一種水性環(huán)氧乳液型碳纖維上漿劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含改性POSS納米粒子水性環(huán)氧乳液型碳纖維上漿劑及其制備方法，POSS納米粒子經功能修飾，含親水官能團，該種水性環(huán)氧乳液型碳纖維上漿劑的組分質量百分比為：環(huán)氧樹脂15%~35%；POSS納米粒子0.01%~2.5%；表面活性劑5%~20%；潤滑劑0.1%~0.5%；消泡劑0.1%~0.5%；去離子水55%~65%；本發(fā)明所提供的一種含改性POSS納米粒子水性環(huán)氧乳液型碳纖維上漿劑可以顯著增益碳纖維與樹脂基體的界面性能，大幅提高碳纖維復合材料的力學性能。
【專利說明】
一種水性環(huán)氧乳液型碳纖維上漿劑及其制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明主要涉及碳纖維上漿劑技術領域，尤其涉及一種水性環(huán)氧乳液型碳纖維上 漿劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 碳纖維被譽為國家戰(zhàn)略物資，其制造技術和生產設備始終被發(fā)達國家封鎖。
[0003] 碳纖維具有高比強度、高比模量、耐高溫、抗腐蝕、耐疲勞等優(yōu)異性能。碳纖維作為 增強體而成型的聚合物基、金屬基、陶瓷基復合材料統(tǒng)稱為先進復合材料。碳纖維是航空、 航天等國防領域必備的材料，在軌道交通、海洋工程、新能源、汽車等領域的應用也日趨擴 展，是我國"十三五規(guī)劃"，"中國制造2025"，"國家重大專項"中的重要研發(fā)項目。
[0004] 碳纖維上漿劑是碳纖維生產過程的重要材料，直接影響碳纖維的強度和工藝性能 以及復合材料界面和力學性能，目前，國內尚無碳纖維上漿劑專業(yè)生產廠家。碳纖維上漿劑 主要有溶劑型和乳液型兩種，溶劑型上漿劑污染環(huán)境，危害設備及人體健康等缺陷，逐漸被 乳液型上漿劑取代，特別是水性環(huán)氧乳液型碳纖維上漿劑有不易在導絲輥上殘留樹脂，又 無揮發(fā)性有機化合物污染環(huán)境，而且乳液中的表面活性劑可以大大提高碳纖維表面的被潤 濕性等優(yōu)點，因此，近年來水性環(huán)氧樹脂碳纖維上漿劑得到極大發(fā)展。
[0005] 如何提高碳纖維增強樹脂基復合材料界面結合強度已成為研究熱點。在碳纖維與 樹脂基體中引入納米粒子成為一種重要的方法。納米粒子是指粒度在1~l〇〇nm之間的粒 子，其結構特征使它具有小尺寸效應、表面效應、量子效應和界面效應等，導致材料的結構 與性能發(fā)生了新異的物理化學變化。因此，在碳纖維上漿劑中共混適當?shù)募{米粒子能顯著 增益碳纖維與樹脂基體的界面，進而提高碳纖維復合材料的力學性能。
[0006] 近年見諸的碳纖維的納米上漿劑報道，如專利CN20 1410254964.9、利 CN102212967A、CN102817241A等將Si02或碳納米管添加到碳纖維上漿劑中，皆因納米粒子 固有的集聚性而難以在樹脂或上漿劑乳液中分散均勻，或者需要加入分散劑對碳纖維復合 材料的力學性能造成不利影響；在專利C N201510976902.3、CN201510555516.7等中，P0SS 納米粒子先溶于有機溶劑或添加于樹脂中分散均勻后，再引入上漿劑中，方法復雜。

【發(fā)明內容】

[0007] 針對上述存在的問題，本發(fā)明旨在提供一種水性環(huán)氧乳液型碳纖維上漿劑及其制 備方法，在上漿劑生產過程中將改性的P0SS納米粒子加入到去離子水中，其中P0SS納米粒 子，因經功能修飾，含親水官能團，能夠溶于水，并在水中均勻分散，無需分散劑，改善碳纖 維與樹脂基體的界面結合強度，提高復合材料的力學性能。
[0008] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術方案如下： 一種水性環(huán)氧乳液型碳纖維上漿劑，所述上漿劑的組成及質量分數(shù)為:環(huán)氧樹脂15%~ 35%;改性P0SS納米粒子0.01%~2.5%;表面活性劑4%~15%;潤滑劑0.1%~0.5%;消泡劑0.1% ~0.5%;去離子水55%~65%。
[0009]作為優(yōu)選，所述環(huán)氧樹脂為雙酸A型環(huán)氧樹脂。
[0010]作為優(yōu)選，所述改性P0SS納米粒子是四甲氧基籠型低聚倍半硅氧烷，是正八面體 有機無機摻雜復合物，經功能修飾改性，含親水官能團，簡稱改性P0SS。
[0011] 作為優(yōu)選，所述表面活性劑為烷基酚聚氧乙烯醚型表面活性劑。
[0012] 作為優(yōu)選，所述潤滑劑為聚乙二醇月桂酸酯或聚乙二醇硬脂酸酯。
[0013] 作為優(yōu)選，所述消泡劑為有機硅水性消泡劑。
[0014] -種水性環(huán)氧乳液型碳纖維上漿劑的制備方法，包括以下步驟： 1) 將環(huán)氧樹脂添加到燒瓶中，將燒瓶升溫到75~85°C ; 2) 上述環(huán)氧樹脂完全軟化后開啟攪拌機進行攪拌，60-90分鐘后在燒瓶中加入表面活 性劑、潤滑劑和消泡劑，繼續(xù)使用攪拌機攪拌120分鐘以上； 3) 接著將燒瓶降溫到65°C并提高攪拌速率到1500轉/分以上； 4) 在去離子水中加入P0SS納米粒子，超聲分散均勻后，加入燒瓶中； 5) 把含改性P0SS納米粒子的去離子水加入燒瓶中，在180-240分鐘內加入完畢，得到含 改性P0SS納米粒子的水性環(huán)氧乳液上漿劑。
[0015] 作為優(yōu)選，P0SS納米粒子是經功能修飾改性，具有親水官能團。
[0016] 作為優(yōu)選，所述步驟(2)中在攪拌機的上端設置多孔同步進液器，所述多孔同步進 液器由上漏斗和混合漏斗組成，所述上漏斗上設有多個等大的進液管道，每個所述進液管 道底部均勻所述混合漏斗貫通連接。
[0017] 本發(fā)明的有益效果是:與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的改進之處在于， 1.本發(fā)明在水性環(huán)氧樹脂乳液型碳纖維上漿劑中引入改性的P0SS納米粒子，本發(fā)明中 的P0SS是正八面體結構有機無機摻雜復合物，經功能修飾改性，含親水官能團?？朔思{米 粒子固有的自身集聚而難以在樹脂基體均勻分散共混的弊端，無需分散劑，不僅工藝簡化， 更使性能增益突顯。
[0018] 2.本發(fā)明的含改性P0SS納米粒子水性環(huán)氧乳液型碳纖維上漿劑比現(xiàn)有非納米粒 子水性環(huán)氧乳液型碳纖維上漿劑效能高，對碳纖維與樹脂基體的相容性、浸潤性、界面性能 增益，碳纖維復合材料的力學性能大幅提高。經測試:經含P0SS納米上漿劑處理的碳纖維 (HF-40 )制備成的纏繞單向板，其正軸壓縮強度提高10%~50% 3.鑒于納米材料的表面效應、小尺寸效應、量子效應和界面效應，含改性P0SS納米粒子 水性環(huán)氧乳液型碳纖維上漿劑具有擴展應用的可能，為研發(fā)廣譜碳纖維上漿劑構備基礎。
【具體實施方式】
[0019] 為了使本領域的普通技術人員能更好的理解本發(fā)明的技術方案，下面結合實施例 對本發(fā)明的技術方案做進一步的描述。
[0020] 實施例1 一種含改性P0SS納米粒子水性環(huán)氧乳液型碳纖維上漿劑，其組分的質量百分比為:環(huán) 氧樹脂33%;納米粒子0.1%;表面活性劑4.9%;潤滑劑0.5%;消泡劑0.5%;去離子水61%。
[0021 ] 上衆(zhòng)劑制備:把0.8g納米粒子poss加入488g去離子水中，超聲混合均勾，等待加 入;將88g環(huán)氧樹脂E51和176g雙酚A型環(huán)氧樹脂E20置于裝有攪拌機、溫度計和去離子水 通入管的l〇〇〇mL四口燒瓶中，升溫到85~90°C;待雙酚A型環(huán)氧樹脂E20完全軟化后開啟攪 拌，在攪拌機的上端設置多孔同步進液器，所述多孔同步進液器由上漏斗和混合漏斗組成， 所述上漏斗上設有多個等大的進液管道，每個所述進液管道底部均勻所述混合漏斗貫通連 接，通過多孔同步進液器可以達到同時、同步進行進液的目的，保證反應更加的徹底、均勻、 同步性高;60分鐘后加入19.6g烷基酚聚氧乙烯醚NP-40、19.2g烷基酚聚氧乙烯醚NP-50、 4.0g聚乙二醇硬脂酸酯和4.0g有機硅水性消泡劑BYK-022，繼續(xù)攪拌120分鐘；降溫到65 °C并提高攪拌速率到1500轉/分，緩慢的滴加入488g含改性P0SS納米粒子去離子水，在180 分鐘內加入完畢，得到水性環(huán)氧乳液上漿劑769g，測試其粒徑為268.1 ± 3.2nm，表面張力為 36.42mN/m，有效成分含量為37.70%。
[0022]按照同樣步驟，去除納米粒子，制備不含改性P0SS納米粒子的水性環(huán)氧乳液型上 漿劑，測試其粒徑為269.1 ± 4.2nm，表面張力為37.1 lmN/m，有效成分含量為37.53%。
[0023] 上漿劑應用：把制備的乳液型碳纖維上漿劑上漿收絲，得到含改性P0SS納米粒子 的碳纖維和不含改性P0SS納米粒子的同款碳纖維，所得碳纖維型號HF40-6K-E。把所得碳纖 維制成2 X 100 X 200mm纏繞單向板，切割后進行單向板0。壓縮強度測試，含改性P0SS納米粒 子的碳纖維纏繞單向板抗壓縮強度提高了 12.8%左右，見表1。
[0024] 表 1
一種含改性P0SS納米粒子水性環(huán)氧乳液型碳纖維上漿劑，其組分的質量百分比為:環(huán) 氧樹脂33%;納米粒子0.2%;表面活性劑4.9%;潤滑劑0.5%;消泡劑0.4%;去離子水61%。
[0025] 上衆(zhòng)劑制備：把1.6g納米粒子poss加入488g去離子水中，超聲混合均勾，等待加 入;將88g環(huán)氧樹脂E51和176g雙酚A型環(huán)氧樹脂E20置于裝有攪拌機、溫度計和去離子水 通入管的l〇〇〇mL四口燒瓶中，升溫到85~90°C;待雙酚A型環(huán)氧樹脂E20完全軟化后開啟攪 拌，60分鐘后加入19.6g烷基酚聚氧乙烯醚NP-40、19.2g烷基酚聚氧乙烯醚NP-50、4.0g 聚乙二醇硬脂酸酯和3.2g有機硅水性消泡劑BYK-022，繼續(xù)攪拌120分鐘；降溫到60°C并提 高攪拌速率到1500轉/分，緩慢的滴加入488g含改性P0SS納米粒子去離子水，在180分鐘內 加入完畢，得到水性環(huán)氧乳液上漿劑757g，測試其粒徑為263.1 ± 3.5nm，表面張力為 36.22mN/m，有效成分含量為37.43%。
[0026]按照同樣步驟，去除納米粒子，制備不含改性P0SS納米粒子的水性環(huán)氧乳液型上 漿劑，測試其粒徑為264.1 ± 4. Onm，表面張力為37.21mN/m，有效成分含量為37.03%。
[0027] 上漿劑應用：把制備的乳液型碳纖維上漿劑上漿收絲，得到含改性P0SS納米粒子 的碳纖維和不含改性P0SS納米粒子的同款碳纖維，所得碳纖維型號HF40-6K-E。把所得碳纖 維制成2 X 100 X 200mm纏繞單向板，切割后進行單向板0。壓縮強度測試，含改性P0SS納米粒 子的碳纖維纏繞單向板抗壓縮強度提高了14.1%左右，見表2。
[0028]表 2
一種含改性POSS納米粒子水性環(huán)氧乳液型碳纖維上漿劑，其組分的質量百分比為:環(huán) 氧樹脂33%;納米粒子0.3%;表面活性劑4.9%;潤滑劑0.4%;消泡劑0.4%;去離子水61%。
[0029] 上衆(zhòng)劑制備：把2.4g納米粒子poss加入488g去離子水中，超聲混合均勾，等待加 入;將88g環(huán)氧樹脂E51和176g雙酚A型環(huán)氧樹脂E20置于裝有攪拌機、溫度計和去離子水 通入管的l〇〇〇mL四口燒瓶中，升溫到85~90°C;待雙酚A型環(huán)氧樹脂E20完全軟化后開啟攪 拌，60分鐘后加入19.6g烷基酚聚氧乙烯醚NP-40、19.2g烷基酚聚氧乙烯醚NP-50、3.2g 聚乙二醇硬脂酸酯和3.2g有機硅水性消泡劑BYK-022，繼續(xù)攪拌120分鐘；降溫到60°C并提 高攪拌速率到1500轉/分，緩慢的滴加入488g含改性P0SS納米粒子去離子水，在180分鐘內 加入完畢，得到水性環(huán)氧乳液上漿劑767g，測試其粒徑為262.1 ± 3 . Onm，表面張力為 36.12mN/m，有效成分含量為37.83%。
[0030] 按照同樣步驟，去除納米粒子，制備不含改性P0SS納米粒子的水性環(huán)氧乳液型上 漿劑，測試其粒徑為265.1 ± 4. Onm，表面張力為37.26mN/m，有效成分含量為37.33%。
[0031] 上漿劑應用：把制備的乳液型碳纖維上漿劑上漿收絲，得到含改性P0SS納米粒子 的碳纖維和不含改性P0SS納米粒子的同款碳纖維，所得碳纖維型號HF40-6K-E。把所得碳纖 維制成2 X 100 X 200mm纏繞單向板，切割后進行單向板0。壓縮強度測試，含改性P0SS納米粒 子的碳纖維纏繞單向板抗壓縮強度提高了 16.3%左右，見表3。
[0032]表 3
一種含改性P0SS納米粒子水性環(huán)氧乳液型碳纖維上漿劑，其組分的質量百分比為:環(huán) 氧樹脂33%;納米粒子1.0%;表面活性劑5.0%;潤滑劑0.5%;消泡劑0.4%;去離子水60%。
[0033] 上衆(zhòng)劑制備：把8g納米粒子poss加入480g去離子水中，超聲混合均勾，等待加入； 將88g環(huán)氧樹脂E51和176g雙酸A型環(huán)氧樹脂E20置于裝有攪拌機、溫度計和去離子水通入 管的1000mL四口燒瓶中，升溫到85~90°C ;待雙酚A型環(huán)氧樹脂E20完全軟化后開啟攪拌，60 分鐘后加入20g烷基酚聚氧乙烯醚NP-40、20g烷基酚聚氧乙烯醚NP-50、4.0g聚乙二醇硬 脂酸酯和4.0g有機硅水性消泡劑BYK-022，繼續(xù)攪拌120分鐘；降溫到60°C并提高攪拌速率 到1500轉/分，緩慢的滴加入480g含改性P0SS納米粒子去離子水，在180分鐘內加入完畢， 得到水性環(huán)氧乳液上漿劑755g，測試其粒徑為264.3 ± 4. Onm，表面張力為36.40mN/m，有效 成分含量為38.14%。
[0034]按照同樣步驟，去除納米粒子，制備不含改性P0SS納米粒子的水性環(huán)氧乳液型上 漿劑，測試其粒徑為264.0 ± 3. Onm，表面張力為37.37mN/m，有效成分含量為36.45%。
[0035] 上漿劑應用：把制備的乳液型碳纖維上漿劑上漿收絲，得到含改性POSS納米粒子 的碳纖維和不含改性POSS納米粒子的同款碳纖維，所得碳纖維型號HF40-6K-E。把所得碳纖 維制成2 X 100 X 200mm纏繞單向板，切割后進行單向板0。壓縮強度測試，含改性POSS納米粒 子的碳纖維纏繞單向板抗壓縮強度提高了 37.1%左右，見表4。
[0036] 表4
一種含改性POSS納米粒子水性環(huán)氧乳液型碳纖維上漿劑，其組分的質量百分比為:環(huán) 氧樹脂33%;納米粒子0.5%;表面活性劑5.0%;潤滑劑0.5%;消泡劑0.5%;去離子水60.5%。
[0037] 上衆(zhòng)劑制備：把4g納米粒子poss加入484g去離子水中，超聲混合均勾，等待加入； 將88g環(huán)氧樹脂E51和176g雙酸A型環(huán)氧樹脂E20置于裝有攪拌機、溫度計和去離子水通入 管的1000mL四口燒瓶中，升溫到85~90°C ;待雙酚A型環(huán)氧樹脂E20完全軟化后開啟攪拌，60 分鐘后加入20g烷基酚聚氧乙烯醚NP-40、20g烷基酚聚氧乙烯醚NP-50、4g聚乙二醇硬脂 酸酯和4g有機硅水性消泡劑BYK-022，繼續(xù)攪拌120分鐘；降溫到60°C并提高攪拌速率到 1500轉/分，緩慢的滴加入484g含改性P0SS納米粒子去離子水，在180分鐘內加入完畢，得 到水性環(huán)氧乳液上漿劑767g，測試其粒徑為266.5 ± 3. Onm，表面張力為36.22mN/m，有效成 分含量為37.53%。
[0038] 按照同樣步驟，去除納米粒子，制備不含改性P0SS納米粒子的水性環(huán)氧乳液型上 漿劑，測試其粒徑為267.3 ± 4. Onm，表面張力為37.76mN/m，有效成分含量為37.98%。
[0039] 上漿劑應用：把制備的乳液型碳纖維上漿劑上漿收絲，得到含改性P0SS納米粒子 的碳纖維和不含改性P0SS納米粒子的同款碳纖維，所得碳纖維型號HF40-6K-E。把所得碳纖 維制成2 X 100 X 200mm纏繞單向板，切割后進行單向板0。壓縮強度測試，含改性P0SS納米粒 子的碳纖維纏繞單向板抗壓縮強度提高了 16.8%左右，見表5。
[0040] 表 5
本發(fā)明是在碳纖維上衆(zhòng)劑中引入一種改性的P0SS納米粒子，P0SS納米粒子經功能修飾 改性，含親水官能團，無需分散劑，可直接添加到去離子水中，P0SS納米粒子是一種納米尺 寸及正八面體結構的有機無機參雜復合物。
[0041] 本發(fā)明的含改性P0SS納米粒子的水性環(huán)氧乳液型碳纖維上漿劑，不僅能減少碳纖 維織造過程中的強度損失，更能增益碳纖維與樹脂基體的相容性，提高了碳纖維與樹脂基 體的浸潤性，改善了界面性能，增大了纖維與樹脂基體界面的粘結功，最終提高了碳纖維復 合材料的力學性能。根據(jù)ASTM D 664測試標準測得：經含POSS納米上漿劑處理的碳纖維 (HF-40 )制備成的纏繞單向板，其正軸壓縮強度提高10%~50%。
[0042]以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術 人員應該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本 發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變 化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內。本發(fā)明要求保護范圍由所附的權利要求書及其 等效物界定。
【主權項】
1. 一種水性環(huán)氧乳液型碳纖維上漿劑，其特征在于，所述上漿劑的組成及質量分數(shù)為： 環(huán)氧樹脂15%~35%;改性POSS納米粒子0.01%~2.5%;表面活性劑4%~15%;潤滑劑0.1%~ 0 · 5%;消泡劑0 · 1%~0 · 5%;去離子水55%~65%。2. 根據(jù)權利要求1所述的一種水性環(huán)氧乳液型碳纖維上漿劑，其特征在于，所述環(huán)氧樹 脂為雙酸A型環(huán)氧樹脂。3. 根據(jù)權利要求1所述的一種水性環(huán)氧乳液型碳纖維上漿劑，其特征在于，所述改性 POSS納米粒子是四甲氧基籠型低聚倍半硅氧烷。4. 根據(jù)權利要求1所述的一種水性環(huán)氧乳液型碳纖維上漿劑，其特征在于，所述表面活 性劑為烷基酚聚氧乙烯醚型表面活性劑。5. 根據(jù)權利要求1所述的一種水性環(huán)氧乳液型碳纖維上漿劑，其特征在于，所述潤滑劑 為聚乙二醇月桂酸酯或聚乙二醇硬脂酸酯。6. 根據(jù)權利要求1所述的一種水性環(huán)氧乳液型碳纖維上漿劑，其特征在于，所述消泡劑 為有機硅水性消泡劑。7. -種水性環(huán)氧乳液型碳纖維上漿劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 1) 將環(huán)氧樹脂添加到燒瓶中，將燒瓶升溫到75~85°C ; 2) 上述環(huán)氧樹脂完全軟化后開啟攪拌機進行攪拌，60-90分鐘后在燒瓶中加入表面活 性劑、潤滑劑和消泡劑，繼續(xù)使用攪拌機攪拌120分鐘以上； 3 )接著將燒瓶降溫到65 °C并提高攪拌速率到1500轉/分以上； 4) 在去離子水中加入改性POSS納米粒子，超聲分散均勻后，加入燒瓶中； 5) 把含改性POSS納米粒子的去離子水加入燒瓶中，在180-240分鐘內加入完畢，得到含 改性POSS納米粒子的水性環(huán)氧乳液上漿劑。8. 根據(jù)權利要求1所述的一種水性環(huán)氧乳液型碳纖維上漿劑的制備方法，其特征在于： POSS納米粒子是經功能修飾改性，具有親水官能團。9. 根據(jù)權利要求1所述的一種水性環(huán)氧乳液型碳纖維上漿劑的制備方法，其特征在于： 所述步驟(2)中在攪拌機的上端設置多孔同步進液器，所述多孔同步進液器由上漏斗和混 合漏斗組成，所述上漏斗上設有多個等大的進液管道，每個所述進液管道底部均勻所述混 合漏斗貫通連接。
【文檔編號】D06M15/55GK106065528SQ201610685148
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年8月18日
【發(fā)明人】杭傳偉, 李穎, 彭飛, 錢鴻川, 唐俊鑫, 李少華, 謝懷勤
【申請人】江蘇恒神股份有限公司