專利名稱：生產(chǎn)共聚物的方法
生產(chǎn)共聚物的方法本發(fā)明涉及制備共聚物的方法、該共聚物以及該共聚物的用途。已知分散劑形式的混合物常被加入粉狀無機或有機物質(zhì)(如粘土、硅酸鹽粉末、 白堊、炭黑、碎石和水硬性粘合劑)的含水漿體中，以改進其加工性能，例如捏和性、覆蓋性、噴涂性、可泵性或流動性。所述混合物能夠打碎固體附聚物，能夠分散所形成的顆粒并以該方式改進加工性能。該效果還可以有目的性的方式特別用于制備建筑材料混合物，所述混合物包含水硬性粘合劑，如水泥、石灰、石膏或無水石膏。為將這些基于所述粘合劑的建筑材料混合物轉(zhuǎn)化為即用的、適于加工的形式，一般需要比接下來的水合或硬化過程所需要的混合水多得多。由于過量的、隨后蒸發(fā)的水在混凝土主體中形成的空腔部分導(dǎo)致機械強度和穩(wěn)定性顯著降低。為降低在特定的加工稠度下所述水的過量比例，和/或改進在特定的水/粘合劑比下的加工性能，使用通常被稱作減水劑或超增塑劑(superplasticizer)的混合物。實際使用的此類試劑特別是通過酸單體和聚醚大分子單體的自由基共聚制備的共聚物。實際上，共聚一般是通過半間歇式操作所實現(xiàn)。WO 2005/0755 描述了用于制備所述共聚物的半連續(xù)方法，其中首先加入聚合大分子單體然后將酸單體隨著時間的推移計量加入最初加入的混合物中。雖然所描述的方法已經(jīng)是經(jīng)濟的并獲得高性能的超增塑劑作為該方法的產(chǎn)物，但仍希望改進方法的成本效率并且甚至進一步改進該方法產(chǎn)物的品質(zhì)。因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于制備具有作為水硬性粘合劑的分散劑——尤其是作為超增塑劑——的良好性能的共聚物的經(jīng)濟的方法。本目的是通過用于在聚合設(shè)備中半連續(xù)操作制備共聚物的方法實現(xiàn)的，該聚合反應(yīng)設(shè)備包含連接計量裝置的聚合反應(yīng)器，在每種情況下將酸單體首先添加到計量裝置中并將聚醚大分子單體和水加入聚合反應(yīng)器中，將酸單體從計量裝置計量添加到聚合反應(yīng)器中，在將酸單體計量加入聚合反應(yīng)器之前和/或期間將自由基聚合引發(fā)劑傳送到聚合反應(yīng)器中以便在聚合反應(yīng)器中形成水性介質(zhì)，其中酸單體和聚醚大分子單體通過自由基聚合進行反應(yīng)形成共聚物，將包含H》2或堿金屬過氧化二硫酸鹽的氧化還原引發(fā)劑體系用作自由基聚合引發(fā)劑，水性介質(zhì)在聚合期間的溫度被調(diào)節(jié)到5至43°C，水性介質(zhì)在聚合反應(yīng)開始時的溫度不超過^°C，使用每mol聚醚大分子單體共計1至20mol的酸單體被計量添加到聚合反應(yīng)器中，所用聚醚大分子與所用水的重量比例為5 1至1 5，以這樣的方式提供最初加入到聚合反應(yīng)器中的水中的至少70重量％以使它在不超過19°C的溫度時加入聚合反應(yīng)容器中或者它在加入到聚合反應(yīng)器之前與聚醚大分子單體結(jié)合并從而具有不超過 19 °C的溫度。酸單體的含義被理解為這樣的單體，其能夠發(fā)生自由基共聚，具有至少一個碳雙鍵，包含至少一個酸官能并作為酸在水性介質(zhì)中反應(yīng)。此外，酸單體的含義也可理解為這樣的單體，其能夠發(fā)生自由基聚合，具有至少一個碳雙鍵并且由于在水性介質(zhì)中的水解反應(yīng)， 形成至少一個酸官能并且作為酸在水性介質(zhì)中反應(yīng)(實例馬來酸酐或可堿水解的酯，例如丙烯酸乙酯)。在本發(fā)明的上下文中，聚醚大分子單體是這樣的化合物，其能夠發(fā)生自由基共聚并且具有至少一個碳雙鍵和至少兩個醚氧原子，特別是條件為存在于共聚物中的聚醚大分子單體結(jié)構(gòu)單元具有包含至少兩個醚氧原子的側(cè)鏈。所述的聚醚大分子單體在室溫下的稠度主要取決于摩爾質(zhì)量。在幾乎所有情況下，這些聚醚大分子單體在室溫中以固體存在。由于在工業(yè)方法中計量固體一般比計量液體更加復(fù)雜，并且固體形式存在的聚醚大分子單體的溶解速率隨著摩爾質(zhì)量的增加而大大降低，所以大分子單體在大多數(shù)情況下以熔融物形式處理。由于聚醚大分子單體的水溶液是在聚合物合成的第一步制備的，通過將以熔融物形式存在的聚醚大分子單體和水混合而確定的溶液溫度在許多情況下是非常高的并且必須通過冷卻降低至起始溫度。然而，使用的冷卻時間增加了批處理時間(Iiatchtime)。由于在本發(fā)明的方法中提供相對冷的水，故起始物質(zhì)不需要冷卻時間或相應(yīng)的冷卻時間減少。從工藝過程的觀點看，所謂時空產(chǎn)率的改善與無冷卻時間或其減少有關(guān)，結(jié)果可能在單位時間內(nèi)有更多的批次。這導(dǎo)致成本效率的大幅度改進。在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案中，最初被加入聚合反應(yīng)器中并且提供的水中的所述至少70重量％是取自天然存在的地下水或地表水(例如河水)，優(yōu)選底下水。在通過外部冷卻來冷卻大分子單體溶液的過程中，還需要使用大量的能量。由于以熔融物存在的大分子單體和相對冷的水混合后導(dǎo)致溫度較低，冷卻能量可以該方式節(jié)省，結(jié)果導(dǎo)致成本效率更進一步改善。通常地，水性介質(zhì)在聚合期間的溫度被調(diào)節(jié)到10至38°C，然后水性介質(zhì)的溫度在聚合反應(yīng)開始時不超過M°c，并且以冷卻的形式以這樣的方式提供最初被加入聚合反應(yīng)器中的水中的至少80重量％以使水在2至17°C的溫度時添加到聚合反應(yīng)器中或者在水被添加到聚合反應(yīng)器之前將水與聚醚大分子單體結(jié)合并從而具有2至17°C的溫度。優(yōu)選地，酸單體的反應(yīng)產(chǎn)生共聚物中通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)的結(jié)構(gòu)單元
權(quán)利要求
1.用于在聚合設(shè)備中半連續(xù)操作制備共聚物的方法，該聚合反應(yīng)設(shè)備包含連接計量裝置的聚合反應(yīng)器，在每種情況下將酸單體首先添加到計量裝置中并將聚醚大分子單體和水加入聚合反應(yīng)器中，將酸單體從計量裝置計量添加到聚合反應(yīng)器中，在將酸單體計量加入聚合反應(yīng)器之前和/或過程中將自由基聚合引發(fā)劑傳送到聚合反應(yīng)器中以便在聚合反應(yīng)器中形成這樣一種水性介質(zhì)，其中酸單體和聚醚大分子單體通過自由基聚合進行反應(yīng)形成共聚物，將包含H2A或堿金屬過氧化二硫酸鹽的氧化還原引發(fā)劑體系用作自由基聚合引發(fā)劑，水性介質(zhì)在聚合期間的溫度被調(diào)節(jié)到5至43°C，水性介質(zhì)在聚合反應(yīng)開始時的溫度不超過^°C，使用每mol聚醚大分子單體共計1至20mol的酸單體被計量添加到聚合反應(yīng)器中，所用聚醚大分子單體與所用水的重量比例為5 1至1 5，以這樣的方式提供最初加入到聚合反應(yīng)器中的水中的至少70重量％以使它在不超過19°C的溫度時加入聚合反應(yīng)器中或者它在加入到聚合反應(yīng)器之前與聚醚大分子單體結(jié)合并從而具有不超過19°C的溫度。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于最初加到聚合反應(yīng)器中并提供的水中的至少70重量％是取自天然存在的地下水或地表水，優(yōu)選地下水。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于水性介質(zhì)在聚合期間的溫度被調(diào)節(jié)到10至 38°C，并且在聚合反應(yīng)開始時水性介質(zhì)的溫度不超過M°C，并且以冷卻的形式以這樣的方式提供最初加入聚合反應(yīng)器中的水中的至少80重量％以使它在2至17°C的溫度時加入聚合反應(yīng)器中或者它在加入聚合反應(yīng)器之前與聚醚大分子單體結(jié)合并從而具有2-17°C的溫度。
4.權(quán)利要求1至3中任一項的方法，其特征在于結(jié)構(gòu)單元是通過酸單體的反應(yīng)在共聚物中產(chǎn)生的，該結(jié)構(gòu)單元是根據(jù)式(la)、(lb)、(Ic)和/或(Id)的
5.權(quán)利要求1至4中任一項的方法，其特征在于使用的酸單體為甲基丙烯酸、丙烯酸、 馬來酸、馬來酸酐、馬來酸的單酯或這些組分中多個的混合物。
6.權(quán)利要求1至5中任一項的方法，其特征在于結(jié)構(gòu)單元是通過聚醚大分子單體的反應(yīng)在共聚物中產(chǎn)生的，該結(jié)構(gòu)單元是根據(jù)通式(IIa)、(IIb)和/或(IIc)之一的
7.權(quán)利要求1至6中任一項的方法，其特征在于使用的聚醚大分子單體為烷氧基化羥丁基乙烯基醚和/或烷氧基化二甘醇單乙烯基醚和/或烷氧基化異戊二烯醇和/或烷氧基化甲基烯丙醇和/或乙烯化甲基聚亞烷基二醇，優(yōu)選各自具有算術(shù)平均數(shù)4至300個的氧化烯基。
8.權(quán)利要求1至7中任一項的方法，其特征在于使用的自由基聚合引發(fā)劑為包含H2A 或堿金屬過氧化二硫酸鹽的且與還原劑一起使用的氧化還原引發(fā)劑體系，所述還原劑優(yōu)選以亞硫酸鈉、2-羥基-2-亞磺酸化乙酸的二鈉鹽、2-羥基-2-磺酸化乙酸的二鈉鹽、羥基甲亞磺酸鈉、抗壞血酸和/或異抗壞血酸的形式存在，水性介質(zhì)在聚合期間的溫度被調(diào)節(jié)到5 至43°C，并且在聚合開始時水性介質(zhì)的溫度不超過
9.權(quán)利要求1至8中任一項的方法，其特征在于水性介質(zhì)是以水溶液的形式存在。
10.權(quán)利要求1至9中任一項的方法，其特征在于共聚物的所有結(jié)構(gòu)單元中共計至少45mol %、優(yōu)選至少SOmol %是通過酸單體和聚醚大分子單體的結(jié)合以聚合單元的形式產(chǎn)生的。
11.權(quán)利要求1至10中任一項的方法，其特征在于使用優(yōu)選包含硫羥基基團的鏈轉(zhuǎn)移劑。
12.可通過權(quán)利要求1至11中任一項的方法制備的共聚物。
13.權(quán)利要求12的共聚物作為水硬性粘合劑和/或潛在水硬性粘合劑的分散劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在包含連接計量裝置的聚合反應(yīng)器的聚合設(shè)備中以半連續(xù)方式生產(chǎn)共聚物的方法，其中酸單體在計量裝置中并且聚醚大分子單體和水在聚合反應(yīng)器中，將酸單體由計量裝置中引入聚合反應(yīng)器中，將自由基聚合引發(fā)劑在加入酸單體之前和/或加入酸單體期間引入聚合反應(yīng)器以在聚合反應(yīng)器中得到水性介質(zhì)，其中酸單體和聚醚大分子單體通過自由基聚合進行反應(yīng)得到共聚物，包含H2O2或堿金屬過氧化二硫酸鹽的氧化還原引發(fā)劑體系用作自由基聚合引發(fā)劑，水性介質(zhì)在聚合過程中的溫度維持在5至43℃，水性介質(zhì)在聚合開始時的溫度最大為28℃，在聚合反應(yīng)器中每mol的聚醚大分子單體使用1至20mol的酸單體，聚醚大分子單體與水的重量分?jǐn)?shù)為5∶1至1∶5，制備至少70重量％的裝入聚合反應(yīng)器中的水以使水在加入到聚合反應(yīng)時最大溫度為19℃或者在將水引入聚合反應(yīng)器之前將水與聚醚大分子單體混合時最大溫度為19℃。
文檔編號C08F290/06GK102239196SQ200980148979
公開日2011年11月9日 申請日期2009年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月8日
發(fā)明者C·斯考茲, M·維爾 申請人:建筑研究和技術(shù)有限公司