專利名稱：染色的纖維素成型體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型的染色纖維素成型體和這種成型體的制備方法。
本發(fā)明說明書和權(quán)利要求書中使用的術(shù)語“成型體”尤其是指纖維和箔。如果下文中稱作“纖維”的話，那么是指纖維、箔并且也包括其他的成型體。
目前，諸如聚酰胺和聚酯以及粘膠纖維的合成纖維是根據(jù)常規(guī)做法進(jìn)行紡前染色。為了使紡液染色，接著使用主要是顆?；驖{狀物形式的市售顏料。
通常是將顏料分散在聚合物熔融體或聚合物物質(zhì)中。在進(jìn)行粘膠紡絲染色時(shí)，或者向部分粘膠中或者向大量粘膠中計(jì)量加入顏料制劑。
此外，紡絲染色的優(yōu)點(diǎn)是—可以獲得大量色澤相同的批料。
—色彩具有高耐潤濕性。
—取消了傳統(tǒng)的染色過程，從而節(jié)省了能量，節(jié)省了原料(化學(xué)品、水)和減少了廢水污染。
—無染料損耗。
—消除了染色時(shí)的加固問題(條痕)。
—實(shí)現(xiàn)了染料在纖維中的均勻分布，從而實(shí)現(xiàn)了均勻的染透。
—在紡絲計(jì)量時(shí)可快速地變換色澤。
作為粘膠法的替代方法，近幾年來，公開了一系列的方法，其中纖維素以未形成衍生物的形式溶解在一種有機(jī)溶劑、一種有機(jī)溶劑與有機(jī)鹽的混合物或鹽的水溶液中。由這種溶液制成的纖維素纖維在BISFA(指定纖維標(biāo)準(zhǔn)的國際局(TheInternational Bureau for the Standardisation of man made Fibres))中的分類名為Lyocell。在BISFA中將通過紡紗方法由一種有機(jī)溶劑獲得的纖維素纖維定義為Lyocell。BISFA中的“有機(jī)溶劑”是有機(jī)化學(xué)物質(zhì)與水的混合物。
制備Lyocell纖維的已知方法是所謂的氨基氧化物(aminoxid)法。采用纖維素在含水叔胺基氧化物，優(yōu)選N-甲基嗎啡-N-氧化物(NMMO)中的懸浮液通過蒸發(fā)過量的水形成纖維素溶液，所述纖維素溶液是通過紡絲嘴抽取的。使形成的長絲通過空氣間隙進(jìn)入沉淀浴中，進(jìn)行洗滌和干燥。這種方法例如公開于US-A-4246 221中。
根據(jù)該原理，紡液染色的優(yōu)點(diǎn)還在于發(fā)展了Lyocell纖維的紡液染色法。已經(jīng)證明氨基氧化物法的紡液染色存在許多問題。
因此，由于循環(huán)過程，在氨基氧化物法中出現(xiàn)顏料、染料和添加劑(例如來自顏料制劑)的聚集。此外，由于纖維素-氨基氧化物溶液的受熱不穩(wěn)定性，對色料的選擇范圍很窄。還必需對因團(tuán)聚的涂料粒子出現(xiàn)的紡絲問題予以關(guān)注。
奧地利實(shí)用新型AT-GM 002 207 U1指出適用于Lyocell纖維紡液染色的染料中的95％(重量)以上(按原始使用的染料和/或染料的染料母體計(jì))必須是不溶解在纖維素溶液中并且在制備溶液前，不應(yīng)向懸浮液中添加含金屬的染料，但是，如果它們具有足夠的難溶性，那么完全可以加到紡絲溶液中。
AT-GM 002 207 U1的表1公開了采用染料Sandorin藍(lán)2GLS20作為不溶性顏料。這種染料含有重金屬銅。
本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過研究指出盡管這種顏料本身具有足夠的難溶性，但是因?yàn)槔w維素溶液的熱穩(wěn)定性下降而使得其在氨基氧化物中應(yīng)用時(shí)是不適合的。然而存在著這樣的需求，在氨基氧化物法中，能將選自大量的含重金屬染料的染料應(yīng)用到紡液染色中。
危及生態(tài)的傳統(tǒng)黃色和橙色無機(jī)顏料是硫化鎘和鉻酸鉛。其他的顏料在生態(tài)學(xué)上是無危害的，例如天然和合成的氧化鐵，它們在黃/紅/褐至黑色的著色范圍內(nèi)大量使用。但是，已知鐵能大大降低纖維素-氨基氧化物溶液的熱穩(wěn)定性。
眾所周知，纖維素纖維中使用了二氧化鈦。但是，在纖維素纖維中使用的二氧化鈦與涂料工業(yè)中的染料和漆中使用的二氧化鈦不同，不是用作染料(白色顏料)，而是用來去光澤，即降低光澤。WO-A-96/27638中公開了在氨基氧化物法中二氧化鈦的這種用途。
本發(fā)明的目的是提供一種染色的纖維素成型體，尤其是染成黃色、橙色、紅色和褐色的纖維素成型體，這種成型體可根據(jù)氨基氧化物法采用含重金屬的染料通過紡液染色制備。
本發(fā)明的目的通過下列方法實(shí)現(xiàn)，向染色紡液中添加一種染料，根據(jù)下文描述的熱穩(wěn)定性試驗(yàn)，將成型原液或紡絲原液，即纖維素在叔胺基氧化物中的溶液的上升溫度最高下降10℃，尤其是最高下降5℃。結(jié)果表明在氨基氧化物法中可以使用甚至是含重金屬的染料，只要這種染料符合標(biāo)準(zhǔn)。
本發(fā)明的染色纖維素成型體含有按纖維素優(yōu)選0.20-10％(重量)，特別優(yōu)選2.0-5.0％(重量)的含重金屬的染料。
基于二氧化鈦或尖晶石(MgAl2O4)的染料特別適合于用作染料，其中部分鈦和部分或全部的鎂分別地被一種或多種重金屬替代。
此外，本發(fā)明令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，某些選自所謂的含重金屬的“復(fù)合無機(jī)彩色顏料”的無機(jī)彩色顏料對氨基氧化物-纖維素溶液的熱穩(wěn)定性無影響并且因此極適合于在氨基氧化物法中應(yīng)用。
特別是靠這種染料解決了上述黃色染色存在的問題。
根據(jù)已知的現(xiàn)有技術(shù)，先從下面的角度考慮在氨基氧化物法中，所有的其離子具有兩個(gè)或多個(gè)氧化階段的重金屬對系統(tǒng)的熱穩(wěn)定性有負(fù)面影響。因?yàn)閷岱€(wěn)定性的這種影響是催化性的，并且濃度極低的催化劑(正如已知的)是導(dǎo)致有效催化的動(dòng)因，所以含重金屬的物質(zhì)適用于作為氨基氧化物法中紡液染色的染料完全出乎人們的預(yù)料。
根據(jù)H.Endriss，“Aktuelle anorganische Bunt-Pigmente”(Curt R.VincentzVerlag，Hannover，1997)，復(fù)合無機(jī)彩色顏料分兩組-金紅石型顏料它們是氧化鈦，其中部分鈦被重金屬替代。
-尖晶石型顏料有很多基本上呈A-B2-O4構(gòu)型的化合物屬于此類型。很多的這類顏料例如A-Fe2-O4型的這類顏料對氨基氧化物法不適用。
但是，已經(jīng)令人驚奇地證明基于其中部分Mg，甚至全部的Mg被發(fā)色的重金屬替代的尖晶石(MgAl2O4)的顏料特別適用于氨基氧化物法。這里和一般地與本發(fā)明有關(guān)的術(shù)語“尖晶石”是特征為化學(xué)式MgAl2O4的礦物尖晶石。
一種或多種重金屬是從由鎳、鉻、錳、銻和鈷組成的組中選擇的并且最好以氧化物的形式存在。
計(jì)量加入含有重金屬氧化物的氧化鈦優(yōu)選是所謂的金紅石型顏料。在金紅石型顏料中，在二氧化鈦的金紅石晶格上有作為發(fā)色組份的氧化鎳(II)或氧化鉻(III)或氧化錳(II)以及例如為了調(diào)整原子價(jià)以便使平均的原子價(jià)例如與鈦一起達(dá)到4而有氧化銻(V)或氧化鈮(V)(F.Hund，Angew.Chemie 74，23(1962))。
因此，本發(fā)明染色纖維素成型體的優(yōu)選實(shí)施方案的特征在于成型體含有基于氧化鈦的染料，其中部分氧化鈦被氧化鎳(II)、氧化鉻(III)或氧化錳(II)和氧化銻(V)替代。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，纖維素成型體含有基于尖晶石(MgAl2O4)的染料，其中部分或全部的鎂被鈷替代。
在基質(zhì)晶格(Wirtsgitter)的構(gòu)建中，該金屬氧化物失去了原始的化學(xué)、物理和生理學(xué)特性。鎳鈦黃是一種檸檬色顏料。鉻鈦黃顏色視燃燒溫度和顆粒大小而定，在淡赭色至中等赭色的范圍內(nèi)改變。H.Endriss，“Aktuelle anorganische Bunt-Pigmente”(參見上文)中公開了在本發(fā)明中應(yīng)用的顏料的詳細(xì)信息。
下面以包括其染料索引的形式列舉了該種適用顏料的實(shí)例。這種顏料例如是由BASF Aktiengesellschaft，Ludwigshafen，BRD公司制造的，列舉的商標(biāo)名如下染料索引(CI) 顏料 二氧化鈦的摻雜BASF商標(biāo)CI顏料 黃 53/77788 鎳/銻 Sicotan Gelb K 1011CI顏料 黃 24/77310 鉻/銻 Sicotan Gelb K 2001 FGCI顏料 黃 24/77310 鉻/銻 Sicotan Gelb K 2011CI顏料 黃 24/77310 鉻/銻 Sicotan Gelb K 2107CI顏料 黃 24/773 10鉻/銻 Sicotan Gelb K 2112CI顏料 黃 164/77899錳/銻 Sicotan Braun K2711所列顏料盡管含有較大量的重金屬，然而是無毒性的。顏料中的鉻/鎳/錳/銻不是生物活性的(bioverfuegbar)。因此，這類顏料也可用于食品包裝。
根據(jù)本發(fā)明，染色的纖維素成型體最好是一種纖維或箔并且優(yōu)選是按照氨基氧化物法制備的。
本發(fā)明也涉及一種本發(fā)明染色纖維素成型體的制備方法，包括在使用成型工具，尤其是紡絲噴嘴的情況下形成含水叔胺基氧化物中的纖維素溶液并通過空氣間隙導(dǎo)入沉淀浴中，沉淀出溶解的纖維素，向纖維素溶液和/或纖維素溶液的母體中添加染料，其特征在于添加的是含重金屬的染料，根據(jù)下面描述的熱穩(wěn)定性試驗(yàn)，在叔胺基氧化物中的纖維素溶液的上升溫度最高下降10℃，優(yōu)選上升溫度最高下降5℃。
優(yōu)選地在本發(fā)明的方法中，添加基于氧化鈦或尖晶石(MgAl2O4)的染料，其中部分鈦和部分或全部的鎂分別地被一種或多種重金屬替代。
此外，本發(fā)明涉及一種含重金屬的染料的用途，用作纖維素成型體的染料，該染料根據(jù)下面描述的熱穩(wěn)定性試驗(yàn)，在叔胺基氧化物中的纖維素溶液的上升溫度最高下降10℃，優(yōu)選上升溫度最高下降5℃。
優(yōu)選將氧化鈦或尖晶石(MgAl2O4)用作纖維素成型體的染料，其中部分鈦和部分或全部的鎂分別地被一種或多種重金屬替代。
下面借助于實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明。
實(shí)施例1本發(fā)明使用的各種染料對NMMO紡絲原液的影響試驗(yàn)染料ACI顏料 黃53/77788 (Sicotan Gelb K 1011)BCI顏料 黃24/77310 (Sicotan Gelb K 2011)CCI顏料 黃164/77899 (Sicotan Braun K2711)DCI顏料 藍(lán)28/77346 (Sicopal Blau K 6310；制造商BASF AG，Ludwigshafen，BRD)；基于MgAl2O4的尖晶石顏料，其中鎂完全被鈷替代。
進(jìn)行試驗(yàn)(熱穩(wěn)定性試驗(yàn))采用Sikarex儀器(Sikarex TSC 512，制造商System-Technik AG，Rueschlikon，Schweiz)進(jìn)行試驗(yàn)。借助于確定的溫度程序在Sikarex上對NMMO紡絲原液進(jìn)行熱負(fù)載，直到發(fā)生放熱反應(yīng)(紡絲原液分解)。
將11.5克磨細(xì)的由13.5％(重量)纖維素、75％(重量)NMMO和11.5％(重量)水組成的紡絲原液分別與5％(重量)染料A、B、C或D(按纖維素計(jì))均勻混合，在用于Sikarex高壓釜的玻璃部件(Glaseinsatz)中稱重并在Sikarex上進(jìn)行等溫階段試驗(yàn)。在第一階段以60℃/小時(shí)的加熱速度加熱至90℃，接著以6℃/小時(shí)的加熱速度維持穩(wěn)定期。隨后在第2階段以該加熱速度加熱至180℃。同樣測量Sikarex中紡絲原液的溫度。
為了便于比較，將未與染料混合的NMMO紡絲原液E在相同的條件下在Sikarex中進(jìn)行試驗(yàn)(空白值)。


圖1示出了測量各種紡絲原液A-E的溫度曲線，其中橫坐標(biāo)是按℃計(jì)的加熱套的溫度T，縱坐標(biāo)是按℃計(jì)的試樣和加熱套之間的溫度差ΔT。
現(xiàn)在，術(shù)語“上升溫度”是指加熱套的溫度，其中由于放熱反應(yīng)，紡絲原液的溫度要比加熱套的溫度高10℃。未添加染料的紡絲原液(曲線E)具有的上升溫度為約165℃。添加染料A、B、C和D使紡絲原液的上升溫度僅下降約2℃。
結(jié)果表明各添加5％本發(fā)明使用的染料對纖維素NMMO紡絲原液的熱穩(wěn)定性沒有影響。
實(shí)施例2試驗(yàn)過程與實(shí)施例1相同，但是，采用下面的其他含重金屬的顏料代替本發(fā)明使用的染料F釩酸鉍-CI顏料 黃184(Sicopal Gelb K 1160 FG)G銅-酞花青-CI顏料 藍(lán)15∶3(Aquarinblue 3G；制造商Tennants TextileColours Ltd..Belfast，Nordirland)圖2示出了結(jié)果，其中橫坐標(biāo)是按℃計(jì)的加熱套溫度，縱坐標(biāo)是按℃計(jì)的試樣和加熱套之間的溫度差ΔT。
由圖2可見，染料F和G分別使紡絲原液的上升溫度從165℃(曲線E)下降到150℃(曲線F)或149℃(曲線G)。上升溫度分別下降了15℃或16℃。因而與本發(fā)明使用的顏料相比，試驗(yàn)顏料經(jīng)催化發(fā)生了紡絲原液的熱分解，因此不適合于用作氨基氧化物-纖維素系統(tǒng)的染料。
實(shí)施例3將根據(jù)實(shí)施例1與染料A、B、C或D混合的紡絲原液在115℃下紡成1.7dtex的纖維。獲得紡絲性能優(yōu)異的檸檬黃纖維(染料A)、赭石黃纖維(染料B)、褐色纖維(染料C)和藍(lán)色纖維(染料D)。
權(quán)利要求
1.染色的纖維素成型體，其特征在于含有含重金屬的染料，其中根據(jù)上述的熱穩(wěn)定性試驗(yàn)，纖維素成型原液的上升溫度最高下降了10℃，優(yōu)選最高下降了5℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的染色纖維素成型體，其特征在于含有按纖維素計(jì)0.20-10％(重量)，優(yōu)選2.0-5.0％(重量)的含重金屬的染料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的染色纖維素成型體，其特征在于含有基于氧化鈦或尖晶石(MgAl2O4)的染料，其中部分鈦和部分或全部的鎂分別地被一種或多種重金屬替代。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的染色纖維素成型體，其特征在于重金屬選自鎳、鉻、錳、銻和鈷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的染色纖維素成型體，其特征在于重金屬以氧化物的形式存在。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的染色纖維素成型體，其特征在于含有基于氧化鈦的染料，其中部分氧化鈦被氧化鎳(II)和氧化銻(V)替代。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的染色纖維素成型體，其特征在于含有基于氧化鈦的染料，其中部分氧化鈦被氧化鉻(III)和氧化銻(V)替代。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的染色纖維素成型體，其特征在于含有基于氧化鈦的染料，其中部分氧化鈦被氧化錳(II)和氧化銻(V)替代。
9.根據(jù)權(quán)利要求5的染色纖維素成型體，其特征在于含有基于尖晶石(MgAl2O4)的染料，其中部分或全部的鎂被鈷替代。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的染色纖維素成型體，其特征在于該成型體是纖維或箔。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的染色纖維素成型體，其特征在于該成型體是通過氨基氧化物法制備的。
12.權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)染色纖維素成型體的制備方法，其中在使用成型工具，尤其是紡絲噴嘴的情況下形成含水叔胺基氧化物中的纖維素溶液并通過空氣間隙導(dǎo)入沉淀浴中，沉淀出溶解的纖維素，向纖維素溶液和/或纖維素溶液的母體中添加染料，其特征在于添加的是含重金屬的染料，根據(jù)上面描述的熱穩(wěn)定性試驗(yàn)，在叔胺基氧化物中的纖維素溶液的上升溫度最高下降10℃，優(yōu)選上升溫度最高下降5℃。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于添加了基于氧化鈦或尖晶石(MgAl2O4)的染料，其中部分鈦和部分或全部的鎂分別地被一種或多種重金屬替代。
14.含重金屬染料的用途，用作纖維素成型體的染料，其中根據(jù)上述的熱穩(wěn)定性試驗(yàn)，該染料使叔胺基氧化物中的纖維素溶液的上升溫度最高下降了10℃，優(yōu)選最高下降了5℃。
15.氧化鈦或尖晶石(MgAl2O4)的用途，用作纖維素成型體的染料，其中部分鈦和部分或全部的鎂分別地被一種或多種重金屬替代。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型染色的纖維素成型體,尤其是纖維或箔,其中含有含重金屬的染料,根據(jù)上述的熱穩(wěn)定性試驗(yàn),叔胺基氧化物中的纖維素溶液的上升溫度最高下降了10℃,優(yōu)選最高下降了5℃。本發(fā)明的成型體可根據(jù)氨基氧化物法生產(chǎn)。
文檔編號D06P3/60GK1390269SQ00811630
公開日2003年1月8日 申請日期2000年8月8日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月10日
發(fā)明者H·呂夫 申請人:連津格股份公司