基，R5是含有10到20個碳原子的線狀或者支鏈化的烷基或者鏈烯基部分；R6是C10-C16烷基苯；M+和M’+可以獨立地變化并且選自堿金屬、堿土金屬、烷醇銨和銨；X-是陰離子；A和A’可以獨立地變化并且各選自C1-C4烷氧基；p為從1到30和q為從1到30；其中(Ⅰ)與(Ⅱ)+(Ⅲ)的重量比是1∶100到1∶7；(Ⅱ)∶(Ⅲ)的重量比為4∶1～1∶4；R5與R6的重量比為1∶13～1∶5。
2．權(quán)利要求1的組合物，含有0.1％到5％重量的所說的AQA陽離子表面活性劑(Ⅰ)。
3．權(quán)利要求2的組合物，其中所說的AQA陽離子表面活性劑(Ⅰ)中R1是C10-C18烷基，R2是甲基，p和q各是1到4乙氧基。
4．權(quán)利要求3的組合物，其中所說的陰離子表面活性劑(Ⅱ)是C12-C18伯或者仲、線狀或者支鏈化的烷基硫酸鹽，并且其中所說的陰離子表面活性劑(Ⅲ)是C11-C13烷基苯磺酸鹽。
5．權(quán)利要求1的組合物，其中所說的非離子表面活性劑Ⅳ選自醇乙氧基化物、烷基苯酚乙氧基化物、多羥基脂肪酸酰胺、烷基聚糖和它們的混合物。
6．權(quán)利要求1的組合物，含有(a)0.25％到3％重量的Coco Methy1 E02作為表面活性劑(Ⅰ)；(b)3％到40％重量的直鏈或者支鏈化的伯或仲烷基硫酸鹽作為表面活性劑(Ⅱ)；(c)6％到23％重量的烷基苯磺酸鹽作為表面活性劑(Ⅲ)；和(d)0.5％到20％重量的非離子表面活性劑(Ⅳ)。
7．權(quán)利要求6的組合物，含有(ⅰ)0.45％到2％重量的(a)；(ⅱ)6％到13％重量的(b)；(ⅲ)8％到23％重量的(c)；(ⅳ)1％到5％重量的(d)。
8．權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，它另外含有常規(guī)添加劑組分或者它們的混合物。
9．權(quán)利要求8的組合物，其中添加劑組分是助劑。
10．權(quán)利要求8的組合物，其中添加劑組分是酶。
11．權(quán)利要求8的組合物，其中添加劑組分是去污聚合物。
12．權(quán)利要求8的組合物，其中添加劑組分是漂白劑、漂白活性劑或者它們的混合物。
13．權(quán)利要求8的組合物，其中添加劑的組分是去除粘土/防止再沉積的試劑。
14．權(quán)利要求8的組合物，其中添加劑組分是聚合物分散試劑。
15．權(quán)利要求8的組合物，其中添加劑組分是增白劑。
16．權(quán)利要求8的組合物，其中添加劑組分是染料轉(zhuǎn)移抑制劑。
17．權(quán)利要求8的組合物，其中添加劑組分是抑泡劑。
18．權(quán)利要求8的組合物，其中添加劑組分是洗滌表面活性劑，它選自肥皂、烷基烷氧基硫酸鹽、烷基烷氧基羧酸鹽、硫酸鹽化烷基聚糖、α-磺化的脂肪酸酯、甜菜堿、磺基甜菜堿、氧化胺和它們的混合物。
19．權(quán)利要求8的組合物，其中添加劑組分是織物軟化劑。
20．權(quán)利要求8的組合物，它基本上不含漂白劑。
21．權(quán)利要求8的組合物，其中添加劑組分是香料。
22．權(quán)利要求8的組合物，其中添加劑組分是螯合劑。
23．權(quán)利要求8的組合物，其中添加劑組分是錳、鐵或者鈷催化劑。
24．權(quán)利要求1的組合物，它含有AQA表面活性劑的混合物。
25．權(quán)利要求1的組合物，它含有雙-烷氧基化的AQA表面活性劑和單-烷氧基化的陽離子表面活性劑的混合物。
全文摘要
烷氧基化的陽離子表面活性劑和它們的混合物用于含有烷基硫酸鹽和烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物的洗滌劑組合物中。
文檔編號C11D1/29GK1225672SQ9719647
公開日1999年8月11日 申請日期1997年5月16日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月17日
發(fā)明者K·阿什奧, S·C·阿斯庫, H·巴勃阿, A·C·貝克, J·L·貝蒂奧爾, T·A·克里佩, J·D·庫賴, (D·R·)C·E·施密德特, I·M·多德, R·T·哈特肖恩, (J·)·L·A·斯佩德, R·卡特蘇達, F·A·克維托克, M·H·K·毛, M·A·J·莫斯, S·姆拉塔, R·奧搭尼, R·K·帕南迪克, K·普拉莫德, K·M·K·薩奈克, C·A·J·K·托恩, P·R·福萊, S·K·馬諾哈, M·澳卡姆奧特歐, K·W·維爾曼 申請人:普羅格特-甘布爾公司