專利名稱：一種含季銨鹽基團(tuán)的抗菌型偶氮染料及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及偶氮染料，具體地說是一種含季銨鹽基團(tuán)的抗菌型陽離子偶氮染料及其制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
紡織品表面上分布著眾多的孔隙，表面積很大，在適宜的溫度及濕度條件下宜滋生大量的細(xì)菌。各種有害細(xì)菌的存在導(dǎo)致了疾病的傳播，對人類的健康產(chǎn)生不利的影響。抗菌整理是紡織品后整理的重要一步，尤其對與兒童，醫(yī)護(hù)人員，軍人等接觸的紡織品尤為重要。當(dāng)染色工藝與抗菌整理工藝相同時(shí)，二者可同浴處理；但二者工藝不同時(shí)，就只能在染色后另浴進(jìn)行抗菌整理。這時(shí)要消耗大量的能源，其產(chǎn)生的廢水對環(huán)境造成了污染。目前，開發(fā)具有特定整理效果的功能染料正在成為染料學(xué)者的研究熱點(diǎn)。Ma minghua等合成了一類抗菌型蒽醌染料(見《Dyes and Pigments》2003；5827-35和2004；6339-49和2005；6633-41)。他們在蒽醌母體上連接了季銨鹽基團(tuán)，賦予了染料以殺菌性。該染料可上染腈綸，染色后布樣對細(xì)菌具有殺滅作用。
偶氮染料在現(xiàn)有的染料品種中超過一半，并且色光齊全，工藝簡單，成本低廉。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種含季銨鹽基團(tuán)的抗菌型偶氮染料及其制備和應(yīng)用；本發(fā)明將季銨鹽基團(tuán)構(gòu)建在偶氮染料中，得到了抗菌型陽離子偶氮染料；所得染料在保留了染色性能的同時(shí)，也具備了抗菌功能。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種含季銨鹽基團(tuán)的抗菌型偶氮染料，其結(jié)構(gòu)通式如式(1)所示
其中A代表季銨鹽基團(tuán)，結(jié)構(gòu)可為 或者 其中n1＝0-17，n2＝1-4；X＝鹵素B為含有芳氨基，吡啶酮或吡唑啉酮的偶合基團(tuán)。
其中偶合基團(tuán)B的結(jié)構(gòu)可為 其中R1為H、C1-C4烷基、芳基、羥乙基、-CH2NR4COR5或環(huán)己基，R4為H、C1-C4烷基、芳基、羥乙基或環(huán)己基，R5為H或C1-C4烷基；R2為H、-CN或鹵素等；R3為C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氨基、羥基或-CH2COOH等；或者為， 其中R6與R7分別為H、C1-C4烷基、-CH2CH2OH或NHCOR8，其中R8為H或C1-4烷基；或者為， 其中R9為H或C1-C4烷基，R10為CH3或-COOR11，其中R11代表C1-C4烷基。
所述染料可按如下過程制備1)硝基物的合成于成于1-(端位鹵素-烷氧基)-4-硝基苯或1-(端位鹵素-烷基)-4-硝基苯5g中加入基團(tuán)A部分的原料脂肪族叔胺3g或3g以上(叔胺兼做反應(yīng)的溶劑)，20~80℃反應(yīng)2~18小時(shí)；采用環(huán)己烷或正己烷洗滌粗品，得到硝基物；2)胺基物的合成硝基物7g，溶于30~150ml乙醇中，攪拌下滴加8.5~30g氯化亞錫和9~35g重量濃度為36％濃鹽酸的混合物，滴畢于20~70℃反應(yīng)4~20小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，加入濃堿，調(diào)PH為8~10，過濾，濾液減壓得到粗品，再加無水乙醇溶解，濾除不溶解的鹽，減壓除去乙醇，得到胺基物；3)染料的合成①重氮鹽溶液的制備0.5g胺基物，加入重量濃度為36％的濃鹽酸0.5~3ml，0~2℃下滴加與胺基物等摩爾量的亞硝酸鈉水溶液，攪拌反應(yīng)0.5~5小時(shí)得到重氮液；②偶合液C的制備取與胺基物等摩爾量的含芳氨基的偶合基團(tuán)B部分的原料溶于酸性的水溶液10~50ml中，得到偶合液C；偶合液D的制備取與胺基物等摩爾量的含吡啶酮或吡唑啉酮的偶合基團(tuán)B部分的原料溶于15~25ml堿性水溶液中，得到偶合液D；③將偶合液C或D一次加入到重氮液中，控制體系PH值為5~8，5~15℃反應(yīng)2~8小時(shí)；用氯化鈉鹽析，濾出沉淀，干燥，用無水乙醇溶解沉淀，濾除不溶解的鹽，減壓除去乙醇，得到目標(biāo)染料。
所述抗菌型偶氮染料主要用來上染腈綸纖維或含腈綸纖維的混紡織物。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.合成方法簡單易行。本發(fā)明為抗菌型偶氮染料，采用重氮化偶合反應(yīng)制備，合成工藝簡便易行；首先合成帶季銨鹽基團(tuán)的芳胺，芳胺經(jīng)重氮化反應(yīng)得到重氮鹽，再與不同的偶合組分反應(yīng)生成單偶氮染料。
2.染色效果好。本發(fā)明所涉及偶氮染料的分子結(jié)構(gòu)包括兩部分單偶氮發(fā)色體和季銨鹽基團(tuán)。單偶氮發(fā)色體決定了整個(gè)染料的顏色，而帶正電荷的季銨鹽基團(tuán)(可作為陽離子表面活性劑)，為染料提供了抗菌性能。因此抗菌型偶氮染料歸屬于陽離子染料中，可用來上染腈綸。傳統(tǒng)的陽離子染料上染腈綸時(shí)，當(dāng)染色溫度達(dá)到一定值時(shí)，上染速度飛快，易導(dǎo)致染色不均。本發(fā)明抗菌型偶氮染料上染腈綸時(shí)，能減緩染色速度，起到一定的緩染和勻染作用?？咕团嫉玖仙先倦婢]后，纖維的耐光牢度和耐洗牢度達(dá)到了4~5級，可以滿足使用要求。
3.具有廣譜的抗菌性能。本發(fā)明染料具有廣譜的抗菌性能。染料的水溶液對以金黃色葡萄球菌和大腸桿菌為代表的革蘭氏陽性菌及革蘭氏陰性菌有殺滅作用。染色后的腈綸纖維同樣具有抗菌作用，并且經(jīng)過10次水洗后仍有抗菌作用。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1 的制備。
合成路線(一) 中間體1的合成10g 4-硝基苯酚，6g氫氧化鈉，150ml水加入四口瓶中，加熱溶解后，加入60g二溴乙烷，四丁基溴化銨0.25g，90℃下反應(yīng)12小時(shí)。減壓除去水和二溴乙烷，用熱乙醇溶解殘?jiān)?，除去不溶解的鹽，冷卻，產(chǎn)品自乙醇中析出，得到15g產(chǎn)品；收率79％。產(chǎn)品熔點(diǎn)為64℃，其為目標(biāo)產(chǎn)物；中間體2的合成8g中間體1，加入20g NN-二甲基十二胺，60℃下反應(yīng)7小時(shí)；用環(huán)己烷洗滌粗品，得到14.25g產(chǎn)品，收率95％；中間體3的合成7g中間體2，溶于50ml乙醇中，攪拌下滴加14g氯化亞錫和19g重量濃度36％的濃鹽酸的混合物，滴畢于50℃下反應(yīng)8小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，加入濃堿，調(diào)PH為堿性PH值為8~10，過濾，濾液減壓得到粗品，再加無水乙醇溶解，濾除不溶解的鹽，減壓除去乙醇，得到4.91g產(chǎn)品，收率75％；
染料4的合成0.5g中間體3，加入濃鹽酸1ml，0~2℃下滴加含0.09g亞硝酸鈉的水溶液，攪拌反應(yīng)2小時(shí)得到重氮液；0.15g N、N-二甲基苯胺溶于酸性的水溶液20ml中，得到偶合液；將偶合液一次加入到重氮液中，調(diào)整體系為中性，5~15℃反應(yīng)5小時(shí)；用氯化鈉鹽析，濾出沉淀，干燥，用無水乙醇溶解沉淀，濾除不溶解的鹽，減壓除去乙醇，得到0.466g染料；收率78％。
染料4的總收率44％；IR(KBr，cm-1)2920，2840(CH3(CH2)10CH2-)；1400(N＝N)；1360(-N(CH3)2)；1240，1060(Ar-O-CH3)；1H-NMR(300MHz，CDCl3，δ)0.855-0.900(t，3H)，1.252(bs，16H)，1.360(bs，2H)，1.816(bs，2H)，3.093(s，6H)，3.494(s，6H)，3.592(bs.2H)，4.266(bs，2H)，4.489(bs，2H)，6.723-6.745(d，2H)，6.951-6.980(d，2H)，7.727-7.812(m，4H)；ESI-MS(m/z，M+-Br+H)482.4。
實(shí)施例2 的制備，如合成路線(一)所示，中間體1，2和3的合成見實(shí)施例1；染料5的合成0.8g中間體3，加入濃鹽酸1.6ml，冰浴(0~2℃)下滴加含有0.131g亞硝酸鈉的水溶液，攪拌反應(yīng)2小時(shí)得到重氮液。0.35g 1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮溶于20ml碳酸鈉水溶液中，得到偶合液。將偶合液一次加入到重氮液中，體系PH值控制在微酸性至中性，5~15℃反應(yīng)5小時(shí)。用氯化鈉鹽析，濾出沉淀，干燥，用無水乙醇溶解沉淀，濾除不溶解的鹽，減壓除去乙醇，得到0.977g染料；收率85％。
染料5的總收率47.8％；IR(KBr，cm-1)3440(-NH-)；2920，2850(CH3(CH2)10CH2-)；1610(-C＝O)；1240，1000(Ar-O-CH3)；1H-NMR(300MHz，CDCl3+(CF3CO)2O，δ)0.853-0.898(t，3H)，1.262(bs，16H)，1.340(d，2H)，1.773(bs.2H)，2.303(s，3H)，3.203(s，6H)，3.384(bs，2H)，3.875(bs.2H)，4.477(bs，2H)，6.988-7.014(d，2H)，7.130-7.179(d，2H)，7.297(s，1H)，7.324-7.348(d，2H)，7.607-7.631(d，2H)；
ESI-MS(m/z，M+-Br+H)535.6。
實(shí)施例3 的制備，染料的合成路線如下 中間體6的合成5g對硝基溴芐，加入15g N，N-二甲基十二胺，60℃下反應(yīng)5小時(shí)；用環(huán)己烷洗滌粗品，得到9g產(chǎn)品，收率92.1％；中間體7的合成4g中間體6，溶于30ml乙醇中，攪拌下滴加8g氯化亞錫和10g重量濃度為36％的濃鹽酸的混合物，滴畢于50℃下反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，加入濃堿，調(diào)PH值為堿性，過濾，濾液減壓得到粗品，再加無水乙醇溶解，濾除不溶解的鹽，減壓除去乙醇，得到2.98g產(chǎn)品，收率80％；染料8的合成1g中間體7，加入濃鹽酸2.1ml，0~2℃下滴加含有0.174g亞硝酸鈉的水溶液，攪拌反應(yīng)2小時(shí)得到重氮液。0.44g 1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮溶于20ml碳酸鈉水溶液中，得到偶合液。將偶合液一次加入到重氮液中，體系PH值控制在微酸性至中性，5~15℃反應(yīng)5小時(shí)。用氯化鈉鹽析，濾出沉淀，干燥，用無水乙醇溶解沉淀，濾除不溶解的鹽，減壓除去乙醇，得到1.17g染料；收率80％。
染料8的總收率58.94％；IR(KBr，cm-1)3360(-NH-)；2920，2830(CH3(CH2)10CH2-)；1660(-C＝O)；1H-NMR(300MHz，CDCl3，δ)0.851-0.895(t，3H)，1.241(bs，18H)，1.754(bs.2H)，2.362(s，3H)，3.238(s，6H)，3.415(bs，2H)，5.228(bs，2H)，7.109-7.132(d，2H)，7.208-7.233(d，2H)，7.338(s，1H)，7.424-7.450(d，2H)，7.918-7.943(d，2H)，13.581(s，1H)；ESI-MS(m/z，M+-Br+H)505.7。
實(shí)施例4抗菌型偶氮染料的染色工藝抗菌型偶氮染料為陽離子染料，可上染腈綸纖維，其染色工藝同傳統(tǒng)的陽離子染料的染色工藝。
染色配方為染色深度1％，浴比150，冰乙酸1％，結(jié)晶乙酸鈉1％，無水硫酸鈉為10％，OP-1為1％，染浴PH為4~6；在染浴中加入染料及各種助劑，升溫至70℃，加入腈綸纖維，10分鐘后，以2℃/分鐘的速率升溫至100℃，在此溫度下繼續(xù)染色60分鐘后在20分鐘內(nèi)降溫至60℃，取出纖維，流水沖洗，60℃下干燥。
按照此染色工藝上染的腈綸纖維，耐曬牢度和耐洗牢度達(dá)到4~5級。
實(shí)施例5染料水溶液的抗菌性能測試采用最小抑菌濃度法(MIC)。
測試菌種金黃色葡萄球菌(S.aureus)和大腸桿菌(E.coli)方法將1ml 106~107CFU/ml的菌懸液依次加入到9ml不同濃度的染料溶液中混勻。24小時(shí)后，依次取出100ul菌懸液，并用無菌的蒸餾水稀至100ml。從中取出100ul滴在營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基上，37℃下培養(yǎng)24小時(shí)。以蒸餾水代替染料溶液重復(fù)上面操作。
評定標(biāo)準(zhǔn)以無細(xì)菌生長為基準(zhǔn)。
表1三支染料水溶液的最小抑菌濃度

實(shí)施例6
染色后腈綸纖維的抗菌性能測試檢測方法同常規(guī)纖維經(jīng)抗菌處理后的測試方法。
表2未洗滌及洗滌后腈綸纖維的抗菌性能。

表中數(shù)字表示染料對細(xì)菌的殺滅率。
本發(fā)明染料可按常規(guī)陽離子染料染色法上染腈綸，染色牢度能夠滿足使用要求。染料的水溶液及染色后的腈綸纖維對以金黃色葡萄球菌和大腸桿菌為代表的革蘭氏陽性菌及革蘭氏陰性菌有殺滅作用。
權(quán)利要求
1.一種含季銨鹽基團(tuán)的抗菌型偶氮染料，其特征在于其結(jié)構(gòu)通式如式(1)所示 其中A代表季銨鹽基團(tuán)，結(jié)構(gòu)可為 或者 其中n1＝0-7，n2＝1-4；X＝鹵素B為含有芳氨基，吡啶酮或吡唑啉酮的偶合基團(tuán)。
2.按照權(quán)利要求1所述含季銨鹽基團(tuán)的抗菌型偶氮染料，其特征在于其中所述偶合基團(tuán)B的結(jié)構(gòu)為 其中R1為H、C1-C4烷基、芳基、羥乙基、-CH2NR4COR5或環(huán)己基，R4為H、C1-C4烷基、芳基、羥乙基或環(huán)己基，R5為H或C1-C4烷基；R2為H、-CN或鹵素；R3為C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氨基、羥基或-CH2COOH；或者為， 其中R6與R7分別為H、C1-C4烷基、-CH2CH2OH或NHCOR8，其中R8為H或C1-4烷基；或者為， 其中R9為H或C1-C4烷基，R10為CH3或-COOR11，其中R11代表C1-C4烷基。
3.一種權(quán)利要求1所述含季銨鹽基團(tuán)的抗菌型偶氮染料的制備方法，其特征在于所述染料按如下過程制備1)硝基物的合成于1-(端位鹵素-烷氧基)-4-硝基苯或1-(端位鹵素-烷基)-4-硝基苯5g中加入基團(tuán)A部分的原料脂肪族叔胺3g或3g以上，20~80℃反應(yīng)2~18小時(shí)；采用環(huán)己烷或正己烷洗滌粗品，得到硝基物；2)胺基物的合成硝基物7g，溶于30~150ml乙醇中，攪拌下滴加8.5~30g氯化亞錫和9~35g重量濃度為36％的濃鹽酸的混合物，滴畢于20~70℃反應(yīng)4~20小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，加入濃堿，調(diào)PH值為8~10，過濾，濾液減壓得到粗品，再加無水乙醇溶解，濾除不溶解的鹽，減壓除去乙醇，得到胺基物；3)染料的合成①重氮鹽溶液的制備0.5g胺基物，加入重量濃度為36％的濃鹽酸0.5~3ml，0~5℃下滴加與胺基物等摩爾量的亞硝酸鈉的水溶液，攪拌反應(yīng)0.5~5小時(shí)得到重氮液；②偶合液C的制備取與胺基物等摩爾量的含芳氨基的偶合基團(tuán)B部分的原料溶于酸性的水溶液10~50ml中，得到偶合液C；偶合液D的制備取與胺基物等摩爾量的含吡啶酮或吡唑啉酮的偶合基團(tuán)B部分的原料溶于15~25ml堿性水溶液中，得到偶合液D；③將偶合液C或D一次加入到重氮液中，控制體系PH為5~8，5~15℃反應(yīng)2~8小時(shí)；用氯化鈉鹽析，濾出沉淀，干燥，用無水乙醇溶解沉淀，濾除不溶解的鹽，減壓除去乙醇，得到目標(biāo)染料。
4.一種權(quán)利要求1所述含季銨鹽基團(tuán)的抗菌型偶氮染料的應(yīng)用，其特征在于所述抗菌型偶氮染料主要用來上染腈綸纖維或含腈綸纖維的混紡織物。
全文摘要
一種含季銨鹽基團(tuán)的抗菌型偶氮染料，其特征在于其結(jié)構(gòu)通式如式(1)所示其中A代表季銨鹽基團(tuán)，B為含有芳氨基，吡啶酮或吡唑啉酮的偶合基團(tuán)。本發(fā)明染料可按傳統(tǒng)的陽離子染料染色法上染腈綸，染色牢度能夠滿足使用要求。染料的水溶液及染色后的腈綸纖維對以金黃色葡萄球菌和大腸桿菌為代表的革蘭氏陽性菌及革蘭氏陰性菌有殺滅或抑制作用。
文檔編號D06P3/70GK1880378SQ20061020037
公開日2006年12月20日 申請日期2006年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月21日
發(fā)明者馬疆, 劉深, 趙德豐 申請人:大連理工大學(xué), 沈陽新紀(jì)化學(xué)有限公司