專利名稱：：耐微生物發(fā)育的材料的用途的制作方法耐微生物發(fā)育的材料的用途本發(fā)明涉及基于木素纖維材料(mati6reslignocdlulosiques)的已經過化學處理方法的材料(特別是木塊或木屑)作為耐降解木素纖維材料(特別是木塊)的真菌、霉菌等的材料的用途。由申請WO03/738219已知一種能夠賦予木材疏水性的保護木材的方法，從而提高其耐久性和尺寸穩(wěn)定性。由于這種物理化學處理，本發(fā)明人完全驚奇而出乎意料地發(fā)現(xiàn)，通過共價結合(liaison)接枝在基于木素纖維材料(木塊、木屑等等)的材料表面上或芯的試劑為這些木素纖維材料提供了無害性或對霉菌、真菌、微生物等的發(fā)育(d6veloppement)的增加的耐性。因此，本發(fā)明的目的為基于木素纖維材料的材料(特別是木塊或木屑)作為降低、甚至防止微生物(例如真菌或霉菌)發(fā)育的材料的用途，所述木素纖維材料經受了化學處理木素纖維材料的方法，所述方法在于所述材料用包含烴基鏈(chainehydrocarbon6e)的化學試劑進行浸漬，這種化學試劑選自混合羧酸酐，其包含第一烴基鏈RCOOH和第二烴基鏈RiCOOH,RCOOH表示C2-C4羧酸，而R^COOH為06-(^24脂肪酸，這些酸是飽和或不飽和的，所述試劑適于確保通過共價結合將多個烴基鏈接枝到所述材料上。根據本發(fā)明的另一方面，還涉及包含烴基鏈的化學試劑的用途，，這種試劑選自混合羧酸肝，其包含第一烴基鏈RCOOH和第二烴基鏈RiCOOH,RCOOH表示CrC4羧酸，而R!COOH為。6-0:24脂肪酸，這些酸是飽和或不飽和的，所述試劑適于確保通過共價結合將多個爛基鏈接枝到基于木素纖維材料的材料(特別是木塊或木屑)上，以賦予所述材料對能夠降解所述木素纖維材料的微生物(例如真菌或霉菌)的發(fā)育的耐性。通過這些處理，獲得了耐微生物(例如真菌或霉菌)發(fā)育的材料。事實上，由于通過所述化學試劑的在羥鍵水平(niveau)的接枝，隨著時間的推移，不再有任何水再吸入，因為所述木素纖維材料不被提供水分，所述真菌、霉菌等的發(fā)育有困難。參照附圖，通過非限制性實例的方式，在以下對本發(fā)明的任一實施方式的描述中，本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將變得清楚。關于附圖-圖1為使用掃描顯微鏡(MEB)獲得的未經處理的木材樣品的視圖，其可以作為參照。-圖2為使用掃描顯微鏡(MEB)獲得的在強酸催化劑存在下經過本發(fā)明的目的方法處理的木材樣品的視圖。-圖3為使用掃描顯微鏡(MEB)獲得的在存在強酸催化劑的情況下經過本發(fā)明的方法處理的木材樣品的另一視圖。-圖4顯示對于各種木材品種，它們各自對真菌的耐性。根據所述方法的優(yōu)選實施方式，其在于使用包含烴基鏈的化學試劑浸漬木素纖維材料，例如特別是至少一塊木材或木屑或類似物(刨花、殘渣、基于木素纖維材料的材料)，所述化學試劑適于確保通過共價結合將多個烴基鏈接枝在所述材料上。術語"烴基鏈"理解為任何雜脂肪族鏈、雜芳族鏈、脂肪族鏈或芳族鏈。這種浸漬在室溫至150。C之間的溫度下進行，并且優(yōu)選地在100至14crc之間進行。該化學試劑選自有機酸酐，優(yōu)選地選自混合羧酸酐。在使用所述化學試劑浸漬所述木素纖維材料(例如，至少一塊木材、木屑或類似物)的階段之前，進行所述混合羧酸酐的制備步驟。根據第一種方法根據以下反應使用酰基氯和羧酸Y+1Y,,——-iiii+0000根據第一種方法的變體，在于交換R和Ri的位置RR丫W—RT°TR1+HC'0000根據第二種方法根據以下反應使用酰基氯和羧酸鹽HCI<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>根據第三種方法根據以下反應使用直鏈羧酸肝和脂肪酸<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>基團R和R!是不同長度的脂族鏈。作為非限制性實施例，提出R的長度短于R!。RCOOH代表，例如，CrC4羧酸(乙酸、丙酸或丁酸)，而R4COOH為的CVC24脂肪酸，這些酸是飽和或不飽和的(例如，己酸、辛酸或油酸)。所述混合羧酸酐可以純的或作為混合物進刊"使用，在這種情況下，其可以來自不同羧酸(carboxyliques)的混合物，從該混合物合成所需的混合酸酐。使用通過至少一種上述方法獲得的混合羧酸酐，這時以這樣的方式浸漬木塊以便將所述混合羧酸酐(例如，乙酸肝或辛酸酐)接枝到所述木塊上，這種接枝包括根據以下反應的所述木材的酯化<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>或顛倒R和&的作用<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其他的酯化方法還可以根據以下設想的反應而進行使用酰基氯，這種反應是快速的，然而HC1的產生構成了一個主要的弊端。r木材、r<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>舉例而言，所述?；冗x自辛酰氯和乙酰氯。使用鯨蠟烯，然而，所述反應物是昂貴的，這限制了工業(yè)好處,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>舉例而言，這種反應可以與例如辛酰氯結合。使用羧酸，然而這種反應顯示低反應性，并需要利用共反應物吡啶、DCC、TsCl、TFAA(DCC:N，N-二環(huán)己基碳二亞胺；TsCl:對曱苯石黃酰氯；TFAA:三氟乙酸酐)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>舉例而言，所用的羧酸選自乙酸和辛酸。然而，使用羧酸酯(例如辛酸曱酯或乙酸甲酯)，可以注意到，如果R由CH3組成，則產生甲醇(有毒)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>可以通過以下兩種方式之一獲得所述木材混合酯在一個步驟中，使用選自以上所提及的反應物的混合物，或者在2個步驟中o或使用相同類型的反應兩次，o或^f吏用兩個兩種不同類的反應。此外，這些酯化反應可以在不存在催化劑的情況下發(fā)生，或者在存在堿性或中性催化劑(例如，碳酸4丐、碳酸鈉、碳酸鉀、脂肪酸鹽等等)的情況下發(fā)生、或者使用弱酸催化劑或強酸(其對所述木材的不良影響可以通過使用非常稀釋的濃度而被最小化)催化劑進行。以下將給出實施所述方法的實施例實施例1:將1摩爾乙酸酐加入到1摩爾辛酸中。在M0。C和攪拌下加熱所述混合物30分鐘。然后將尺寸為10x10xlOcm的木塊浸入所述反應混合物中，并將全部加熱至140。C達1小時。然后將該木塊瀝干，并在通風烘箱中干燥。實施例2:將1摩爾乙酸肝加入到1摩爾辛酸中。在室溫下攪拌所述混合物60分鐘。然后將尺寸為10x10xlOcm的木塊浸入所述反應混合物中5分鐘，然后被瀝干。將該木塊引入到12(TC的烘箱中1小時。所述方法的主要優(yōu)點在于采用了與石化來源的化合物相反的植物來源的無毒的混合羧酸酐。這種特殊選擇有利于在工業(yè)上實施所述方法，因為其針對環(huán)保，簡化了處理。無論使用什么處理方法，它適合于能夠經驗地看出這種處理對所述木素纖維材料(在本案中為木塊種類)的特征(signature)。設想了不同方法，使得能夠表征對所述木素纖維材料進行的處理，即，確定通過酯官能連接的不同烴基鏈的存在以及確定存在或不存在催化劑(及其類型)。一種可以確定烴基鏈的存在的方法在于用NaOH溶液處理來自所述木塊的樣品，以水解所述酯官能，并將所述烴基鏈轉化為羧酸。然后，通過常規(guī)的色譜法(例如HPLC、GC等等)鑒定后者。這些方法中的一個實例可以在于，使用木塊或木素纖維材料，所述木素纖維材料的羥基官能通過至少兩種不同的經基試劑進行?；a生酯類(例如木素纖維材料的乙酸酯和辛酸酯)的混合物。這種酯類混合物可以用下列方式進行表征將通過請求保護的方法處理的木材或木素纖維材料的樣品粉碎成至少80目的粒度，然后將其引入到含有乙醇水溶液(70%)的小瓶中。在攪拌至少一小時之后，加入足量的NaOH水溶液(0.5M)，并繼續(xù)攪拌72小時，以實現(xiàn)所述酯官能的完全皂化。在過濾與分離固體殘渣之后，用HC1水溶液(1M)將所述液體酸化至pH3，以將烴基化合物轉變?yōu)橄鄳人帷Ｈ缓?，可以通過氣相色譜法(CPG)或者高效液相色譜法(HPLC)分析所述液體，以分離并鑒定與在所述處理過的木材或木素纖維材料中存在的酯官能相應的各種羧酸。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>以下將給出鑒定催化劑類型的方法。這樣，第一方法在于確定可萃取物的量。該方法可以觀察到各種處理對所述木材可萃取物(初始存在的或者來自所述木材的降解)的影響。環(huán)己烷)進;亍;^。使用索格利特裝置(:pareild，Soxhlet)進行所述萃取。在以下表格中，匯總了在用各種溶劑的索格利特萃取(extractionauSoxhlet)后所述經處理的木材樣品的可萃取物的量。如可以所見，無論是什么萃取溶劑。這些結果證實了以下視覺印象強酸(0.3mol。/。H2SO4)催化處理引起最多的降解，并導致在反應結束時形成最大量的可萃取化合物。對于大量強酸(0.3mol%)，木塊顏色變黑，有分解傾向，并表現(xiàn)出外觀缺陷。在顯微鏡水平上，由于酸催化，纖維的細胞壁被損傷。因此，與圖1相比，并且從定性的角度，關于圖2可以觀察到，所述木材的表面看起來已經通過所述處理而被平滑化，并且木材的該表面是均質的。與圖1的纖維相比，在顯微鏡下可見的所述木材(木素纖維)的纖維看起來是完整的。一方面，該產物看起來具有一種剝離所述表面的作用，然而由于接枝還使得所述表面均質化。事實上，這些被接枝的鏈能夠保護所述纖維，這使得它們在顯微鏡下辨別不出。類似地，關于圖3,所述木素纖維纖維看起來是暴露的。產物的存在比先前(圖2)純(nette)得多；這是合乎邏輯的，因為該圖片顯示的是通過本發(fā)明的方法處理的塊的內部。粉碎(d6chiquetage)或者是由于處理、或者可能由于在切割過程中撕扯纖維而產生。從定量的角度，提供以下表格，其中表示了對于經處理的和未經處理的木素纖維纖維的吸收和膨脹值。8<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>第二方法在于分析所述木材的組分。根據在其中處理所述木材的介質的類型，所述木材的生物聚合物并不都經過相同的降解。因此，經處理的木材的組成可以#>據所述處理而改變。該方法#:稱為"ADF-NDF，法，其能夠確定纖維素C、半纖維素H、木素L和無機物質MM的比例。在下表中匯總了與橡樹木材的組成分析有關的數據，該木材用不同類型催化劑用乙酸酐/辛酸酐混合酸酐進行處理。這些酯化樣品已根據分析木材的混合酯的方案進行皂化，然后在通過ADF-NDF技術分析之前，使用索格利特裝置用水萃取進行洗滌。該技術被描述在參考文獻(AcidDetergentFiber,NeutralDetergentFiber)VANSOESTP丄andWINER.H.Determinationofligninandcelluloseinacid-detergentfiberwithpermanganate.J.j饑0#zc.」w"/.C7ze肌51(4),780-785(1968)中。處理的種類催化劑可萃取物(%)纖維素(％)半纖維素(％)木素(%)各種產物(％)灰分(%)未經處理的木材-5.050.917.620.55.40.6強酸催化0.3mol%H2S0422.449.714.78.54.40.3堿催化0.3mol%Na2C0316.940.616.420.15.70.3無催化-12.541.417.517.110.80.7因此，這種分析能夠區(qū)分出請求保護的處理的用強酸催化進行的處理。事實上，觀察到木素和半纖維素的量的大而顯著的降低。此外，用水的索格利特萃取的可萃取物的量是最大的。為了證明對微生物的耐性，進行了以下實-瞼9我們在經處理的木材和未經處理的木材上試驗了對于食木真菌的耐久性。根據EN350方案，將試驗樣品暴露于真菌培養(yǎng)物。使用"篩選試驗"試驗真菌對于產樹脂植物木材(r6sineux):粉孢革菌(coniophoraputeana)和密粘褶菌(gloeophylumtrabeum)對于闊葉樹木材(feuillus):粉孢革菌(coniophoraputeana)和雜色云芝(coriolusversicolor)耐久性分類描述質量損失1很耐久<1%2耐久1-5%3中等耐久5-15%4弱耐久15-25%5不耐久>25%在圖4上，表示對于不同的木材品種，比較試驗顯示對于各品種以及根據上述的分類，它們各自對真菌的耐性。如可以看出，使用經處理的木材(對于所有品種)表明其壽命增加(耐久性分類1或2,而不是對于相同的未處理的木材樣品的耐久性組4或5)。即使在存在這些真菌的情況下，事實上也沒有質量損失。10權利要求1.基于木素纖維材料的材料，特別是木塊或木屑，作為降低甚至防止能夠降解所述木素纖維材料的微生物例如真菌或霉菌的發(fā)育的材料的用途，所述木素纖維材料經受了化學處理木素纖維材料的方法，所述方法在于用包含烴基鏈的化學試劑處理所述材料，這種試劑選自混合羧酸酐，其包含第一烴基鏈RCOOH和第二烴基鏈R1COOH，RCOOH表示C2-C4羧酸，和R1COOH為C6-C24脂肪酸，這些酸是飽和或不飽和的，所述試劑適于確保通過共價結合將多個烴基鏈接枝到所述材料上。2.包含烴基鏈的化學試劑的用途，這種試劑選自混合羧酸酐，其包含第一烴基鏈RCOOH和第二烴基鏈R^COOH,RCOOH表示C2-C4羧酸，和R!COOH為C6-C24脂肪酸，這些酸是飽和或不飽和的，所述試劑適于確保通過共價結合將多個烴基鏈接枝到基于木素纖維材料的材料，特別是木塊或木屑上，以賦予所述的材料對微生物例如真菌或霉菌的發(fā)育的耐性。全文摘要基于木素纖維材料的材料、特別是木塊或木屑作為降低甚至防止能夠降解所述木素纖維材料的微生物例如真菌或霉菌的發(fā)育的材料的用途，對所述木素纖維材料進行化學處理的方法在于用包含烴基鏈的化學試劑處理所述材料，所述化學試劑選自混合羧酸酐，所述化學試劑適于確保通過共價結合將多個烴基鏈接枝到所述材料上。文檔編號B27K3/34GK101460288SQ200780020968公開日2009年6月17日申請日期2007年5月30日優(yōu)先權日2006年6月5日發(fā)明者C·瓦卡-加西亞,J·佩德卡斯泰恩,S·埃爾卡斯米申請人:拉佩伊雷公司