專利名稱：動力鋰電池隔膜用涂料、動力鋰電池隔膜及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種動力鋰電池隔膜用涂料、動力鋰電池隔膜及其制備，屬于鋰電池技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
動力鋰電池由正/負極材料、電解液、隔膜以及電池外殼包裝材料組成。隔膜在電池中起著防止正/負極短路，同時在充放電過程中提供離子運輸電通道的作用，其性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響電池的容量、循環(huán)性能以及安全性能等特性，性能優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。目前動力鋰電池隔膜的材料主要有聚烯烴類微孔膜如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)單層微孔膜以及由PP和PE復(fù)合的多層微孔膜， 該類隔膜制備方法主要為干法拉伸致孔法和相分離法，以美國Celgard公司和日本UBE公司生產(chǎn)的為代表，還有一類隔膜是以濕法無紡布為基材，基材表面涂布無機陶瓷涂層或有機聚合物涂層，以德國贏創(chuàng)德固賽公司生產(chǎn)的SEPARIONe系列柔性陶瓷鋰電隔膜為代表， 該隔膜與聚烯烴類微孔膜相比，電循環(huán)穩(wěn)定性、安全性能等較好，適用于大功率的動力鋰電池。德國贏創(chuàng)德固賽公司的CN 100397681C、CN 1679183A、CN 101425570A等發(fā)明專利，已公開柔性陶瓷鋰電隔膜的制備方法以及用于制備涂層的無機懸浮物配方組成。廈門大學(xué)已公開的CN 1312789C發(fā)明專利，以Celgard 2400為基材，納米SiO2、聚氧乙烯、乙腈的混合溶液為隔膜涂層的涂料，制備復(fù)合鋰電池隔膜。贏創(chuàng)德固賽專利所提供的涂料涂布后的隔膜容易掉毛掉粉；而廈門大學(xué)專利中提供的涂料對基材的要求較高，造成生產(chǎn)成本的增加。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服上述缺點，提供一種以濕法無紡布為基材的動力鋰電池隔膜用涂料，含有該涂料的動力鋰電池隔膜以及它們的制備方法。為了達到上述目的，本發(fā)明提供了一種以濕法無紡布為基材的動力鋰電池隔膜用涂料，其特征在于，包括氯化聚偏氟乙烯5 20%(wt)、丙三醇10 20%(wt)、N, N- 二甲基甲酰胺60 80%(wt)、次氯酸鈉2. 5 5%(wt)以及納米碳化硅晶須2. 5 5%(wt)。其中， 氯化聚偏氟乙烯為成膜材料，N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，丙三醇和次氯酸鈉為非溶劑，納米碳化硅晶須用于提高動力鋰電池隔膜的耐高溫收縮性能和抗拉強度，次氯酸鈉可增加動力鋰電池隔膜的開孔率。優(yōu)選地，所述的氯化聚偏氟乙烯的相對分子量為50萬，氯元素含量為5%。優(yōu)選地，所述的納米碳化硅晶須的直徑為5(Tl00nm，長徑比為10飛0，且晶須表面經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑親油改性。所述的硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選為乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。本發(fā)明還提供了上述的以濕法無紡布為基材的動力鋰電池隔膜用涂料的制備方法，其特征在于，具體步驟為按比例將氯化聚偏氟乙烯溶解到丙三醇、次氯酸鈉與N，N- 二甲基甲酰胺的混合液中，形成粘稠狀透明液體，將納米碳化硅晶須加入所述的粘稠狀透明液體中，攪拌直至完全均化、分散，即得到以濕法無紡布為基材的動力鋰電池隔膜用涂料。優(yōu)選地，所述的氯化聚偏氟乙烯在混合液中的溶解溫度為80°C。本發(fā)明還提供了一種動力鋰電池隔膜，包括濕法無紡布基材以及涂布在濕法無紡布基材表面的涂料，其特征在于，所述的涂料采用上述以濕法無紡布為基材的動力鋰電池隔膜用涂料。優(yōu)選地，所述的濕法無紡布由PET纖維抄造或由PET纖維與天然纖維配抄而成，開孔率為4(Γ60%，平均孔徑為5 μ m以下。本發(fā)明還提供了上述動力鋰電池隔膜的制備方法，其特征在于，具體步驟為將上述以濕法無紡布為基材的動力鋰電池隔膜用涂料涂布在濕法無紡布基材表面，經(jīng)真空干燥、熱壓成型處理后得到動力鋰電池隔膜。所述的涂布方法為常規(guī)涂布方法，如刮涂、浸涂等。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點為
一、本發(fā)明的復(fù)合涂料中成膜材料氯化聚偏氟乙烯與其他專利中使用的聚偏氟乙烯相比，成膜后的抗拉強度和對電解液的吸液率有了明顯提高。二、與贏創(chuàng)德固賽專利以及國內(nèi)相關(guān)專利所使用的納米氧化鋁、納米二氧化硅等無機納米材料相比，本發(fā)明的復(fù)合涂料中含有納米碳化硅晶須可明顯提高動力鋰電池隔膜的耐高溫收縮性能、抗拉強度，并且涂布過程中的涂料流平性和保水性均有增強，有利于隔膜的表面涂布，并且所制備隔膜的表面光潔平整，不存在掉毛掉粉現(xiàn)象。三、本發(fā)明的復(fù)合涂料中的次氯酸鈉可提高所制備隔膜的開孔率，若復(fù)合涂布中加入2. 5%的次氯酸鈉，隔膜的開孔率會提高3%左右；復(fù)合涂料中的納米碳化硅晶須表面經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑親油改性，增強了晶須與成膜材料氯化聚偏氟乙烯之間的內(nèi)結(jié)合力，從而提高了隔膜的抗拉強度和抗裂強度。四、在由PET纖維抄造或由PET纖維與天然纖維配抄而成的濕法無紡布基材表面涂布本發(fā)明的復(fù)合涂料，可顯著增加動力鋰電池隔膜的抗拉強度、耐折度等物理性能指標(biāo)。五、濕法無紡布基材開孔率過高，以及孔徑大小分布不均勻易造成電池短路，若表面涂布該復(fù)合涂料，可保證開孔率較高的情況下，孔徑大小分布均勻，平均孔徑0. 5 μ m以下，涂布本發(fā)明的復(fù)合涂料的動力鋰電池隔膜的吸液率增加，動力鋰電池隔膜內(nèi)阻降低，動力鋰電池的倍率放電性能和循環(huán)性能增加，安全性能增加。


圖1為MSEP、LSEPOl、LSEP02三種隔膜在碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)三種有機溶劑中吸液性能比較圖。圖2為MSEP、LSEP01、LSEP02三種隔膜的室溫電導(dǎo)率圖(25°C)。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例來具體說明本發(fā)明。對比例1中，直接由PET纖維抄造的濕法無紡布作為動力鋰電池隔膜；對比例2和實施例1 5中，動力鋰電池隔膜是以對比例1的濕法無紡布為基材，然后用復(fù)合涂料表面涂布而成。對比例2和實施例1 5中氯化聚偏氟乙烯相對分子量為50萬，氯元素含量為5% ；納米碳化硅晶須的直徑為5(Tl00nm，長徑比為 10^50,晶須表面經(jīng)乙烯基三乙氧基硅烷親油改性，由徐州宏武納米材料有限公司生產(chǎn)；納米氧化鋁的平均粒徑為20nm，由南京海泰納米材料有限公司生產(chǎn)。對比例1
動力鋰電池隔膜(MSEP)采用由PET纖維抄造的濕法無紡布，纖維細度為0. 1D，隔膜厚度為20 μ m,定量為16g/m2，縱向抗拉強度為1260N/m，開孔率為55%，透氣度為7sec/100cc， 最大孔徑為11. 5 μ m，平均孔徑為4. 0 μ m，縱向收縮率(180°C，3h)為4. 1%，橫向收縮率 (180°C,3h)為 0. 9%ο對比例2
含質(zhì)量分數(shù)為10%的氯化聚偏氟乙烯、15%的丙三醇、2. 5%的次氯酸鈉、70%的N，N- 二甲基甲酰胺、2. 5%的納米氧化鋁(平均粒徑為20nm)的動力鋰電池隔膜用復(fù)合涂料制備方法
1)將IOg氯化聚偏氟乙烯溶入15g丙三醇、2.5g次氯酸鈉與70g N, N- 二甲基甲酰胺的混合液中，溶解溫度為80°C，形成粘稠狀透明液體；
2)將2.5g納米氧化鋁加入1)中所制備的粘稠狀透明液體中，高速攪拌直至完全均化、 分散，即制備出IOOg復(fù)合涂料，涂料粘度為8650mPa*s。動力鋰電池隔膜(LSEP)的制備方法將對比例1中的MSEP隔膜作為濕法無紡布基材，復(fù)合涂料可采用常規(guī)的刮涂方式涂布在濕法無紡布基材表面，經(jīng)真空干燥、160°C熱壓成型處理后制備出動力鋰電池隔膜(LSEP)。動力鋰電池隔膜(LSEP)厚度為25μπι，定量為30g/m2，縱向抗拉強度為1800N/m， 開孔率為50%，透氣度為^sec/lOOcc，最大孔徑為2. O μ m，平均孔徑為0. 5 μ m，縱向收縮率 (1800C，3h)為 5. 3%，橫向收縮率(180°C，3h)為 1. 6% ；
實施例1
含質(zhì)量分數(shù)為10%的氯化聚偏氟乙烯、15%的丙三醇、2. 5%的次氯酸鈉、70%的 N, N-二甲基甲酰胺、2. 5%的納米碳化硅晶須(平均直徑為50nm，長徑比為50)的動力鋰電池隔膜用復(fù)合涂料制備方法
1)將IOg氯化聚偏氟乙烯溶入15g丙三醇、2.5g次氯酸鈉與70g N, N- 二甲基甲酰胺的混合液中，溶解溫度為80°C，形成粘稠狀透明液體；
2)將2.5g納米碳化硅晶須加入1)中所制備的粘稠狀透明液體中，高速攪拌直至完全均化、分散，即制備出IOOg復(fù)合涂料，涂料粘度為6350mPa*s。動力鋰電池隔膜(LSEPOl)的制備方法將對比例1中的MSEP隔膜作為濕法無紡布基材，復(fù)合涂料可采用常規(guī)的刮涂方式涂布在濕法無紡布基材表面，經(jīng)真空干燥、160°C 熱壓成型處理后制備出動力鋰電池隔膜(LSEP01)。動力鋰電池隔膜(LSEPOl)厚度為25μπι，定量為30g/m2，縱向抗拉強度為2300N/ m，開孔率為53%，透氣度為20sec/100cc，最大孔徑為2. O μ m，平均孔徑為0. 5 μ m，縱向收縮率(180°C，3h)為 3. 8%，橫向收縮率(180°C，3h)為 0. 9% ；
實施例2
含質(zhì)量分數(shù)為10%的氯化聚偏氟乙烯、20%的丙三醇、5%的次氯酸鈉、60%的N, N- 二甲基甲酰胺、5%的納米碳化硅晶須(平均直徑為80nm，長徑比為50)的動力鋰電池隔膜用復(fù)合涂料制備方法
1)將IOg氯化聚偏氟乙烯溶入20g丙三醇、5g次氯酸鈉與60gN, N- 二甲基甲酰胺的混合液中，溶解溫度為80°C，形成粘稠狀透明液體；
2)將5g納米碳化硅晶須加入1)中所制備的粘稠狀透明液體中，高速攪拌直至完全均化、分散，即制備出IOOg復(fù)合涂料，涂料粘度為7320mPa*s。動力鋰電池隔膜(LSEP02)的制備方法將對比例1中的MSEP隔膜作為濕法無紡布基材，復(fù)合涂料可采用常規(guī)的浸涂方式涂布在濕法無紡布基材表面，經(jīng)真空干燥、160°C 熱壓成型處理后制備出動力鋰電池隔膜(LSEP02 )。動力鋰電池隔膜(LSEP02)厚度為25μπι，定量為30g/m2，縱向抗拉強度為2310N/ m，開孔率為53%，透氣度為23sec/100cc，最大孔徑為1. 8 μ m，平均孔徑為0. 45 μ m，縱向收縮率(180 0C，3h)為 3. 7%，橫向收縮率(180 0C，3h)為 0. 9% ；
實施例3
含質(zhì)量分數(shù)為15%的氯化聚偏氟乙烯、20%的丙三醇、2. 5%的次氯酸鈉、60%的 N, N-二甲基甲酰胺、2. 5%的納米碳化硅晶須(平均直徑為lOOnm，長徑比為30)的動力鋰電池隔膜用復(fù)合涂料制備方法
1)將15g氯化聚偏氟乙烯溶入20g丙三醇、2.5g次氯酸鈉與60g N, N- 二甲基甲酰胺的混合液中，溶解溫度為80°C，形成粘稠狀透明液體；
2)將2.5g納米碳化硅晶須加入1)中所制備的粘稠狀透明液體中，高速攪拌直至完全均化、分散，即制備出IOOg復(fù)合涂料，涂料粘度為6410mPa*s。動力鋰電池隔膜(LSEP03)的制備方法將對比例1中的MSEP隔膜作為濕法無紡布基材，復(fù)合涂料可采用常規(guī)的刮涂方式涂布在濕法無紡布基材表面，經(jīng)真空干燥、160°C 熱壓成型處理后制備出動力鋰電池隔膜(LSEP03 )。動力鋰電池隔膜(LSEP03)厚度為25μπι，定量為30g/m2，縱向抗拉強度為2220N/ m，開孔率為52%，透氣度為25sec/100cc，最大孔徑為1. 6 μ m，平均孔徑為0. 40 μ m，縱向收縮率(180°C，3h)為 3. 8%，橫向收縮率(180°C，3h)為 1.0%;
實施例4
含質(zhì)量分數(shù)為5%的氯化聚偏氟乙烯、10%的丙三醇、2. 5%的次氯酸鈉、80%的 N, N-二甲基甲酰胺，2. 5%的納米碳化硅晶須(平均直徑為lOOnm，長徑比為50)的動力鋰電池隔膜用復(fù)合涂料制備方法
1)將5g氯化聚偏氟乙烯溶入IOg丙三醇、2.5g次氯酸鈉與80g N, N- 二甲基甲酰胺的混合液中，溶解溫度為80°C，形成粘稠狀透明液體；
2)將2.5g納米碳化硅晶須加入1)中所制備的粘稠狀透明液體中，高速攪拌直至完全均化、分散，即制備出IOOg復(fù)合涂料，涂料粘度為6910mPa*s。動力鋰電池隔膜(LSEP04)的制備方法將對比例1中的MSEP隔膜作為濕法無紡布基材，復(fù)合涂料可采用常規(guī)的刮涂方式涂布在濕法無紡布基材表面，經(jīng)真空干燥、160°C 熱壓成型處理后制備出動力鋰電池隔膜(LSEP04)。動力鋰電池隔膜(LSEP04)厚度為25μπι，定量為30g/m2，縱向抗拉強度為2263N/ m，開孔率為50%,透氣度為22sec/100cc，最大孔徑為1. 4 μ m，平均孔徑為0. 38 μ m,縱向收縮率(1800C，3h)為 4. 5%，橫向收縮率(180°C，3h)為 1. 6% ； 實施例5
含質(zhì)量分數(shù)為20%的氯化聚偏氟乙烯、15%的丙三醇、2. 5%的次氯酸鈉、60%的 N, N- 二甲基甲酰胺、2. 5%的納米碳化硅晶須(平均直徑為lOOnm，長徑比為10)的動力鋰電池隔膜用復(fù)合涂料制備方法
1)將20g氯化聚偏氟乙烯溶入15g丙三醇、2.5g丙三醇與60g N, N- 二甲基甲酰胺的混合液中，溶解溫度為80°C，形成粘稠狀透明液體；
2)將2.5g納米碳化硅晶須加入1)中所制備的粘稠狀透明液體中，高速攪拌直至完全均化、分散，即制備出IOOg復(fù)合涂料，涂料粘度為6758mPa*s。動力鋰電池隔膜(LSEP05)的制備方法將對比例1中的MSEP隔膜作為濕法無紡布基材，復(fù)合涂料可采用常規(guī)的浸涂方式涂布在濕法無紡布基材表面，經(jīng)真空干燥、160°C 熱壓成型處理后制備出動力鋰電池隔膜(LSEP04)。動力鋰電池隔膜(LSEP05)厚度為25μπι，定量為30g/m2，縱向抗拉強度為2350N/ m，開孔率為55%，透氣度為20sec/100cc，最大孔徑為2. 3 μ m，平均孔徑為0. 52 μ m，縱向收縮率(180°C，3h)為 4. 1 %，橫向收縮率(180°C，3h)為 1. 2% ；
實施例6
分別測出MSEP、LSEPO1、LSEP02三種隔膜在EC、DEC、EMC三種有機溶劑中吸液前后的質(zhì)量，求出不同隔膜的吸液率，如圖1所示，為MSEP、LSEPO1、LSEP02三種隔膜在EC、DEC、EMC 三種有機溶劑中吸液性能比較圖。表明本發(fā)明的復(fù)合涂料涂布濕法無紡布基材后，隔膜的吸液率顯著增加。實施例7
將MSEP、LSEP01、LSEP02浸泡在電解液(1M LiPF6, 30:70 EC/EMC)中 2h，用鑷子夾起， 吸油紙吸掉隔膜表面液滴，分別將隔膜夾在兩片電極間，使用Autolab電化學(xué)綜合測試儀測各自交流抗阻。在測試中交流微擾幅度為5mV，頻率范圍為廣lOMz，如圖2所示，為MSEP、 LSEP01、LSEP02三種隔膜的室溫電導(dǎo)率圖(25°C)。表明本發(fā)明的復(fù)合涂料涂布濕法無紡布基材后，隔膜的室溫電導(dǎo)率顯著增加。實施例8
將 MSEP、LSEPOl、LSEP02 浸泡在電解液(IM LiPF6, 30:70 EC/EMC)中 2h，用鑷子夾起，吸油紙吸掉隔膜表面液滴，與正極材料LiMn2O4 (極片尺寸30mmX50mm)和負極材料 MCMB (極片尺寸30mmX50mm)組裝成三個不同的電池單元，檢測各電池單元的倍率放電性能和循環(huán)性能，檢測條件Charge :1C，4.2V，cc_cv(l/10C cut off) ；Discharge :0. 2C, 0. 5C, 1C, 3C, 5C, 2.8V cut off。各電池倍率放電性能和循環(huán)性能見下表
權(quán)利要求
1.一種以濕法無紡布為基材的動力鋰電池隔膜用涂料，其特征在于，包括氯化聚偏氟乙烯5 20% (Wt)、丙三醇10 20% (Wt)、N，N- 二甲基甲酰胺60 80% (wt)、次氯酸鈉2. 5 5%(wt)以及納米碳化硅晶須2. 5 5%(wt)。
2.如權(quán)利要求1所述的以濕法無紡布為基材的動力鋰電池隔膜用涂料，其特征在于， 所述的氯化聚偏氟乙烯的相對分子量為50萬，氯元素含量為5%。
3.如權(quán)利要求1所述的以濕法無紡布為基材的動力鋰電池隔膜用涂料，其特征在于， 所述的納米碳化硅晶須的直徑為5(Tl00nm，長徑比為1(Γ50，且晶須表面經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑親油改性。
4.如權(quán)利要求3所述的以濕法無紡布為基材的動力鋰電池隔膜用涂料，其特征在于， 所述的硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。
5.權(quán)利要求1-4中任一項所述的以濕法無紡布為基材的動力鋰電池隔膜用涂料的制備方法，其特征在于，包括按比例將氯化聚偏氟乙烯溶解到丙三醇、次氯酸鈉與N，N- 二甲基甲酰胺的混合液中，形成粘稠狀透明液體，將納米碳化硅晶須加入所述的粘稠狀透明液體中，攪拌直至完全均化、分散，即得到以濕法無紡布為基材的動力鋰電池隔膜用涂料。
6.如權(quán)利要求5所述的以濕法無紡布為基材的動力鋰電池隔膜用涂料的制備方法，其特征在于，所述的氯化聚偏氟乙烯在混合液中的溶解溫度為80°C。
7.一種動力鋰電池隔膜，包括濕法無紡布基材以及涂布在濕法無紡布基材表面的涂料，其特征在于，所述的涂料采用權(quán)利要求1-4任一項所述的以濕法無紡布為基材的動力鋰電池隔膜用涂料。
8.如權(quán)利要求7所述的動力鋰電池隔膜，其特征在于，所述的濕法無紡布由PET纖維抄造或由PET纖維與天然纖維配抄而成，開孔率為40 60%，平均孔徑為5 μ m以下。
9.權(quán)利要求7或8所述的動力鋰電池隔膜的制備方法，其特征在于，具體步驟為將上述以濕法無紡布為基材的動力鋰電池隔膜用涂料涂布在濕法無紡布基材表面，經(jīng)真空干燥、熱壓成型處理后得到動力鋰電池隔膜。
全文摘要
本發(fā)明提供了動力鋰電池隔膜用涂料、動力鋰電池隔膜及其制備。所述的以濕法無紡布為基材的動力鋰電池隔膜用涂料，其特征在于，包括氯化聚偏氟乙烯5～20%(wt)、丙三醇10～20%(wt)、N,N-二甲基甲酰胺60～80%(wt)、次氯酸鈉2.5～5%(wt)以及納米碳化硅晶須2.5～5%(wt)。所述的以濕法無紡布為基材的動力鋰電池隔膜用涂料的制備方法，其特征在于，具體步驟為按比例將氯化聚偏氟乙烯溶解到丙三醇、次氯酸鈉與N,N-二甲基甲酰胺的混合液中，形成粘稠狀透明液體，將納米碳化硅晶須加入所述的粘稠狀透明液體中，攪拌直至完全均化、分散，即得到以濕法無紡布為基材的動力鋰電池隔膜用涂料。本發(fā)明可顯著增加動力鋰電池隔膜的吸液率、電學(xué)性能、耐高溫收縮性能、抗拉強度。
文檔編號D06M101/02GK102433745SQ20111030244
公開日2012年5月2日 申請日期2011年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月9日
發(fā)明者吳立群, 楊嬌, 賀磊 申請人:中國海誠工程科技股份有限公司