專利名稱：再生角蛋白溶液的制備及濕法紡絲的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于天然高分子材料應(yīng)用領(lǐng)域，涉及一種動(dòng)物毛發(fā)再生利用的技術(shù)，具體涉及一種利用動(dòng)物毛發(fā)制備適合濕法紡絲的再生角蛋白溶液及其濕法紡絲的方法。
背景技術(shù)：
在環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重的今天，廢棄物的資源化再利用受到普遍的重視。我國(guó)每年都有大量的劣質(zhì)毛、廢舊毛、毛紡下腳料及其它許多動(dòng)物毛發(fā)，均以廢棄物的形式隨意處理了，這不僅造成環(huán)境污染，更造成角蛋白資源的浪費(fèi)。將廢棄的動(dòng)物毛發(fā)溶解制成角蛋白溶液，再通過(guò)凝固浴(凝固浴是一種使角蛋白溶液凝固成纖維的浴液)將角蛋白溶液制備成再生角蛋白纖維，實(shí)現(xiàn)廢棄資源再利用，具有廣闊前景與應(yīng)用價(jià)值，并符合當(dāng)今綠色環(huán)保的研究理念與方向。不過(guò)，由于動(dòng)物毛發(fā)中，蛋白質(zhì)分子通過(guò)大量的雙硫鍵橫向連接形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使角蛋白的結(jié)構(gòu)致密，導(dǎo)致天然動(dòng)物毛發(fā)不能熔融，并很難溶于常規(guī)溶劑。為了溶解天然動(dòng)物毛發(fā)，就必須采用不同功能的溶劑，以破壞蛋白質(zhì)分子之間的雙硫鍵、鹽式鍵和氫鍵等，根據(jù)所采用溶劑的不同，其溶解的方法可以分為酸性法、堿性法、氧化法、還原法等，但用這些方法獲取的角蛋白溶解物分子量普遍較低，不適合高蛋白含量的再生角蛋白纖維的制備，且對(duì)環(huán)境有較大污染，不符合綠色工業(yè)發(fā)展的要求。現(xiàn)在有一種用離子液體溶解天然動(dòng)物毛發(fā)的方法，離子液體是指在室溫或接近室溫下呈現(xiàn)液態(tài)的、完全由陰陽(yáng)離子所組成的鹽，也稱為低溫熔融鹽。離子液體是綠色溶劑，無(wú)毒、無(wú)味、熱穩(wěn)定性好、可循環(huán)使用，近年來(lái)已運(yùn)用于包括絲素蛋白、角蛋白和纖維素等在內(nèi)的天然高分子的溶解。申請(qǐng)?zhí)枮?00510077289.8、名稱為“使用離子液體溶解動(dòng)物毛制備再生蛋白纖維的方法”的中國(guó)專利，公開(kāi)了一種利用離子液體直接溶解動(dòng)物毛發(fā)的方法，該方法主要工藝流程為:原料-清洗 -離子液體溶解-凝固浴凝固-再生蛋白纖維，該方法所獲得角蛋白溶解物分子量仍然較低，只能得到片絮狀的再生角蛋白纖維，角蛋白溶液不能滿足濕法紡絲的實(shí)際要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有動(dòng)物毛發(fā)溶解法導(dǎo)致角蛋白溶解物分子量偏低、角蛋白溶液不能滿足濕法紡絲要求的缺陷，發(fā)明一種采用物理和化學(xué)相結(jié)合的方式來(lái)溶解動(dòng)物毛發(fā)并紡絲的再生角蛋白溶液的制備及濕法紡絲的方法。本發(fā)明的目的是按如下的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)的:
所述再生角蛋白溶液，是以動(dòng)物毛發(fā)為原料制成的，其制備包括洗滌、粉碎、溶脹、溶解四個(gè)步驟:
(I)洗滌
用非離子洗滌溶液對(duì)動(dòng)物毛發(fā)進(jìn)行洗滌，非離子洗滌溶液是非離子表 面活性劑和助劑的混合水溶液，其中非離子表面活性劑的質(zhì)量占溶液總質(zhì)量的
0.3-2.5%，助劑的質(zhì)量占溶液總質(zhì)量的0.5-6.0% ;按照動(dòng)物毛發(fā)和非離子洗滌溶液的質(zhì)量1:5-40的比例，將動(dòng)物毛發(fā)放入非離子洗滌溶液中，非離子洗滌溶液的溫度為30-70°C，pH值為7-8，利用洗烘聯(lián)合洗毛機(jī)洗滌10-60 min，洗滌后烘干，烘干溫度為40_90°C ；
(2)粉碎
利用氣流超微粉碎機(jī)將步驟(I)所得的動(dòng)物毛發(fā)粉碎成直徑100-1000納米的微細(xì)粉；
(3)溶脹
將步驟(2)所得的微細(xì)粉浸泡在氯化鋅(ZnCl2)和尿素(CO(NH2)2)的混合水溶液中進(jìn)行溶脹處理，其中氯化鋅·(ZnCl2)的質(zhì)量占全部混合溶液質(zhì)量的百分比為10-40%，尿素(CO(NH2)2)的質(zhì)量占全部混合溶液質(zhì)量的百分比為5-25%，浸泡溫度為30-65°C，浸泡時(shí)間為10-125min;過(guò)濾后，再用去離子水(去離子水是指除去了呈離子形式雜質(zhì)后的純水，去離子水的制備為現(xiàn)有技術(shù))洗滌至中性，再過(guò)濾，然后在50-75°C溫度下烘燥，得到平衡回潮率為10-20%的原料微粉；
(4)溶解
將步驟(3)所得的原料微粉加入到離子液體中，離子液體的質(zhì)量為原料微粉質(zhì)量的3-10倍，在80-120°C的溫度下強(qiáng)烈攪拌10-200min，得到再生角蛋白溶液。所述動(dòng)物毛發(fā)為豬毛、山羊毛、綿羊毛、兔毛、駱駝毛、耗牛毛等動(dòng)物粗毛，以及無(wú)紡織利用價(jià)值的羊毛和廢棄毛紡織品。所述非離子表面活性劑為辛烷基酚聚氧乙烯醚、壬烷基酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚或油醇聚氧乙烯醚。所述助劑為硫酸鈉或硫酸銨。所述離子液體為1- 丁基-3-甲基咪唑氯鹽或1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯。用所述再生角蛋白溶液進(jìn)行濕法紡絲的方法，其工藝流程包括:凝固、牽伸、水洗、干燥、熱定型，所述濕法紡絲的工藝條件如下:
(1)凝固
凝固浴組成:水或濃度為5-40%的離子液體水溶液；
凝固浴溫度:10-40°C ；
紡絲速度:5-35米/分鐘；
(2)牽伸
牽伸浴組成:水或濃度為5-45%離子液體水溶液；
牽伸浴溫度:60-95 °C ；
牽伸倍數(shù):2.5-9.5倍；
(3)水洗
水洗溫度:40-65°C ；
(4)干燥
干燥溫度:50-80°C ；
(5)熱定型
熱定型溫度:110-135°C ；
熱定型時(shí)間:l-10min。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:(I)本發(fā)明以無(wú)紡織價(jià)值的動(dòng)物毛發(fā)為原料，開(kāi)發(fā)了再生角蛋白溶液，該溶液具有角蛋白濃度高、溶解完全、分子量大的特點(diǎn)；該溶液無(wú)須透析，具有良好的可紡性，可直接用于濕法紡絲。(2)本發(fā)明所涉及的溶解工藝簡(jiǎn)單，溶解率100%，所用化學(xué)試劑均可回收，適合工業(yè)化生產(chǎn)；
(3)本發(fā)明的再生角蛋白溶液可直接濕法紡絲，制備再生角蛋白纖維(長(zhǎng)絲或短纖)，也可與其它高分子材料如聚丙烯腈、聚乙烯醇、纖維素共混，或與無(wú)機(jī)功能性納米粒子共混制備再生復(fù)合或功能蛋白纖維。
具體實(shí)施例方式實(shí)施案例I
(1)用非離子洗滌溶液對(duì)動(dòng)物毛發(fā)進(jìn)行洗滌，非離子洗滌溶液中，非離子表面活性劑的質(zhì)量占溶液總質(zhì)量的1.2%，助劑的質(zhì)量占溶液總質(zhì)量的4.5% ;按照動(dòng)物毛發(fā)和非離子洗滌溶液的質(zhì)量1:22的比例，將動(dòng)物毛發(fā)放入非離子洗滌溶液中，非離子洗滌溶液的溫度為50°C，pH值為7.0，利用洗烘聯(lián)合洗毛機(jī)洗滌30min，洗滌后烘干，烘干溫度為90°C ；
(2)利用氣流超微粉碎機(jī)將步驟(I)所得的動(dòng)物毛發(fā)粉碎成直徑800 納米的微細(xì)粉；
(3)將步驟(2)所得的微細(xì)粉浸泡在氯化鋅(ZnCl2)和尿素(CO(NH2)2)的混合水溶液中進(jìn)行溶脹處理，其中氯化鋅(ZnCl2)的質(zhì)量占全部混合溶液質(zhì)量的百分比為35%，尿素(CO(NH2)2)的質(zhì)量占全部混合溶液質(zhì)量的百分比為20%，浸泡溫度為65°C，浸泡時(shí)間為IOOmin,過(guò)濾后，再用去離子水洗滌至中性，再過(guò)濾，然后在75°C溫度下烘燥，得到平衡回潮率為18%的原料微粉；
(4)將步驟(3)所得的原料微粉加入到離子液體1-丁基-3-甲基咪唑
氯鹽中，離子液體的用量為原料微粉質(zhì)量的8倍，在IIO0C的溫度下攪拌35min，得到再生角蛋白溶液。(5)將步驟(4)所得的再生角蛋白溶液，利用濕法紡絲得到再生角蛋白纖維，工藝流程包括凝固、牽伸、水洗、干燥、熱定型，所述濕法紡絲的工藝條件如下:
凝固浴組成:水 凝固浴溫度:10°c 紡絲速度:5米/分鐘 牽伸浴組成:水 牽伸浴溫度:95°C 牽伸倍數(shù):2.5倍 水洗溫度:65°C 干燥溫度:80°C 熱定型溫度:135°C 熱定型時(shí)間:IOmin 實(shí)施案例2(1)用非離子洗滌溶液對(duì)動(dòng)物毛發(fā)進(jìn)行洗滌，非離子洗滌溶液中，非離子表面活性劑的質(zhì)量占溶液總質(zhì)量的2.4%，助劑的質(zhì)量占溶液總質(zhì)量的0.8% ;按照動(dòng)物毛發(fā)和非離子洗滌溶液的質(zhì)量1:30的比例，將動(dòng)物毛發(fā)放入非離子洗滌溶液中，非離子洗滌溶液的溫度為45°C，pH值為7.5，利用洗烘聯(lián)合洗毛機(jī)洗滌50min，洗滌后烘干，烘干溫度為70°C ；
(2)利用氣流超微粉碎機(jī)將步驟(I)所得的動(dòng)物毛發(fā)粉碎成直徑600納米的微細(xì)粉；
(3)將步驟(2)所得的微細(xì)粉浸泡在氯化鋅(ZnCl2)和尿素(CO(NH2)2)的混合水溶液中進(jìn)行溶脹處理，其中氯化鋅(ZnCl2)的質(zhì)量占全部混合溶液質(zhì)量的百分比為25%，尿素(CO(NH2)2)的質(zhì)量占全部混合溶液質(zhì)量的百分比為15%，浸泡溫度為50°C，浸泡時(shí)間為60min,過(guò)濾后，再用去離子水洗滌至中性，再過(guò)濾，然后在65°C溫度下烘燥，得到平衡回潮率為15%的原料微粉；
(4)將步驟(3)所得的原料微粉加入到離子液體1-乙基-3-甲基咪唑
磷酸二乙酯中，離子液體的用量為原料微粉質(zhì)量的5倍，在100°C的溫度下攪拌68min，得到再生角蛋白溶液。(5)步驟(4)所得的再生角蛋白溶液，利用濕法紡絲得到再生角蛋白纖維，工藝流程包括凝固、牽伸、水洗、干燥、熱定型。所述濕法紡絲的工藝條件如下:
凝固浴組成:10%的離子液體1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯水溶液
凝固浴溫度:30°C
紡絲速度:25米/分鐘
牽伸浴組成:10%離子液體水溶液
牽伸浴溫度:65°C
牽伸倍數(shù):7.5倍
水洗溫度:55°C
干燥溫度:50°C
熱定型溫度:130°C
熱定型時(shí)間:8min
實(shí)施案例3
(1)用非離子洗滌溶液對(duì)動(dòng)物毛發(fā)進(jìn)行洗滌，非離子洗滌溶液中，非離子表面活性劑的質(zhì)量占溶液總質(zhì)量的0.8%，助劑的質(zhì)量占溶液總質(zhì)量的4.0% ;按照動(dòng)物毛發(fā)和非離子洗滌溶液的質(zhì)量1:18的比例，將動(dòng)物毛發(fā)放入非離子洗滌溶液中，非離子洗滌溶液的溫度為60°C，pH值為8.0，利用洗烘聯(lián)合洗毛機(jī)洗滌15min，洗滌后烘干，烘干溫度為50°C ；
(2)利用氣流超微粉碎機(jī)將步驟(I)所得的動(dòng)物毛發(fā)粉碎成直徑500納米的微細(xì)粉；
(3)將步驟(2)所得的微細(xì)粉浸泡在氯化鋅(ZnCl2)和尿素(CO(NH2)2)的混合水溶液中進(jìn)行溶脹處理，其中氯化鋅(ZnCl2)的質(zhì)量占全部混合溶液質(zhì)量的百分比為18%，尿素(CO(NH2)2)的質(zhì)量占全部混合溶液質(zhì)量的百分比為15%，浸泡溫度為40°C，浸泡時(shí)間為30min,過(guò)濾后，再用去離子水洗滌至中性，再過(guò)濾，然后在65°C溫度下烘燥，得到平衡回潮率為10%的原料微粉；
(4)將步驟(3)所得的原料微粉加入到離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯中，離子液體的用量為原料微粉質(zhì)量的4倍，在90°C溫度下攪拌25min，得到再生角蛋白溶液。(5)步驟(4)所得的再生角蛋白溶液利用濕法紡絲得到再生角蛋白纖維，工藝流程包括凝固、牽伸、水洗、干燥、熱定型。所述濕法紡絲的工藝條件如下:
凝固浴組成:濃度為15%的離子液體1- 丁基-3-甲基咪唑氯水溶液
凝固浴溫度:15°C
紡絲速度:25米/分鐘
牽伸浴組成:水溶液
牽伸浴溫度:95°C
牽伸倍數(shù):5.5倍
水洗溫度:55°C
干燥溫度:60°C
熱定型溫度:130°C
熱定型時(shí)間:5min 實(shí)施案例4
(1)用非離子洗滌溶液對(duì)動(dòng)物毛發(fā)進(jìn)行洗滌，非離子洗滌溶液中，非離子表面活性劑的質(zhì)量占溶液總質(zhì)量的1.0%，助劑的質(zhì)量占溶液總質(zhì)量的3.2% ;按照動(dòng)物毛發(fā)和非離子洗滌溶液的質(zhì)量1:16的比例，將動(dòng)物毛發(fā)放入非離子洗滌溶液中，非離子洗滌溶液的溫度為50°C，pH值為7.8，利用洗烘聯(lián)合洗毛機(jī)洗滌50min，洗滌后烘干，烘干溫度為60°C ；
(2)利用氣流超微粉碎機(jī)將步驟(I)所得的動(dòng)物毛發(fā)粉碎成直徑300納米的微細(xì)粉；
(3)將步驟(2)所得的微細(xì)粉浸泡在氯化鋅(ZnCl2)和尿素(CO(NH2)2)的混合水溶液中進(jìn)行溶脹處理，其中氯化鋅(ZnCl2)的質(zhì)量占全部混合溶液質(zhì)量的百分比為10%，尿素(CO(NH2)2)的質(zhì)量占全部混合溶液質(zhì)量的百分比為6%，浸泡溫度為30°C，浸泡時(shí)間為25min,過(guò)濾后，再用去離子水洗滌至中性，再過(guò)濾，然后在55°C溫度下烘燥，得到平衡回潮率為15%的原料微粉；
(4)將步驟(3)所得的原料微粉加入到離子液體1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯中，離子液體的用量為原料微粉質(zhì)量的7倍，在105°C溫度下攪拌18min，得到再生角蛋白溶液。(5)步驟(4)所得的再生角蛋白溶液利用濕法紡絲得到再生角蛋白纖維，工藝流程包括凝固、牽伸、水洗、干燥、熱定型，所述濕法紡絲的工藝條件如下:
凝固浴組成:濃度為20%的離子液體1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯水溶液 凝固浴溫度:35°C 紡絲速度:30米/分鐘
牽伸浴組成:濃度為為8%的離子液體1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯水溶液
牽伸浴溫度:80°C
牽伸倍數(shù):9倍
水洗溫度:45°C
干燥溫度:60°C
熱定型溫度:120°C
干燥定型時(shí)間:IOmin。
權(quán)利要求
1.一種再生角蛋白溶液的制備，其特征在于:所述再生角蛋白溶液，是以動(dòng)物毛發(fā)為原料制成的，其制備包括洗滌、粉碎、溶脹、溶解四個(gè)步驟: (1)洗滌 用非離子洗滌溶液對(duì)動(dòng)物毛發(fā)進(jìn)行洗滌，非離子洗滌溶液是非離 子表面活性劑和助劑的混合水溶液，其中非離子表面活性劑的質(zhì)量占溶液總質(zhì)量的0.3-2.5%，助劑的質(zhì)量占溶液總質(zhì)量的0.5-6.0% ;按照動(dòng)物毛發(fā)和非離子洗滌溶液的質(zhì)量I:5-40的比例，將動(dòng)物毛發(fā)放入非離子洗滌溶液中，非離子洗滌溶液的溫度為30-70°C，pH值為7-8，利用洗烘聯(lián)合洗毛機(jī)洗滌10-60 min，洗滌后烘干，烘干溫度為40_90°C ； (2)粉碎 利用氣流超微粉碎機(jī)將步驟(I)所得的動(dòng)物毛發(fā)粉碎成直徑100-1000納米的微細(xì)粉； (3)溶脹 將步驟(2)所得的微細(xì)粉浸泡在氯化鋅和尿素的混合水溶液中進(jìn)行溶脹處理，其中氯化鋅的質(zhì)量占全部混合溶液質(zhì)量的百分比為10-40%，尿素的質(zhì)量占全部混合溶液質(zhì)量的百分比為5-25%，浸泡溫度為30-65°C，浸泡時(shí)間為10_125min ;過(guò)濾后，再用去離子水洗滌至中性，再過(guò)濾，然后在50-75°C溫度下烘燥，得到平衡回潮率為10-20%的原料微粉； (4)溶解 將步驟(3)所得的原料微粉加入到離子液體中，離子液體的質(zhì)量為原料微粉質(zhì)量的3-10倍，在80-120°C的溫度下強(qiáng)烈攪拌10-200min，得到再生角蛋白溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的再生角蛋白溶液的制備，其特征在于:所述動(dòng)物毛發(fā)包括豬毛、山羊毛、綿羊毛、兔毛、駱駝毛、耗牛毛等動(dòng)物粗毛，以及無(wú)紡織利用價(jià)值的羊毛和廢棄毛紡織品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的再生角蛋白溶液的制備，其特征在于:所述非離子表面活性劑為辛烷基酚聚氧乙烯醚、壬烷基酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚或油醇聚氧乙烯醚。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的再生角蛋白溶液的制備，其特征在于:所述助劑為硫酸鈉或硫酸銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的再生角蛋白溶液的制備，其特征在于:所述離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽或1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯。
6.一種用權(quán)利要求1所述的再生角蛋白溶液進(jìn)行濕法紡絲的方法，其工藝流程包括:凝固、牽伸、水洗、干燥、熱定型，其特征在于:所述濕法紡絲的工藝條件如下: (1)凝固 凝固浴組成:水或濃度為5-40%的離子液體水溶液； 凝固浴溫度:10-40°C ； 紡絲速度:5-35米/分鐘； (2)牽伸 牽伸浴組成:水或濃度為5-45%離子液體水溶液； 牽伸浴溫度:60-95°C ； 牽伸倍數(shù):2.5-9.5倍； (3)水洗 水洗溫度:40-65 °C ；(4)干燥干燥溫度:50-80°C ；(5)熱定型熱定型溫度:110-135°C ；熱定型時(shí)間: l-10min。
全文摘要
本發(fā)明屬于天然高分子材料應(yīng)用領(lǐng)域，涉及一種再生角蛋白溶液的制備及濕法紡絲的方法，其以豬毛、山羊毛、綿羊毛、兔毛、駱駝毛、耗牛毛等動(dòng)物粗毛，以及無(wú)紡織利用價(jià)值的羊毛和廢棄毛紡織品為原料，用非離子表面活性劑洗滌去脂后，利用超細(xì)粉碎技術(shù)粉碎成納米級(jí)的微細(xì)粉，在此基礎(chǔ)上選用具有膨化作用的ZnCl2和尿素混合溶液使角蛋白微細(xì)粉充分溶脹，再用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽或1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯溶解，得到再生角蛋白紡絲溶液，該溶液具有角蛋白濃度高、溶解完全、分子量大的特點(diǎn)，可采用濕法紡絲得到再生角蛋白纖維。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)廢棄資源再利用，具有廣闊前景與應(yīng)用價(jià)值,并符合當(dāng)今綠色環(huán)保的研究理念與方向。
文檔編號(hào)D01F4/00GK103102695SQ20131007281
公開(kāi)日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2013年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月7日
發(fā)明者趙振強(qiáng) 申請(qǐng)人:河南鼎大生物科技有限公司