專利名稱：一種高強度石墨烯有序多孔纖維及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種多孔石墨烯纖維，尤其涉及一種高強度石墨烯有序多孔纖維及其制備方法。
背景技術：
石墨烯是一種新型的二維納米材料，自發(fā)現以來引起了學術界和工業(yè)界的研究熱潮。這種材料具有已知材料最高的強度，優(yōu)異的導電性和導熱性，最高的載流子傳輸速率， 大的比表面積等誘人的特性。目前，要實現制備石墨烯宏觀材料，較為通用的方法是以天然石墨為原料制備氧化前驅體氧化石墨烯，再通過化學氧化-還原法來實現石墨烯的大量制備(Tung, V. C.，et al. Nature Nanotechnol. , 2009, 4, 25 - 29)。由于其表面大量的有機官能團，氧化石墨烯在水中表現出良好的溶解性；同時由于其大的寬厚比(一般大于 1000)，氧化石墨烯在水中會表現出液晶行為，即自發(fā)形成有序結構。氧化石墨烯液晶的發(fā)現為制備高度有序的石墨烯宏觀材料提供了一個簡單有效的方法。然而，利用氧化石墨烯液晶這一特性來制備石墨烯宏觀有序材料仍然是實現石墨烯應用上的一個挑戰(zhàn)。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對現有技術的不足，提供一種高強度石墨烯有序多孔纖維及其制備方法。本發(fā)明采用石墨作為原料來石墨烯有序多孔纖維，制得的有序多孔纖維具有低密度、高拉伸強度及高壓縮強度、良好的韌性及導電性能。本發(fā)明工藝成本低，操作簡單。本發(fā)明的目的是通過以下技術方案來實現的一種高強度石墨烯有序多孔纖維的制備方法，包括以下步驟
(1)將I重量份的石墨原料、f100重量份硫酸、0. 5飛重量份過硫酸鉀和0. 5飛重量份五氧化二磷混合，在25 10(TC下攪拌反應f 10小時，冷卻到室溫后，用去離子水稀釋，以濾膜抽濾，用去離子水洗滌至中性，自然干燥1(T50小時得到插層石墨；
(2)將I重量份步驟I中所得的插層石墨、f100重量份硫酸和0. 5^10重量份高錳酸鉀混合，在-1(T50°C下攪拌反應0. 1 10小時后，加入10^2000重量份的去離子水和0. 1 10 重量份雙氧水攪拌0. no小時，以濾膜過濾，用去離子水反復洗滌至中性，自然干燥得到氧化石墨；
(3)將I重量份步驟2中所得的氧化石墨烯產物溶于5 100重量份的水中，以(T50KHZ 的超聲處理0. no小時，得到氧化石墨烯紡絲液溶膠；
(4)取步驟3所得的氧化石墨烯紡絲液溶膠，以f100 mL/h的擠出速度，通過直徑為 50^500 u m的紡絲毛細管，將溶膠擠入液氮中停留f 50s凝結，再進一步冷凍干燥或者臨界冷凍干燥2-40h，最后得到有序多孔氧化石墨烯纖維；
(5)將步驟4中所得的氧化石墨烯纖維置于還原劑中還原0.f 100h，洗滌干燥，得到高強度石墨烯有序多孔纖維。本發(fā)明具有以下技術效果1、采用石墨為原料制備石墨烯纖維，原料來源廣泛、易得；
2、簡單易行地制備了高溶解性的氧化石墨烯前驅體和穩(wěn)定的氧化石墨烯液晶溶膠；
3、采用紡絲-冷凍干燥的方法制備了氧化石墨烯有序多孔纖維；
4、制得的氧化石墨烯有序多孔纖維有著很低的密度、高拉伸強度及高壓縮強度、很好韌性；
5、制得的石墨烯有序多孔纖維有著很低的密度、高拉伸強度及高壓縮強度、很好韌性、 同時有著優(yōu)異的導電性。
具體實施例方式本發(fā)明高強度石墨烯有序多孔纖維的制備方法，包括以下步驟
I、將I重量份的石墨原料、f 100重量份硫酸、0. 5飛重量份過硫酸鉀和0. 5飛重量份五氧化二磷混合，在25 10(TC下攪拌反應f 10小時，冷卻到室溫后，用去離子水稀釋，以濾膜抽濾，用去離子水洗滌至中性，自然干燥10飛0小時得到插層石墨。石墨為天然石墨或熱解石墨，硫酸為質量濃度大于80%的硫酸。2、將I重量份步驟I中所得的插層石墨、f 100重量份硫酸和0. 5^10重量份高錳酸鉀混合，在-1(T50°C下攪拌反應0. 1 10小時后，加入10 2000重量份的去離子水和 0. no重量份雙氧水攪拌o. no小時，以濾膜過濾，用去離子水反復洗滌至中性，自然干燥得到氧化石墨。硫酸為質量濃度大于80%的硫酸。3、將I重量份步驟2中所得的氧化石墨烯產物溶于5 100重量份的水中，以 (T50KHz的超聲處理0. riO小時，得到氧化石墨烯紡絲液溶膠；
5、取步驟4所得的氧化石墨烯紡絲液溶膠，以f100 mL/h的擠出速度，通過直徑為 50^500 u m的紡絲毛細管，將溶膠擠入液氮中停留f 50s凝結，再進一步冷凍干燥或者臨界冷凍干燥2-40h，最后得到氧化石墨烯有序多孔纖維；
6、將步驟5中所得的氧化石墨烯纖維置于還原劑中還原0.f 100h，洗滌干燥，得到高強度石墨烯有序多孔纖維。還原劑由水合肼、硼氫化鈉、氫溴酸、氫碘酸、醋酸中的一種或多種的混合組成。本方法得到的高強度氧化石墨烯有序多孔纖維，氧化石墨烯沿軸向排列堆積成沿纖維軸向通孔，纖維的直徑為5-500微米，密度為0. 02-0. lg/cm3,拉伸強度為5_10MPa， 壓縮強度為0. 5-2MPa，斷裂伸長率為0. 3-10%。本方法得到的高強度石墨烯有序多孔纖維，氧化石墨烯沿軸向排列堆積成沿纖維軸向通孔，密度為0. 01-0. lg/cm3,拉伸強度為
5-20MPa，壓縮強度為l_5MPa，纖維的直徑為5-500微米，斷裂伸長率為1_10%，導電率大于 1000S/m。下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述，本實施例只用于對本發(fā)明做進一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據上述發(fā)明的內容做出一些非本質的改變和調整，均屬于本發(fā)明的保護范圍。實施例I :
步驟(a):在反應瓶中加入IOg石墨，IOg的90%硫酸，I g過硫酸鉀和I g五氧化二磷， 在80°C下攪拌反應5小時，冷卻到室溫后，用去離子水稀釋，以濾膜抽濾，用去離子水反復洗滌濾餅多次至中性，自然干燥10小時得到插層石墨；
步驟(b):在反應瓶中加入5g步驟(a)中所得的插層石墨產物，20g的80%硫酸和2. 5g 高錳酸鉀，在50°C下攪拌反應2小時后，加入Ikg去離子水和0. 5g的30%雙氧水攪拌10小時，以濾膜過濾，用去離子水反復洗滌濾餅至中性，自然干燥得到氧化石墨；
步驟(c):在反應瓶中加入Ig步驟(b)中所得的氧化石墨烯產物于IOg水中，以50KHz 的超聲處理I小時，得到氧化石墨烯紡絲液溶膠；
步驟(d):取步驟(c)中所得的氧化石墨烯紡絲液溶膠，以30 mL/h的擠出速度通過直徑為20 y m的紡絲毛細管，在液氮中凝固Is后冷凍干燥3h，得到高強度氧化石墨烯有序多孔纖維；
步驟(e):將步驟(d)中所得的氧化石墨烯有序多孔纖維置于氫溴酸中，加熱至80°C反應10h，經洗滌干燥得到還原的高強度石墨烯有序多孔纖維。經過以上步驟，得到的氧化石墨烯在水中有良好的溶解性，高濃度下形成穩(wěn)定的液晶溶膠。在液晶溶膠中，氧化石墨烯片呈層狀結構排列。所得的氧化石墨烯有序多孔纖維的直徑為20微米，密度為0. lg/cm3,拉伸強度為8-10MPa，壓縮強度為l_2MPa，斷裂伸長率為5-10%。高強度石墨烯有序多孔纖維，石墨烯片沿軸向排列堆積成沿纖維軸向通孔，密度為0. 5-0. 8g/cm3,拉伸強度為15-20MPa，壓縮強度為4_5MPa，纖維的直徑為15-20微米， 斷裂伸長率為8-10%，導電率大于1000S/m。實施例2:
步驟(a):在反應瓶中加入IOg石墨，100 g的90%硫酸,50 g過硫酸鉀和50 g五氧化二磷，在80°C下攪拌反應5小時，冷卻到室溫后，用去離子水稀釋，以濾膜抽濾，用去離子水反復洗滌濾餅多次至中性，自然干燥10小時得到插層石墨；
步驟(b):在反應瓶中加入5g步驟(a)中所得的插層石墨產物，300g的90%硫酸和50g 高錳酸鉀，在50°C下攪拌反應2小時后，加入Ikg去離子水和30g的30%雙氧水攪拌10小時，以濾膜過濾，用去離子水反復洗滌濾餅至中性，自然干燥得到氧化石墨；
步驟(c):在反應瓶中加入Ig步驟(b)中所得的氧化石墨烯產物于20g水中，以50KHz 的超聲處理I小時，得到氧化石墨烯紡絲液溶膠；
步驟(d):取步驟(c)中所得的氧化石墨烯紡絲液溶膠，以20 mL/h的擠出速度通過直徑為100 的紡絲毛細管，在液氮中凝固Is后冷凍干燥10h，得到高強度氧化石墨烯有序多孔纖維；
步驟(e):將步驟(d)中所得的氧化石墨烯有序多孔纖維置于醋酸和氫溴酸的混合酸中，加熱至80°C反應10h，經洗滌干燥得到還原的高強度石墨烯有序多孔纖維。經過以上步驟，得到的氧化石墨烯在水中有良好的溶解性，高濃度下形成穩(wěn)定的液晶溶膠。在液晶溶膠中，氧化石墨烯片呈層狀結構排列。所得的氧化石墨烯有序多孔纖維的直徑為100微米，密度為0. 05g/cm3,拉伸強度為5-8MPa，壓縮強度為0. 5-lMPa,斷裂伸長率為5-10%。高強度石墨烯有序多孔纖維，石墨烯片沿軸向排列堆積成沿纖維軸向通孔， 密度為0. 03-0. 04g/cm3,拉伸強度為10_15MPa，壓縮強度為2_4MPa，纖維的直徑為80-100 微米，斷裂伸長率為8-10%，導電率大于1000S/m。上述實施例用來解釋說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進行限制，在本發(fā)明的精神和權利要求的保護范圍內，對本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護范圍。
權利要求
1.一種高強度石墨烯有序多孔纖維及其制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將I重量份的石墨原料、f100重量份硫酸、O. 5飛重量份過硫酸鉀和O. 5飛重量份五氧化二磷混合，在25 10(TC下攪拌反應f 10小時，冷卻到室溫后，用去離子水稀釋，以濾膜抽濾，用去離子水洗滌至中性，自然干燥1(Γ50小時得到插層石墨；(2)將I重量份步驟I中所得的插層石墨、f100重量份硫酸和O. 5^10重量份高錳酸鉀混合，在-1(T50°C下攪拌反應O. 1 10小時后，加入10^2000重量份的去離子水和O. Γιο 重量份雙氧水攪拌O. Γιο小時，以濾膜過濾，用去離子水反復洗滌至中性，自然干燥得到氧化石墨；(3)將I重量份步驟2中所得的氧化石墨烯產物溶于5 100重量份的水中，以(Γ50ΚΗΖ 的超聲處理O. Γ10小時，得到氧化石墨烯紡絲液晶溶膠；(4)取步驟3所得的氧化石墨烯紡絲液溶膠，以f100 mL/h的擠出速度，通過直徑為 50^500 μ m的紡絲毛細管，將溶膠擠入液氮中停留f 50s凝結，再進一步冷凍干燥或者臨界冷凍干燥2-40h，最后得到有序多孔氧化石墨烯纖維；(5)將步驟4中所得的氧化石墨烯纖維置于還原劑中還原O.flOOh，洗滌干燥，得到高強度石墨烯有序多孔纖維。
2.根據權利要求I所述高強度石墨烯有序多孔纖維及其制備方法，其特征在于，所述步驟I中，所述石墨可以為天然石墨或熱解石墨。
3.根據權利要求I所述高強度石墨烯有序多孔纖維及其制備方法，其特征在于，所述步驟I和2中，所述硫酸可以為質量濃度大于80%的硫酸。
4.根據權利要求I所述離子增強石墨烯纖維及其制備方法，其特征在于，所述步驟5 中，所述還原劑主要由水合肼、硼氫化鈉、氫溴酸、氫碘酸、醋酸中的一種或多種的混合組成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高強度石墨烯有序多孔纖維及其制備方法，石墨經過氧化得到氧化石墨烯，將氧化石墨烯分散于水中，制成質量濃度為1-20%的紡絲液液晶溶膠，將紡絲液從紡絲頭毛細管中連續(xù)勻速擠入液氮內凝固，再冷凍干燥后得到氧化石墨烯有序多孔纖維，經化學還原，最后得到石墨烯有序多孔纖維。所得石墨烯有序多孔纖維密度低，空隙率高，力學性能優(yōu)異，有較好的韌性，可用于負載多種催化劑，也可用作質輕的導線使用。
文檔編號D01D1/02GK102586946SQ20121000152
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月5日 優(yōu)先權日2012年1月5日
發(fā)明者許震, 高超 申請人:浙江大學