專利名稱：一種聚丙烯腈基中空碳纖維原絲及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚丙烯腈基中空碳纖維原絲及其制備方法。本發(fā)明的聚丙烯腈基中空碳纖維原絲可用于聚丙烯腈基中空碳纖維的制備。

背景技術(shù)：
中空碳纖維與采用同樣原料制備的實(shí)芯碳纖維相比，質(zhì)輕、隔熱、絕緣性好、高比強(qiáng)和比表面積大，可增加纖維與基體的結(jié)合力，用它增強(qiáng)的復(fù)合材料力學(xué)性能優(yōu)越，是一種很有發(fā)展前景的功能化結(jié)構(gòu)增強(qiáng)纖維。聚丙烯腈纖維是制造高性能碳纖維最重要的原絲之一。目前，實(shí)芯聚丙烯腈碳纖維已實(shí)現(xiàn)了系列化產(chǎn)品的規(guī)模生產(chǎn)，技術(shù)相當(dāng)成熟，因此，從功能一體化結(jié)構(gòu)材料的角度，聚丙烯腈基中空碳纖維的制備受到了充分重視。
目前，關(guān)于中空纖維的制備方法主要有三種。其一是熔融法紡絲方法。該法是將聚合物在熔融狀態(tài)下通過圓弧狹縫噴絲板擠出，通過風(fēng)冷得到中空纖維。該方法的缺點(diǎn)是紡絲過程受環(huán)境影響大，穩(wěn)定性差，此法不適宜聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備。其二是傳統(tǒng)濕法紡絲方法。該法是將聚合物溶液從儲料釜經(jīng)計(jì)量泵，通過雙環(huán)套管形噴絲板擠出，直接進(jìn)入凝固浴凝固，制得中空纖維。纖維中空度的大小通過控制噴絲板中孔的大小及通入氣體或液體的種類及其速度來決定。此法的缺點(diǎn)是不能紡制多絲束中空纖維，單根纖維外徑較大。其三是復(fù)合紡絲方法。該法是指采用具有不同溶解性能的聚合物熔體同時紡絲，成形后溶去其中一個組分，使纖維具有軸向空腔的一種方法。此法的缺點(diǎn)是單根纖維外徑較大，紡絲工藝較為復(fù)雜，且纖維中孔洞結(jié)構(gòu)較多，缺陷多，不適宜做碳纖維用原絲。除了上述三種方法，還有文獻(xiàn)報(bào)道采用干濕法紡制中空纖維。天津紡織工學(xué)院的杜啟云等人對LiCl/DMAc(二甲基乙酰胺)體系做過研究，經(jīng)過干濕法紡制出中空纖維。此法的缺點(diǎn)是中空纖維外表面過于光滑，不適宜制作復(fù)合材料。
英國專利GB9518798公開了一種紡制聚丙烯腈基中空碳纖維原絲的方法。用溶劑溶解丙烯腈和丙烯酸的共聚物，制成紡絲液，紡絲液通過雙環(huán)套管形噴絲板擠出形成聚合物溶液細(xì)流，聚合物溶液細(xì)流一流出噴絲板，就在其中注入一級凝固液使其內(nèi)部凝固，經(jīng)過一段空氣間隙(最理想的空隙大小為10-15cm)后，進(jìn)入二級凝固液中凝固成纖。再經(jīng)過后牽伸，可以使聚丙烯腈基中空碳纖維原絲的外徑尺寸達(dá)到30-65μm。此法顯著降低了聚丙烯腈基中空碳纖維原絲的外徑尺寸，使其可以基本符合常規(guī)預(yù)氧化碳化工藝對與纖維尺寸的要求，制備出的中空碳纖維的外徑尺寸在20-40μm。但要制備纖維外徑在12μm及以下的碳纖維時，此法就不適用了。
美國專利US5298313公開了一種采用常規(guī)碳纖維和石墨纖維的前驅(qū)體，制備中空碳纖維和中空石墨纖維的方法。以聚丙烯腈和二甲基乙酰胺共聚物制成的聚丙烯腈前驅(qū)體紡絲液為例，采用濕法紡絲工藝，結(jié)合雙環(huán)套管形噴絲板，紡制出聚丙烯腈基中空碳纖維原絲，再經(jīng)預(yù)氧化碳化制得聚丙烯腈基中空碳纖維。得到的中空碳纖維的比重比普通實(shí)心碳纖維輕20％-50％，中空度在35％左右，且具備比實(shí)心碳纖維更好的彎曲強(qiáng)度。但是此法的缺點(diǎn)一個是采用雙環(huán)套管形噴絲板，不能紡制束絲，嚴(yán)重限制了中空碳纖維原絲和中空碳纖維的產(chǎn)量。另一個是當(dāng)中空度提高到40％以上時，中空纖維的截面形狀無法保持均一的圓形。此法無法制備纖維外徑在12μm及以下的中空碳纖維。
中國專利CN1314507公開了一種復(fù)合紡絲工藝紡制中空纖維的方法。用水處理含平衡水分率是2％以下的熱塑性聚合物為海成分，水溶性熱塑性聚乙烯醇類聚合物為島成分的海島型復(fù)合纖維的纖維構(gòu)造物，從該復(fù)合纖維中溶解除去至少一部分水溶性熱塑性聚乙烯醇類聚合物。此法得到的纖維，缺陷多，不適宜作為碳纖維用原絲。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種聚丙烯腈基中空碳纖維原絲及其制備方法，采用含衣康酸的丙烯腈二元共聚體系，或含衣康酸與丙烯酸甲酯的丙烯腈三元共聚體系，經(jīng)濕法紡絲工藝配合圓弧狹縫噴絲板紡絲制得，可以得到纖維尺寸滿足常規(guī)預(yù)氧化碳化工藝要求、纖維表面存在溝槽結(jié)構(gòu)的中空碳纖維原絲。
本發(fā)明提供的一種聚丙烯腈基中空碳纖維原絲外徑為15-25μm，中空度為15％-50％，且纖維外壁表面存在溝槽結(jié)構(gòu)。制成中空碳纖維后表面溝槽依然存在，有利于中空碳纖維和基體材料的界面結(jié)合，制備性能良好的中空碳纖維復(fù)合材料。
本發(fā)明提供的一種聚丙烯腈基中空碳纖維原絲的制備方法，通過含衣康酸的丙烯腈二元共聚體系，或含衣康酸與丙烯酸甲酯的丙烯腈三元共聚體系經(jīng)聚合得到紡絲液，采用濕法紡絲工藝配合圓弧狹縫噴絲板紡絲制得，具體步驟和條件為 A.以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑、二甲基亞砜為溶劑，將含有衣康酸的丙烯腈二元共聚體系，或含衣康酸與丙烯酸甲酯的丙烯腈三元共聚體系進(jìn)行聚合，制成紡絲液；紡絲液的制備為本領(lǐng)域已有技術(shù)； B.將紡絲液在50-70℃條件下常規(guī)擠出，紡絲液經(jīng)單C或雙C形圓弧狹縫噴絲板噴出，進(jìn)入溫度20-60℃的凝固浴中凝固成型，凝固時間為40-80秒；控制凝固牽伸在0.5-1.5倍；優(yōu)選0.6-1.0倍； 所述的凝固浴為質(zhì)量濃度范圍10％-85％的二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或硫氫化鈉的水溶液，優(yōu)選為質(zhì)量濃度60％-85％的二甲基亞砜水溶液。
為了提高紡絲液弧片粘結(jié)性、增大纖維的中空度，上述凝固浴還可以加入凝固調(diào)節(jié)劑，控制凝固調(diào)節(jié)劑的加入量使凝固浴的pH值為8-11，優(yōu)選為9-10；凝固調(diào)節(jié)劑可以選自無機(jī)氫氧化物、銨鹽或它們的混合物，所述無機(jī)氫氧化物為氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化銨；所述銨鹽為碳酸銨、碳酸氫銨、硫酸銨、硫酸氫銨、氯化銨、溴化銨、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨；優(yōu)選氫氧化銨、銨鹽或它們的混合物； C.步驟B中的初生纖維經(jīng)過70-100℃熱水預(yù)牽伸、水洗、干燥，再經(jīng)過100-140℃的水蒸汽再牽伸，兩次總牽伸控制在8-12倍，經(jīng)熱定型獲得聚丙烯腈基中空碳纖維原絲。
步驟B中所述圓弧狹縫噴絲板可以是單C形圓弧狹縫噴絲板或雙C形圓弧狹縫噴絲板，優(yōu)選單C形圓弧狹縫噴絲板。依據(jù)現(xiàn)有中空纖維用異形噴絲板的制造技術(shù)，其中單C形圓弧狹縫噴絲板的噴絲孔外徑為200-480μm，噴絲孔內(nèi)徑為100-320μm，狹縫間隙中心處寬度(指C形豁口處)不超過狹縫的寬度，孔數(shù)目可視工藝要求而定。雙C形圓弧狹縫噴絲板的噴絲孔的形狀為“()”，噴絲孔外徑為200-480μm，噴絲孔內(nèi)徑為100-320μm，狹縫間隙中心處寬度不超過狹縫的寬度(指2個C形狹縫豁口處最短距離)，孔數(shù)目可視工藝要求而定。
本發(fā)明在原絲制備中的三個關(guān)鍵因素是 采用濕法紡絲工藝紡制聚丙烯腈基中空碳纖維原絲，關(guān)鍵在于紡絲液弧片從噴絲板擠出時能夠相互碰觸和粘結(jié)，閉合成圓整的中空形狀。這就要求紡絲液既要有足夠的擠出脹大保證紡絲液弧片間碰觸，又要有足夠的粘性保證紡絲液弧片間粘結(jié)。因此，此本發(fā)明的方法涉及以下三個關(guān)鍵因素。
一是初生纖維的凝固牽伸，它的大小用來調(diào)控紡絲液彈性的大小。凝固牽伸小，紡絲液的彈性大，從噴絲孔擠出時的擠出脹大大，有利于紡絲液弧片間的碰觸。但是，凝固牽伸也不宜過小，過小的初次牽伸會導(dǎo)致纖維壁太厚，纖維的中空度不足。
二是凝固浴中二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或硫氫化鈉的濃度(又可稱為凝固浴的濃度)，它的大小用來調(diào)控紡絲液粘性的大小。凝固浴濃度高，紡絲液凝固進(jìn)程緩慢，紡絲液的粘度大，有利于紡絲液弧片間的粘結(jié)。但凝固浴濃度過高會使纖維壁太軟，使纖維受外力擠壓變形嚴(yán)重，成孔困難。凝固浴濃度低，紡絲液凝固進(jìn)程變快，纖維的中空度提高。但是凝固浴的濃度過低，會導(dǎo)致紡絲液粘性不足，紡絲液弧片間無法粘結(jié)。
三是凝固浴中加入的凝固調(diào)節(jié)劑及對凝固浴pH值的控制，能夠有效地減緩凝固進(jìn)程，使得紡絲液弧片在低凝固浴濃度下粘結(jié)得更好。這樣既保證了紡絲液弧片的粘結(jié)，又保證了足夠大的中空度。其中的原因是凝固調(diào)節(jié)劑與聚丙烯腈大分子鏈上的相關(guān)官能團(tuán)的作用，增強(qiáng)了凝固體系中的有關(guān)組分和聚丙烯腈大分子鏈的相互作用，導(dǎo)致脫溶劑過程變緩慢；同時增強(qiáng)了聚丙烯腈大分子鏈的親水性，導(dǎo)致水?dāng)U散進(jìn)入初生絲條內(nèi)部的速度減緩。也就是說，這種凝固調(diào)節(jié)劑的加入減緩了紡絲液細(xì)流在凝固體系中的雙擴(kuò)散作用，起到了調(diào)節(jié)凝固程度的作用。
本發(fā)明得到的聚丙烯腈基中空碳纖維原絲，經(jīng)常規(guī)預(yù)氧化碳化，即可獲得比重輕、強(qiáng)度高、耐熱性好的聚丙烯腈基中空碳纖維。預(yù)氧化和碳化為本領(lǐng)域公知技術(shù)，具體的操作條件可由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定。優(yōu)選的預(yù)氧化操作為，將中空纖維在200℃-280℃的空氣介質(zhì)中多級梯度升溫進(jìn)行預(yù)氧化處理，處理時間60-100分鐘，使線形分子鏈轉(zhuǎn)化為耐熱的梯形結(jié)構(gòu)，使其在高溫碳化時不熔不燃。優(yōu)選的碳化分為低溫碳化和高溫碳化兩個階段，即350℃-800℃下多級梯度升溫進(jìn)行的低溫碳化階段和800℃-1500℃的惰性氣體中、在一定張力下多級梯度升溫進(jìn)行的高溫碳化階段。
本發(fā)明的方法制備的聚丙烯腈基中空碳纖維原絲絲束，凝固條件接近常規(guī)濕法凝固成型步驟的凝固條件，制得聚丙烯腈基中空碳纖維原絲外徑為15-25μm，中空度為15％-50％，符合常規(guī)預(yù)氧化碳化工藝的要求，經(jīng)預(yù)氧化碳化可得到拉伸強(qiáng)度超過2.5GPa、拉伸模量大于200GPa的中空碳纖維。
此外由于纖維壁上存在溝槽，采用本發(fā)明的原絲制得的碳纖維與復(fù)合材料基體結(jié)合得更為緊密，可以得到性能更加優(yōu)異的復(fù)合材料。本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)濕法紡絲工藝成熟，穩(wěn)定性好，配合圓弧狹縫形噴絲板，能夠制備多絲束中空碳纖維原絲，單根纖維外徑較小，且中空度大，利于經(jīng)常規(guī)預(yù)氧化碳化工藝制備聚丙烯腈基中空碳纖維。中空纖維外壁表面存在溝槽，有利于纖維與復(fù)合材料基體的界面結(jié)合。
中空碳纖維原絲的外徑采用普通光學(xué)顯微鏡觀察與測定得到。中空碳纖維原絲的中空度按公式 中空度＝d2/D2×100％ 式中d為纖維內(nèi)徑，D為纖維外徑。



圖1實(shí)施例1雙C形噴絲板紡制的聚丙烯腈基中空碳纖維原絲截面形態(tài)結(jié)構(gòu)10倍顯微圖片。
圖2實(shí)施例2雙C形噴絲板紡制的聚丙烯腈基中空碳纖維原絲截面形態(tài)結(jié)構(gòu)10倍顯微圖片。
圖3實(shí)施例3單C形噴絲板紡制的聚丙烯腈基中空碳纖維原絲截面形態(tài)結(jié)構(gòu)10倍顯微圖片。
圖4實(shí)施例4單C形噴絲板紡制的聚丙烯腈基中空碳纖維原絲截面形態(tài)結(jié)構(gòu)10倍顯微圖片。
圖5實(shí)施例5單C形噴絲板紡制的聚丙烯腈基中空碳纖維原絲截面形態(tài)結(jié)構(gòu)10倍顯微圖片。
圖6實(shí)施例6單C形噴絲板紡制的聚丙烯腈基中空碳纖維原絲截面形態(tài)結(jié)構(gòu)10倍顯微圖片。
圖7實(shí)施例7單C形噴絲板紡制的聚丙烯腈基中空碳纖維原絲截面形態(tài)結(jié)構(gòu)10倍顯微圖片。
圖8實(shí)施例8單C形噴絲板紡制的聚丙烯腈基中空碳纖維原絲截面形態(tài)結(jié)構(gòu)10倍顯微圖片。
圖9實(shí)施例9單C形噴絲板紡制的低凝固浴濃度下加入凝固調(diào)節(jié)劑的聚丙烯腈基中空碳纖維原絲截面形態(tài)結(jié)構(gòu)10倍顯微圖片。
圖10實(shí)施例10單C形噴絲板紡制的低凝固浴濃度下加入凝固調(diào)節(jié)劑的聚丙烯腈基中空碳纖維原絲截面形態(tài)結(jié)構(gòu)10倍顯微圖片。
圖11實(shí)施例11單C形噴絲板紡制的低凝固浴濃度下加入凝固調(diào)節(jié)劑的聚丙烯腈基中空碳纖維原絲截面形態(tài)結(jié)構(gòu)10倍顯微圖片。
由圖1、圖2和圖3可以看出采用雙C形圓弧狹縫噴絲板紡制的中空纖維存在明顯的粘結(jié)痕跡，纖維中空度不足。而采用單C形圓弧狹縫噴絲板紡制的中空纖維粘結(jié)痕跡不明顯，沒有豁口，纖維中空度明顯提高。因此本發(fā)明優(yōu)選單C形圓弧狹縫噴絲板作為噴絲板。

具體實(shí)施例方式 下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1 A、按質(zhì)量比為98.8％丙烯腈和1.2％衣康酸，向聚合物釜中投入共聚單體，再加入溶劑二甲基亞砜(DMSO)，控制單體丙烯腈占聚合體系的質(zhì)量濃度為22％，加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)，其與衣康酸的摩爾比為0.25∶99.75，在60℃的溫度下反應(yīng)24小時，所得的聚合物經(jīng)脫單脫泡，制成紡絲液。
B、將紡絲液在60℃±2℃條件下常規(guī)擠出，經(jīng)燭形過濾器，從雙C形圓弧狹縫噴絲板(噴絲孔外徑為480μm，噴絲孔內(nèi)徑為320μm，狹縫間隙中心處寬度與狹縫寬度相同，孔數(shù)目為94)，噴出初生纖維，凝固牽伸控制在0.7倍，進(jìn)入溫度25℃±2℃的凝固浴中凝固成型，凝固浴為質(zhì)量濃度83％的二甲基亞砜水溶液。
C、經(jīng)過100℃熱水預(yù)牽伸、水洗、干燥，再經(jīng)過120℃的水蒸汽再牽伸，兩次總牽伸控制在10倍，經(jīng)熱定型獲得聚丙烯腈基中空碳纖維原絲。
所得中空碳纖維原絲外徑23.25μm，中空度為15％，截面形態(tài)結(jié)構(gòu)如圖1所示。
D、將中空碳纖維原絲在190℃-280℃空氣氣氛下六級梯度升溫進(jìn)行梯度預(yù)氧化處理，控制合適張力，然后在300℃-800℃的三級梯度溫度、氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下低溫碳化處理，在900℃-1500℃的氮?dú)鈿夥障露壧荻冗M(jìn)行高溫碳化處理，所得中空碳纖維絲束拉伸強(qiáng)度2.63GPa，拉伸模量232GPa。
實(shí)施例2 A、按質(zhì)量比94.3％丙烯腈、3.2％丙烯酸甲酯和2.5％衣康酸，向聚合物釜中投入共聚單體，再加入溶劑二甲基亞砜(DMSO)，控制單體丙烯腈占聚合體系的質(zhì)量濃度為22％，加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)，其與衣康酸的摩爾比為0.25∶99.75，在60℃的溫度下反應(yīng)24小時，所得的聚合物經(jīng)脫單脫泡，制成紡絲液。
B、將紡絲液在60℃±2℃條件下常規(guī)擠出，經(jīng)燭形過濾器，從雙C形圓弧狹縫噴絲板(同實(shí)施例1所述)，噴出初生纖維，凝固牽伸控制在0.8倍，進(jìn)入溫度30℃±2℃的凝固浴中凝固成型，凝固浴同實(shí)施例1。
C、按實(shí)施例1的步驟C制得聚丙烯腈基中空碳纖維原絲。
所得中空碳纖維原絲外徑21μm，中空度為17％，截面形態(tài)結(jié)構(gòu)如圖2所示。
D、按實(shí)施例1的方法制得聚丙烯腈基中空碳纖維。所得中空碳纖維絲束拉伸強(qiáng)為度2.59GPa，拉伸模量為231GPa。
實(shí)施例3 A、紡絲液制備同實(shí)施例1。
B、將紡絲液在60℃±2℃條件下常規(guī)擠出，經(jīng)燭形過濾器，從單C形圓弧狹縫噴絲板(噴絲孔外徑為480μm，噴絲孔內(nèi)徑為320μm，狹縫間隙中心處寬度與狹縫寬度相同，孔數(shù)目為94。)，噴出初生纖維，凝固牽伸控制在0.8倍，進(jìn)入溫度25℃±2℃的凝固浴中凝固成型，凝固浴同實(shí)施例1。
C、經(jīng)過100℃熱水預(yù)牽伸、水洗、干燥，再經(jīng)過120℃的水蒸汽再牽伸，兩次總牽伸控制在12倍，經(jīng)熱定型獲得聚丙烯腈基中空碳纖維原絲。
所得中空碳纖維原絲外徑17.45μm，中空度為25％，截面形態(tài)結(jié)構(gòu)如圖3所示。
D、按實(shí)施例1的方法制得聚丙烯腈基中空碳纖維。所得中空碳纖維絲束拉伸強(qiáng)度2.65GPa，拉伸模量232GPa。
實(shí)施例4 A、紡絲液制備同實(shí)施例1。
B、將紡絲液在60℃±2℃條件下常規(guī)擠出，經(jīng)燭形過濾器，從單C形圓弧狹縫噴絲板(同實(shí)施例3所述)，噴出初生纖維，凝固牽伸控制在0.85倍，進(jìn)入溫度30℃±2℃的凝固浴中凝固成型，凝固浴同實(shí)施例1。
C、按實(shí)施例3的方法步驟制得聚丙烯腈基中空碳纖維原絲。
所得中空碳纖維原絲外徑17.4μm，中空度為27％，截面形態(tài)結(jié)構(gòu)如圖4所示。
D、按實(shí)施例1的方法制得聚丙烯腈基中空碳纖維。所得中空碳纖維絲束拉伸強(qiáng)為度2.62GPa，拉伸模量為231GPa。
實(shí)施例5 A、紡絲液制備同實(shí)施例1。
B、將紡絲液在60℃±2℃條件下常規(guī)擠出，經(jīng)燭形過濾器，從單C形圓弧狹縫噴絲板(同實(shí)施例3所述)，噴出初生纖維，凝固牽伸控制在1倍，進(jìn)入溫度50℃±2℃的凝固浴中凝固成型，凝固浴同實(shí)施例1。
C、按實(shí)施例3的方法步驟制得聚丙烯腈基中空碳纖維原絲。
所得中空碳纖維原絲外徑16.75μm，中空度為30％，截面形態(tài)結(jié)構(gòu)如圖5所示。
D、按實(shí)施例1的方法步驟制得聚丙烯腈基中空碳纖維。所得中空碳纖維絲束拉伸強(qiáng)為度2.59GPa，拉伸模量為230GPa。
實(shí)施例6 A、紡絲液制備同實(shí)施例2。
B、將紡絲液在60℃±2℃條件下常規(guī)擠出，燭形過濾器，從單C形圓弧狹縫噴絲板(同實(shí)施例3所述)，噴出初生纖維，凝固牽伸控制在1.1倍，進(jìn)入溫度25℃±2℃的凝固浴中凝固成型，凝固浴同實(shí)施例1。
C、按實(shí)施例3的方法步驟制得聚丙烯腈基中空碳纖維原絲。
所得中空碳纖維原絲外徑16.5μm，中空度為32％，截面形態(tài)結(jié)構(gòu)如圖6所示。
D、按實(shí)施例1的方法步驟制得聚丙烯腈基中空碳纖維。所得中空碳纖維絲束拉伸強(qiáng)為度2.55GPa，拉伸模量為231GPa。
實(shí)施例7 A、紡絲液制備同實(shí)施例2。
B、將紡絲液在60℃±2℃條件下常規(guī)擠出，經(jīng)燭形過濾器，從單C形圓弧狹縫噴絲板(同實(shí)施例3所述)，噴出初生纖維，凝固牽伸控制在1.2倍，進(jìn)入溫度40℃±2℃的凝固浴中凝固成型，凝固浴同實(shí)施例1。
C、按實(shí)施例3的方法步驟制得聚丙烯腈基中空碳纖維原絲。
所得中空碳纖維原絲外徑16.32μm，中空度為39％，截面形態(tài)結(jié)構(gòu)如圖7所示。
D、按實(shí)施例1的方法步驟制得聚丙烯腈基中空碳纖維。所得中空碳纖維絲束拉伸強(qiáng)為度2.53GPa，拉伸模量為230GPa。
實(shí)施例8 A、紡絲液制備同實(shí)施例1。
B、將紡絲液在60℃±2℃條件下常規(guī)擠出，經(jīng)燭形過濾器，從單C形圓弧狹縫噴絲板(同實(shí)施例3所述)，噴出初生纖維，凝固牽伸控制在1.25倍，進(jìn)入溫度25℃±2℃的凝固浴中凝固成型，凝固浴為質(zhì)量濃度80％的二甲基亞砜水溶液。
C、按實(shí)施例3的方法步驟制得聚丙烯腈基中空碳纖維原絲。
所得中空碳纖維原絲外徑16.25μm，中空度為31％，截面形態(tài)結(jié)構(gòu)如圖8所示。
D、按實(shí)施例1的方法步驟制得聚丙烯腈基中空碳纖維。所得中空碳纖維絲束拉伸強(qiáng)度2.58GPa，拉伸模量230GPa。
實(shí)施例9 A、紡絲液制備同實(shí)施例1。
B、將60℃±2℃的紡絲液常規(guī)擠出，經(jīng)燭形過濾器，從單C形圓弧狹縫噴絲板(同實(shí)施例3所述)，噴出初生纖維，凝固牽伸控制在1.25倍，進(jìn)入溫度25℃±2℃的凝固浴中凝固成型，凝固浴為質(zhì)量濃度78％的二甲基亞砜水溶液，且凝固體系中還加入了氫氧化鈉，控制凝固體系pH為9.25。
C、按實(shí)施例3的方法步驟制得聚丙烯腈基中空碳纖維原絲。
所得中空碳纖維原絲外徑16.27μm，中空度為46％，截面形態(tài)結(jié)構(gòu)如圖9所示。
D、按實(shí)施例1的方法步驟制得聚丙烯腈基中空碳纖維。所得中空碳纖維絲束拉伸強(qiáng)為度2.51GPa，拉伸模量為231GPa。
實(shí)施例10 A、紡絲液制備同實(shí)施例2。
B、將紡絲液在60℃±2℃條件下常規(guī)擠出，經(jīng)燭形過濾器，從單C形圓弧狹縫噴絲板(同實(shí)施例3所述)，噴出初生纖維，凝固牽伸控制在1.15倍，進(jìn)入溫度25℃±2℃的凝固浴中凝固成型，凝固浴為質(zhì)量濃度74％的二甲基亞砜水溶液，且凝固體系中還加入了碳酸氫銨，控制凝固體系pH為9.45。
C、按實(shí)施例3的方法步驟制得聚丙烯腈基中空碳纖維原絲。
所得中空碳纖維原絲外徑16.41μm，中空度為42％，截面形態(tài)結(jié)構(gòu)如圖10所示。
D、按實(shí)施例1的方法步驟制得聚丙烯腈基中空碳纖維。所得中空碳纖維絲束拉伸強(qiáng)為度2.52GPa，拉伸模量為232GPa。
實(shí)施例11 A、紡絲液制備同實(shí)施例2。
B、將紡絲液在60℃±2℃條件下常規(guī)擠出，經(jīng)燭形過濾器，從單C形圓弧狹縫噴絲板(同實(shí)施例3所述)，噴出初生纖維，凝固牽伸控制在1.3倍，進(jìn)入溫度25℃±2℃的凝固浴中凝固成型，凝固浴為質(zhì)量濃度70％的二甲基亞砜水溶液，且凝固體系中還加入了氫氧化銨，控制凝固體系pH為9.75。
C、按實(shí)施例3的方法步驟制得聚丙烯腈基中空碳纖維原絲。
所得中空碳纖維原絲外徑16.08μm，中空度為44％，截面形態(tài)結(jié)構(gòu)如圖10所示。
D、按實(shí)施例1的方法步驟制得聚丙烯腈基中空碳纖維。所得中空碳纖維絲束拉伸強(qiáng)為度2.50GPa，拉伸模量為230GPa。
表1聚丙烯腈基中空碳纖維原絲尺寸及中空碳纖維的物性數(shù)據(jù)

權(quán)利要求
1.一種聚丙烯腈基中空碳纖維原絲，其特征是原絲外徑為15-25μm，中空度為15％-50％，且纖維外壁表面存在溝槽結(jié)構(gòu)。
2.一種權(quán)利要求1所述聚丙烯腈基中空碳纖維原絲的制備方法，通過含衣康酸的丙烯腈二元共聚體系，或含衣康酸與丙烯酸甲酯的丙烯腈三元共聚體系經(jīng)聚合得到紡絲液，采用濕法紡絲工藝配合圓弧狹縫噴絲板紡絲制得，具體步驟和條件為
A.以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑、二甲基亞砜為溶劑，將含有衣康酸的丙烯腈二元共聚體系，或含衣康酸與丙烯酸甲酯的丙烯腈三元共聚體系進(jìn)行聚合，制成紡絲液；
B.將紡絲液在50-70℃條件下常規(guī)擠出，紡絲液經(jīng)單C或雙C形圓弧狹縫噴絲板噴出，進(jìn)入溫度25-60℃的凝固浴中凝固成型，凝固時間為40-80秒，控制凝固牽伸在0.5-1.5倍；
所述的凝固浴為質(zhì)量濃度為10％-85％的二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或硫氫化鈉的水溶液；所述單C或雙C形圓弧狹縫噴絲板上噴絲孔外徑為200-480μm，噴絲孔內(nèi)徑為100-320μm，狹縫間隙中心處寬度不超過狹縫的寬度；
C.步驟B中的初生纖維經(jīng)過70-100℃熱水預(yù)牽伸、水洗、干燥，再經(jīng)過100-140℃的水蒸汽再牽伸，兩次總牽伸控制在8-12倍，經(jīng)熱定型獲得聚丙烯腈基中空碳纖維原絲。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的制備方法，其特征是步驟B中控制凝固牽伸在0.6-1倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的制備方法，其特征是所用噴絲板為單C形圓弧狹縫噴絲板。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的制備方法，其特征是凝固浴為質(zhì)量濃度為60％-85％的二甲基亞砜水溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或5的制備方法，其特征是凝固浴中加入凝固調(diào)節(jié)劑，控制凝固調(diào)節(jié)劑的加入量使凝固浴的pH值為8-11，凝固調(diào)節(jié)劑選自無機(jī)氫氧化物、銨鹽或它們的混合物，所述無機(jī)氫氧化物為氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化銨；所述銨鹽為碳酸銨、碳酸氫銨、硫酸銨、硫酸氫銨、氯化銨、溴化銨、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的制備方法，其特征是凝固浴中加入的凝固調(diào)節(jié)劑為氫氧化銨、碳酸銨、碳酸氫銨、硫酸銨、硫酸氫銨、氯化銨、溴化銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨或它們的混合物，控制凝固調(diào)節(jié)劑的加入量使凝固浴的pH值為9-10。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚丙烯腈基中空碳纖維原絲及其制備方法。本發(fā)明的聚丙烯腈基中空碳纖維原絲可用于聚丙烯腈基中空碳纖維的制備。采用含衣康酸的丙烯腈二元共聚體系，或含衣康酸與丙烯酸甲酯的丙烯腈三元共聚體系濕法紡絲工藝配合圓弧狹縫噴絲板紡絲，可以得到多絲束中空碳纖維原絲、該原絲的外徑尺寸與結(jié)構(gòu)符合常規(guī)預(yù)氧化碳化工藝對原絲纖維的要求、纖維表面存在溝槽結(jié)構(gòu)有利于復(fù)合材料界面性能的提高。
文檔編號D01F6/38GK101768791SQ201010108220
公開日2010年7月7日 申請日期2010年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月10日
發(fā)明者徐樑華, 于洋, 李常清, 童元建, 趙振文, 楊新民 申請人:北京化工大學(xué)