一種銅鋅錫硫半導體材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種銅鋅錫硫（CZTS）半導體材料的制備方法，設備簡單，容易操作，成本低廉，環(huán)境友好，制備速度快，適于大規(guī)模生產。本發(fā)明涉及的一種銅鋅錫硫半導體材料的制備方法，包括：制備前驅溶液，蒸發(fā)溶劑，煅燒，收集煅燒產物，清洗，以及后處理。所獲得的銅鋅錫硫粉體為鋅黃錫礦結構，元素比例接近理想化學計量比，晶粒大小為9～13nm，帶隙寬度約為1.4eV，光學性能良好。
【專利說明】一種銅鋅錫硫半導體材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及光電半導體材料制備領域，具體涉及一種銅鋅錫硫(CZTS)半導體材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]低成本、高效率及環(huán)境友好是衡量新型太陽能電池發(fā)展的重要因素。新型化合物薄膜太陽能電池具有很多重要的優(yōu)異特性，如轉換效率高、穩(wěn)定性好、抗輻射能力強、成本低等，成為學術界與產業(yè)界的研究熱點。銅銦鎵硒(Cu2IrvxGaxSe2，縮寫為CIGS)化合物薄膜太陽能電池為其中被研究最廣泛的一種，但其組成元素中含有稀有金屬銦(In)和鎵(Ga)，制約了 CIGS薄膜太陽能電池的長遠發(fā)展。銅鋅錫硫(Cu2ZnSnS4，縮寫為CZTS)用地殼中含量豐富的Zn和Sn替代CIGS中的In和Ga (Zn和Sn的含量分別為In的1500倍和45倍，且Zn和Sn的價格較In低兩個數(shù)量級)，克服了 CIGS薄膜太陽能電池所面臨的制約因素。而且CZTS的光伏特性與CIGS相似，為直接帶隙半導體材料，光學吸收系數(shù)超過IO4CnT1,光學禁帶寬度為1.45~1.5eV。目前基于CZTS的薄膜太陽能電池的最高效率已達11.1%，理論上可達到單結太陽能電池的最高轉換效率32.2%。以上優(yōu)異特性，使CZTS獲得了研究人員的極大青睞，成為替代CIGS的最佳候選材料，具有廣闊的應用前景。
[0003]目前，CZTS薄膜的制備工藝仍以真空技術為主，如:磁控濺射法，熱蒸發(fā)法等。但真空技術存在生產設備昂貴、能耗高、工藝復雜等缺點，大大增加了制備成本，不利于大規(guī)模商業(yè)化生產的實現(xiàn)。因此，如何實現(xiàn)CZTS薄膜的簡易制備，降低生產成本，成為領域內最重要的研究課題之一。近年來，一種基于CZTS納米顆粒的非真空油墨一印刷法，因生產設備簡單、投資小、材料利用率高，且可實現(xiàn)對元素化學計量比的控制和高速、大面積生產等優(yōu)點，而備受業(yè)內關注，其核心為用于油墨制備的CZTS納米顆粒的合成。目前，CZTS納米顆粒的合成方法主要包括:熱注入法、熱溶劑法及機械化學法等。但熱注入法受制于注射物質速率和物質轉移量兩個因素，不利于實現(xiàn)CZTS納米顆粒的簡單和規(guī)模化制備；而熱溶劑法和機械化學法存在合成周期長的缺陷，亦不利于實現(xiàn)高效、快速的制備；且基于溶液法(如熱注入法、熱溶劑法)的制備工藝，所采用的有機溶劑(如油胺)價格昂貴，并不利于制備成本的降低。因此，提出一種低成本、可大規(guī)模生產、環(huán)境友好的CZTS半導體材料的制備方法，對本領域具有重要的意義。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明是針對上述現(xiàn)有技術的不足而進行的，目的在于提供一種設備簡單易操作、制備時間短、成本低廉、可大規(guī)模生產、以及綠色無污染的銅鋅錫硫半導體材料的制備方法。
[0005]本發(fā)明為了實現(xiàn)上述目的，采用了以下的技術方案:
[0006] 本發(fā)明所涉及的一種銅鋅錫硫半導體材料的制備方法，其特征在于，包括:步驟一，制備前驅溶液:在平底容器中，將銅鹽、鋅鹽、錫鹽以及硫源按摩爾比1:0.625:0.5:3配制，加入溶劑，常溫下磁力攪拌0.5小時，得到前驅溶液；步驟二，蒸發(fā)溶劑:將前驅溶液在大氣氛圍中加熱至100°C，蒸發(fā)去除溶劑；步驟三，煅燒:將前驅溶液去除溶劑后的產物在大氣氛圍中加熱至250°C，保持I小時，獲得煅燒產物；步驟四，收集煅燒產物:將煅燒產物進行鏟刮收集，研磨；步驟五，清洗:將研磨后的煅燒產物溶解于無水乙醇中，充分混合，超聲分散，離心分離，并重復超聲分散和離心分離5次；步驟六，后處理:將清洗獲得的產物在真空干燥箱內60°C下干燥8小時，獲得終產物銅鋅錫硫粉體。
[0007]在本發(fā)明所涉及的銅鋅錫硫半導體材料的制備方法中，銅鹽是氯化銅、乙酸銅、硝酸銅、硫酸銅中的任意一種或多種；鋅鹽是氯化鋅、乙酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅中的任意一種或多種；錫鹽是二氯化錫；硫源是硫脲；溶劑是無水乙醇和蒸餾水中的任意一種或兩種。
[0008]發(fā)明的作用與效果
[0009]本發(fā)明所涉及的一種銅鋅錫硫半導體材料的制備方法，包括制備前驅溶液，蒸發(fā)溶劑，煅燒，收集煅燒產物，清洗，和后處理六個步驟。利用非真空低溫煅燒工藝制備銅鋅錫硫半導體材料，避免了使用真空技術導致的設備昂貴，工藝復雜等缺陷，該方法設備簡單易操作；以無水乙醇和蒸餾水中的任意一種或兩種作為前驅溶液的溶劑，避免使用昂貴的溶劑(如油胺等)，降低制備成本，并且避免溶劑有機殘留；利用煅燒工藝制備銅鋅錫硫粉體，制備速度快，適合大規(guī)模生產；制備過程中不使用任何有毒物質，避免污染環(huán)境；所得銅鋅錫硫粉體為鋅黃錫礦結構，晶粒粒徑較小，元素比例接近理想化學計量比，光學性能好，該粉末的帶隙寬度約為1.4eV，與太陽能吸收最佳帶隙寬度相匹配，適合用于制備太陽能電池吸收層薄膜。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1是本實施例制備的銅鋅錫硫粉體的X射線衍射(XRD)圖譜，
[0011]圖2是本實施例制備的銅鋅錫硫粉體的透射電鏡(TEM)形貌圖，
[0012]圖3是本實施例制備的銅鋅錫硫粉體的(a)吸收光譜圖，(b)吸收光譜變換推導直接半導體帶隙圖。
【具體實施方式】
[0013]以下參照附圖對本發(fā)明所涉及的一種銅鋅錫硫半導體材料的制備方法作詳細闡述:
[0014]步驟一,制備前驅溶液:分別秤取3mmol氯化銅，1.875mmol乙酸鋅,1.5mmol 二氯化錫，和9mmol硫脲，配置于平底容器中，加入無水乙醇作為溶劑，常溫下磁力攪拌0.5小時，氯化銅，乙酸鋅，二氯化錫與硫脲之間發(fā)生絡合，得到前驅溶液；
[0015]步驟二，蒸發(fā)溶劑:將前驅溶液在大氣氛圍中加熱至100°C，使溶劑蒸發(fā)；
[0016]步驟三，煅燒:將前驅溶液蒸發(fā)溶劑后的產物在大氣氛圍中加熱至250°C，煅燒反應I小時，獲得煅燒產物； [0017]步驟四，收集煅燒產物:待煅燒產物冷卻后，將其從平底容器中鏟刮收集起來，并進行研磨；
[0018]步驟五，清洗:將研磨后的煅燒產物進行清洗，包括將煅燒產物溶解于無水乙醇中，充分混合，超聲分散，離心分離，重復超聲分散與離心分離操作5次；[0019]步驟六，后處理:將清洗獲得的產物在真空干燥箱內60°C下干燥8小時，獲得終產物銅鋅錫硫粉體。
[0020]圖1是銅鋅錫硫粉體的XRD譜圖。
[0021]如圖1所示，經XRD分析，所得銅鋅錫硫粉體為鋅黃錫礦結構。
[0022]利用能譜儀測量本實施例獲得的銅鋅錫硫粉體中各元素含量，計算得到各元素含量比例為Cu:Zn:Sn:S=1:0.51:0.46:1.77，接近化學計量比。
[0023]圖2是銅鋅錫硫粉體的晶粒透射電鏡(TEM)形貌圖。
[0024]如圖2所示,銅鋅錫硫粉體的晶粒呈不規(guī)則球形，晶粒大小為9~13nm。
[0025]圖3是銅鋅錫硫粉體的(a)吸收光譜圖，(b)吸收光譜變換推導直接半導體帶隙圖。
[0026]如圖3所示，本實施例獲得的銅鋅錫硫粉體的帶隙寬度約為1.4eV。
[0027]實施例的作用與效果
[0028]根據(jù)本實施例的銅鋅錫硫半導體材料的制備方法，操作簡單，成本低廉，制備過程中不使用任何有毒物質，環(huán)境友好無污染。采用該方法制備太陽能電池吸收層薄膜的原料銅鋅錫硫，制備速度快，非常適合大規(guī)模生產。所獲得的銅鋅錫硫粉體晶粒粒徑??；元素比例接近理想化學計量比；帶隙寬度與太陽能吸收最佳帶隙寬度相匹配，具有優(yōu)異的光學性倉泛。
[0029]當然，本發(fā)明涉及的銅鋅錫硫半導體材料的制備方法并不僅僅限定于本實施例中所述的內容。
[0030] 銅鹽還可以是氯化銅、乙酸銅、硝酸銅、硫酸銅中的任意一種或多種；鋅鹽還可以是氯化鋅、乙酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅中的任意一種或多種；溶劑還可以是無水乙醇和蒸餾水中的任意一種或兩種。
【權利要求】
1.一種銅鋅錫硫半導體材料的制備方法，其特征在于，包括: 步驟一，制備前驅溶液:在平底容器中，將銅鹽、鋅鹽、錫鹽以及硫源按摩爾比1:0.625:0.5:3配制，加入溶劑，常溫下磁力攪拌0.5小時，得到前驅溶液； 步驟二，蒸發(fā)溶劑:將所述前驅溶液在大氣氛圍中加熱至100°c，蒸發(fā)去除所述溶劑；步驟三，煅燒:將所述前驅溶液去除所述溶劑后的產物在大氣氛圍中加熱至250°C，保持I小時，獲得煅燒產物； 步驟四，收集煅燒產物:將所述煅燒產物進行鏟刮收集，研磨； 步驟五，清洗:將所述研磨后的所述煅燒產物溶解于無水乙醇中，充分混合，超聲分散，離心分離，并重復所述超聲分散和所述離心分離5次； 步驟六，后處理:將所述清洗獲得的產物在真空干燥箱內60°C下干燥8小時，獲得終產物銅鋅錫硫粉體。
2.根據(jù)權利要求1所述的銅鋅錫硫半導體材料的制備方法，其特征在于: 其中，所述銅鹽是氯化銅、乙酸銅、硝酸銅、硫酸銅中的任意一種或多種。
3.根據(jù)權利要求1所述的銅鋅錫硫半導體材料的制備方法，其特征在于: 其中，所述鋅鹽是氯化鋅、乙酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅中的任意一種或多種。
4.根據(jù)權利要求1所述的銅鋅錫硫半導體材料的制備方法，其特征在于: 其中，所述錫鹽是二氯化錫。
5.根據(jù)權利要求1所述的銅鋅錫硫半導體材料的制備方法，其特征在于: 其中，所述硫源是硫脲。
6.根據(jù)權利要求1所述的銅鋅錫硫半導體材料的制備方法，其特征在于: 其中，所述溶劑是無水乙醇和蒸餾水中的任意一種或兩種。
【文檔編號】C01G19/00GK103896326SQ201410106393
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年3月20日 優(yōu)先權日:2014年3月20日
【發(fā)明者】陳進, 陳勤妙, 竇曉鳴, 王婷婷, 周芳芳, 賈震 申請人:上海理工大學