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      一種生物質(zhì)碳源直接制備共摻雜三維石墨烯電極材料的方法

      文檔序號:9548618閱讀:987來源:國知局
      一種生物質(zhì)碳源直接制備共摻雜三維石墨烯電極材料的方法
      【技術(shù)領(lǐng)域】
      [0001 ] 本發(fā)明屬于電極材料技術(shù)領(lǐng)域,特別涉及一種石墨稀電極材料的制備方法。
      技術(shù)背景
      [0002]石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜,只有一個碳原子厚度的二維材料。石墨烯特殊的結(jié)構(gòu)使其表現(xiàn)出優(yōu)異的性質(zhì),如高強度、高電子迀移率、高導熱性、高比表面積、較高的化學和電化學穩(wěn)定性,可應用于復合材料、半導體材料、儲能材料、催化劑及催化劑載體等領(lǐng)域。通過有效的摻雜可以改變石墨烯電子結(jié)構(gòu)和化學性質(zhì)的有效途徑,異質(zhì)原子摻入石墨烯的晶格,不僅可有效引入帶隙,而且可以增加石墨烯的缺陷和局域的反應活性,從而進一步提高其應用價值。此外,構(gòu)筑三維多孔石墨烯材料可大幅改善石墨烯的分散性。同時,三維石墨烯的多級孔結(jié)構(gòu)有助于降低篩孔效應,提供連續(xù)的電子通道,縮短離子擴散路徑,從而提高碳材料孔隙與比表面積的有效利用率,改善材料的電化學性能,因而被廣泛應用于超級電容器和電催化等領(lǐng)域。
      [0003]近年來,人們通過低溫熱處理技術(shù)的研究取得巨大進展。人們常采用不同的碳源,不同的金屬催化劑和不同的方法來合成性能各異的多級孔道結(jié)構(gòu)摻雜石墨烯及類石墨烯材料。例如,Li 等([J].Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1, 6462-6467.)分別以ZnCl2、FeCl3、椰子殼為活化劑、石墨化催化劑、碳源通過煅燒制備出了多孔石墨稀納米片結(jié)構(gòu)。El-Kady等([J].Science, 2012, 335,1326.)采用激光法制備了具有開放性多孔結(jié)構(gòu)的三維石墨稀。Xu等([J].Nature Communicat1ns, 2014, 5, 4554.)則通過H202水溶液水熱法制備了三維多級孔石墨稀。Li等([J].Advance Material, 2013, 25, 2474.)分別以鎳離子、氫氧化鉀、松脂作為石墨化催化劑、活化劑、碳源通過煅燒合成出了高比表面積(1810m2g三維多孔類石墨烯材料。但現(xiàn)有技術(shù)的制備方法使得制備工藝相對復雜、生產(chǎn)成本昂貴、對設(shè)備要求尚,并且制備的石墨稀制備難以控制,無法大規(guī)t旲生廣等缺點,極大的限制了石墨烯的應用。

      【發(fā)明內(nèi)容】

      [0004]本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、價格低廉、易于控制、重復性好、能夠?qū)崿F(xiàn)規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的生物質(zhì)碳源直接制備共摻雜三維石墨烯電極材料的方法。本發(fā)明主要是以生物鹵蟲卵殼、豆柏、蝦殼等做為前驅(qū)體,在惰性氣氛下一步合成具有生物質(zhì)結(jié)構(gòu)的三維石墨烯,在生物質(zhì)的氮,氧以及石墨烯制備過程中添加的磷元素,并均勻地摻雜到碳基體材料中,實現(xiàn)多種元素的自摻雜,制備出三維石墨烯電極材料。
      [0005]本發(fā)明的制備方法如下:
      [0006]1、共摻雜三維石墨烯的制備
      [0007](1)將鹵蟲卵殼、豆柏、蝦殼等清洗干凈作為前驅(qū)物,120°C烘干,球磨3?6小時,依次用鹽酸、去離子水清洗至pH = 7,烘干;
      [0008](2)加入催化劑:每100ml濃度為0.01?0.lmol/L的乙酸鎳溶液加入0.25g?7.47g步驟(1)處理好的前驅(qū)物,攪拌0.5?2h,攪拌均勻后使得上述溶液中金屬離子均勻分布在前驅(qū)物表面;
      [0009](3)在步驟⑵加入前驅(qū)物的乙酸鎳溶液里加入氫氧化鉀溶液,以前驅(qū)物與氫氧化鉀的質(zhì)量比為1:2?4 ;
      [0010](4)按前驅(qū)物:赤磷或硼酸的質(zhì)量比為3:1?1:3,在步驟(3)的溶液中加入赤磷或硼酸,再將上述溶液加熱至80?180°C,并高速攪拌蒸發(fā)至糊狀,赤磷或硼酸在高溫下的蒸汽動力對所合成的碳進行剝離;
      [0011](5)將步驟(4)中所得混合物烘干,研磨成細小粉末,控制升溫速率2°C /min在700?900°C純度為99.99%的氬氣氛圍下進行煅燒,保溫2?4h ;
      [0012](6)將步驟(5)所得的混合物酸洗、水洗至pH = 7、過濾、烘干,即得石墨化程度高的摻雜多級孔道結(jié)構(gòu)的石墨烯;
      [0013]2、石墨烯電極材料的制備
      [0014](1)將步驟1所得石墨烯研磨成粉;
      [0015](2)按照石墨烯:乙炔黑:PTFE的質(zhì)量比為8?8.5:1:0.5?1的比例,將它們經(jīng)超聲分散于無水乙醇中,80?120°C蒸發(fā)至糊狀;
      [0016](3)按每1cm2涂抹0.5?5mg的比例,將步驟⑵的石墨稀、乙炔黑和PTFE的混合物均勻涂抹在泡沫鎳上,80?120°C真空干燥12?24h ;
      [0017](4)將步驟(3)的泡沫鎳在12MPa壓力下進行壓片,得到電極片,即共摻雜三維石墨稀電極材料。
      [0018]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點:
      [0019]1、以生物質(zhì)材料作為碳的前驅(qū)體,其分布廣泛,原材料易于獲得,價格便宜。
      [0020]2、大大節(jié)約了成本,縮短了工藝流程。
      [0021]3、制備方法簡單,易于控制且重復性好,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,適合工業(yè)化大批量生產(chǎn)。
      [0022]4、所制備的電極材料具有很好的倍率性能、非常高的比電容和良好的循環(huán)穩(wěn)定性,進一步提尚了電極材料的實用性能。
      【附圖說明】
      [0023]圖1是本發(fā)明實施例2制備的共摻雜三維石墨烯電極材料的電化學性能圖。
      [0024]圖2是本發(fā)明實施例5制備的共摻雜三維石墨烯的掃描電鏡圖。
      [0025]圖3是本發(fā)明實施例9制備的共摻雜三維石墨烯電極材料的恒流充放電圖。
      【具體實施方式】
      [0026]實施例1
      [0027]將鹵蟲卵殼清洗干凈,120°C烘干,球磨3小時,依次用鹽酸清洗,用去離子水清洗干凈,至pH = 7,最后烘干;取0.25g上述經(jīng)過處理的鹵蟲卵殼加入到100ml濃度為0.01mol/L乙酸鎳溶液中,攪拌0.5h后加入10ml濃度為0.89mol/L的氫氧化鉀溶液,之后加入0.083g赤磷,再將上述溶液加熱至80°C,并高速攪拌蒸發(fā)至糊狀。將所得糊狀物質(zhì)放入烘箱80°C烘干,之后研磨成細小粉末放入管式爐中,控制升溫速率2°C /min,在700°C煅燒并保溫2h ;將所得的產(chǎn)物酸洗、水洗,調(diào)節(jié)pH = 7,過濾、烘干,即得石墨化程度高的摻雜多級孔道結(jié)構(gòu)石墨烯。
      [0028]將所得石墨稀研磨成粉,分別取石墨稀85mg,乙炔黑10mg,質(zhì)量分數(shù)1%的PTFE50 μ L經(jīng)超聲均勾分散于無水乙醇中,80°C蒸發(fā)成糊狀,取0.5mg均勾涂抹在1X 1cm的泡沫鎳上,80°C真空干燥12h,在12MPa壓力下壓片得到電極片。
      [0029]以所制電極片為研究電極,Hg/HgO(6M K0H電解液)、Hg/Hg2Cl2(lM H2S04電解液)為參比電極,1 X lcm鉑片為輔助電極,分別測試在堿性和酸性電解液中的電化學性能。經(jīng)測試表明在6M K0H電解液,0.5A/g的電流密度下電極材料的比電容達到了 387F/g,在1MH2S04%解液,0.5A/g的電流密度下電極材料的比電容達到了 401F/g.并且經(jīng)過10000圈長循環(huán)測試容量保持率為97%。表現(xiàn)出了良好的電容性能與循環(huán)穩(wěn)定性。
      [0030]實施例2
      [0031]將鹵蟲卵殼清洗干凈,120°C烘干,球磨5小時,依次用鹽酸清洗,用去離子水清洗干凈,至pH = 7,最后烘干;取2.76g上述經(jīng)過處理的鹵蟲卵殼加入到100ml濃度為0.05mol/L乙酸鎳溶液中,攪拌1.5h后加入40ml濃度為3mol/L氫氧化鉀溶液,之后加入
      1.92g赤磷,再將上述溶液加熱至120°C,并高速攪拌蒸發(fā)至糊狀。將所得糊狀物質(zhì)放入烘箱80°C烘干,之后研磨成細小粉末放入管式爐中,控制升溫速率2°C /min,在800°C煅燒并保溫3h ;將所得的產(chǎn)物酸洗、水洗,調(diào)節(jié)pH = 7,過濾、烘干,即得石墨化程度較高的摻雜多級孔道結(jié)構(gòu)石墨烯。
      [0032]將所得石墨稀研磨成粉,分別取石墨稀85mg,乙炔黑lOmg,質(zhì)量分數(shù)1%的PTFE50 μ L經(jīng)超聲均勾分散于無水乙醇中,80°C蒸發(fā)成糊狀,取0.5mg均勾涂抹在1X lcm的泡沫鎳上,120°C真空干燥12h,在12MPa壓力下壓片得到電極片。
      [0033]以所制電極片為研究電極,Hg/HgO(6M K0H電解液)、Hg/Hg2Cl2(lM H2S04電解液)為參比電極,IX lcm鉑片為輔助電極,分別測試在堿性和酸性電解液中的電化學性能。經(jīng)測試表明在6M K0H電解液,電流密度為0.5A/g時電極材料的質(zhì)量比容量達到了 416F/g,當電流密度為30A/g時比容量仍然可以達到346F/g,具有較好的倍率保持性能。在1M H2S04電解液,0.5A/g的電流密度下電極材料的比電容達到了 432F/g,當電流密度為30A/g時比容量可以達到302F/g。如圖1所示,經(jīng)過10000圈充放電長循環(huán)測試容量基本上沒有損失,當掃速為200mv/s時循環(huán)伏安曲線并沒有發(fā)生嚴重變形,展現(xiàn)出了良好的倍率性能。
      [0034]實施例3
      [0035]將鹵蟲卵殼清洗干凈,120°C烘干,球磨6小時,依次用,鹽酸清洗,用去離子水清洗干凈,至pH = 7,最后烘干;取5.32g上述經(jīng)過處理的鹵蟲卵殼加入到80ml濃度為0.05mol/L乙酸鎳溶液中,攪拌2h后加入60ml濃度為4mol/L氫氧化鉀溶液,之后加入
      I1.26g赤磷,再將上述溶液加熱至150°C,并訊速攪拌蒸發(fā)至糊狀。將所得糊狀物質(zhì)放入烘箱80°C烘干,之后研磨成細小粉末放入管式爐中,控制升溫速率2°C /min,800°C煅燒并保溫4h,所的產(chǎn)物酸洗、水洗,調(diào)節(jié)pH = 7,過濾、烘干,即得石墨化程度較高的摻雜多級孔道結(jié)構(gòu)
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