專利名稱：膠原蛋白基peg復(fù)合纖維及其紡制工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及膠原蛋白基PEG復(fù)合纖維及其紡制工藝。具體涉及到膠原蛋白的提 取，膠原蛋白一PEG共混紡絲液的制備，復(fù)合纖維的紡制，纖維凝固浴的制備與纖 維的固定，復(fù)合纖維的縮醛化處理等。其制作方法屬于紡織工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域，形成的復(fù) 合纖維材料可用于服裝等織物材料和生物醫(yī)用材料。
背景技術(shù)：
凡是分子為線型，分子量在3000以上的大分子都可以通過適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ瞥衫w維。 膠原是哺乳動物體中含量最豐富的蛋白質(zhì)，約占蛋白質(zhì)總量的25%-30%，是腱、軟 骨、皮膚和血管等結(jié)締組織的主要成分。天然膠原是一類具有Gly-J^a-Kw (X、 Y 通常為Pro或Hyp)重復(fù)序列的纖維狀蛋白，并具有獨(dú)特的三股螺旋結(jié)構(gòu)，在生物體 中彼此排列聚集成機(jī)械強(qiáng)度很高的原纖維。從動物組織中提取得到的膠原蛋白(膠原 及其水解產(chǎn)物)分子量在幾萬到幾十萬之間，具有天然膠原的骨架結(jié)構(gòu)和活性基團(tuán)， 因此可用來合成人造蛋白質(zhì)纖維。膠原蛋白應(yīng)用的優(yōu)勢在于它來源廣泛，成本比較低 廉，特別是具有良好的生物相容性、生物可降解性和低免疫原性，因此已應(yīng)用于生物 醫(yī)用材料這樣的高附加值領(lǐng)域；近年它在纖維和紡織工業(yè)中的應(yīng)用可行性也引起較多 關(guān)注。單獨(dú)用膠原蛋白紡絲，可紡性和力學(xué)性能都很差，若作為生物醫(yī)用材料使用，具 有在生物體內(nèi)降解吸收過快等缺陷。因此， 一般使用的膠原蛋白材料都是經(jīng)過了改性 處理，以提高其強(qiáng)度和模量、耐熱水性、耐酸堿及耐干濕熱性能。至今，膠原蛋白改 性紡絲主要有兩種方法 一種是使用化學(xué)交聯(lián)劑改性，如用金屬離子、甲醛、戊二醛、環(huán)氧化合物等作為交聯(lián)劑(CN 1213191C; CN 1481461A; CN 1100165C);另一種是 與其它合成材料(CN 1206393C)或天然高分子材料(CN 1584150A)的共混改性。 在使用交聯(lián)劑方法進(jìn)行膠原蛋白的改性時，必須考慮交聯(lián)劑本身的毒性和不穩(wěn)定性， 以及交聯(lián)反應(yīng)不易控制等缺陷；作為生物材料時有研究認(rèn)為甲醛、戊二醛等交聯(lián)改性 的膠原組織工程材料會抑制細(xì)胞生長，產(chǎn)生炎癥反應(yīng)甚至引起鈣化。而使用高分子與膠原共混改性紡絲的報道中，如膠原蛋白與聚乙烯醇(PVA) (CN 1492087A; CN 1696362A)共混制備復(fù)合纖維，其實是以聚乙烯醇(本身就是可紡性很好的化纖原 料)為主導(dǎo)、而膠原只在其中充當(dāng)添加劑的角色，這樣并沒有充分發(fā)揮膠原蛋白作為 主體纖維的性能，并會限制其應(yīng)用。本發(fā)明是以膠原蛋白為主，利用聚乙二醇(PEG)與膠原蛋白的氫鍵作用，二者 共混紡制膠原蛋白基PEG復(fù)合纖維，既克服了單純膠原蛋白可紡性差的問題，而且 由于PEG也具有優(yōu)良的生物學(xué)性質(zhì)，如親水性、組織相容性、無毒性等，所紡制的 纖維復(fù)合材料也可作為手術(shù)縫合線、止血紗布等生物醫(yī)用材料。至目前為止，國內(nèi)外 還未見有膠原蛋白一PEG復(fù)合纖維研究的文獻(xiàn)報道或?qū)＠４送?，值得提到的是，皮革生產(chǎn)中不可避免地會產(chǎn)生大量的含鉻皮邊角料廢棄物 —鉻革屑，大概占原料皮的30%左右，僅我國每年就產(chǎn)生100多萬噸鉻革渣廢棄 物。因此，充分利用鉻革屑提取膠原蛋白，并經(jīng)PEG共混改性后，通過濕法紡制成 服裝等織物用復(fù)合纖維，具有經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益相統(tǒng)一的特點。膠原蛋白基PEG 復(fù)合纖維具有良好的吸濕性和著色性能，賦予織物天然的質(zhì)感和穿著舒適的優(yōu)點。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種新型的膠原蛋白基聚乙二醇(PEG)復(fù)合纖維及其紡 制工藝，所制得的復(fù)合纖維材料可用于服裝等織物材料和生物醫(yī)用材料。本發(fā)明依據(jù)產(chǎn)品的最終用途，工藝中所用的膠原蛋白可以是從健康動物的生皮和 肌腱中提取，也可以從鉻革屑中提取。這兩種提取方法有差別，鉻革屑因為含有制革鞣制過程加入的三價鉻鹽，因此在提取膠原蛋白的同時要分離鉻(in)，使殘留鉻量在3ppm以下。然后對這些提取的膠原蛋白進(jìn)行適當(dāng)?shù)臐舛日{(diào)節(jié)，混入PEG制備具有一 定濃度和粘度的紡絲液，再經(jīng)濕法紡絲得到復(fù)合纖維，進(jìn)一步后處理以改善纖維的強(qiáng) 度、溶脹性和吸水性等，最后得到具有一定機(jī)械強(qiáng)度的膠原蛋白基纖維材料。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案來實現(xiàn) 一種膠原蛋白基PEG復(fù) 合纖維，其特征是使用按干重計100份的膠原蛋白和5 30份的聚乙二醇(PEG) 共混制備具有一定合適濃度和粘度的紡絲液，再經(jīng)濕法紡絲制備復(fù)合纖維，其中膠原 蛋白和PEG都是經(jīng)水溶解得到的溶液。對于織物用的膠原蛋白基復(fù)合纖維，還需進(jìn) 行縮醛化、拉伸、上油等后處理，以改善復(fù)合纖維的強(qiáng)度、溶脹性和吸水性等。膠原蛋白是從鉻革屑中經(jīng)堿法或酶法提取，或者從健康動物的生皮或跟腱中經(jīng)酶 法提取得到的分子量分布在30 300kDa之間的蛋白質(zhì)。除非另有說明，本發(fā)明中所涉及的份數(shù)和濃度均以重量計。 上述膠原蛋白基PEG復(fù)合纖維的制備，操作步驟如下 1膠原蛋白的提取1.1鉻革廢棄物中提取膠原蛋白的方法(1) 原料準(zhǔn)備取自制革廠鉻鞣蘭濕革片削和修邊角料。(2) 清洗將鉻革角料于35 50'C溫水中浸泡0.5 1小時，然后清洗除去鉻革屑 表面的灰塵等雜質(zhì)。如此重復(fù)洗滌3 4次，晾干備用。(3) 剪切將鉻革腳料剪切成0.5 lcr^左右的小塊，然后用粉碎機(jī)粉碎，得鉻革屑。(4) 水解堿法水解稱取100份鉻革屑加入裝有攪拌機(jī)、溫度計和冷凝管的反應(yīng)器中，加入5~10份的CaO或MgO，或3 7份的NaOH，再加水500-900份，于80 100。C攪 動條件下水解4 8hrs。水解后用抽濾方法分離濾液與濾渣，濃縮濾液得膠原蛋白。酶法水解稱取100份鉻革屑加入裝有攪拌機(jī)、溫度計和冷凝管的反應(yīng)器中，加 入2~3份的MgO和水500~900份，攪拌10~15hrs后加入1~2份的1398酶、2709酶 或胰酶，在25 3(TC下攪拌水解4 8hrs。水解后用抽濾方法分離濾液與濾渣，濃縮濾 液得膠原蛋白。1.2自新鮮生皮(豬皮或牛皮)或牛跟腱中提取膠原蛋白的方法(1) 原料預(yù)處理以清潔新鮮的健康牛皮、牛跟腱或者豬皮為原料。盡量去除原 料表面的油脂和雜質(zhì)，然后將原料切成小塊。在丙酮中浸泡12 24hrs后，取出并自 然干燥，之后用粉碎機(jī)將原料打成屑。(2) 酶解稱取IO份原料屑，加入裝有攪拌機(jī)和溫度計的反應(yīng)器中，加入lmol/L 醋酸溶液600 800份，浸泡lh后加入0.05 0.2份的胃蛋白酶，在5 25'C下開動攪拌 機(jī)酶解48 72小時。(3) 離心使用lmol/L醋酸溶液將酶解液稀釋3 5倍，并不斷攪拌。離心去除 酶解液中未酶解完全的部分，得到膠原蛋白粗溶液。(4) 鹽析配制與膠原蛋白粗溶液等體積的2mol/LNaCl或者(NH4)2S04溶液，與 酶解液在攪拌的條件下慢慢共混，之后置于5'C的冷柜內(nèi)過夜鹽析。(5) 透析離心鹽析后的懸濁液，得膠原蛋白的鹽析物。將鹽析物在蒸熘水中透 析，并不斷磁力攪拌，至透析袋外蒸餾水的電導(dǎo)率接近蒸餾水為止。(6) 凍干用冷凍干燥機(jī)將透析后的產(chǎn)物凍干，得到膠原蛋白。2膠原蛋白一PEG共混紡絲液的制備(1) 膠原蛋白溶液的制備稱取10 40份膠原蛋白干品，加入到裝有攪拌機(jī)、溫度計的反應(yīng)器中，再加水至100份，50 70'C加熱并不斷攪拌0.5 r小時后，得到濃 度為10~40%的膠原蛋白溶液。(2) PEG溶液的制備稱取10 30份PEG，加入到裝有攪拌機(jī)、溫度計的反應(yīng)器 中，再加水至100份，50 7(TC加熱并不斷攪拌0.5 1小時后，得到10 30X的PEG溶液。(3) 膠原蛋白和PEG溶液的共混在50 7(TC的條件下，將膠原蛋白溶液和PEG溶液同時細(xì)流添加至帶攪拌機(jī)的 反應(yīng)器中，并不斷慢慢攪拌。膠原蛋白和PEG的干重比為100:5~30，優(yōu)選比例為 100 : 10~25，更優(yōu)選比例為100 : 15~20。所得共混溶液在50 70'C繼續(xù)攪拌0.5~2小時。(4) 共混液的脫泡處理所得膠原蛋白與PEG共混溶液，在50 70'C熱過濾后， 保溫狀態(tài)自然脫泡或超聲脫泡，得到均勻穩(wěn)定的膠原蛋白一PEG復(fù)合紡絲液。3凝固浴的制備配制飽和NaS04溶液作為紡絲的凝固浴。其中，使用循環(huán)水將溫度控制在 15 30'C左右，并添加氯化鋁和氫氧化鈉，使氯化鋁濃度為10~30克/升，氫氧化鈉濃 度為0.5~1克/升。4復(fù)合纖維的紡制將復(fù)合紡絲液加入到帶有保溫夾套的貯液灌內(nèi)，同時用50 70'C循環(huán)水充分預(yù)熱50 7(TC。然后用氣體慢慢加壓，至紡絲液從噴絲孔以一定速率成 股流出進(jìn)入凝固浴，接著在凝固浴中固定形成具有合適直徑的纖維。調(diào)節(jié)繞絲軸的轉(zhuǎn) 動速率，將固定后的纖維連續(xù)纏繞到繞絲軸上，從而實現(xiàn)連續(xù)紡絲。5復(fù)合纖維的縮醒化處理為了提高織物用復(fù)合纖維的強(qiáng)度和疏水性，還需要使用甲醛或者戊二醛對織物用復(fù)合纖維進(jìn)行縮醛化處理。具體工藝參數(shù)為醛濃度在0.5~1%左右，醛化時間為40s lmin，醛化pH值為7 8，醛化溫度為30~50°C。 6復(fù)合纖維的后續(xù)處理縮醛化或未經(jīng)縮醛化的復(fù)合纖維經(jīng)水洗、干燥、上油、切斷等步驟后得復(fù)合纖維 成品。膠原蛋白是一種纖維狀大分子，將膠原蛋白與PEG共混可以大大提高共混液的 可紡性能，亦有利于提高纖維的強(qiáng)度；在后續(xù)紡絲拉伸過程中復(fù)合纖維易取向，易形 成取向結(jié)晶結(jié)構(gòu)。本發(fā)明與已有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(1) 本發(fā)明提供了一種膠原蛋白基PEG復(fù)合纖維及其紡制工藝，制得的纖維材料 是以膠原蛋白為主體，能充分發(fā)揮膠原蛋白基材料的生物學(xué)性能優(yōu)勢。(2) 本發(fā)明依據(jù)產(chǎn)品的最終用途不同和附加值的高低，確定膠原蛋白的來源和提 取方法，使以后的技術(shù)轉(zhuǎn)化更為可行。所使用的結(jié)構(gòu)保持比較完好的膠原可以從健康 動物的生皮或跟腱中經(jīng)酶法提取，紡制的膠原基纖維材料主要用于生物醫(yī)藥等高附加 值工業(yè)領(lǐng)域；或者從價廉易得的鉻革屑中經(jīng)堿法或酶法提取水解膠原，最終形成的膠 原蛋白基復(fù)合纖維材料主要適用于紡織工業(yè)作為織物材料。后者為鉻革廢棄物的資源 化利用找到了一條可行的路徑。(3) 首次將生物學(xué)性能優(yōu)良的聚乙二醇(PEG)引入到膠原紡絲液中，改善了膠 原蛋白的可紡性，提高了膠原蛋白纖維的強(qiáng)度；二者復(fù)合紡制的纖維材料具有親水性、 組織相容性、無毒性等，不僅可用于紡織工業(yè)作為服裝用織物材料，而且適用于生物 醫(yī)學(xué)材料領(lǐng)域。(4) 由于膠原蛋白為兩性電解質(zhì)，采用本發(fā)明制備的復(fù)合纖維用于服裝業(yè)時，使復(fù)合纖維與染料間有較強(qiáng)的結(jié)合能力，染色性好。(5)本工藝使用的膠原蛋白與人體皮膚膠原結(jié)構(gòu)相似,由于紡絲液中膠原蛋白占 絕大部分比重，所以使用本發(fā)明得到的纖維具有天然的質(zhì)感，用于服裝業(yè)時穿著舒適清爽。
具體實施方式
下面給出本發(fā)明的四個實施例，以具體說明膠原蛋白基PEG復(fù)合纖維的紡制方法。實施例1鉻革廢棄物用40'C的溫水清洗干凈后，剪成lcm"j、塊，之后用粉碎機(jī)粉碎得鉻 革屑。稱取100份鉻革屑加入裝有攪拌機(jī)、溫度計和冷凝管的反應(yīng)釜中，加入鉻革屑 重10X的CaO，再加入鉻革屑重8倍的水，于卯卩攪動條件下水解6小時。水解后 用抽濾方法分離濾液與濾渣，濃縮濾液、干燥，得膠原蛋白粉末。稱取40份膠原蛋白粉末添加到60份的水中，6(TC水浴加熱并不斷攪拌30分鐘 得到濃度為40%膠原蛋白溶液。同時稱取20份PEG添加到80份的水中，60'C水浴 加熱并不斷攪拌30分鐘得到濃度為20%PEG溶液。將兩溶液于60'C按膠原蛋白與 PEG為5:1的比例慢慢共混并不斷攪拌，30分鐘后，混合溶液真空熱過濾，之后置 于6(TC烘箱內(nèi)靜置脫泡12hrs得復(fù)合紡絲液。將復(fù)合紡絲液添加到帶有保溫夾套的貯液灌中，保持循環(huán)水在6(TC，同時用60°C 循環(huán)水預(yù)熱噴絲頭IO分鐘。然后用氮?dú)饴訅?，至紡絲液從噴絲孔以一定速率成 股流出進(jìn)入凝固浴，接著在凝固浴中固定形成具有一定直徑的纖維。無機(jī)鹽凝固浴的 溫度為2(TC，其組成為飽和硫酸鈉，氯化鋁30克/升，氫氧化鈉l克/升。調(diào)節(jié)繞 絲軸的轉(zhuǎn)動速率，使纖維連續(xù)纏繞到繞絲軸上。然后使用甲醛或者戊二醛對復(fù)合纖維 進(jìn)行縮醛化處理。具體工藝參數(shù)為醛濃度在1%左右，醛化時間為40s左右；醛化 pH值為7 8;醛化溫度為40。C左右?？s醛化后的復(fù)合纖維經(jīng)水洗、干燥、上油、切 斷等步驟即得復(fù)合纖維成品。實施例2鉻革廢棄物用4(TC的溫水清洗干凈后，剪成lcm"j、塊，之后用粉碎機(jī)粉碎得鉻革屑。稱取100份鉻革渣加入裝有攪拌機(jī)、溫度計和冷凝管的反應(yīng)釜中，加入鉻革屑 重3X的MgO，再加入鉻革屑重7倍的水，攪拌12hrs后加入鉻革屑重2X的1398 酶，在25'C下水解6小時。水解后用抽濾方法分離濾液與濾渣，濃縮濾液、干燥得 膠原蛋白粉末。稱取30份膠原蛋白粉末添加到60份水中，7(TC水浴加熱并不斷攪拌40分鐘得 到濃度為30%膠原蛋白溶液。稱取30份的PEG添加到70份的水中，70'C水浴加熱 并不斷攪拌40分鐘得到濃度為30%的PEG溶液。將兩溶液于70'C按膠原蛋白與PEG 為6 : 1的比例慢慢共混并不斷攪拌，1小時后，混合溶液真空熱過濾，之后置于60°C 超聲水浴中超聲脫泡2hrs得復(fù)合紡絲液。將復(fù)合紡絲液添加到帶有保溫夾套的貯液灌中，保持循環(huán)水在70°C，同時用70°C 循環(huán)水預(yù)熱噴絲頭IO分鐘后。然后用氮?dú)饴訅?，至紡絲液從噴絲孔以一定速率 成股流出進(jìn)入凝固浴，接著在凝固浴中固定形成具有一定直徑的纖維。無機(jī)鹽凝固浴 的溫度為25。C，其組成為飽和硫酸鈉，氯化鋁25克/升，氫氧化鈉0.75克/升。調(diào) 節(jié)繞絲軸的轉(zhuǎn)動速率，使纖維連續(xù)纏繞到繞絲軸上。然后使用甲醛或者戊二醛對復(fù)合 纖維進(jìn)行縮醛化處理。具體工藝參數(shù)為醛濃度在0.5%左右，醛化時間為lmin左右； 醛化pH值為7 8;醛化溫度為5(TC左右。縮醛化后的復(fù)合纖維經(jīng)水洗、干燥、上油、 切斷等步驟后得復(fù)合纖維成品。實施例3盡量去除市場購進(jìn)的新鮮豬皮表面的毛、油脂和其它雜質(zhì),然后將原料切成小塊。 丙酮浸泡24hrs后，通風(fēng)櫥內(nèi)自然干燥，之后用粉碎機(jī)將原料打成生皮屑。稱取IO 份生皮屑，裝入帶有攪拌機(jī)和溫度計的反應(yīng)釜中，加入生皮屑重80倍的lmol/L醋酸 溶液，浸泡lh后加入生皮屑重2X的胃蛋白酶，在2(TC下開動攪拌機(jī)酶解72小時。 使用lmol/L醋酸溶液將酶解液稀釋3 5倍，并不斷攪拌。離心去除酶解液中未酶解 的部分，得到膠原蛋白粗溶液。配制與酶解液等體積的2mol/L的(NH4)2SCV溶液，與酶解液在攪拌的條件下慢慢 共混，之后置于5'C的冷柜內(nèi)過夜鹽析。離心鹽析后的懸濁液，得到膠原蛋白的鹽析 物。將鹽析物裝在透析袋中，在蒸餾水中透析，并不斷磁力攪拌，至透析袋外蒸餾水 的導(dǎo)電率不變?yōu)橹埂＠美鋬龈稍餀C(jī)將透析后的產(chǎn)物凍干，得到膠原蛋白。稱取10份膠原蛋白粉末添加到90份的水中，60'C水浴加熱并不斷攪拌30分鐘 得到濃度為10%膠原蛋白溶液。同時稱取10份PEG添加到90份的水中，60'C水浴 加熱并不斷攪拌30分鐘得到濃度為20%PEG溶液。將兩溶液于60'C按膠原蛋白與 PEG為9:1的比例慢慢共混并不斷攪拌，30分鐘后，混合溶液真空熱過濾，之后置 于6(TC烘箱內(nèi)靜置脫泡12hrs得復(fù)合紡絲液。將復(fù)合紡絲液添加到帶有保溫夾套的貯液灌中，保持循環(huán)水在60°C，同時用60°C 循環(huán)水預(yù)熱噴絲頭IO分鐘后。然后用氮?dú)饴訅?，至紡絲液從噴絲孔以一定速率 成股流出進(jìn)入凝固浴，接著在凝固浴中固定形成具有一定直徑的纖維。凝固浴的溫度 為25'C，其組成為飽和硫酸鈉，氯化鋁20克/升，氫氧化鈉0.75克/升。調(diào)節(jié)繞絲 軸的轉(zhuǎn)動速率，使纖維連續(xù)纏繞到繞絲軸上。復(fù)合纖維再經(jīng)水洗、干燥、上油、切斷 等步驟后得復(fù)合纖維成品。實施例4盡量去除市場購進(jìn)的新鮮的跟腱表面油脂和雜質(zhì)，然后將原料切成小塊。丙酮浸 泡12hrs后，通風(fēng)櫥內(nèi)自然干燥，之后粉碎機(jī)將原料打成屑。稱取10g原料屑，加入 裝有攪拌機(jī)和溫度計的反應(yīng)釜中，加入原料屑重80倍的lmol/L醋酸溶液，浸泡lh 后加入原料屑重1%的胃蛋白酶，在2(TC下開動攪拌機(jī)酶解48小時。使用lmol/L醋 酸溶液將酶解液稀釋3-5倍，并不斷攪拌。離心去除酶解液中未酶解的部分，得到膠 原蛋白粗溶液。配制與酶解液等體積的2mol/L的NaCl溶液，與酶解液在攪拌的條件下慢慢共混， 之后置于冰箱內(nèi)過夜鹽析。離心鹽析后的懸濁液，得到膠原蛋白的鹽析物。將鹽析物 裝在透析袋中，在蒸餾水中透析，并不斷磁力攪拌，至透析袋外蒸餾水的導(dǎo)電率不變 為止。利用冷凍干燥機(jī)將透析后的產(chǎn)物凍干，得到膠原蛋白。稱取10份膠原蛋白粉末添加到卯份水中，7(TC水浴加熱并不斷攪拌40分鐘得 膠原蛋白溶液。稱取10份的PEG添加到90份的水中，70'C水浴加熱并不斷攪拌40 分鐘得PEG溶液。將兩溶液于7(TC按膠原蛋白與PEG為10 : 1的比例慢慢共混并不 斷攪拌，l小時后，混合溶液真空熱過濾，之后置于6(TC超聲水浴中超聲脫泡2hrs。70。C循環(huán)水預(yù)熱噴絲頭IO分鐘后，將復(fù)合紡絲液添加到帶有保溫夾套的貯液灌 中，保持循環(huán)水在7(TC。用氮?dú)饴訅?，至紡絲液從噴絲孔以一定速率成股流出 進(jìn)入凝固浴，接著在凝固浴中固定形成具有一定直徑的纖維。凝固浴的溫度為25'C，其組成為飽和硫酸鈉，氯化鋁15克/升，氫氧化鈉0.5克/升。調(diào)節(jié)繞絲軸的轉(zhuǎn)動速 率，使纖維連續(xù)纏繞到繞絲軸上。復(fù)合纖維再經(jīng)水洗、干燥、上油、切斷等步驟后得 復(fù)合纖維成品。
權(quán)利要求
1.一種膠原蛋白基PEG復(fù)合纖維，其特征是使用按干重計100份的膠原蛋白和5～30份的PEG共混制備紡絲液，再經(jīng)濕法紡絲制備復(fù)合纖維，所述膠原蛋白和PEG都是經(jīng)水溶解得到的溶液。
2. 如權(quán)利要求1所述膠原蛋白基PEG復(fù)合纖維，其特征是膠原蛋白與PEG的 用量比例為按干重計100 : 10 25。
3. 如權(quán)利要求2所述膠原蛋白基PEG復(fù)合纖維，其特征是膠原蛋白與PEG的 用量比例為按干重計100 : 15 20。
4. 如權(quán)利要求1所述膠原蛋白基PEG復(fù)合纖維，其特征是膠原蛋白是從鉻革 屑中經(jīng)堿法或酶法提取，或者從健康動物的生皮或跟腱中經(jīng)酶法提取得到的分子量分 布在30 300kDa之間的蛋白質(zhì)。
5. 如權(quán)利要求4所述膠原蛋白基PEG復(fù)合纖維，其特征是膠原蛋白從鉻革屑采 取堿法或酶法提取的步驟分別如下(1)堿法稱取100重量份鉻革屑加入裝有攪拌機(jī)、溫度計和冷凝管的反應(yīng)器中， 加入5 10重量份的CaO或MgO、或3 7重量份的NaOH，再加水500-900重量份， 于80 10(TC攪動條件下水解4-8hrs，水解后用抽濾方法分離濾液與濾渣，濃縮濾液 得膠原蛋白；P)酶法稱取100重量份鉻革屑加入裝有攪拌機(jī)、溫度計和冷凝管的反應(yīng)器中， 加入2~3重量份的MgO和水500~900重量份，攪拌10 15hrs后加入1~2重量份的 1398酶、2709酶或胰酶，在25 30'C下攪拌水解4 8hrs，水解后用抽濾方法分離濾 液與濾渣，濃縮濾液得膠原蛋白。
6. 如權(quán)利要求4所述膠原蛋白基PEG復(fù)合纖維，其特征是從健康動物的生皮或 跟腱中經(jīng)酶法提取膠原蛋白的步驟如下以健康的動物生皮或跟腱為原料，去除表面 油脂后切成小塊，丙酮脫脂12 24hrs，取出干燥后用粉碎機(jī)打碎成屑，稱取10重量 份料屑，量取lmol/L醋酸溶液600-800重量份，加入裝有攪拌機(jī)和溫度計的反應(yīng)器 中，浸泡lh后加入0.05-0.2重量份的胃蛋白酶，在5 25"C下攪拌酶解48 72hrs后離 心分離、鹽析、透析、凍干，制得膠原蛋白。
7. —種用于紡制權(quán)利要求1至6中任一項權(quán)利要求所述膠原蛋白基PEG復(fù)合纖維的膠原蛋白一PEG共混紡絲液的制備方法，其特征是所述紡絲液由濃度為io~40重量％的膠原蛋白溶液和濃度為10~30重量。/。PEG溶液在50 7(TC按以干重 計膠原蛋白PEG二IOO : 5~30的比例共混，攪拌0.5~2小時充分均勻混合后，經(jīng) 50 7(TC熱過濾，于保溫狀態(tài)自然脫泡或超聲脫泡制取。
8. —種制備權(quán)利要求1至6中任一項權(quán)利要求所述膠原蛋白基PEG復(fù)合纖維的方法，其特征是紡絲液在氣體壓力的作用下于50~70°C自貯液灌經(jīng)噴絲頭擠出，然后進(jìn)入無機(jī)鹽凝固浴中固化，調(diào)節(jié)繞絲軸的轉(zhuǎn)動速率，將固定后的纖維連續(xù)纏 繞到繞絲軸上，從而實現(xiàn)連續(xù)紡絲，再經(jīng)后續(xù)的縮醛化、干燥處理制得復(fù)合纖維。
9.如權(quán)利要求8所述方法，其特征是所述無機(jī)鹽凝固浴的溫度為15~30°C，組 成為，飽和硫酸鈉，氯化鋁10~30克/升和氫氧化鈉0.5~1克/升。
10.如權(quán)利要求8所述方法，其特征是，縮醛化使用甲醛或者戊二醛對復(fù)合纖維進(jìn)行縮醛化處理，具體工藝參數(shù)為醛濃度為0.5~1重量％，醛化時間為40s lmin， 醛化pH值為7~8，醛化溫度為30~5(TC 。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種新型的膠原蛋白基PEG復(fù)合纖維及其紡制工藝，具體包括膠原蛋白的提取，膠原蛋白-PEG共混紡絲原液的制備，復(fù)合纖維的紡制，凝固液的制備與纖維的固定，復(fù)合纖維的縮醛化處理等。其中所使用的膠原蛋白是從鉻革屑中經(jīng)堿法或酶法提取得到，也可以從健康動物的生皮或跟腱中經(jīng)酶法提取得到。PEG為具有生物相容性的高分子聚合物。使用按重量計100份的膠原蛋白和5～30份的PEG共混制備具有一定濃度和粘度的紡絲液，再經(jīng)濕法紡絲制備復(fù)合纖維；對于織物用的膠原蛋白基復(fù)合纖維，還需進(jìn)行縮醛化、拉伸等后處理，以改善復(fù)合纖維的強(qiáng)度、溶脹性和吸水性等。本發(fā)明公開的膠原蛋白基PEG復(fù)合纖維，既可用于織物材料，也適用于生物醫(yī)用材料。
文檔編號D01F8/00GK101215733SQ20081004518
公開日2008年7月9日 申請日期2008年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月14日
發(fā)明者張廣照, 李德富, 煒 林, 穆暢道 申請人:四川大學(xué)