專利名稱：一種熒光纖維膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有熒光性能的纖維膜的制備方法，特別涉及一種采用苯乙烯吡啶鹽衍生物為熒光染料，與聚乙烯醇(PVA)共混制成紡絲原液并進(jìn)行靜電紡的方法，屬高分子材料應(yīng)用及紡織工程技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
熒光是一種光致發(fā)光現(xiàn)象，是物質(zhì)從激發(fā)態(tài)失活到多重性相同的低能狀態(tài)時(shí)所釋放的輻射。當(dāng)紫外光(或某種光)照射到熒光物質(zhì)上時(shí)，該物質(zhì)就會吸收與其特征頻率相一致的能量，從基態(tài)躍遷到能量較高的激發(fā)態(tài)，在不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)下的分子會在短暫的時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)移弛豫到激發(fā)態(tài)的最低振動能級(平衡激發(fā)態(tài))上，再由該處回落到基態(tài)的較高振動能級上，在回落過程中以熒光的形式衰減能量；但當(dāng)停止照射時(shí)，熒光也隨即消失。
許多有機(jī)化合物都能發(fā)出熒光，但強(qiáng)度相差很大，這主要與物質(zhì)的熒光效率①及周圍介質(zhì)有關(guān)，如化學(xué)結(jié)構(gòu)、溶劑、濃度、激發(fā)光、酸堿度、熒光猝滅劑、熒光增強(qiáng)劑。但物質(zhì)是否具有熒光以及①的高低主要取決于本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)。常見的熒光化合物分子都含有發(fā)射熒光的基團(tuán)(如=C = 0、 -N = N-、 -CH = N-、苯環(huán)二 NH)和能使吸收波長改變并伴隨熒光增強(qiáng)的助色團(tuán)(如_NH2、 -NHR、 -OR、 -NHCOR)，具有剛性的，不飽和的平面多烯烴或芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物往往具有熒光及較高的①，任何有利于提高n電子共軛程度的結(jié)構(gòu)都將提高①，同時(shí)使熒光波長向長波長移動。 研究表明，在眾多的有機(jī)熒光化合物中，一種氨基取代苯乙烯吡啶鹽(簡稱苯乙烯吡啶鹽)的分子結(jié)構(gòu)一端是供電子基團(tuán)，而另一端是受電子基團(tuán)的。氨基取代苯乙烯吡啶鹽類衍生物是潛在的光致發(fā)光材料，可以用于制造兼有線性熒光和非線性熒光性能的多功能材料；而且利用對甲基吡啶能和烷基化試劑作用成鹽的特點(diǎn)，可以方便得到一系列苯乙烯吡啶鹽化合物，分子設(shè)計(jì)和組裝上具有相當(dāng)?shù)撵`活性。然而，將氨基取代苯乙烯吡啶鹽作為熒光染料應(yīng)用于制備熒光纖維(膜)的技術(shù)還未見報(bào)道。 在紡織領(lǐng)域，熒光纖維(織物)的視覺效果既包括對可見光選擇吸收后產(chǎn)生的顏色，又包括它們發(fā)射出來的熒光，使得紡織品的飽和度和鮮艷度提高。 一般而言，熒光纖維制備可以從結(jié)構(gòu)型熒光纖維和復(fù)合型熒光纖維兩個角度出發(fā)方面 結(jié)構(gòu)型熒光纖維是指通過共價(jià)鍵將生色基團(tuán)連接在成纖聚合物分子鏈(主鏈或側(cè)鏈)上，這樣使得聚合物的分子本身具有熒光特性，而且發(fā)色基團(tuán)變色效果不受影響。但是合成路線復(fù)雜，可選擇的染料品種有限，限制了其工業(yè)化發(fā)展的潛力。 復(fù)合型熒光纖維是指將熒光化合物摻雜到纖維聚合物基體中去，使得纖維材料具有熒光效果。制備復(fù)合型熒光纖維有兩種途徑。 一方面，熒光化合物與成纖聚合物共混后再加工制成的熒光纖維。另一方面，直接將熒光化合物作為功能性染料對纖維進(jìn)行染色制備熒光纖維。這類生產(chǎn)途徑生產(chǎn)出來的熒光纖維所發(fā)出的光的波長范圍寬，光的顏色可以通過所加入的熒光化合物的種類來改變；操作簡單，工藝可以有據(jù)可尋。 將熒光化合物與成纖聚合物共混后再制成熒光纖維的工藝一般就是紡絲工藝，而
3靜電坊絲(Electrostatic Spinning,簡稱電坊Electrospirming)工藝是一禾中快捷、簡單、相對便宜的紡絲工藝，它可以用于生產(chǎn)直徑在納米到微米范圍內(nèi)的超細(xì)纖維，所得的超細(xì)纖維大多以纖維膜或無紡布的形式得到。靜電紡絲可以使用多種高分子材料，如聚酰亞胺、再生絲素、聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、聚乳酸、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氨酯等等。 聚乙烯醇(PVA)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、環(huán)境友好性、生物相容性及可降解性，而靜電紡制的PVA無紡結(jié)構(gòu)纖維氈/膜還具有比表面積大、孔徑小、質(zhì)地柔韌的特點(diǎn)。所以，近年來靜電紡制備PVA纖維膜的研究也比較多，研究內(nèi)容主要有紡絲工藝條件對電紡膜的影口向(如，pH值[Won Keun Son， Ji Ho Youk， Taek Seung Lee and Won Ho Park. MaterialsLetters, 2005， 59 (12) : 1571-1575. ]) 、 PVA與無機(jī)材料的雜化電紡膜(如，Si02[ChangluShao， Hak_YongKim， Jian Gong， Douk-Rae Lee， Soo_Jin Park. Materials Letters, 2003，57(9-10) :1579-1584]) 、PVA/生物高分子共混膜(如，再生絲素[薛華育，顧卓，戴禮興，白倫.高分子材料科學(xué)與工程，2007，23(6) :240-243])。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于在提供一種制備具有熒光黃橙
色色度的熒光纖維膜的方法。 為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種熒光纖維膜的制備方法，它
以聚乙烯醇水溶液為聚合物體系，采用靜電紡絲工藝，它包括如下步驟 (1)按質(zhì)量比，制備濃度為6 7%的聚乙烯醇水溶液；
(2) 將熒光染料摻雜到均勻的聚乙烯醇水溶液中制備成紡絲原液；按質(zhì)量比，熒聚乙烯醇為1 10% ;所述的熒光染料為苯乙烯吡啶鹽；
(3) 將上述紡絲原液采用靜電紡絲工藝制備得到熒光纖維膜。所述的苯乙烯吡啶鹽的結(jié)構(gòu)式為
光染料
<formula>formula see original document page 4</formula>
所述的靜電紡絲工藝，其紡絲電壓為20KV，噴絲口與接收屏的間距為18cm。
本發(fā)明中所應(yīng)用的苯乙烯吡啶鹽染料的一端上含有親水基團(tuán)(羥基)，在水溶液中溶解性能很好，而且與聚乙烯醇(PVA)也有很好的相容性，所以制得均勻性很好的混合溶液。將上述共混溶液應(yīng)用于靜電紡絲，所得到的纖維膜在380 560nm區(qū)域有明顯的吸收峰，同時(shí)在560 700nm區(qū)域有明顯的發(fā)射峰，最高反射率大于100% ，最高峰值對應(yīng)的波長為605nm，證明PVA混有有機(jī)熒光染料后，用于靜電紡絲工藝可以制備出具有熒光效果的纖維膜。纖維膜在激發(fā)波長為254nm的激光激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜發(fā)現(xiàn)，熒光發(fā)射光譜在500 750nm范圍內(nèi)，CIE色坐標(biāo)計(jì)算值處于黃橙色(Yellow Orange)區(qū)域。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn) 1.所應(yīng)用的苯乙烯吡啶鹽是具有"Di-A"不對稱共軛結(jié)構(gòu)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移化合物，線性光學(xué)性能優(yōu)異；合成反應(yīng)簡單，產(chǎn)率比較高，分子設(shè)計(jì)和組裝上具有相當(dāng)?shù)撵`活性，可以方便得到一系列化合物；分子結(jié)構(gòu)中的供電基團(tuán)一端設(shè)計(jì)有親水基團(tuán)(羥基)，具有良好的水溶性，可以與PVA水溶液有很好的相容性，方便制得均一的靜電紡絲原液。
2.制備得到的纖維膜具有熒光效果，根據(jù)其熒光發(fā)射譜圖計(jì)算所得的CIE色坐標(biāo)值證明其顏色處于橙黃色顏色區(qū)域，具有應(yīng)用前景。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的熒光染料(DHEASPBr_C2)在不同溶劑中的紫外吸收光譜圖(左圖、實(shí)線)和單光子激發(fā)熒光光譜圖(右圖、虛線)，溶液濃度(1。= 1X10—5mol/L，激發(fā)波長為紫外吸收峰值對應(yīng)波長；圖中，曲線(a)為溶劑&0，曲線(b)為溶劑CH3CH，曲線(c)為溶劑DMF，曲線(d)為溶劑C2H50H ; 圖2是本發(fā)明實(shí)施例所得電紡纖維膜的SEM掃描電鏡圖(放大10000倍)，其中，
圖(a)為白色純PVA電紡膜，圖(b)為橙色的電紡PVA/DHEASPBr-C2纖維膜； 圖3是本發(fā)明實(shí)施例提供的電紡PVA/DHEASPBr_C2纖維膜(染料濃度為10 % )的
反射曲線圖； 圖4是本發(fā)明實(shí)施例提供的電紡PVA/DHEASPBr_C2纖維膜(染料濃度為10 % )的熒光發(fā)射光譜圖(激發(fā)波長為254nm); 圖5是本發(fā)明實(shí)施例提供的電紡PVA/DHEASPBr-C2纖維膜(染料濃度為10% ) CIE色坐標(biāo)圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述
實(shí)施例1 : 熒光染料苯乙烯吡啶鹽的制備，具體涉及反式-4-[4' -(N， N-二羥乙胺基)苯乙烯基]-N-乙基吡啶溴鹽(簡稱DHEASPBr-C2)的制備 (1)4-N，N-二乙醇胺苯甲醛的合成稱取N，N-雙羥基苯乙胺(0. 15mol，27. 189g)與吡啶(0. 45mol，36. 43mL)和乙酸酐(0. 45mol，42. 48mL)于圓底燒瓶中，在N2保護(hù)下回流攪拌反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將溶液倒入冰水中，用乙酸乙酯提純，無水MgS04干燥后得到N，N-雙乙酸基苯乙胺。再將P0Cl3(0. 0876mol，9. 06mL)倒入恒壓漏斗，再在N2保護(hù)下邊攪拌邊滴入冰浴環(huán)境中的DMF(O. 365mol， 31. 63mL)中，滴完后室溫放置30min，再將溶于少量DMF(O. 365mol，31. 63mL)的N， N_雙乙酸基苯乙胺倒入兩頸瓶中，90°C回流反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，加碳酸鈉溶液至中性，以乙酸乙酯提純，無水MgS04干燥，得到4-N， N- 二乙酸乙酯胺苯甲醛。在一燒瓶中，加入12.5g碳酸鈉和100mL水，再加入4-N， N-二乙酸乙酯胺苯甲醛32. 3g， 0. llmol和40mL甲醇，在回流溫度下反應(yīng)10小時(shí)后用以乙酸乙酯提純，無水MgS04干燥，靜置析出晶體4-N，N-二乙醇胺苯甲醛。產(chǎn)率68% ;熔點(diǎn)85. 6°C ;IR(KBr壓片，cm-1) :3381. 9(-0H) ， 1656. 7(C = 0) ， 1595. 7和1525. 8(Ar CH);核磁1H NMR(CDC13，400Hz) ， S :9. 69 (1H， -CHO， s) ， 7. 69 (2H， Ar CH， d， J 8. 8Hz) ， 6. 72 (2H， Ar CH， d， J 8. 4Hz)，3. 92 (4H， -CH2-, t， J 4. 2Hz) ， 3. 70 (4H， _CH2_， t， J 4. 6Hz)。 (2)反式-4-[4' -(N， N-二羥乙胺基)苯乙烯基]-N-乙基吡啶溴鹽(簡稱DHEASPBr-C2)的合成先在燒瓶中將對甲基_N_乙基吡啶溴鹽0. Olmol， 2. Og溶解于lOOmL無水乙醇，再稱取4-N， N-二乙醇胺苯甲醛0.01mo1，2. lg加入其中，滴加幾滴哌啶作為催化劑，在回流溫度下攪拌反應(yīng)一天。除去溶劑后用硅膠柱層析法對產(chǎn)物進(jìn)行提純，得到產(chǎn)物DHEASPBr-Cj深紅色粉末)。產(chǎn)率，72%;分解溫度，320. 8°C 。 IR(KBr壓片，cm-1) :1640. 5(CH=CH) ， 1586. 2和1526. 4 (Ar CH)。核磁丄H NMR(DMS0_d6， 400MHz) S :8. 83 (2H， Py-CH， d， J
7. 2Hz) ， 8. 09 (2H， Py-CH， d， J 6. 8Hz) ， 7. 94 (1H， CH = CH， d， J 16Hz) ， 7. 60 (2H， Ar-H， d， J
8. 8Hz) ， 7. 22 (1H， CH = CH， d， J 16Hz) ， 6. 90 (2H， Ar—H， d， J 8. 4Hz) ， 4. 47 (2H， q， Py-CH2-)，4. 20 (4H， -CH2-, t， J 5. 8Hz) ， 3. 70 (4H， —CH2-， t， J 5. 6Hz) ，1.51 (3H， —CH3， t， J 7. 4Hz)。
本實(shí)施例獲得的化合物苯乙烯吡啶鹽的分子結(jié)構(gòu)式為
CH2CH3 圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的熒光染料(DHEASPBr_C2)在不同溶劑中的紫外吸收光譜圖(左圖、實(shí)線)和單光子激發(fā)熒光光譜圖(右圖、虛線)，溶液濃度(1。= 1x10—5mol/L，激發(fā)波長為紫外吸收峰值對應(yīng)波長；圖中，曲線(a)為溶劑&0，曲線(b)為溶劑CH3CH，曲線(c)為溶劑匿F，曲線(d)為溶劑C2H5OH ;由圖1可見，該熒光染料具有很好的熒光性能。
將上述反式-4-[4' -(N， N-二羥乙胺基)苯乙烯基]-N-乙基吡啶溴鹽(簡稱DHEASPBr-C2)作為熒光染料與聚乙烯醇(PVA)的水溶液共混制得靜電紡絲原液，并進(jìn)行靜電紡絲。具體實(shí)施方法是 (1)稱取0. 7g的PVA顆粒加入到9. 3g的水中配成質(zhì)量比為7%的PVA水溶液；
(2)再稱取O. 07g的熒光染料加入到先前配好PVA的水溶液中，攪拌半小時(shí)得到混合均勻的PVA/熒光染料共混液作為后續(xù)靜電紡絲工藝的紡絲夜； (3)將紡絲液從加料口中加入，調(diào)節(jié)噴絲口與接收屏的間距為18cm，調(diào)節(jié)電壓
(20KV)至液滴形成錐形后從噴嘴噴出，收集屏(鋁箔)上得到一定厚度的薄膜。 參見附圖2，它是本發(fā)明實(shí)施所得電紡纖維膜的SEM掃描電鏡圖(放大10000倍)，
其中，圖(a)為白色純PVA電紡膜，圖(b)為橙色的電紡PVA/DHEASPBr-C2共混薄膜(染料濃
度為10% )的纖維膜；參見附圖2，微觀比較看，摻雜前后纖維膜中的纖維直徑在100nm
250nm之間。 參見附圖3 ，它是本實(shí)施例提供的電紡PVA/DHEASPBr_C2纖維膜(染料濃度為10% )的反射曲線圖；如圖3所示，在380 560nm區(qū)域有明顯的吸收峰，同時(shí)在560 700nm區(qū)域有明顯的發(fā)射峰，最高反射率大于100 % ，最高峰值對應(yīng)的波長為605nm，證明PVA混有熒光染料DHEASPBr-C2后用于靜電紡絲工藝可以制備出具有熒光效果的纖維膜。
參見附圖4 ，它是本實(shí)施例提供的電紡PVA/DHEASPBr-C2纖維膜(染料濃度為10% )的熒光發(fā)射光譜圖；由圖4可以看出，在波長為254nm的激光激發(fā)下，熒光發(fā)射光譜在500 750nm范圍內(nèi)。 參見附圖5 ，它是本實(shí)施例提供的電紡PVA/DHEASPBr_C2纖維膜(染料濃度為10% )CIE色坐標(biāo)圖；圖中顯示，CIE色坐標(biāo)計(jì)算值為x = 0. 515，y = 0. 462，該值處于黃橙色(Yellow Orange)區(qū)域。
權(quán)利要求
一種熒光纖維膜的制備方法，它以聚乙烯醇水溶液為聚合物體系，采用靜電紡絲工藝，其特征在于它包括如下步驟(1)按質(zhì)量比，制備濃度為6～7％的聚乙烯醇水溶液；(2)將熒光染料摻雜到均勻的聚乙烯醇水溶液中制備成紡絲原液；按質(zhì)量比，熒光染料/聚乙烯醇為1～10％；所述的熒光染料為苯乙烯吡啶鹽；(3)將上述紡絲原液采用靜電紡絲工藝制備得到熒光纖維膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熒光纖維膜的制備方法，其特征在于所述的苯乙烯吡啶鹽的結(jié)構(gòu)式為 <formula>formula see original document page 2</formula>
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熒光纖維膜的制備方法，其特征在于所述的靜電紡絲工藝，其紡絲電壓為20KV，噴絲口與接收屏的間距為18cm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種熒光纖維膜的制備方法，特別涉及一種采用苯乙烯吡啶鹽衍生物為熒光染料，與聚乙烯醇(PVA)共混制成紡絲原液并進(jìn)行靜電紡的方法。它以苯乙烯吡啶鹽為熒光染料，用質(zhì)量濃度為1～10％(熒光染料/PVA)的熒光染料與PVA的水溶液混合制備成紡絲原液，再進(jìn)行靜電紡絲，得到熒光橙色纖維膜。本發(fā)明提供的苯乙烯吡啶鹽具有良好的線性光學(xué)性能，水溶性好，與PVA水溶液有很好的相容性；所得到的纖維膜的最高反射率大于100％，最高峰值對應(yīng)的波長為605nm；在激發(fā)波長為254nm的激光激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜在500～750nm范圍內(nèi)，CIE色坐標(biāo)計(jì)算值處于在熒光黃橙色顏色區(qū)域，具有應(yīng)用前景。
文檔編號D01F1/06GK101735801SQ200910231740
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月3日
發(fā)明者席文杰, 王筱梅, 秦傳香, 趙滿才, 陳國強(qiáng) 申請人:蘇州大學(xué)