專利名稱：一種銅鋅錫硫微納纖維材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電子功能材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及新型光伏電池材料，特別涉及以Cu、Zn、Sn,S四種元素按照化學(xué)計量比形成的、具有特定晶體結(jié)構(gòu)的銅鋅錫硫(Cu2ZnSnS4, CZTS)化合物半導(dǎo)體微納纖維材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
微納纖維的制備方法包括光刻定向腐蝕法、模板自組裝生長法、高壓靜電紡絲法等。其中高壓靜電紡絲法因其高效、低耗而得到越來越多的應(yīng)用。高壓靜電紡絲技術(shù)發(fā)明之初主要用于制備聚合物納米纖維。隨著技術(shù)的改進(jìn)和研究的深入，高壓靜電紡絲技術(shù)被廣泛用于制備功能性納米電子纖維材料，如ZnO納米線、TiO2納米線等。最近高壓靜電紡絲技術(shù)還被用于納米纖維有機(jī)、無機(jī)復(fù)合材料的制備。實驗研究發(fā)現(xiàn)與塊材相比，靜電紡絲技術(shù)得到的納米材料具有微觀有序結(jié)構(gòu)、大的比表面積等特點，從而使其晶體結(jié)構(gòu)以及電、光、催化、傳感等性能得到改善。在太陽能利用技術(shù)領(lǐng)域，薄膜太陽電池因其可以大面積和柔性化制造的特點而成為太陽能光伏轉(zhuǎn)換和利用技術(shù)中非常有前景的發(fā)展方向之一。薄膜太陽電池中的關(guān)鍵材料CZTS、銅銦鎵硒(CIGS)均是復(fù)雜四元化合物P型半導(dǎo)體材料，由于體系中含有元素多、晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜、相圖穩(wěn)定區(qū)間窄、容易形成其他二元或三元雜相等原因，致使此類材料的制備難度較大，成為該領(lǐng)域的研究熱點。薄膜電池關(guān)鍵材料相關(guān)研究過程中，國內(nèi)外研究者大量采用多元共蒸、磁控濺射等真空方法制備CIGS、CZTS薄膜材料。為了實現(xiàn)低成本噴涂打印制備薄膜太陽電池，研究者采用化學(xué)水熱法或熱注入法制備出CZTS納米顆粒的噴印墨水(J. Am. Chem. Soc. 2010，132，17384-17386; J. Am. Chem. Soc. 2010，132，4514-4515)。更新的報道采用化學(xué)氣相沉積、圖形化學(xué)刻蝕等方法(Small 2(6):700-17 ；Adv.Mater. 21 (2) : 153-65)制備出基于CZTS納米線陣列結(jié)構(gòu)的納米線太陽電池。高壓靜電紡絲技術(shù)可以高效、低成本的制備單一材料體系和復(fù)合材料體系的納米纖維。(文獻(xiàn)J. Phys.Chem-C 2011，115,373-378中采用靜電紡絲技術(shù)制備Fe203、Co3O4納米線。中國專利文獻(xiàn)CN101649503A號公開了靜電紡絲法制備的具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維；中國專利文獻(xiàn)CN101768797A號也公開了靜電紡絲制備的一種無機(jī)有機(jī)復(fù)合納米功能纖維。此外還有很多關(guān)于具有功能特性的納米纖維靜電紡絲制備技術(shù)的專利和文獻(xiàn)報道。但是在申請人檢索的范圍內(nèi)，目前還沒有人采用高壓靜電紡絲技術(shù)制備太陽薄膜電池關(guān)鍵材料CZTS微納米纖維材料。研究證明微納米尺度的CZTS纖維材料因大比表面積而利于后續(xù)退火過程中S、Se的擴(kuò)散，有助于形成單相、高結(jié)晶質(zhì)量的半導(dǎo)體材料；另外微納纖維由于其高的定向載流子輸運特性，可用于開發(fā)基于微納米纖維的高效太陽電池。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種雜相含量低、高結(jié)晶質(zhì)量的鋅黃錫礦晶體結(jié)構(gòu)CZTS微納米纖維材料及其制備方法；本發(fā)明利用高壓靜電紡絲技術(shù)，并結(jié)合適當(dāng)?shù)臒崽幚砉に囍苽銫ZTS微納米纖維材料。該纖維具有準(zhǔn)確的化學(xué)計量比、良好的結(jié)晶形態(tài)和單一的相結(jié)構(gòu)，在高效太陽光伏電池領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用。該纖維制造方法工藝過程簡單，成本低廉。本發(fā)明技術(shù)方案如下一種銅鋅錫硫微納纖維材料，是一種包括Cu、Zn、Sn和S四種元素的微納纖維材料，纖維直徑在30(Γ800納米之間，該微納纖維材料具有鋅黃錫礦晶體結(jié)構(gòu)，其中Cu、Zn、Sn和S四種元素的摩爾比為Cu:Zn:Sn:S=2:1:1:4。一種銅鋅錫硫微納纖維材料的制備方法，如圖1所示，包括以下步驟步驟1:將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于乙二醇甲醚中，攪拌制成PVP的乙二醇甲醚溶液。步驟2 :按照Cu:Zn:Sn=2:1:1的摩爾比稱取Cu、Zn和Sn的無機(jī)鹽溶于乙二醇
甲醚中，形成均一的溶液后一并加入到步驟I所得PVP的乙二醇甲醚溶液中，繼續(xù)攪拌得到均勻透明的紡絲前驅(qū)體溶液。所得均勻透明的紡絲前驅(qū)體溶液中，應(yīng)控制PVP的濃度為15 40wt%，銅、鋅和錫金屬鹽的濃度為10 20被％。步驟3 :將步驟2所得紡絲前驅(qū)體溶液注入到微量注射器中，采用高壓靜電紡絲工藝，在強(qiáng)度為2 4kV/cm的靜電場中將微量注射器中的紡絲前驅(qū)體溶液噴射于襯底基片上，形成前驅(qū)體纖維。高壓靜電紡絲環(huán)境溫度應(yīng)控制在3(T45°C，相對濕度應(yīng)控制在3(Γ50%。步驟4 :將步驟3所得前驅(qū)體纖維烘干。步驟5 :將步驟4烘干后的前驅(qū)體纖維在含20%Η2的Ar氣中于400 650 V的溫度條件下熱處理30分鐘，然后在40(T65(TC溫度條件下硫化處理30分鐘至I小時，即得到最終的目標(biāo)產(chǎn)物銅鋅錫硫微納纖維材料。其中硫化處理的氣體可以是硫蒸汽或H2S氣體。本發(fā)明使用Cu、Zn和Sn無機(jī)鹽和高聚物PVP為原料，采用溶膠-凝膠工藝先配制出紡絲前驅(qū)體溶液，然后將紡絲前驅(qū)液注入微量注射器中，通過高壓靜電紡絲工藝將紡絲前驅(qū)體溶液噴射于襯底基片上，形成前驅(qū)體纖維，最后經(jīng)過一定的熱處理和硫化處理得到所需的目標(biāo)產(chǎn)物。需要說明的是本發(fā)明制備銅鋅錫硫微納米纖維材料過程中，步驟2中所述Cu、Zn和Sn的無機(jī)鹽可以是醋酸鹽、鹽酸鹽、硝酸銅或其他能溶于乙二醇甲醚的無機(jī)鹽；步驟3中所述襯底基片可以是鋁箔、硅片或其它導(dǎo)電襯底材料。本發(fā)明首次采用高壓靜電紡絲工藝和還原硫化綜合熱處理工藝制備出了一維CZTS微納纖維，其制備設(shè)備簡單，成本低廉，操作簡便，工藝過程容易控制；所制備的銅鋅錫硫微納纖維材料具有準(zhǔn)確的化學(xué)計量比、良好的結(jié)晶形態(tài)和單一的相結(jié)構(gòu)，在高效太陽光伏電池領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用。


圖1為本發(fā)明流程示意圖。圖2為本發(fā)明所制備的CZTS微納纖維的掃描電鏡照片。圖3為本發(fā)明所制備的CZTS微納纖維的X射線衍射圖譜。圖4為本發(fā)明所制備的CZTS微納纖維的電子能譜成分分析結(jié)果。圖5為本發(fā)明所制備的CZTS微納纖維的拉曼光譜。
具體實施例方式將 Cu (CH3COO) 2 · H2O, Zn (CH3COO) 2 · 2H20、SnCl4 · 5H20、PVP 按照一定比例溶解到乙二醇甲醚中配制成前驅(qū)液，其中各金屬離子摩爾比Cu:Zn:Sn=2:l:l。將經(jīng)過高壓靜電紡絲獲得的前驅(qū)體微米纖維依次經(jīng)過含20%H2的Ar氣中、450°C下熱處理30分鐘，最后在500°C下硫化處理40分鐘，得到最終的CZTS微納纖維。其具體制備過程如下步驟1:分別稱取 O. 3993g 的 Cu (CH3COO) 2 · H2O'O. 2195g 的 Zn (CH3COO) 2 · 2H20、5. 81g的PVP倒入燒杯中，并加入IOml乙二醇甲醚，在室溫條件下用磁力攪溶解形成均勻溶液A。步驟2 :稱取O. 3506g的SnCl4 ·5Η20于燒杯中，向燒杯中加入2ml乙二醇甲醚，再加入O. 64g的PVP，常溫下超聲輔助溶解形成溶液B。步驟3 :將溶液2緩慢加入溶液A中，邊加入邊攪拌，最后形成均一前驅(qū)溶液C。其中PVP的濃度約為35wt%。步驟4 :將前驅(qū)液C灌注到IOml容積的塑料針筒內(nèi)。將高壓正極端子接到金屬針頭上，收集基片(Si基片)接地，注射速率通過微量注射泵控制。調(diào)節(jié)針頭對地的電壓為1500V/cm、注射速度3ul/min、環(huán)境相對濕度35%以下、環(huán)境溫度25 40°C的條件下進(jìn)行紡絲20分鐘。結(jié)束后將收集基片至于烘箱中100°C烘烤處理2小時。步驟5 :將干燥后的前驅(qū)體纖維在(20%H2+Ar)還原氣氛下于550°C退火處理30分鐘，然后在硫化氣氛中550°C退火處理40分鐘形成CZTS微米纖維。所得CZTS微納纖維掃描電鏡照片如圖2所示。照片清晰的顯示出CZTS的纖維結(jié)構(gòu)。所得CZTS微納纖維的X射線衍射圖譜如圖3所示。圖譜顯示28. 35度處的最強(qiáng)峰強(qiáng)達(dá)到2000，對應(yīng)鋅黃錫礦CZTS的(112)峰，說明纖維結(jié)晶質(zhì)量較高，并且形成擇優(yōu)取向。所得CZTS微納纖維的元素成分及比例經(jīng)電子能譜分析確認(rèn)，成分分析結(jié)果如圖4所示。從中可以得到金屬元素摩爾比例Cu:Zn:Sn=l. 95:1. 025:1,符合CZTS化合物中元素配比，而S元素稍稍過量，可認(rèn)為是有部分為單質(zhì)硫吸附在纖維空隙中。所得CZTS微納纖維晶相結(jié)構(gòu)經(jīng)拉曼光譜(見圖6)和X射線衍射圖譜確定。拉曼光譜中287、337和368為鋅黃錫礦CZTS的特征峰；28. 35度處的X射線衍射峰對應(yīng)CZTS (112)峰，其強(qiáng)度超過2000顯示出樣品良好的結(jié)晶質(zhì)量和擇優(yōu)取向。顯示的是CZTS纖維的，其中的287、337、368均為鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)CZTS的特征峰位，520. 6對應(yīng)Si基片特征峰。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)明白，以上具體實施方式
并非是對本發(fā)明所作的進(jìn)一步限定。本領(lǐng)域技術(shù)人員在結(jié)合本發(fā)明技術(shù)方案和公知常識的基礎(chǔ)上，在改變原料(Cu、Zn和Sn金屬無機(jī)鹽可采用醋酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽或其他能夠溶于乙二醇甲醚的鹽類)、改變?nèi)芤簼舛确秶?PVP的濃度為15 40wt%，銅、鋅和錫金屬鹽的濃度為l(T20wt%)、改變高壓靜電紡絲工藝參數(shù)(靜電場強(qiáng)度為2 4kV/cm、高壓靜電紡絲環(huán)境溫度3(T45°C，相對濕度30 50%)、改變熱處理溫度(40(T650°C )和時間以及改變硫化處理溫度(40(T650°C )和時間的情況下任意組合出更多的具體實施方式
。
權(quán)利要求
1.一種銅鋅錫硫微納纖維材料，是一種包括Cu、Zn、Sn和S四種元素的微納纖維材料，纖維直徑在30(Γ800納米之間，該微納纖維材料具有鋅黃錫礦晶體結(jié)構(gòu)，其中Cu、Zn、Sn和S四種元素的摩爾比為Cu:Zn:Sn:S=2:1:1:4。
2.一種銅鋅錫硫微納纖維材料的制備方法，包括以下步驟 步驟I :將聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇甲醚中，攪拌制成聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇甲醚溶液； 步驟2 :按照Cu:Zn:Sn=2:1:1的摩爾比稱取Cu、Zn和Sn的無機(jī)鹽溶于乙二醇甲醚中，形成均一的溶液后一并加入到步驟I所得聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇甲醚溶液中，繼續(xù)攪拌得到均勻透明的紡絲前驅(qū)體溶液；所得均勻透明的紡絲前驅(qū)體溶液中，應(yīng)控制聚乙烯吡咯烷酮的濃度為15 40wt%，銅、鋅和錫金屬鹽的濃度為l(T20wt%; 步驟3 :將步驟2所得紡絲前驅(qū)體溶液注入到微量注射器中，采用高壓靜電紡絲工藝，在強(qiáng)度為2 4kV/cm的靜電場中將微量注射器中的紡絲前驅(qū)體溶液噴射于襯底基片上，形成前驅(qū)體纖維；高壓靜電紡絲環(huán)境溫度應(yīng)控制在3(T45°C，相對濕度應(yīng)控制在3(Γ50% ； 步驟4 :將步驟3所得前驅(qū)體纖維烘干； 步驟5 :將步驟4烘干后的前驅(qū)體纖維在含20% 的Ar氣中于40(T650°C的溫度條件下熱處理30分鐘，然后在40(T650°C溫度條件下硫化處理30分鐘至I小時，即得到最終的目標(biāo)產(chǎn)物銅鋅錫硫微納纖維材料；其中硫化處理的氣體可以是硫蒸汽或H2S氣體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的銅鋅錫硫微納纖維材料的制備方法，其特征在于，步驟2中所述Cu、Zn和Sn的無機(jī)鹽是醋酸鹽、鹽酸鹽、硝酸銅或其他能溶于乙二醇甲醚的無機(jī)鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的銅鋅錫硫微納纖維材料的制備方法，其特征在于，步驟3中所述襯底基片是鋁箔、硅片或其它導(dǎo)電襯底材料。
全文摘要
一種銅鋅錫硫微納纖維及其制備方法,屬于電子功能材料技術(shù)領(lǐng)域。所述微納纖維材料是一種包括Cu、Zn、Sn和S四種元素的微納纖維材料，纖維直徑在300~800納米之間，具有鋅黃錫礦晶體結(jié)構(gòu)，四種元素的摩爾比為Cu:Zn:Sn:S=2:1:1:4。制備時使用Cu、Zn和Sn無機(jī)鹽和PVP為原料，先配制紡絲前驅(qū)體溶液，然后通過高壓靜電紡絲工藝將紡絲前驅(qū)體溶液噴射于襯底基片上形成前驅(qū)體纖維，最后經(jīng)過一定的熱處理和硫化處理得到目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明制備設(shè)備簡單，成本低廉，操作簡便，工藝過程容易控制；所制備的目標(biāo)產(chǎn)物具有準(zhǔn)確的化學(xué)計量比、良好的結(jié)晶形態(tài)和單一的相結(jié)構(gòu)，在高效太陽光伏電池領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用。
文檔編號D01F9/08GK102978746SQ20121051650
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月6日
發(fā)明者宋遠(yuǎn)強(qiáng), 劉愛芳, 向勇, 張博, 胡家瑞, 周維為 申請人:電子科技大學(xué)