專利名稱：泡沫控制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作泡沫控制劑(foam control agent)的聚亞烷基二醇，更具體地，涉及在紙漿和紙工業(yè)含水(aqueous)體系中用作泡沫控制劑的聚亞烷基二醇。
氧化烯的共聚物和均聚物廣泛地用作非離子表面活性劑、泡沫控制劑、礦物潤濕劑(mineral wetting agents)、乳化劑、破乳劑、分散劑和合成潤滑劑。特別是，由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和1，2-環(huán)氧丁烷制得的聚氧化烯共聚物代表了該材料主要的一類。
這類化合物的實(shí)例是下式(I)表示的那些R9[(OR10)f(OR11)g(OR12)hOH]i(I)其中R9是C1-C20烷基或C1-C20?；?，或者1～6價的脂肪烴；R10是具有2～4個碳原子的亞烷基；R11是具有2～4個碳原子的亞烷基；R12是具有2～4個碳原子的亞烷基；f、g和h是整數(shù)0～80，及i是整數(shù)1～6。
然而，在例如溫度和pH的苛刻條件下，這些化合物因末端羥基不穩(wěn)定可能會失去效力。
聚亞烷基二醇衍生物也已知可用于潤滑應(yīng)用中。例如，我們自己的WO01/57164描述了一種潤滑油，包含由如下通式(II)表示的聚亞烷基二醇衍生物R4X(R5O)c(R6O)d(R7O)eR8(II)其中X＝O或S，R4是包含雜環(huán)環(huán)的C3～C15取代基，其中環(huán)中雜原子為氧或硫，R5是C2亞烷基，R6是C3亞烷基，R7是C4亞烷基，R8和R相同，或者為H、C1-C20烷基或C1-C20?；?，
c、d和e各自獨(dú)立地為0或者100或更小的整數(shù)，且c+d+e＝4～100。
JP 09-117608披露了范圍很廣的一類消泡劑，它們僅具有很少的易燃燒性或易點(diǎn)火性。這些消泡劑是一種或多種單體的聚合物，如果它們是共聚物，則可以為無規(guī)或嵌段共聚物。它們可以用氫原子或不多于24個碳原子的有機(jī)基團(tuán)封端，并且可以包含酯、醚或氨基甲酸酯的鍵。
我們發(fā)現(xiàn)通過使用特定結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物并用更穩(wěn)定的封端基團(tuán)代替羥端基，可以大大提高聚合物的穩(wěn)定性，從而使得在發(fā)泡控制應(yīng)用中這些聚亞烷基二醇的性能得以生效，而以前已證實(shí)在上述應(yīng)用中溫度和pH條件對該性能具有抑制性。應(yīng)用實(shí)例包括洗滌劑制劑(detergent formulation)、瓶類清洗(bottle washing)和紙漿和造紙廠(pulp and paper mill)的消泡劑。在紙漿工業(yè)中的用途尤其令入感興趣。
因此，本發(fā)明的第一個方面包括具有兩個嵌段和如下通式(III)的嵌段共聚物作為泡沫控制劑的用途R13[(OR14)j(OR16)lOR17]m(III)其中R13有機(jī)引發(fā)劑的殘基；R14是一個或多個C2-C4亞烷基；R16是一個或多個C2-C4亞烷基；條件是R14和R16必須彼此相異；R17是C1-C10烷基；j是整數(shù)5～80；l是整數(shù)1～80；和m是整數(shù)1～6。
優(yōu)選R17是甲基。
本發(fā)明的另一個方面是提供一種在含水環(huán)境中控制泡沫的方法，包含將具有式(III)結(jié)構(gòu)的化合物加入至所述環(huán)境中。在本發(fā)明的又一方面提供了一種組合物，其包括通式III的化合物作為泡沫控制劑。優(yōu)選該組合物是洗滌劑組合物。除了通式III的化合物，該組合物還可以包含例如離子或非離子特性的表面活性劑。
令人驚訝地，發(fā)現(xiàn)通式III的化合物的特定嵌段結(jié)構(gòu)加上存在的封端基團(tuán)產(chǎn)生了特別有價值的消泡性能。上述化合物可以用于例如洗滌劑制劑中，特別是工業(yè)洗滌劑、瓶類清洗和紙漿和造紙廠消泡劑中。它們對于在含水的工業(yè)環(huán)境，特別是在具有高pH和/或溫度條件(例如溫度超過100℃，pH達(dá)到14)的環(huán)境中；例如在造紙廠或紙漿廠處理中控制泡沫尤其有用。通常，它們在降低水介質(zhì)的泡沫水平和保持低泡沫水平方面是有效的，尤其在極端介質(zhì)中，通常是pH小于4或大于10的介質(zhì)，例如在紙漿和紙工業(yè)產(chǎn)生的黑液中是有效的。式III的化合物可以在其它消泡化合物存在下或者無其它消泡化合物存在下使用，但本發(fā)明獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)是在適當(dāng)時它們可以用作僅有的消泡化合物。
可以通過本領(lǐng)域已知的合適的方法制備式(III)的聚亞烷基二醇衍生物，例如如WO 01/57164中描述的或EP 634467A中描述的方法A、B和C。
首先利用對應(yīng)于基團(tuán)R13的有機(jī)引發(fā)劑通過聚合氧化烯或氧化烯的混合物制備所述共聚物。例如，R13可以例如表示為(i)烷基，該烷基可以是未取代的或者被一個或多個(優(yōu)選一個或兩個)取代基取代，所述取代基選自任選烷基取代的環(huán)烷基、芳基或雜芳基；(ii)任選烷基取代的環(huán)烷基、芳基或雜芳基；或者(iii)?；?；各自具有多達(dá)20個碳原子?；鶊F(tuán)R13具有1～6價。
引發(fā)劑可以是單官能的；實(shí)例包括醇、胺、硫醇、酚、氨基醇和巰基醇(mercapto alcohols)。優(yōu)選羥基和氨基封端的引發(fā)劑。
或者，引發(fā)劑可以是多官能的。優(yōu)選的多官能引發(fā)劑具有羥基形式的2～6個活性氫。該多官能引發(fā)劑包括分子式為R20(YH)p的化合物，其中R20是脂族基團(tuán)、芳族基團(tuán)或雜環(huán)基，p至少為2，每個Y為O、S、NH或NR21，其中R21是烴基。優(yōu)選的這類引發(fā)劑是二醇、多醇、二胺、羥胺和硫醇，例如乙二醇/丙二醇、二甘醇/一縮丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、乙二胺等，對于某些應(yīng)用，二官能的，特別是三官能的引發(fā)劑是優(yōu)選的。
可以使用有機(jī)引發(fā)劑的混合物。
本發(fā)明的共聚物包含兩個明顯不同的嵌段。在聚合物的第一嵌段中可以存在兩種或多種氧化烯。通過同時聚合一種以上的氧化烯得到第一嵌段的無規(guī)結(jié)構(gòu)。因此引發(fā)劑與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷，或其混合物中的一種進(jìn)行反應(yīng)。
然后所得的產(chǎn)物與不同的氧化烯或氧化烯的混合物反應(yīng)得到兩嵌段共聚物。
所得的產(chǎn)物將包含以羥基封端的聚亞烷基嵌段共聚物。隨后該產(chǎn)物進(jìn)一步反應(yīng)，使得羥基的氫原子轉(zhuǎn)變?yōu)镃1-C10烷基R17。優(yōu)選H通過與例如合適的氯化物反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橥榛?br> 可以在催化劑存在下進(jìn)行氧化烯的聚合?？梢允褂萌魏文軌虼龠M(jìn)所需聚合反應(yīng)的催化劑。代表性的催化劑包括堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物和路易斯酸。優(yōu)選的催化劑是堿金屬氫氧化物，特別是氫氧化鉀(KOH)。通常催化劑的濃度為大約0.001～2wt％，優(yōu)選為大約0.01～1.0wt％。在回收之前需要中和催化劑。本發(fā)明的共聚物可以在75～175℃，優(yōu)選為85～150℃的反應(yīng)溫度下制備。該溫度范圍對于形成本發(fā)明的共聚物的兩個嵌段都可以是合適的。反應(yīng)壓力為但不限于1～15巴(bar)，優(yōu)選為6～10巴。優(yōu)選采用無水條件。反應(yīng)可以在間歇、半連續(xù)或連續(xù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行。
本發(fā)明中使用的共聚物的最優(yōu)結(jié)構(gòu)取決于預(yù)期的應(yīng)用。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，R13代表一價C8-C18、優(yōu)選C12-C13烷基；j是整數(shù)8～43；l是整數(shù)1～10。優(yōu)選R14是環(huán)氧丁烷，或優(yōu)選環(huán)氧丙烷，或者兩者的混合物；R16是環(huán)氧乙烷。合適的聚合物的分子量為200～6000，優(yōu)選400～4000，最優(yōu)選500～2500。第一嵌段的分子量通常為200～5000，優(yōu)選500～3000，最優(yōu)選1000～2000；而第二嵌段的分子量通常至多為3000，優(yōu)選小于1000，最優(yōu)選小于500。該材料尤其適合用作紙/紙漿水系統(tǒng)的泡沫控制劑。
在本發(fā)明的第二個優(yōu)選的實(shí)施方案中，R13代表多價烷基，優(yōu)選二價，特別是三價烷基，優(yōu)選具有2～6個，尤其是3個碳原子；j是整數(shù)11～45；l是整數(shù)35～52。優(yōu)選R14是環(huán)氧乙烷，R16是環(huán)氧丁烷，或優(yōu)選環(huán)氧丙烷，或者兩者的混合物。合適的聚合物的分子量為200～6000，優(yōu)選400～5000，最優(yōu)選1000～5000。第一嵌段的分子量通常為200～5000，優(yōu)選500～3000，最優(yōu)選500～2000；而第二嵌段的分子量通常至多(no more than)為5000，優(yōu)選小于4000，最優(yōu)選小于3000。該材料特別適合用于洗滌劑，尤其是工業(yè)洗滌劑中。該材料還可以應(yīng)用在紙漿和紙的制造中。
因此，當(dāng)預(yù)期的應(yīng)用是作為紙/紙漿水系統(tǒng)的泡沫控制劑時，引發(fā)劑優(yōu)選與較高分子量的氧化烯如環(huán)氧丙烷反應(yīng)，接著與較低分子量的氧化烯如環(huán)氧乙烷反應(yīng)。當(dāng)預(yù)期的應(yīng)用是用作工業(yè)洗滌劑制劑中的泡沫控制劑時，引發(fā)劑優(yōu)選與較低分子量的氧化烯如環(huán)氧乙烷反應(yīng)，接著與較高分子量的氧化烯如環(huán)氧丙烷反應(yīng)。通過保持兩嵌段的特點(diǎn)，通常使得所得分子的非離子表面活性得以保持并優(yōu)于多嵌段的體系。
實(shí)施例實(shí)施例1向大約50％/wt C12和50％/wtC13醇(可購買的Neodol 23，ShellChemicals的產(chǎn)品)的混合物中加入催化劑氫氧化鉀。用氮?dú)舛栊曰膲毫θ萜髦袑h(huán)氧丙烷(20摩爾份(parts molar))加入該混合物中，在120～130℃的溫度下開始反應(yīng)直到達(dá)到穩(wěn)定的壓力。然后加入環(huán)氧乙烷(1.7摩爾份)，在120～130℃的溫度下保持反應(yīng)直到容器的壓力保持不變，從而最終產(chǎn)物具有理論分子量為1445的嵌段結(jié)構(gòu)。
向上述產(chǎn)物中加入購自Sigma-Aldrich的甲醇鈉(25％的甲醇溶液)，大約過量10％(相對于羥基官能度的摩爾數(shù))。然后在90～110℃的溫度下開始用常壓蒸餾。最后用減壓蒸餾將甲醇提取出來。接著在常壓和90～100℃的溫度下將氯代甲烷加入混合物中，使得＞95％的總堿量(由水的滴定(aqueoustitration)測得)得以反應(yīng)。然后通過含水溶劑萃取除去反應(yīng)留下的鹽。
實(shí)施例2將催化劑氫氧化鉀加入丙三醇中。在氮?dú)舛栊曰膲毫θ萜髦袑h(huán)氧乙烷(26.2摩爾份)加入該混合物，在120～130℃的溫度下開始反應(yīng)直到達(dá)到穩(wěn)定的壓力。然后加入環(huán)氧丙烷(40摩爾份)，在120～130℃的溫度下保持反應(yīng)直到容器的壓力保持不變，從而最終產(chǎn)物具有理論分子量為3563的嵌段結(jié)構(gòu)。
向上述產(chǎn)物中加入購自Sigma-Aldrich的甲醇鈉(25％的甲醇溶液)，大約過量10％(相對于羥基官能度的摩爾數(shù))。然后在90～110℃的溫度下開始用常壓蒸餾，最后用減壓蒸餾將甲醇提取出來。接著在常壓和90～100℃的溫度下將氯甲烷加入混合物中，使得＞95％的總堿量(由水的滴定測得)得以反應(yīng)。然后通過含水溶劑萃取除去反應(yīng)留下的鹽。
實(shí)施例3根據(jù)以下程序測試實(shí)施例1和2的聚合物，該程序?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)測試方法IP146/73的變體。為了比較，還測試了實(shí)施例1中作為中間體(即，在與氯甲烷反應(yīng)前)制備的未封端的聚合物。
進(jìn)行發(fā)泡測試的裝置包括在合適的溫度下浸入水浴的1000ml量筒。將獲自Canadian mill的200ml黑液放入量筒中并使得溫度達(dá)到80℃。將在開口處具有擴(kuò)散器石(diffuser stone)的空氣管插入樣品中，并在規(guī)定的一段時間以固定的速率吹入空氣。在一段測量時間后，記錄量筒中的泡沫高度。結(jié)果示于下表中。
可以清楚地看到，本發(fā)明的化合物顯著降低了泡沫的高度。
權(quán)利要求
1.一種具有兩個嵌段和如下通式(III)的嵌段共聚物作為泡沫控制劑的用途R13[(OR14)j(OR16)lOR17]m(III)其中R13有機(jī)引發(fā)劑的殘基；R14是一個或多個C2-C4亞烷基；R16是一個或多個C2-C4亞烷基；條件是R14和R16必須彼此相異；R17是C1-C10烷基；j是整數(shù)5～80；l是整數(shù)1～80；和m是整數(shù)1～6。
2.權(quán)利要求1的用途，在洗滌劑制劑、瓶類清洗及紙漿和造紙廠消泡劑中作為泡沫控制劑。
3.一種在含水環(huán)境中控制泡沫的方法，其包含將權(quán)利要求1限定的具有分子式(III)結(jié)構(gòu)的化合物加入至所述環(huán)境中。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述環(huán)境是紙漿或造紙廠中的黑液。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的用途或方法，其中R17代表甲基。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的用途或方法，其中聚合物的分子量為200～6000。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的用途或方法，其中R13代表(i)烷基，該烷基可以是未取代的或者被一個或多個取代基取代，所述取代基選自任選烷基取代的環(huán)烷基、芳基或雜芳基；(ii)任選烷基取代的環(huán)烷基、芳基或雜芳基；或者(iii)?；桓髯跃哂卸噙_(dá)20個碳原子。
8.權(quán)利要求7的用途或方法，其中R13代表一價C8-C18烷基、優(yōu)選一價C12-C13烷基；j是整數(shù)8～43；以及l(fā)是整數(shù)1～10。
9.權(quán)利要求8的用途或方法，其中R14是環(huán)氧丙烷，且R16是環(huán)氧乙烷。
10.權(quán)利要求7的用途或方法，其中R13代表多價烷基，優(yōu)選二價或特別是三價烷基，優(yōu)選具有2～6個碳原子、特別是具有3個碳原子；j是整數(shù)11～45；以及l(fā)是整數(shù)35～52。
11.權(quán)利要求10的用途或方法，其中R14是環(huán)氧乙烷，且R16是環(huán)氧丙烷。
12.一種組合物，其包含權(quán)利要求1和5-11中任一項(xiàng)限定的通式III的化合物作為泡沫控制劑，還包含表面活性劑。
13.權(quán)利要求12的組合物，其為洗滌劑組合物。
全文摘要
具有兩個嵌段和通式(III)的嵌段共聚物R
文檔編號D21C3/28GK1756580SQ200480005681
公開日2006年4月5日 申請日期2004年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月3日
發(fā)明者戈登·A·貝克特, 伊麗莎白·狄克遜 申請人:考格尼斯性能化學(xué)制品英國有限公司