專利名稱：用于整理紡織纖維和產(chǎn)品的制劑及改善了手感的紡織品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及對(duì)紡織品的整理，具體而言，涉及適于對(duì)紡織纖維或由紡織纖維的制成品賦予所需性能的制劑或試劑，所述產(chǎn)品例如，紡織物、針織物或無紡布。
本發(fā)明的紡織品整理制劑所屬類型是將有機(jī)硅化合物的水性制劑涂布至纖維上以此賦予這些纖維一種親水和軟化的整理結(jié)果。
從另一方面考慮，本發(fā)明所涉及的整理過的紡織纖維或紡織纖維品具有優(yōu)良的手感并同時(shí)表現(xiàn)出所需的親水性。
背景技術(shù)：
有機(jī)硅化合物廣泛用于整理和改善紗線和紡織品。當(dāng)有機(jī)硅化合物根據(jù)它們各自的結(jié)構(gòu)和改性用于該目的時(shí)，可用作軟化劑、消泡劑、疏水劑、漿紗劑(sizing agent)以及用于改進(jìn)手感的試劑。
由于使用有機(jī)官能團(tuán)對(duì)有機(jī)硅氧烷進(jìn)行改性的可能性，因此可使有機(jī)硅適用于所需的應(yīng)用目的。
大量專利文獻(xiàn)涉及使用由其他有機(jī)基團(tuán)改性的二甲基聚硅氧烷和聚硅氧烷的可能性。作為這些文獻(xiàn)的代表，參見在《紡織整理》(“Textilveredlung”)雜志，20(1985)，第8-12頁發(fā)表的一篇調(diào)查報(bào)告。
發(fā)明目的本發(fā)明的主要目的在于發(fā)現(xiàn)并提供用于整理紡織纖維或含有紡織纖維的產(chǎn)品的試劑或制劑，所述試劑或制劑能改善纖維或纖維產(chǎn)品的手感，并同時(shí)使它們親水化(hydrophilize)。即使對(duì)于牢固加捻(firmly twisted)的自由端紗亦可使手感得以改善。就該目的而言，重要的是該制劑使紡織品充分潤濕，并滲入纖維組成中。即使在整理疏水性紡織材料時(shí)，也應(yīng)確保潤濕和滲透。除了使紡織材料具有良好手感以外，該制劑還應(yīng)使它們具有良好的親水性，以確保整理過的紡織纖維或紡織品可毫無困難地再染色或套色(overdye)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于所需的整理劑為具有高染浴穩(wěn)定性的水性制劑形式。這意味著即使在長(zhǎng)期儲(chǔ)存后以及在使用過程中，特別是稀釋后的使用過程中，整理劑也不會(huì)分層，并且它們與其他的常規(guī)整理助劑是相容的。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供具有改善的手感以及高度親水性的紡織纖維和纖維產(chǎn)品。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種方法使纖維和纖維產(chǎn)品具有上述性能的整理結(jié)果。
總體而言，本發(fā)明的目的在于改善整理纖維和纖維產(chǎn)品的技藝。

發(fā)明內(nèi)容
令人驚訝的是，使用以下液體制劑獲得了所需的性能組合，所述制劑包括0.5-80重量％的改性有機(jī)聚硅氧烷A和B的混合物，其中A∶B的重量比為10∶1至1∶1，其中有機(jī)聚硅氧烷A為含有聚醚基團(tuán)并具有至少40個(gè)二烷基甲硅烷氧基單元的線型硅氧烷，其上連接至少兩個(gè)聚醚基團(tuán)，各聚醚基團(tuán)的分子量為600至4,000并且包括40-100摩爾％的氧乙烯單元，其余為氧丙烯單元，二烷基甲硅烷氧基單元與聚醚基團(tuán)的數(shù)量比大于或等于8，并且其中有機(jī)聚硅氧烷B為含有季銨基團(tuán)并帶有至少20個(gè)二烷基甲硅烷氧基單元的線型硅氧烷，所述硅氧烷通過碳原子與至少兩個(gè)季銨基團(tuán)連接，二烷基甲硅烷氧基單元與季銨基團(tuán)的數(shù)量比大于或等于10。
該制劑優(yōu)選包括0.5-80重量％的有機(jī)聚硅氧烷混合物A和B，20-99.5重量％的水和/或水混溶性有機(jī)溶劑。
含有聚醚基團(tuán)的線型聚硅氧烷早已知曉，并且還用于紡織整理目的以改善手感并用作潤濕劑?，F(xiàn)有技術(shù)還已知含有季銨基團(tuán)的有機(jī)硅化合物可用于減少紡織品上的靜電。
然而出人意料并令人驚訝的是，現(xiàn)已確定以上定義的有機(jī)聚硅氧烷A(含有聚醚基團(tuán)的線型硅氧烷)和有機(jī)聚硅氧烷B(含有季銨基團(tuán)的線型硅氧烷)的混合物具有就兩組分A和B單獨(dú)使用而言所不具備的性能。即使考慮到現(xiàn)有技術(shù)，這一協(xié)同效應(yīng)也是出人意料的。
正如在下述實(shí)施例中更詳細(xì)證實(shí)的那樣，本發(fā)明試劑或制劑的協(xié)同效應(yīng)包括手感的顯著改善，即使在經(jīng)過數(shù)次柔和(delicate)的洗滌周期后，這一改善也得以在很大程度上保留下來。處理過的紡織品的縫制能力以特別令人驚訝的方式得以改善。這表現(xiàn)為插入一根針?biāo)璧牧Υ蟠蠼档??？p制過程中的縫針損傷(stitch damage)大大降低。衡量靜電整理的比電阻(mass resistance)提高。用本發(fā)明試劑整理的紡織品無污漬。在染色設(shè)備中進(jìn)行處理時(shí)，實(shí)現(xiàn)了完全的浴染吸凈(bath exhaustion)。
有效量的其他整理劑可添加至本發(fā)明制劑中。常規(guī)的整理劑的實(shí)例為含有所須的酸性催化劑的減皺樹脂(wrinkle-reducing resin)、熒光增白劑和填充劑。
改性的有機(jī)聚硅氧烷A和B可在不添加外源性乳化劑的情況下分散在水中。以這種方式形成澄清至微混濁的膠體溶液。這些水性制劑不論其濃度如何均是穩(wěn)定的，即它們?cè)趦?chǔ)液形式下或在針對(duì)使用情形而稀釋的溶液形式下均是穩(wěn)定的；并且即使在長(zhǎng)期儲(chǔ)存后它們也不分層。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，制劑含有下述平均通式I聚合物作為有機(jī)聚硅氧烷A 其中，分子中的R1為相同或不同，并且代表甲基或R2基團(tuán)，R2基團(tuán)為-(CH2)3O(C2H4O)x(C3H6O)yR4，其中R4＝氫、1-4個(gè)碳原子的烷基或?；瑇＝10-50，并且y＝0-40，條件是R2的平均分子量為600-4,000，分子中的R3為相同或不同，并且代表1-20個(gè)碳原子的烷基，條件是R3基團(tuán)的至少90摩爾％必須為甲基，n為40-200的一個(gè)值，m為0-20的一個(gè)值，條件是當(dāng)m＝0時(shí)，R1＝R2。
現(xiàn)有技術(shù)中已知該結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚硅氧烷。它們可通過烯丙醇的聚氧乙烯醚與適宜的氫硅氧烷在催化劑，特別是鉑催化劑存在下進(jìn)行加成反應(yīng)來合成。在至多10摩爾％的R3基團(tuán)為較長(zhǎng)鏈烷基的情況下，這類基團(tuán)可通過適宜的烯烴與氫硅氧烷的SiH基團(tuán)發(fā)生加成反應(yīng)來引入。這類化合物的合成在，例如歐洲專利申請(qǐng)公開文本0 125 779中有記載。
本發(fā)明試劑優(yōu)選含有下述平均通式II聚合物作為有機(jī)聚硅氧烷B， 其中，R3如上定義，分子中的R5為相同或不同，并且代表甲基或R6基團(tuán)，R6代表下式基團(tuán)， R7為二價(jià)烴基，其碳鏈可被氧原子間隔，分子中和基團(tuán)中的的R8、R9、R10為相同或不同，并且各自代表1-18個(gè)碳原子的烷基，條件是每個(gè)基團(tuán)中的R8、R9或R10中的一個(gè)基團(tuán)可為-(CH2)3NHCOR11，其中R11為7-17個(gè)原子的烷基，X為一價(jià)陰離子，o為20-200的一個(gè)值，p為0-20的一個(gè)值，條件是當(dāng)p＝0時(shí)，R5＝R6，并且當(dāng)p＞0時(shí)，o∶p≥10。
基團(tuán)R7的實(shí)例為
這種類型的化合物及其合成在德國專利申請(qǐng)公開文本......(專利申請(qǐng)P37 19 086.5-44)和美國專利3,389,160中有記載。這類化合物可通過以下方法合成使帶有環(huán)氧基團(tuán)的適宜的有機(jī)聚硅氧烷與叔胺反應(yīng)，兩者的量化比例使至少有一個(gè)叔氨基團(tuán)對(duì)應(yīng)于各環(huán)氧基團(tuán)。該反應(yīng)在有一當(dāng)量的酸(以待季銨化的氮原子計(jì))存在下，在升高的溫度下進(jìn)行。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明試劑含有下述平均通式III聚合物作為有機(jī)聚硅氧烷B 其中，R7、X如上定義，R12為可含有羥基的至少兩個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，并且其碳鏈可被氧原子或氮原子間隔，q為20-200的一個(gè)值，s≥1。
當(dāng)s＞1時(shí)，聚合物單元以基本重復(fù)的形式出現(xiàn)。
取代基R12的實(shí)例為
這種類型的化合物在德國專利申請(qǐng)公開文本......(專利申請(qǐng)P3705121.0-44)中有記載。根據(jù)其中較詳細(xì)記載的合成方法，首先，在氫化硅烷化催化劑的存在下，使α，ω-氫-聚硅氧烷與等摩爾量(以SiH基團(tuán)計(jì))的末端為烯烴雙鍵的環(huán)氧化合物以已知方式反應(yīng)。然后，在2摩爾當(dāng)量(以下述二胺計(jì))酸的存在下，使如此得到的反應(yīng)產(chǎn)物與二叔胺在升高的溫度下反應(yīng)，兩者的量使一個(gè)氨基對(duì)應(yīng)于各環(huán)氧基團(tuán)。
可根據(jù)本發(fā)明使用的硅氧烷的實(shí)例為硅氧烷A
A1 R1＝R3＝CH3；R2＝-(CH2)3-O-(C2H4O)30-H；n＝50，m＝5A2 R1＝R2＝-(CH2)3-O-(C2H4O)20-(C3H6O)5-H；R3＝CH3；n＝150，m＝10A3 R1＝CH3；R2＝-(CH2)3-O-(C2H4O)35-H；R3＝5摩爾％C16H33和95摩爾％CH3；n＝125，m＝15A4 R1＝R2＝-(CH2)3-O-(C2H4O)20-(C3H6O)2-CH3；R3＝CH3；n＝55，m＝0 n＝200，m＝10硅氧烷B 式B*
式B**式B*B1 R5＝R3＝CH3； o＝40，p＝4式B* R3＝CH3；o＝150，p＝10
式B* R3＝CH3；o＝30，p＝0式B** R12＝-(CH2)4-；X＝CH3COO；q＝30，s＞1式B** R12＝-(CH2)2-O-(CH2)2-；X＝Cl；q＝100，s＞1
式B*B6 R5＝R3＝CH3； o＝20，p＝2式B*B7 R5＝R6＝-(CH2)3-N(CH3)3ClR3＝CH3；o＝20，p＝0本發(fā)明試劑的實(shí)例(數(shù)據(jù)為重量％)1.20％硅氧烷A15％硅氧烷B330％1，2-丙二醇45％水2.10％硅氧烷A110％硅氧烷A410％硅氧烷B170％水3.60％硅氧烷A46％硅氧烷B234％1，2-丙二醇4.5％硅氧烷A25％硅氧烷B590％水5.20％硅氧烷A510％硅氧烷B45％硅氧烷B630％異丙醇
35％水6.2％硅氧烷A32％硅氧烷B696％水7.10％硅氧烷A45％硅氧烷B785％水在接下來的實(shí)例中，將僅含有機(jī)聚硅氧烷A的試劑的性能與同時(shí)含有機(jī)聚硅氧烷A與B的本發(fā)明試劑或制劑的性能進(jìn)行比較，并展示了協(xié)同效應(yīng)。水性制劑通過在高速剪切條件下將水直接摻入改性的有機(jī)聚硅氧烷A或A和B中獲得。
實(shí)例1(非本發(fā)明)制劑1含有30重量％的有機(jī)聚硅氧烷A的水溶液，其中通式I中的基團(tuán)和下標(biāo)具有如下含義n＝20，m＝5，R1＝-CH3，R2＝-(CH2)3-O-(C2H4O)x-(C3H6O)y-H，x＝11，y＝3，R3＝-CH3。
實(shí)例2(非本發(fā)明)制劑2含有30重量％的有機(jī)聚硅氧烷A的水溶液，其中通式I中的基團(tuán)和下標(biāo)具有如下含義n＝75，m＝5，R1＝-CH3，R2＝-(CH2)3-O-(C2H4O)x-(C3H6O)y-H，
x＝20，y＝5，R3＝-CH3。
實(shí)例3(本發(fā)明)制劑3含有30重量％的有機(jī)聚硅氧烷A與B的混合物的水溶液，其中有機(jī)硅氧烷A與B的重量比為4∶1，聚合物A的通式I中的基團(tuán)和下標(biāo)具有如下含義n＝75，m＝5，R1＝-CH3，R2＝-(CH2)3-O-(C2H4O)x-(C3H6O)y-H，x＝20，y＝5，R3＝-CH3，并且聚合物B的通式II中的基團(tuán)和下標(biāo)具有如下含義R3＝-CH3，o＝80p＝5，R5＝-CH3， 實(shí)例4(本發(fā)明)制劑4含有30重量％的有機(jī)聚硅氧烷A與B的混合物的水溶液，其中有機(jī)硅氧烷A與B的重量比為6∶1，聚合物A的通式I中的基團(tuán)和下標(biāo)具有如下含義n＝75，m＝5，R1＝-CH3，
R2＝-(CH2)3-O-(C2H4O)x-(C3H6O)y-H，x＝20，y＝5，R3＝-CH3，并且聚合物B的通式II中的基團(tuán)和下標(biāo)具有如下含義R3＝-CH3，o＝30p＝0，R5＝R6， 實(shí)例5(本發(fā)明)制劑5含有30重量％的有機(jī)聚硅氧烷A與B的混合物的水溶液，其中有機(jī)硅氧烷A與B的重量比為2∶1，聚合物A的通式I中的基團(tuán)和下標(biāo)具有如下含義n＝90，m＝6，R1＝-CH3，R2＝-(CH2)3-O-(C2H4O)x-(C3H6O)y-H，x＝30，y＝0，R3＝-CH3，并且聚合物B的通式III中的基團(tuán)和下標(biāo)具有如下含義 q＝25，s＞1，R12＝-(CH2)6-，X＝H3C-COO
實(shí)例6(非本發(fā)明)制劑6含有15重量％的、粘度為10,000mm2s-1的二甲基聚硅氧烷的水乳狀液和15重量％的、基于季銨咪唑啉化合物的有機(jī)軟化劑，所述季銨咪唑啉化合物帶有兩個(gè)分別含有18個(gè)碳原子的較長(zhǎng)的脂族烷基。
制劑1-6的應(yīng)用測(cè)試將自由端紡紗織成的棉/聚酯針織物(36/55)在噴射染色機(jī)中進(jìn)行染色，然后分別用2重量％(以織物重量計(jì))的制劑1-6在45℃下處理20分鐘，浴比為1∶10，pH為6±0.5。
在實(shí)際中常采用的條件下干燥后，對(duì)織品進(jìn)行調(diào)濕并用紡織品測(cè)試方法進(jìn)行檢驗(yàn)。所得的結(jié)果列于下表。
表

*)在染色機(jī)內(nèi)的處理過程中不完全的浴染吸凈**)處理后，可在織物上見到少數(shù)硅氧烷斑點(diǎn)手感由五個(gè)人評(píng)價(jià)。符號(hào)的含義如下-初始值+/-手感略有改善+手感明顯改善++手感顯著改善+++手感極顯著改善
權(quán)利要求
1.一種適用于整理紡織纖維和紡織纖維產(chǎn)品的制品，包括(a)約0.5-80重量％的第一種與第二種改性有機(jī)聚硅氧烷的混合物，其中第一種改性聚硅氧烷與第二種改性聚硅氧烷的重量比為10∶1至1∶1，其中該第一種有機(jī)聚硅氧烷為含有聚醚基團(tuán)并具有至少40個(gè)二烷基甲硅烷氧基單元的線型硅氧烷，其上連接至少兩個(gè)聚醚基團(tuán)，各聚醚基團(tuán)的分子量為約600至4,000并且包括40-100摩爾％的氧乙烯單元，其余為氧丙烯單元，該二烷基甲硅烷氧基單元與聚醚基團(tuán)的數(shù)量比大于或等于8，所述第二種有機(jī)聚硅氧烷為含有季銨基團(tuán)并帶有至少20個(gè)二烷基甲硅烷氧基單元的線型硅氧烷，其上通過碳原子連接至少兩個(gè)季銨基團(tuán)，該二烷基甲硅烷氧基單元與季銨基團(tuán)的數(shù)量比大于或等于10；以及(b)一種溶劑賦形劑，選自水和水混溶性溶劑。
2.權(quán)利要求1的制劑，其中所述第一種有機(jī)聚硅氧烷為一個(gè)具有下述平均通式的聚合物， 其中，分子中的R1為相同或不同，并且代表甲基或R2基團(tuán)-(CH2)3O(C2H4O)x(C3H6O)yR4，其中R4＝氫、1-4個(gè)碳原子的烷基或?；?，x＝10-50，并且y＝0-40，條件是R2基團(tuán)的平均分子量為600-4,000，分子中的R3為相同或不同，并且代表1-20個(gè)碳原子的烷基，條件是R3基團(tuán)的至少90摩爾％為甲基，n為40-200的一個(gè)值，m為0-20的一個(gè)值，條件是當(dāng)m＝0時(shí)，R1＝R2，并且當(dāng)m＞0時(shí)，n∶m≥8。
3.權(quán)利要求1或2的制劑，其中所述第二種有機(jī)聚硅氧烷為一個(gè)具有下述平均通式的聚合物， 其中，分子中的R3為相同或不同，并且代表1-20個(gè)碳原子的烷基，條件是R3基團(tuán)的至少90摩爾％為甲基，分子中的R5為相同或不同，并且代表甲基或下式R6基團(tuán)， 其中，R7為一個(gè)二價(jià)烴基，或其碳鏈被一個(gè)氧原子間隔的一個(gè)二價(jià)烴基，該分子中以及基團(tuán)中的R8、R9、R10為相同或不同，并且各自代表1-18個(gè)碳原子的烷基，或者每個(gè)基團(tuán)中的R8、R9或R10中的一個(gè)基團(tuán)為-(CH2)3NHCOR11基團(tuán)，其中R11為7-17個(gè)原子的一個(gè)烷基，R8、R9或R10中的其余基團(tuán)為18個(gè)碳原子的烷基，Xθ為任何一價(jià)陰離子，o為20-200的一個(gè)值，p為0-20的一個(gè)值，條件是當(dāng)p＝0時(shí)，R5＝R6，并且當(dāng)p＞0時(shí)，o∶p≥10。
4.權(quán)利要求1或2的制劑，其中所述第二種有機(jī)聚硅氧烷為一個(gè)具有下述平均通式的聚合物， 其中，R7為一個(gè)二價(jià)烴基，或其碳鏈被一個(gè)氧原子間隔的二價(jià)烴基，Xθ為任何一價(jià)陰離子，R12為一個(gè)含有羥基的至少兩個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，或含有一個(gè)羥基、且其碳鏈被一個(gè)氧原子或一個(gè)氮原子間隔的、至少兩個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，q為20-200的一個(gè)值，s≥1。
5.權(quán)利要求4的制劑，其中當(dāng)s＞1時(shí)，該聚合物單元以重復(fù)形式出現(xiàn)。
6.權(quán)利要求1的制劑，基本由約0.5-80重量％的所述混合物和約20-99.5重量％的所述溶劑賦形劑組成。
7.一種整理紡織纖維或紡織纖維產(chǎn)品的方法，包括將權(quán)利要求1或6的制劑涂布至該纖維或纖維產(chǎn)品上，然后使該纖維或纖維產(chǎn)品干燥。
8.一種整理紡織纖維或紡織纖維產(chǎn)品的方法，包括將權(quán)利要求2或3的制劑涂布至該纖維或纖維產(chǎn)品上，并然后使該纖維或纖維產(chǎn)品干燥。
9.一種整理紡織纖維或紡織纖維產(chǎn)品的方法，包括將權(quán)利要求4的制劑涂布至該纖維或纖維產(chǎn)品上，并然后使該纖維或纖維產(chǎn)品干燥。
10.纖維或纖維產(chǎn)品，由權(quán)利要求7的方法所獲得。
11.纖維或纖維產(chǎn)品，由權(quán)利要求8的方法所獲得。
12.纖維或纖維產(chǎn)品，由權(quán)利要求9的方法所獲得。
全文摘要
一種用于整理紡織纖維或含有所述紡織纖維的產(chǎn)品的制劑，含有0.5－80重量％的、10∶1至1∶1的改性有機(jī)聚硅氧烷A和B，其中該有機(jī)聚硅氧烷A為含有聚醚基團(tuán)并具有至少40個(gè)二烷基甲硅烷氧基單元的線型硅氧烷，所述二烷基甲硅烷氧基單元與至少兩個(gè)聚醚基團(tuán)連接。該有機(jī)聚硅氧烷B為含有季銨基團(tuán)并帶有至少20個(gè)二烷基甲硅烷氧基單元的線型硅氧烷，所述二烷基甲硅烷氧基單元通過碳原子與至少兩個(gè)季銨基團(tuán)連接。該制劑的其余部分包括水或水混溶性溶劑。上述制劑改善了所整理的纖維或纖維產(chǎn)品的手感，并使它們親水化。對(duì)于牢固加捻的自由端紗亦可使手感得以改善。整理過的纖維或纖維產(chǎn)品可毫無困難地再染色或套色。它們具有良好的抗靜電性能。
文檔編號(hào)D06N3/12GK101089280SQ20061008396
公開日2007年12月19日 申請(qǐng)日期2006年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月16日
發(fā)明者F·尼克爾, D·謝弗 申請(qǐng)人:戈?duì)柕率┟滋毓煞莨?br>