專利名稱：碳纖維用上漿劑、其水分散液、上漿處理過的碳纖維、使用該碳纖維的片狀物、以及碳纖維 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳纖維用上漿劑、其水分散液、施用了上述碳纖維上漿劑的碳纖維、含有該碳纖維的片狀物、以及碳纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
由于碳纖維具有伸度小且脆的性質(zhì)，因而通過機(jī)械摩擦等容易產(chǎn)生細(xì)毛，且對基體樹脂缺乏潤濕性。因此，難于充分發(fā)揮作為強(qiáng)化材料使用的碳纖維的優(yōu)異性質(zhì)。為了改善該情況，以前就有對碳纖維實(shí)施通過上漿劑的處理。作為這樣的上漿劑，已知多種化合物。例如，特開昭50-59589號公報中，公開了將聚縮水甘油醚類構(gòu)成的上漿劑的溶劑溶液(以下簡稱為“上漿劑1”)施用在碳纖維上。另外，特開昭61-28074號公報中公開了將雙酚型聚亞烷基醚環(huán)氧化物類用少量的乳化劑制成水性乳液(以下簡稱為“上漿劑2”)，將其施用在碳纖維上。
另外，纖維強(qiáng)化復(fù)合材料之一，有將碳纖維構(gòu)成的強(qiáng)化材料和基體樹脂形成的樹脂組合物成形而形成的成形品。作為這種纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的基體樹脂，廣泛使用環(huán)氧樹脂。另外，除了環(huán)氧樹脂，也使用包括不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、丙烯酸樹脂等的自由基聚合類樹脂的多種樹脂。
在得到由作為強(qiáng)化材料的碳纖維和基體樹脂構(gòu)成的碳纖維強(qiáng)化樹脂組合物時，在碳纖維上含浸基體樹脂的方法有，在脫模紙上涂布薄的基體樹脂后將碳纖維沿一個方向排列的預(yù)浸漬處理法，使碳纖維通過樹脂浴的浸漬法等。
另外，也可在通過織機(jī)織布加工后的碳纖維織布上，含浸基體樹脂，制成碳纖維強(qiáng)化樹脂組合物。獲得這樣的碳纖維織布強(qiáng)化樹脂組合物的方法，有在脫模紙上涂布薄的基體樹脂后將碳纖維織布疊在其上的預(yù)浸漬處理法，使碳纖維織布通過樹脂浴的浸漬法等。
為了在工業(yè)上穩(wěn)定地成形高品質(zhì)的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，在使碳纖維中含浸基體樹脂的含浸工序中，必須使數(shù)千根的單絲構(gòu)成的碳纖維束與基體樹脂的含浸容易且完全地進(jìn)行。
但是，由于碳纖維具有伸度小且脆的性質(zhì)，通過機(jī)械摩擦等容易產(chǎn)生細(xì)毛，且對基體樹脂缺乏潤濕性，因此，在作為強(qiáng)化材料使用的碳纖維中，不能使如上所述的優(yōu)異性質(zhì)充分發(fā)揮。為了改善該情況，以前有對纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的強(qiáng)化材料中使用的碳纖維實(shí)施通過上漿劑的處理。即，通過對碳纖維實(shí)施使用上漿劑的處理，在提高碳纖維的操作性的同時，可提高對于基體樹脂的潤濕性。由此，可實(shí)現(xiàn)以碳纖維作為強(qiáng)化材料的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料構(gòu)成的成形品品質(zhì)的提高。作為這樣的上漿劑，使用了多種化合物。
例如，提出有使用聚縮水甘油醚類等的上漿劑(參見特公昭57-15229號公報)(以下簡稱為“上漿劑3”)。另外，提出有以環(huán)氧樹脂、不飽和二元酸與雙酚類的烯化氧加成物的縮合物、選自單環(huán)酚和多環(huán)酚類的酚類的烯化氧加成物為必要組分的上漿劑(特開昭53-52796號公報、特開平7-197381號公報以下簡稱為“上漿劑4”)。另外，提出了環(huán)氧樹脂、單環(huán)或多環(huán)酚類的烯化氧加成物、以及可形成不飽和二元酸或其酯的衍生物與雙酚類的烯化氧加成物的酸價40或其以下的聚酯縮合物構(gòu)成的上漿劑(特開平10-60779號公報；以下簡稱為“上漿劑5”)等各種上漿劑。
上述上漿劑3，在使用其時，具有含浸性或界面粘結(jié)力等優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)。上漿劑4，可提高與基體樹脂，特別是不飽和聚酯樹脂的粘結(jié)性。另外，在將環(huán)氧樹脂作為基體樹脂使用的場合，該上漿劑是可減低所謂固化條件改變導(dǎo)致碳纖維強(qiáng)化樹脂組合物的物性改變這一現(xiàn)有問題的優(yōu)異的上漿劑。另外，上漿劑5，是經(jīng)時穩(wěn)定，解舒性優(yōu)異，且與不飽和聚酯的粘結(jié)性良好的上漿劑。
但是，上漿劑1具有如下缺點(diǎn)由于在施用碳纖維用上漿劑的處理時，要進(jìn)行工業(yè)處理或使用溶劑等，因此在安全性方面等與水系上漿劑相比差。另外，上漿劑2是改善了上漿劑1的缺點(diǎn)的上漿劑，但是由于乳化劑的選擇已知有下述缺點(diǎn)。即，乳化劑是非離子型表面活性劑時，由于環(huán)氧化合物的乳化穩(wěn)定性不充分，在施用碳纖維用上漿劑的處理時，一部分乳化被破壞，成為附著斑或碳纖維制造工序中發(fā)生故障的原因。
另外，在具有電荷，可使乳化穩(wěn)定性提高的陰離子型表面活性劑的場合，在對離子是堿金屬或堿土金屬離子的陰離子型表面活性劑的場合，這些堿金屬或堿土金屬離子混入纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，有時有產(chǎn)生其熱穩(wěn)定性低下等問題的不妥。
另一方面，在對離子是銨離子的陰離子型表面活性劑的場合，由于具有與環(huán)氧基的反應(yīng)活性，因此作為上漿劑附著在碳纖維上后，附著的上漿劑與環(huán)氧基慢慢反應(yīng)。其結(jié)果，有發(fā)生碳纖維變硬的顯著的經(jīng)時變化的不妥。進(jìn)一步，在同樣具有電荷，可提高乳化穩(wěn)定性的陽離子型表面活性劑的場合，具有與陰離子型表面活性劑相比為高價的缺點(diǎn)。
進(jìn)而，上漿劑3，由于對于不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、丙烯酸樹脂等自由基聚合系樹脂的粘結(jié)性不充分，因此這些樹脂作為碳纖維強(qiáng)化樹脂組合物的基體樹脂使用是不合適的。另外，上漿劑4和上漿劑5，與上漿劑3相比，雖然對于自由基聚合系樹脂的粘結(jié)性優(yōu)異，但還不充分。因此，將上述樹脂作為碳纖維強(qiáng)化樹脂組合物的基體樹脂使用時仍有問題。
發(fā)明的公開本發(fā)明的目的是提供解決上述現(xiàn)有技術(shù)問題的，具有碳纖維的良好的樹脂含浸性和與樹脂的粘結(jié)性的，賦予穩(wěn)定工程通過性，物性改善效果的碳纖維用上漿劑。
本發(fā)明的目的是提供碳纖維的經(jīng)時變化少的碳纖維用上漿劑。
本發(fā)明的目的是提供，可提高不僅是環(huán)氧樹脂，特別是丙烯酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂等自由基聚合系樹脂的樹脂含浸性以及與這些樹脂的粘結(jié)性的碳纖維用上漿利。
本發(fā)明的另一目的是提供使用上述的上漿劑進(jìn)行上漿的碳纖維的上漿方法，用該上漿劑被上漿處理過的碳纖維，含有實(shí)施了該上漿處理的碳纖維的片狀物，以及含有該上漿處理過的碳纖維或含有該碳纖維的片狀物作為強(qiáng)化材料的碳纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。
本發(fā)明的碳纖維用上漿劑，含有，(A)分子中至少具有一個環(huán)氧基的化合物，(B)具有以銨離子作為對離子的陰離子型表面活性劑，(C)非離子型表面活性劑，相對于(B)陰離子型表面活性劑，(C)非離子型表面活性劑含有1/50～1/2(質(zhì)量比)。
另外，化合物(A)是分子中具有多個環(huán)氧基的環(huán)氧化物與不飽和一元酸的酯，且分子中具有至少一個未反應(yīng)的環(huán)氧基的化合物。


圖1顯示上漿劑的實(shí)施例與比較例的典型升溫粘度變化的曲線圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的碳纖維用上漿劑的特征在于，含有(A)分子中至少具有一個環(huán)氧基的化合物，(B)具有以銨離子作為對離子的陰離子型表面活性劑，以及(C)非離子型表面活性劑，相對于(B)陰離子型表面活性劑，(C)非離子型表面活性劑含有1/50～1/2(質(zhì)量比)。由此，可降低來自(B)陰離子型表面活性劑的銨離子對環(huán)氧基的反應(yīng)活性。其結(jié)果，可顯著抑制附著了上漿劑的碳纖維的經(jīng)時變化。
作為本發(fā)明中使用的(C)非離子型表面活性劑，沒有特別的限制。由于脂肪族非離子型表面活性劑降低反應(yīng)活性的作用非常優(yōu)異，因此優(yōu)選。作為脂肪族非離子型表面活性劑，可列舉高級醇環(huán)氧乙烷加成物、脂肪酸環(huán)氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯環(huán)氧乙烷加成物、甘油的脂肪酸酯、山梨糖醇和脫水山梨糖醇的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯等。
在這些環(huán)氧乙烷加成物中，也可適當(dāng)使用在聚環(huán)氧乙烷鏈中的一部分中無規(guī)地或嵌段地含有環(huán)氧丙烷單元的物質(zhì)。
作為高級醇環(huán)氧乙烷加成物、脂肪酸環(huán)氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯環(huán)氧乙烷加成物，更優(yōu)選在這些聚環(huán)氧乙烷鏈中的一部分中無規(guī)地或嵌段地含有環(huán)氧丙烷單元的物質(zhì)。其理由是因?yàn)檫@些物質(zhì)的降低銨離子對環(huán)氧基反應(yīng)活性的能力優(yōu)異。
作為脂肪酸環(huán)氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯環(huán)氧乙烷加成物，可使用單酯型的物質(zhì)，也可使用二酯型，以及三酯型、四酯型的物質(zhì)等。
在本發(fā)明中，為了降低來自(B)的銨離子對環(huán)氧基的反應(yīng)活性，相對于后述的(B)陰離子型表面活性劑，(C)非離子型表面活性劑必須含有1/50～1/2(質(zhì)量比)。不足1/50時，作為目的的使銨離子的反應(yīng)活性降低的效果不充分。另一方面，如果超過1/2，乳化的穩(wěn)定性降低，將損害(B)具有以銨離子作為對離子的陰離子型表面活性劑作為乳化劑的優(yōu)點(diǎn)。(C)非離子型表面活性劑的添加量的下限，相對于(B)具有以銨離子作為對離子的陰離子型表面活性劑，優(yōu)選為1/10，更優(yōu)選為1/5(任何一個都是質(zhì)量比)。另一方面，(C)非離子型表面活性劑的添加量的上限，相對于(B)具有以銨離子作為對離子的陰離子型表面活性劑，優(yōu)選為1/3，更優(yōu)選為1/4(任何一個都是質(zhì)量比)。
作為本發(fā)明中使用的(B)具有以銨離子作為對離子的陰離子型表面活性劑，沒有特別的限制，可列舉羧酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽等。其中，硫酸酯鹽、磺酸鹽由于在環(huán)氧樹脂化合物的乳化能力方面特別優(yōu)異，因此優(yōu)選。
作為前述硫酸酯鹽，可列舉高級醇硫酸酯鹽、高級烷基聚乙二醇醚硫酸酯鹽、烷基苯聚乙二醇醚硫酸酯鹽、多環(huán)苯基醚聚乙二醇醚硫酸酯鹽、硫酸化脂肪酸酯鹽等。
而且，也可使用高級烷基聚乙二醇醚硫酸酯鹽、多環(huán)苯基醚聚乙二醇醚硫酸酯鹽中的聚環(huán)氧乙烷鏈中的一部分中，無規(guī)地或嵌段地含有環(huán)氧丙烷單元的物質(zhì)。
作為上述磺酸鹽，可列舉烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、多環(huán)苯基醚磺酸鹽、烷基磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、α-磺化脂肪酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽等。
進(jìn)而，更優(yōu)選陰離子型表面活性劑的疏水基團(tuán)是具有下述式1或式2結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。碳纖維的特征是，通過與樹脂復(fù)合化，可表現(xiàn)優(yōu)異的機(jī)械物性。因此，作為基體組合的樹脂，從剛直性的觀點(diǎn)出發(fā)，大多使用具有芳香族骨架的樹脂，碳纖維用上漿劑的主成分也大多具有芳香族骨架。在這樣的化合物的乳化中，乳化劑的疏水基與芳香族類的親和性高。其結(jié)果，乳化物穩(wěn)定，在貯藏性、碳纖維制造時的制造·工序可得到良好的結(jié)果。進(jìn)而，在與基體樹脂復(fù)合化時，發(fā)生上漿劑成分向基體樹脂的擴(kuò)散，特別是在界面層，在基體樹脂成分中，形成有高濃度含有上漿劑成分的區(qū)域。該區(qū)域?qū)?fù)合材料的機(jī)械特性帶來很大影響。因此，乳化劑與基體樹脂的優(yōu)異的相溶性在復(fù)合材料的機(jī)械物性表現(xiàn)中是非常重要的特性。進(jìn)而，從外因性內(nèi)分泌攪亂物質(zhì)衍生物的觀點(diǎn)出發(fā)，也出現(xiàn)了避免使用壬基酚系、辛基酚系等所謂具有比較長的烷基的酚基的陰離子型表面活性劑的必要性。在這樣的狀況下，具有式1或式2所示的疏水基的陰離子型表面活性劑，與上漿劑的主成分化合物或構(gòu)成基體樹脂的化合物的親和性、相溶性優(yōu)異。因此，式1或式2所示的陰離子型表面活性劑是在乳化能、乳化物穩(wěn)定性、復(fù)合材料的機(jī)械特性表現(xiàn)性方面具有優(yōu)異性能的物質(zhì)。式1 式2
這里，R1是氫原子或C1～C3的鏈狀烴基。更優(yōu)選是氫或甲基。R2、R3是氫原子或C3或其以下的鏈狀烴基。R4是二價脂肪族烴基。另外，在苯基中取代的芳香環(huán)數(shù)m可以是1～3，更優(yōu)選1～2。如果m超過3，疏水基本身成為體積大的結(jié)構(gòu)，與上漿劑的主成分化合物或構(gòu)成基體樹脂的化合物的親和性、相溶性將降低。其結(jié)果，將發(fā)生乳化的穩(wěn)定性、樹脂含浸特性、進(jìn)而由復(fù)合材料的界面特性構(gòu)成的機(jī)械物性等的降低。在苯基上取代的芳香族化合物，從疏水基部的分子的體積大的觀點(diǎn)出發(fā)，可以是芐基或苯乙烯基。另外，在苯基上的取代基，可以相同，也可以是混合物。這些取代基，從外因性內(nèi)分泌攪亂物質(zhì)衍生物的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選選擇不是烷基取代基的取代基。
(B)具有以銨離子作為對離子的陰離子型表面活性劑的配合量，為了上漿劑的乳化穩(wěn)定性良好，且不對上漿劑的效果帶來惡劣影響，因此優(yōu)選為(A)～(C)總質(zhì)量的5～30質(zhì)量％。(B)陰離子型表面活性劑的更優(yōu)選的下限值為10質(zhì)量％，更優(yōu)選的上限值為25質(zhì)量％。
本發(fā)明中使用的(A)分子中至少具有一個環(huán)氧基的化合物，沒有特別的限制。例如，可列舉雙酚類的環(huán)氧化合物、雙酚類的烯化氧加成環(huán)氧化物、氫化雙酚類的烯化氧加成環(huán)氧化合物等。這里，雙酚類沒有特別的限制，可列舉雙酚F型、雙酚A型、雙酚S型等化合物。另外，除了雙酚類的環(huán)氧化合物以外，也可將線型酚醛清漆型、甲酚線型酚醛清漆型、二苯基型、二環(huán)戊二烯型、萘骨架型等環(huán)氧樹脂作為該成分使用。另外，也可以是具有直鏈脂肪族骨架的物質(zhì)。
另外，作為環(huán)氧基，可列舉例如，縮水甘油基、環(huán)式脂肪族環(huán)氧基等。這里，環(huán)式脂肪族環(huán)氧基是具有下述結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。

在本發(fā)明中，為了提高碳纖維與基體的界面粘結(jié)性，含有(A)分子中至少具有一個環(huán)氧基的化合物。在含有多個環(huán)氧基的化合物的情況下，上述效果更大。
另外，具有多個環(huán)氧基的化合物，也可將一部分環(huán)氧基改性，導(dǎo)入其他官能基。例如，用不飽和一元酸或不飽和二元酸的酯化改性型的化合物，由于分子中具有環(huán)氧基和不飽和基團(tuán)，因此具有提高與乙烯基酯樹脂或不飽和聚酯樹脂等的界面粘結(jié)性的效果。
進(jìn)而，雙酚類的二環(huán)氧基化合物或雙酚類的烯化氧加成二環(huán)氧化合物那樣的在兩個末端具有環(huán)氧基的化合物和不飽與一元酸的酯，在分子的主鏈的一端部具有不飽和基團(tuán)，在另一端部具有環(huán)氧基的化合物，在碳纖維表面與樹脂分子之間的偶合能力特別高。其結(jié)果，可使不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、丙烯酸樹脂等自由基聚合系樹脂與碳纖維強(qiáng)力結(jié)合，可表現(xiàn)優(yōu)異的界面粘結(jié)性。
這里，作為不飽和一元酸，雖沒有特別的限制，但從不使與不飽和基團(tuán)結(jié)合的烷基的體積變大，且不使形成的酯化合物的主鏈的剛直性降低的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸。
另一方面，在本發(fā)明中使用的不飽和二元酸，優(yōu)選碳原子數(shù)4～6的脂肪族酸。如果使用芳香族的不飽和二元酸，則得到的酯化合物的熔點(diǎn)高，與基體樹脂的溶解性變差。其結(jié)果，有時不能表現(xiàn)良好的潤濕性。另一方面，如果使用碳原子數(shù)7或其以上的脂肪族不飽和二元酸，則有時得到的酯化合物的剛直性損失，與基體樹脂的親和性降低。
在本發(fā)明中，(A)分子中至少具有一個環(huán)氧基的化合物可單獨(dú)使用一種，或者，也可以多種化合物的混合物使用。
在本發(fā)明中，通過添加雙酚類的烯化氧加成物與不飽和二元酸的酯，其酸價在50或其以上的酯化合物，可提高碳纖維與樹脂的潤濕性。作為該酯化合物，優(yōu)選使用酸價在50或其以上的酯。這是因?yàn)?，該酯化合物是分子?000左右，在一個末端具有羧基的化合物為主要構(gòu)成成分的化合物。這樣的化合物，與基體樹脂的相溶性非常優(yōu)異，其結(jié)果可賦予碳纖維優(yōu)異的潤濕性。
形成該酯化合物的(D)雙酚類的烯化氧加成物，優(yōu)選在雙酚類中加成了2～4摩爾環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的物質(zhì)。在雙酚類中加成了5摩爾或其以上的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的物質(zhì)中，有時雙酚類本來具有的分子鏈的剛直性損失，與基體樹脂的親和性惡化。更優(yōu)選在雙酚類中加成了2摩爾環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的物質(zhì)。這些(D)雙酚類的烯化氧加成物，可單獨(dú)使用，也可以多個化合物的混合物使用。
與(D)雙酚類的烯化氧加成物形成酯的不飽和二元酸，優(yōu)選碳原子數(shù)4～6的脂肪族酸。如果使用芳香族的不飽和酸，則得到的酯化合物的熔點(diǎn)高，與基體樹脂的溶解性變差。其結(jié)果，有時不能表現(xiàn)良好的潤濕性。另一方面，如果使用碳原子數(shù)7或其以上的脂肪族不飽和二元酸，則有時得到的酯化合物的剛直性損失，與基體樹脂的親和性降低。在形成前述的至少具有一個環(huán)氧基的酯化合物的雙酚類烯化氧加成二環(huán)氧基化合物中，也由于上述理由，優(yōu)選在雙酚類中加成了2～4摩爾環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的物質(zhì)。更優(yōu)選，在雙酚類中加成了2摩爾環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的物質(zhì)。
在本發(fā)明中，在不損害上述效果的范圍內(nèi)，也可添加酯化合物、聚氨酯化合物、聚酰胺化合物、聚酰亞胺化合物等。
本發(fā)明的上漿劑，是以分散于水中的水分散液的形式施用在碳纖維上的上漿劑。將上漿劑以分散于水中的水分散液形式使用，與溶解于有機(jī)溶劑的場合相比，在工業(yè)上，以及安全性方面優(yōu)異。
本發(fā)明的上漿劑液，通過(B)具有以銨離子作為對離子的陰離子型表面活性劑，可以使(A)分子中至少具有一個環(huán)氧基的化合物穩(wěn)定地分散在水中。因此，上漿劑液成為具有良好的液體穩(wěn)定性的操作性良好的物質(zhì)。
(B)陰離子型表面活性劑的配合量，為了上漿劑液體的乳化穩(wěn)定性良好，且不對上漿劑的效果帶來惡劣影響，優(yōu)選為占總質(zhì)量的5～30質(zhì)量％。
本發(fā)明的碳纖維，是在其表面施用了上述上漿劑的碳纖維。預(yù)被處理的碳纖維，可以是從瀝青、人造絲或聚丙烯腈等任一種原料物質(zhì)得到的碳纖維，也可以是高強(qiáng)度類型(低彈性率碳纖維)、中高彈性碳纖維或超高彈性碳纖維中的任一種。
碳纖維的上漿劑施用量，優(yōu)選相對于碳纖維的質(zhì)量為0.1～5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.2～3.0質(zhì)量％。這是因?yàn)椋@樣可充分賦予碳纖維收束性、耐擦過性、與樹脂的潤濕性，具有界面粘結(jié)性，得到的碳纖維強(qiáng)化樹脂組合物可獲得良好的力學(xué)特性。
制造本發(fā)明的碳纖維時，通過將上漿劑或上漿劑的分散液用輥浸漬法、輥接觸法施用在碳纖維上，并干燥來進(jìn)行。此時，上漿劑的付與量，可通過上漿劑液體的濃度調(diào)整，或軋液量調(diào)整進(jìn)行。
本發(fā)明的碳纖維，通過施用上述上漿劑，很難發(fā)生機(jī)械摩擦等引起的細(xì)毛，并且相對于基體樹脂具有優(yōu)異的潤濕性、粘結(jié)性等。進(jìn)一步，通過施用上述上漿劑液體，可使來自(B)的銨離子對環(huán)氧基的反應(yīng)活性降低。其結(jié)果，本發(fā)明的碳纖維是顯著抑制了附著了上漿劑的碳纖維的經(jīng)時變化的碳纖維。
這樣的碳纖維，在織造、切斷等工序中通過性優(yōu)異，可適合進(jìn)行織布、單方向取向片材、無紡布、消光織物等片材的加工。特別是在織造中，通常，碳纖維通過擦過容易起毛，但是本發(fā)明的碳纖維，通過上述上漿劑可顯著抑制起毛。
在使用本發(fā)明的碳纖維的片材中，織造組織沒有特別的限定，除了平紋組織、斜紋組織、緞紋組織等以外，也可以是使這些組織變化的織法。另外，緯紗、經(jīng)紗都可以由上述碳纖維構(gòu)成。另外，也可以是與其他碳纖維或與碳纖維以外的纖維的混織。作為碳纖維以外的纖維，可列舉玻璃纖維、チラノ纖維，SiC纖維等無機(jī)纖維、芳族聚酰胺、聚酯、PP、尼龍、聚酰亞胺、維綸等有機(jī)纖維。
本發(fā)明的碳纖維強(qiáng)化樹脂組合物，其特征在于使用了上述碳纖維。上述碳纖維，可與基體樹脂復(fù)合化，以單方向預(yù)浸漬體、交叉預(yù)浸漬體、絲束預(yù)浸漬體(トウプレグ)、短纖維強(qiáng)化樹脂含浸片、短纖維無光織物(マツト)強(qiáng)化樹脂含浸片等形態(tài)，構(gòu)成碳纖維強(qiáng)化樹脂組合物。
作為這里使用的基體樹脂，雖沒有特別的限定，但是可列舉例如，環(huán)氧樹脂、作為自由基聚合系樹脂的丙烯酸樹脂、乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、熱可塑性丙烯酸樹脂、以及酚醛樹脂等。
制造這樣的碳纖維強(qiáng)化樹脂組合物時，可使用一般通常使用的方法。例如，熱熔融法、溶劑法、シラツプ法，或片料吹氣塑模復(fù)合(シ-トモ-ルドコンパウンド(SMC))等中使用的增粘樹脂法。在進(jìn)行碳纖維強(qiáng)化樹脂組合物的制造時，使用被上述上漿劑液體處理過的碳纖維，將其用上述基體樹脂進(jìn)行含浸。
在這樣的碳纖維強(qiáng)化樹脂組合物中，由于使用用上述上漿劑處理過的碳纖維，因此與作為基體樹脂的，環(huán)氧樹脂或丙烯酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂等自由基聚合系樹脂，以及酚醛樹脂等的含浸性優(yōu)異，碳纖維與基體樹脂界面粘結(jié)力強(qiáng)，可顯示良好的力學(xué)特性。
實(shí)施例下面，通過實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
(粘度上升開始溫度的測定)為了評價上漿劑的反應(yīng)性，測定粘度上升開始溫度。
將各上漿劑組成在90℃混合(條件是，ニユ-コ-ル560SF是有效成分30質(zhì)量％的水溶液制品，進(jìn)行真空干燥，除去水分后使用。)，混合后冷卻至50℃，使用レオメトリツクス社制造的DSR-200，從50℃開始以2℃/分的升溫速度測定升溫粘度，記錄粘度上升的溫度。
(上漿劑的調(diào)制)上漿劑的調(diào)制，使用特殊機(jī)化工業(yè)(株)制的ハイビスデイスパ-ミツクス(勻化器規(guī)格型號3D-5型)，通過轉(zhuǎn)相乳化實(shí)施。乳化的順序在以下詳細(xì)說明。
陰離子型表面活性劑的量為30～50質(zhì)量％的水溶液。
首先，將規(guī)定的主劑和添加劑在100℃用行星式混合機(jī)和勻化器混煉，混合。之后，在混煉狀態(tài)下降溫至90℃，接著少量添加陰離子表面活性劑的水溶液。在該工序中，內(nèi)容物的粘度慢慢上升。將陰離子型表面活性劑水溶液全部投入后，充分混煉10分鐘的同時降溫至80℃。然后，少量滴加脫離子水，通過轉(zhuǎn)相點(diǎn)后，增加滴加的水量。最終得到有效成分40質(zhì)量％左右的乳化物。
(向碳纖維施用上漿劑)上漿劑通過轉(zhuǎn)相乳化來實(shí)施向水的乳化。上漿劑水分散液中的上漿劑濃度，包括表面活性劑來表示。
將未施用上漿劑的碳纖維束パイロフイルTR50SX(三菱麗陽株式會社制，單纖維數(shù)12000根，單紗強(qiáng)度5000MPa，單紗彈性率242GPa)在裝滿各上漿劑的水分散液的在浸漬槽內(nèi)部具有導(dǎo)絲輥的浸漬槽中浸漬。之后，熱風(fēng)干燥后卷繞在筒管上。在付與上膠劑的工序中，上膠劑的性狀評價如下[○在浸漬輥表面沒有樹脂粘附，乳化穩(wěn)定性良好?！两n輥表面有若干樹脂附著，乳化穩(wěn)定性降低]。
(單方向預(yù)浸漬體的制作)在涂布了B階化的環(huán)氧樹脂#350(三菱麗陽(株)制)的脫模紙上，將從筒管卷出的碳纖維束63根合絲并配置，通過加熱壓接輥，含浸環(huán)氧樹脂。然后，層壓保護(hù)膜，制作樹脂含量約30質(zhì)量％、碳纖維目付100g/m2、寬度500mm的單方向合絲(UD)預(yù)浸漬體。
上述UD預(yù)浸漬體的制造工序中，從筒管的碳纖維的解舒，卷出評價如下[○從筒管的解舒性良好，無細(xì)毛，開纖性良好，沒有向刮板的樹脂附著?！翉耐补芙獬龝r有絲的斷裂，產(chǎn)生細(xì)毛，有開纖性不均，向刮板上有樹脂附著]。另外，UD預(yù)浸漬體的外觀以及剝離保護(hù)膜時的樹脂吸入方(樹脂含浸性的好壞)評價如下[○沒有起因于未含浸部分的色斑，平滑性良好，樹脂吸入良好?！翛]有起因于未含浸部分的色斑，平滑性良好，樹脂吸入緩慢]。
(與自由基聚合系樹脂的復(fù)合化)使用上漿劑處理過的碳纖維束以緯絲5根/英寸和經(jīng)絲5根/英寸，織成碳纖維目付315g/m2的平織織物。
然后，含浸乙烯基酯樹脂或不飽和聚酯樹脂，制作成纖維體積含有率VF45％左右的片狀復(fù)合材料。將其8張重疊，加熱、加壓制作層壓板，將其作為試驗(yàn)體。另外，使用的樹脂如下。
1.乙烯基酯樹脂ネオポ-ル8260/パ-メツクN/6％環(huán)烷酸鈷＝100/1/0.5，固化條件60℃×2Hr→80℃×2Hr→120℃×2Hr2.不飽和聚酯樹脂ユピカ4521PTパ-メツクN＝100∶1，固化條件室溫放置1晚后，60℃×2Hr+80℃×2Hr+120℃×2Hr(0°、90°彎曲試驗(yàn)與層間剪斷強(qiáng)度(ILSS))碳纖維與基體樹脂的界面粘結(jié)性，使用該UD預(yù)浸漬體，成形厚度2mm的UD層壓板。將其按照作為層壓板的機(jī)械特性的一般評價方法的0°和90°彎曲試驗(yàn)ASTM-D-790，進(jìn)行評價。另外，將該層壓板按照層間剪斷試驗(yàn)ASTM-D-2344實(shí)施評價。
(合成的酯化合物)使雙酚A型環(huán)氧樹脂(EP828，油化シエル制)和甲基丙烯酸反應(yīng)，得到EP828/EP828單側(cè)末端甲基丙烯酸改性的環(huán)氧樹脂(半酯)/EP828兩末端甲基丙烯酸改性的環(huán)氧樹脂(二酯)的混合比1/2/1的混合物(A1)。
使雙酚A的2摩爾環(huán)氧乙烷加成物(三洋化成工業(yè)(株)制)與馬來酸酐反應(yīng)，分別得到酸價55的酯化合物(i)和酸價30的酯化合物(ii)。進(jìn)而，使雙酚A的6摩爾環(huán)氧乙烷加成物(三洋化成工業(yè)(株)制)與馬來酸酐反應(yīng)，得到酸價52的酯化合物(iii)。
(上漿劑中使用的化合物)使用的化合物如表1所示。
表1

實(shí)施例1～6、比較例1～5通過表2、表3中所示的各種上漿劑，進(jìn)行各種評價。其結(jié)果如表4、表5所示。
表2

條件是，ニユ-コ-ル560SF是有效成分30wt％的水溶液制品，上漿劑混合質(zhì)量比以有效成分為基準(zhǔn)進(jìn)行調(diào)制。
表3

條件是，ニユ-コ-ル560SF是有效成分30wt％的水溶液制品，上漿劑混合質(zhì)量比以有效成分為基準(zhǔn)進(jìn)行調(diào)制。
表4

粘度上升開始溫度◎200℃或其以上○160℃或其以上×160℃或其以上施用上漿劑的工序○浸漬輥表面無樹脂附著。乳化穩(wěn)定性良好×浸漬輥表面有若干樹脂附著。乳化穩(wěn)定性降低UDPP工序○從筒管的解舒性良好，無細(xì)毛，開纖性良好，刮板無樹脂附著×從筒管解舒時有絲斷裂，產(chǎn)生細(xì)毛，有開纖性不均，刮板有樹脂附著預(yù)浸漬體◎沒有起因于未含浸部分的色斑，平滑性良好，樹脂吸入非常良好○沒有起因于未含浸部分的色斑，平滑性良好，樹脂吸入良好×沒有起因于未含浸部分的色斑，平滑性良好，樹脂吸入緩慢表5

粘度上升開始溫度◎200℃或其以上○160℃或其以上×160℃或其以上施用上漿劑的工序○浸漬輥表面無樹脂附著。乳化穩(wěn)定性良好×浸漬輥表面有若干樹脂附著。乳化穩(wěn)定性降低UDPP工序○從筒管的解舒性良好，無細(xì)毛，開纖性良好，刮板無樹脂附著×從筒管解舒時有絲斷裂，產(chǎn)生細(xì)毛，有開纖性不均，刮板有樹脂附著預(yù)浸漬體◎沒有起因于未含浸部分的色斑，平滑性良好，樹脂吸入非常良好○沒有起因于未含浸部分的色斑，平滑性良好，樹脂吸入良好×沒有起因于未含浸部分的色斑，平滑性良好，樹脂吸入緩慢實(shí)施例2、4、6、比較例1以乙烯基酯樹脂和不飽和聚酯樹脂作為基體樹脂，評價交叉層壓板的彎曲物性。結(jié)果如表6所示。
表6

另外，在圖1中顯示了上漿劑的實(shí)施例與比較例的典型的升溫粘度變化。可知在某一溫度，觀察到粘度的急劇上升，則發(fā)生了上漿劑的反應(yīng)。進(jìn)而明顯可知，實(shí)施例的上漿劑，由于反應(yīng)開始溫度升高，因此很難反應(yīng)。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的碳纖維用上漿劑，含有在碳纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的機(jī)械特性表現(xiàn)性方面優(yōu)異的(A)分子中至少具有一個環(huán)氧基的化合物，和在乳化穩(wěn)定性和碳纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的耐熱特性表現(xiàn)性方面優(yōu)異的(B)具有以銨離子作為對離子的陰離子型表面活性劑，進(jìn)而適量含有具有抑制銨離子與環(huán)氧基的反應(yīng)活性的效果的(C)非離子型表面活性劑。因此，具有與各種基體樹脂的優(yōu)異的含浸性。進(jìn)而，用該上漿劑處理的碳纖維，其經(jīng)時變化可非常小。而且，本發(fā)明的上漿劑液體是在上述碳纖維用上漿劑中使用陰離子型表面活性劑從而使其溶解或分散在水中的上漿劑液體。這是在進(jìn)行賦予碳纖維用上漿劑的效果的處理時，在工業(yè)上以及安全方面也穩(wěn)定的上漿劑液體。另外，該上漿劑液體具有良好的溶液穩(wěn)定性，容易處理。
進(jìn)而，化合物(A)通過含有分子中具有不飽和基和環(huán)氧基的酯化合物作為成分，不僅對于環(huán)氧樹脂，而且對丙烯酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂等的自由基聚合系樹脂等的基體樹脂具有優(yōu)異的親和性。因此，可提高用該上漿劑處理的碳纖維與上述基體樹脂的潤濕性。
進(jìn)而，含有酸價50或其以上的特殊酯化合物的上漿劑，可進(jìn)一步提高與基體樹脂的潤濕性。
權(quán)利要求
1.一種碳纖維用上漿劑，含有，(A)分子中至少具有一個環(huán)氧基的化合物，(B)具有以銨離子作為對離子的陰離子型表面活性劑，(C)非離子型表面活性劑，相對于(B)陰離子型表面活性劑，(C)非離子型表面活性劑含有1/50～1/2(質(zhì)量比)。
2.權(quán)利要求1所述的碳纖維用上漿劑，其中上述(C)非離子型表面活性劑是脂肪族非離子。
3.權(quán)利要求1所述的碳纖維用上漿劑，其中上述(C)非離子型表面活性劑是選自高級醇環(huán)氧乙烷加成物、脂肪酸環(huán)氧乙烷加成物、和多元醇脂肪酸酯環(huán)氧乙烷加成物形成的組中的一種或一種以上的化合物。
4.權(quán)利要求1所述的碳纖維用上漿劑，其中上述(A)具有環(huán)氧基的化合物是，分子中具有多個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物與不飽和一元酸或不飽和二元酸的酯，且是分子中具有至少一個未反應(yīng)的環(huán)氧基的化合物。
5.權(quán)利要求1所述的碳纖維用上漿劑，其中上述(A)具有環(huán)氧基的化合物是，雙酚類的二環(huán)氧基化合物以及雙酚類的加成烯化氧的二環(huán)氧基化合物中的任一方或雙方與不飽和一元酸或不飽和二元酸的酯，且是分別在分子的主鏈的一端部中具有不飽和基團(tuán)，而另一端部中具有環(huán)氧基的化合物。
6.權(quán)利要求1所述的碳纖維用上漿劑，含有(D)雙酚類的烯化氧加成物與不飽和二元酸的酯，且其酸價為50或其以上的酯化合物。
7.權(quán)利要求6所述的碳纖維用上漿劑，其中上述(D)雙酚類的烯化氧加成物是加成了2～4摩爾環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的物質(zhì)。
8.權(quán)利要求6所述的碳纖維用上漿劑，其中上述不飽和二元酸是碳原子數(shù)4～6的脂肪族化合物。
9.權(quán)利要求1所述的碳纖維用上漿劑，其中上述(B)陰離子型表面活性劑是具有式1或式2所示的疏水基團(tuán)的陰離子型表面活性劑，式1 式2 這里，R1是氫原子或C1～C3的鏈狀烴基，R2、R3是氫原子或C3或其以下的鏈狀烴基，R4是二價脂肪族烴基，m是1～3的整數(shù)。
10.一種碳纖維用上漿劑水分散液，是以上述(B)陰離子型表面活性劑為乳化劑，將(A)具有環(huán)氧基的化合物、(B)陰離子型表面活性劑、(C)非離子型表面活性劑分散在水中形成的。
11.權(quán)利要求10所述的碳纖維用上漿劑水分散液，其中作為乳化劑使用的(B)陰離子型表面活性劑相對于除水以外的全體成分為5～30質(zhì)量％。
12.一種碳纖維，是施用了權(quán)利要求1～9中所述的碳纖維用上漿劑構(gòu)成的。
13.權(quán)利要求12所述的用上漿劑處理過的碳纖維，碳纖維用上漿劑的付與量是，相對于碳纖維為0.1～5質(zhì)量％。
14.含有權(quán)利要求12所述的碳纖維的片狀物。
15.一種碳纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，含有權(quán)利要求12所述的碳纖維。
全文摘要
本發(fā)明提供可賦予碳纖維優(yōu)異的樹脂含浸性和與樹脂的粘結(jié)性的上漿劑，進(jìn)而提供具有穩(wěn)定的工序通過性的乳化穩(wěn)定性優(yōu)異，且附著上漿劑的碳纖維的經(jīng)時變化少的碳纖維用上漿劑。該碳纖維用上漿劑含有，(A)分子中至少具有一個環(huán)氧基的化合物，(B)具有以銨離子作為對離子的陰離子型表面活性劑，(C)非離子型表面活性劑，相對于(B)陰離子型表面活性劑，(C)非離子型表面活性劑含有1/50～1/2(質(zhì)量比)。
文檔編號D06M15/55GK1701148SQ0281027
公開日2005年11月23日 申請日期2002年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月25日
發(fā)明者杉浦直樹, 田口真仁, 齋藤忠義 申請人:三菱麗陽株式會社