專利名稱：超級(jí)螯合離子交換纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超級(jí)螯合離子交換纖維，特別涉及基材纖維表面涂覆含有偕胺肟、水楊醛肟和季胺基的功能樹脂而成的螯合離子交換纖維，具有對(duì)各種水系陰陽離子的檢測(cè)、分析、分離、富集和交換功能，屬于功能材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
離子交換纖維是纖維骨架上其所帶的陽離子或陰離子基團(tuán)通過庫侖引力與介質(zhì)中陰離子或陽離子的電荷作用，產(chǎn)生陰離子或陽離子的吸附和分離功能。螯合纖維是由纖維所帶有N、0、S、P配位原子的螯合功能基團(tuán)與金屬離子形成配位鍵，構(gòu)成螯合物，從而產(chǎn)生對(duì)陽離子或陰離子的檢測(cè)、分析、分離、富集功能。同時(shí)兼有螯合基團(tuán)的離子交換纖維稱之為螯合離子交換纖維。螯合離子交換纖維是在離子交換樹脂或螯合樹脂上發(fā)展起來的， 與傳統(tǒng)顆粒狀離子交換樹脂或螯合樹脂相比，螯合離子交換纖維具有獨(dú)特的性能和特點(diǎn)。螯合離子交換纖維的制備方法主要有兩種，一種是基材纖維的化學(xué)改性，使得基材纖維具有離子吸附能力和離子螯合能力。但是基材纖維經(jīng)過化學(xué)改性后，一些機(jī)械性能有顯著劣化，影響螯合離子交換纖維的加工性能和使用性能。其次是功能性單體與第二單體的共聚樹脂紡絲，或功能性單體對(duì)基材纖維的接枝共聚。但是功能性單體大都是合成技術(shù)復(fù)雜或價(jià)格昂貴，紡絲得到的螯合離子交換纖維的功能基團(tuán)部分隱蔽在纖維內(nèi)部，造成功能性單體的浪費(fèi)。制備螯合離子交換纖維的技術(shù)也有混合成纖法，一種是將功能物質(zhì)分散到成纖的紡絲液中，另一種是將功能性樹脂和普通聚合物混合紡絲制得螯合離子交換纖維?；旌铣衫w技術(shù)能夠使用的功能物質(zhì)不多見，功能性樹脂難以能夠承受紡絲的條件工藝，造成混合成纖技術(shù)制備螯合離子交換纖維不多見。鑒于以上問題，本發(fā)明提供一種超級(jí)螯合離子交換纖維的制備方法，是以合成纖維或合成纖維與棉、麻混紡纖維為基材纖維，將基材纖維浸漬在氰胺樹脂溶液中，制得表面涂覆氰胺樹脂的氰胺功能纖維；而后所述的氰胺功能纖維依次與5-氯甲基水楊醛的季銨化反應(yīng)和與鹽酸羥胺的加成反應(yīng)，從而在基材纖維上引入偕胺肟、水楊醛肟和季胺基三個(gè)功能基，成為超級(jí)螯合離子交換纖維。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種簡(jiǎn)便易行的超級(jí)螯合離子交換纖維的制備方法。所述的超級(jí)螯合離子交換纖維指的是兼有陰陽離子交換功能和對(duì)重金屬離子的檢測(cè)、分析、分離、 富集功能的纖維，并且該纖維的吸附容量是通用離子交換樹脂容量的1 3倍。本發(fā)明提供的超級(jí)螯合離子交換纖維的制備方法包括如下步驟步驟一、氰胺功能纖維的制備以丙綸、氯綸、腈綸、錦綸、維尼綸、滌綸、氨綸、棉紗線或麻紗線的一種或兩種以上混紡纖維作為基材纖維在氰胺樹脂溶液中浸軋，浸軋控溫20 90°C，浸軋時(shí)間為0. 01 1小時(shí)，此后抽出纖維，干燥，制得表層涂覆含有氰基和叔胺基的氰胺樹脂的纖維(簡(jiǎn)稱為氰胺功能纖維，見

圖1)。其中氰胺樹脂溶液指的是由雙(2-氰乙基)烯丙胺與第二烯烴單體和交聯(lián)劑進(jìn)行溶液共聚制得的氰胺樹脂溶液。所述的第二烯烴單體選自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、順丁烯二酸酐或醋酸乙烯酯中的一種或兩種以上。所述的交聯(lián)劑選自二乙烯基苯、雙丙烯酸乙二醇酯、雙甲基丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、異氰尿酸三丙烯酯、二甲基二烯丙基氯化銨或二乙基二烯丙基氯化銨中的一種或兩種以上。所述雙(2-氰乙基)烯丙胺/第二烯烴單體/交聯(lián)劑的質(zhì)量配比為30 300 100 5 50，所述氰胺樹脂溶液的制備方法選自CN1023487。步驟二、氰醛鹽功能纖維的制備將5-氯甲基水楊醛溶解在有機(jī)溶劑中，其中再加入步驟一制得的氰胺功能纖維， 控溫20 90°C，浸軋反應(yīng)0. 4 48小時(shí)，濾出纖維，洗滌，制得表層有氰基、季銨基和水楊醛結(jié)構(gòu)單元的功能纖維(簡(jiǎn)稱在氰醛鹽功能纖維，見圖2)。其中所述有機(jī)溶劑指的是甲苯、氯苯、苯甲醚、二甲苯、石油醚、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷或十氫萘，所述有機(jī)溶劑的用量是所述氰胺功能纖維質(zhì)量的2 10倍，所述的5-氯甲基水楊醛用量是所述氰胺功能纖維質(zhì)量的0. 5 5倍。步驟三、超級(jí)螯合離子交換纖維的制備在乙醇或甲醇中投入鹽酸羥胺，使用堿石灰調(diào)節(jié)pH值至6. 0 8. 5，過濾去除固體物，濾液中再投入步驟二所制得的氰醛鹽功能纖維，控溫60 80°C，攪拌反應(yīng)2 200小時(shí)，過濾、去離子水洗滌三次，制得表面帶有偕胺肟、季銨鹽和水楊醛肟的功能纖維，即是超級(jí)螯合離子交換纖維(見圖3)；所述乙醇或甲醇的用量是所述氰醛鹽功能纖維質(zhì)量的2 10倍，所述堿石灰指的是碳酸鈉或碳酸鉀與氧化鈣(也稱為生石灰)質(zhì)量比為1 3的復(fù)合物，所述氰醛鹽功能纖維/鹽酸羥胺/堿石灰的質(zhì)量比為1 0.2 5 0.2 5。本發(fā)明提供的制備多功能螯合離子交換纖維方法具有以下特征①本發(fā)明提供的制備超級(jí)螯合離子交換纖維方法簡(jiǎn)單易行，操作過程沒有三廢產(chǎn)生。②制備本發(fā)明所述超級(jí)螯合離子交換纖維的所需纖維基材不受貌限制，包括圓形纖維、中空纖維、異型纖維、超細(xì)纖維均可以作為纖維基材原材料。③本發(fā)明所述多功能螯合離子交換纖維的離子交換中心和螯合中心在基材纖維上均勻分布，并且全部都裸露于多功能螯合離子交換纖維的表層，由此對(duì)離子的吸附和脫附速度快。④本發(fā)明所述多功能螯合離子交換纖維中的水楊醛肟結(jié)構(gòu)單元是一種兩齒螯合配體，是一些重金屬離子的檢測(cè)分析試劑。⑤由本發(fā)明提供的方法所制備的超級(jí)螯合離子交換纖維的熱穩(wěn)定性高、機(jī)械穩(wěn)定性高，重復(fù)使用不受貯存干濕條件限制，循環(huán)使用方便安全。
⑥制備本發(fā)明所述超級(jí)螯合離子交換纖維所需的基材纖維、氰胺樹脂溶液、5-氯甲基水楊醛、鹽酸羥胺大都是市售商品，生產(chǎn)技術(shù)簡(jiǎn)便，無毒、無污染。
具體實(shí)施例通過下面實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的超級(jí)螯合離子交換纖維以及制備方法進(jìn)一步說明，其目的在于更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容。因此，實(shí)施例中未列出的超級(jí)螯合離子交換纖維的制備方法不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。任何針對(duì)對(duì)本發(fā)明的改進(jìn)均屬知識(shí)產(chǎn)權(quán)侵犯行為。實(shí)施例1超級(jí)棉滌混紡紗線的制備方法及應(yīng)用步驟一、氰胺功能棉滌混紡線的制備將市售18支55/45棉滌本色混紡紗線100克浸入由雙(2_氰乙基)烯丙胺/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/雙甲基丙烯酸乙二醇酯按50 20 20 10比例制成的氰胺樹脂溶液，室溫下浸軋三次30分鐘，抽出已均勻涂覆樹氰胺脂溶液的滌棉混紡紗線，烘干，增重97克，制得氰胺功能棉滌混紡紗線。步驟二、氰醛鹽功能棉滌混紡紗線的制備將步驟一制得的氰胺功能棉滌混紡紗線100克浸入含有5-氯甲基水楊醛60克的 300毫升甲苯中，控溫35 40°C反應(yīng)40小時(shí)，抽出紗線，甲苯洗滌3次，干燥，增重42克，制得氰醛鹽功能棉滌混紡紗線，經(jīng)化學(xué)分析得知氰醛鹽功能棉滌混紡紗線含有1. 740mmol/go步驟三、超級(jí)螯合離子交換棉滌混紡紗線的制備在200克甲醇中投入80克鹽酸羥胺，使用堿石灰調(diào)節(jié)pH值至6. 0 8. 5，再投入步驟二所制得的氰醛鹽功能纖維100克，控溫60 80°C，浸軋反應(yīng)50小時(shí)，過濾、去離子水洗滌三次，空氣吹干，增重10. 8克，制得淡黃色超級(jí)螯合離子交換棉滌混紡紗線。稱取干燥的10. 00克超級(jí)螯合離子交換棉滌混紡紗線，浸入2000毫升pH = 6 的0. 02mol/L氯化鋅水溶液中，30分鐘后(此時(shí)超級(jí)螯合離子交換棉滌混紡紗線由淡黃色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色)，使用去離子水洗滌超級(jí)螯合離子交換棉滌混紡紗線至中性，烘干，增重為 4. 638克，經(jīng)計(jì)算超級(jí)螯合離子交換棉滌混紡紗線對(duì)氯化鋅的保有吸附量為3. 212mmol/go實(shí)施例2超級(jí)螯合離子交換滌綸的制備依照實(shí)施例1的方法和操作步驟，將實(shí)施例1步驟一中的市售18S本色棉滌55/45 混紡紗線改換為市售的18S本色滌綸單紗，即制得超級(jí)螯合離子交換滌綸。實(shí)施例3超級(jí)螯合離子交換纖維亞麻/粘膠纖維混紡線的制備依照實(shí)施例1的方法和操作步驟，將實(shí)施例1步驟一中的市售18S本色棉滌55/45 混紡紗線改換為市售18S亞麻/粘膠纖維55/45混紡紗，即制得超級(jí)螯合離子交換亞麻/ 粘膠纖維混紡線。實(shí)施例4超級(jí)螯合離子交換滌棉混紡線依照實(shí)施例1的方法和操作步驟，將實(shí)施例1步驟一中的由雙(2-氰乙基)烯丙胺/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/雙甲基丙烯酸乙二醇酯按50 20 20 10比例制成的氰胺樹脂溶液改換為雙(2-氰乙基)烯丙胺/丙烯腈/苯乙烯/雙甲基丙烯酸乙二醇酯按 50 20 20 10比例制成的胺基樹脂溶液，即制得淡黃色超級(jí)螯合離子交換滌棉混紡線。
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稱取干燥的10. 00克超級(jí)螯合離子交換棉滌混紡線，浸入2000毫升pH = 6的 0. 02mol/L氯化銅水溶液中，30分鐘后(此時(shí)超級(jí)螯合離子交換棉滌混紡線由淡黃色轉(zhuǎn)變?yōu)椴菥G色)，使用去離子水洗滌超級(jí)螯合離子交換棉滌混紡線至中性，烘干，增重為5. 681 克，經(jīng)計(jì)算超級(jí)螯合離子交換棉滌混紡線對(duì)氯化銅的保有吸附量為3. 341mmol/go
權(quán)利要求
1.一種超級(jí)螯合離子交換纖維的制備方法，其特征在于將基材纖維在氰胺樹脂溶液中浸軋，浸軋控溫20 90°C，浸軋時(shí)間為0. 01 1小時(shí)，浸漬均勻后，從氰胺樹脂溶液中抽出纖維，干燥，制得表層涂覆含有氰基和叔胺基的氰胺樹脂的纖維(簡(jiǎn)稱為氰胺功能纖維)；其次，控溫20 90°C，時(shí)間為0.4 48小時(shí)，在有機(jī)溶劑中完成氰胺功能纖維與5-氯甲基水楊醛的季銨化反應(yīng)，制得表層有氰基、季銨基和水楊醛結(jié)構(gòu)單元的功能纖維(簡(jiǎn)稱為氰醛鹽功能纖維)；最后在溶劑中加入鹽酸羥胺，用堿石灰調(diào)節(jié)pH = 6. 0 8. 5，再加入氰醛鹽功能纖維，控溫20 90°C，浸軋反應(yīng)6 48小時(shí)，濾出纖維，洗滌，干燥，制得表層攜帶有偕胺肟、季銨鹽和水楊醛肟三種功能基的超級(jí)螯合離子交換纖維。
2.依照權(quán)利要求1所述的超級(jí)螯合離子交換纖維的制備方法，其特征在于所述的基材纖維選自丙綸、氯綸、腈綸、錦綸、維尼綸、滌綸、氨綸、棉紗線或麻紗線中的一種或兩種以上混紡纖維。
3.依照權(quán)利要求1所述的超級(jí)螯合離子交換纖維的制備方法，其特征在于所述的氰胺樹脂溶液指的是由雙(2-氰乙基)烯丙胺與第二烯烴單體和交聯(lián)劑進(jìn)行溶液共聚制得的氰胺樹脂溶液；其中所述雙(2-氰乙基)烯丙胺/第二烯烴單體/交聯(lián)劑的質(zhì)量配比為30 300 100 5 50，所述氰胺樹脂溶液的制備方法選自CN1023487。
4.依照權(quán)利要求1所述的超級(jí)螯合離子交換纖維的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑指的是甲苯、氯苯、苯甲醚、二甲苯、石油醚、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷或十氫萘；其中所述有機(jī)溶劑的用量是所述氰胺功能纖維質(zhì)量的2 10倍，所述5-氯甲基水楊醛用量是所述氰胺功能纖維質(zhì)量的0. 5 5倍。
5.依照權(quán)利要求1所述的超級(jí)螯合離子交換纖維的制備方法，其特征在于所述的溶劑指的是乙醇或甲醇；其中所述溶劑的用量是所述氰醛鹽功能纖維質(zhì)量的2 10倍。
6.依照權(quán)利要求1所述的超級(jí)螯合離子交換纖維的制備方法，其特征在于所述的堿石灰指的是碳酸鈉或碳酸鉀與氧化鈣(也稱為生石灰)質(zhì)量比為13的復(fù)合物。其中所述氰醛鹽功能纖維/鹽酸羥胺/堿石灰的質(zhì)量比為1 0.2 5 0.2 5。
7.依照權(quán)利要求3所述的多功能螯合離子交換纖維的制備方法，其特征在于所述的第二烯烴單體選自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、順丁烯二酸酐或醋酸乙烯酯中的一種或兩種以上。
8.依照權(quán)利要求3所述的多功能螯合離子交換纖維的制備方法，其特征在于所述的交聯(lián)劑選自二乙烯基苯、雙丙烯酸乙二醇酯、雙甲基丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、 三甲基丙烯酸季戊四醇酯、異氰尿酸三丙烯酯、二甲基二烯丙基氯化銨或二乙基二烯丙基氯化銨中的一種或兩種以上。
全文摘要
本發(fā)明提供的超級(jí)螯合離子交換纖維的制備方法是以合成纖維或合成纖維與棉、麻混紡纖維為基材纖維，浸過氰胺樹脂溶液，制得氰胺基功能纖維；而后氰胺基功能纖維依次與5-氯甲基水楊醛和鹽酸羥胺反應(yīng)，從而在功能纖維上引入偕胺肟、季銨基和水楊醛肟功能基，制得超級(jí)螯合離子交換纖維。
文檔編號(hào)D06M13/156GK102505480SQ20111030460
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月26日
發(fā)明者何俊, 劉慶楊, 張?zhí)锪? 謝文春, 馬慧敏 申請(qǐng)人:淮海工學(xué)院