纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝，屬于紡織染色【技術領域】。本發(fā)明包括纖維素纖維改性處理、水洗處理、染色以及后處理步驟，其中纖維素纖維改性處理采用氮雜環(huán)丁烷陽離子化合物和聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷對纖維素纖維進行改性處理。本發(fā)明采用特定的兩種改性劑，發(fā)揮兩者的協(xié)同效應的作用，配以特定的染色步驟，使纖維素纖維在染色中實現(xiàn)無鹽低堿染色，減少污染，節(jié)約成本，并且簡化工藝，降低難度，改性和染色效果好，適用于工業(yè)化大規(guī)模生產。
【專利說明】纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及纖維素纖維的染色工藝，更具體地說，本發(fā)明設及纖維素纖維的無鹽 低堿改性染色工藝，屬于紡織染色【技術領域】。

【背景技術】
[0002] 傳統(tǒng)纖維素纖維染色工藝上染率一般在40-70%左右，上染率低，浮色多，在染色 過程中為了克服電荷障礙，必須在染液中加入大量的無機鹽，W提高上染率；為達到固色 目的，纖維素上的哲基需在強堿性條件下離子化，所W染色后期，染液中必須加入大量的純 堿。對無機鹽和堿的處理一直是困擾行業(yè)的難題，大量既無法回收又難W降解的無機鹽排 入江河湖泊，嚴重污染水質，由于鹽具有很高的滲透性能，使周圍±質鹽堿化，成為環(huán)境保 護中十分棘手的難題；此外，傳統(tǒng)鹽、強堿染液中染料利用率很低，而且強堿下固色過程發(fā) 生水解等，造成染料的大量浪費，許多深色織物無法達到要求。因此，排放的染色液中殘留 了大量的染料、鹽類、堿，處理難度大、成本高，是困擾印染行業(yè)的難題，也是制約印染行業(yè) 發(fā)展的瓶頸。
[0003] 為了解決上述問題，目前采用的方法主要有兩種： 一、開發(fā)直接性高、對鹽依賴性低的新型染料。如日本住友公司推出的Sumi化X Supra 低鹽染料，染色時無機鹽用量為傳統(tǒng)的1/3-1/2;赫斯特公司生產的Remazol EF低鹽活性 染料，染色時無機鹽的使用量為傳統(tǒng)方法的1/3;科萊恩公司化imarene HF染料和原汽己 公司推出的Cibacron LS染料，用鹽量是傳統(tǒng)工藝的1/4-1/2;我國上海染料八廠也推出 了 EF低鹽染色系列染料。低鹽染料通常減少了橫酸基，通過增加活性基團數(shù)來提高固色速 度和固色率，染料直接性強。但是現(xiàn)有的新型染料并不成功，該類染料活性和直接性太強， 難W控制染色速度，造成勻染性差；染料耗量大，因而造成成本增加和污水處理負荷大；染 色纖維和織物的耐光色牢度差；色譜不全、染料價格高；僅僅是減少了無機鹽的用量而未 能取消無機鹽的使用，沒有從根本上實現(xiàn)無鹽染色；而且部分低鹽染料的中間體對設備腐 蝕性大，本身并不符合環(huán)保要求。該些弊端阻礙了低鹽染料的推廣應用。
[0004] 二、對纖維進行陽離子改性處理。基本思路都是通過向纖維引入陽離子基團，消除 纖維與染料之間的電荷阻礙。
[0005] 采用陽離子改性的方法，是實現(xiàn)低鹽或無鹽染色的新思路及發(fā)展趨勢之一。采用 的改性劑有如下幾類： 1、一氯均=嗦季錠鹽化合物。此類改性劑中的一氯均=嗦活性基易與纖維素纖維上的 哲基發(fā)生反應，使纖維陽離子化。具有代表性的是M. N. MIC肥AL等用一氯均=嗦雙季胺 改性劑在W 2-氯-2-二甲氨基己基鹽酸鹽作為催化劑的情況下對棉纖維進行陽離子改性。 之后在用活性染料對改性后的棉纖維進行染色時，加入醋酸鋒做固色劑，可W提高活性染 料的固色率。再如中國專利CN101747285A，該專利公開了一種多活性基陽離子接枝劑的制 備方法，該接枝劑為一種一氯均=嗦氯化錠衍生物，用于織物接枝改性，W提高染色效果。
[0006] 2、陽離子淀粉。陽離子淀粉是重要的商業(yè)淀粉，比較廣泛地用作造紙、紡織添加 劑、油田鉆井、污水處理或化妝品行業(yè)。用陽離子淀粉作為棉纖維的陽離子改性劑，織物經 改性后染色深度、耐光色牢度及折皺回角都有提高。做得較為系統(tǒng)的是M.化ang等，主要 做法是，將水解淀粉和2-哲丙基S甲基氯化錠在堿性條件下進行離化反應，制得陽離子淀 粉，再用壓烘工藝將陽離子淀粉處理到棉纖維上。改性后的棉纖維在無鹽且純堿用量為 lOg/1的條件下進行染色，上染率和固色率都高于傳統(tǒng)染色物。
[0007] 3、殼聚糖及其衍生物。殼聚糖是一種由甲殼質脫己酷化而得到的多糖類高分子， 而甲殼質主要來源于郵、蟹殼，因此殼聚糖的來源豐富。殼聚糖與纖維素分子間的主要區(qū)別 在于纖維素C-2處的哲基被氨基取代。在酸性染浴中，殼聚糖的氨基可W質子化，帶正電， 從而可W起到促染的作用。國內外學術界對此做的研究較多。處理過程比較繁瑣，通常將 纖維預先進行氧化后再用殼聚糖改性，如化paporn Kitkulnumchai等先用KI04將棉纖維 進行氧化，再用殼聚糖和棚酸化鋼進行還原胺化。改性后的棉纖維用活性染料進行染色時， 在染料的用量及鹽的用量都減半的情況下，固色率與傳統(tǒng)染色的固色率接近。殼聚糖只能 溶解在酸性溶液中，該對纖維素類織物強度W及后續(xù)染色織物的色光有較大破壞，在殼聚 糖改性前對織物進行的氧化，同樣存在破壞強度和控制困難的問題。
[000引 4、環(huán)氧季錠鹽化合物。此類化合物包括含有環(huán)氧基團的Glytac試劑W及Glytac 試劑的表氯醇母體衍生物。Glytac試劑由于含有環(huán)氧基團，用它對纖維素纖維進行改性時， 反應活性高。但是目前國內外的研究文獻主要將Glytac試劑用于織物印花和樹脂整理，真 正將Glytac試劑用于纖維素纖維無鹽染色的改性很少。Peter J.等為了減少環(huán)氧化合物 的水解及高溫下體系的不穩(wěn)定問題，用Glytac試劑改性棉織物時，采用了浸軸-冷堆工藝， 之后將此工藝處理后的棉用塑料包裹后在常溫下存放2化，經若干次水洗，最后用稀醋酸浸 泡W完成改性。雖然此方法處理后的棉織物染色后水洗、摩擦和耐光色牢度基本與傳統(tǒng)有 鹽染色相當，但是整個處理過程的周期相當漫長繁雜，可控性差，也未見產業(yè)化報道。目前 有一些學者用Glytac試劑的表氯醇母體衍生物對棉纖維進行改性。Lili Wang等用兩浴 壓烘工藝制備陽離子化棉纖維，再用活性染料在無鹽且純堿的用量為lOg/1的條件下進行 染色。染色后活性染料的固色率比采用傳統(tǒng)方法染色的固色率高。M.Montazer等用35g/ 1的Gl^ac試劑的表氯醇母體衍生物和15g/l的化OH先進行浸軸，再用塑料袋包住，室溫 下放置2化，之后用稀醋酸浸泡。通過此方法處理后的棉纖維在無鹽且純堿的用量為lOg/ 1的條件下染色時，上染率和固色率都得到提高。王光明，劉金蜜將15ml自制的Glytac試 劑的表氯醇母體衍生物與2. 5gNaOH配成100ml水溶液，再用二浸二軸的方法將改性劑處理 到棉纖維上，處理后的棉纖維在75°C下烘干，再汽蒸3?5min，之后用熱水洗，最后用5g^ 的醋酸洗。陽離子化后的棉纖維在無鹽條件下進行染色，上染率和固色率都有一定程度的 提高。據文獻報道，環(huán)氧類季錠鹽化合物的環(huán)氧基團在堿性條件下容易水解，所W改性劑用 量大，為了解決此問題，有學者提出用高分子量的聚環(huán)氧化合物作為陽離子改性劑，認為其 直接性好，改性劑用量可W減少。所謂直接性好，是指改性劑容易被纖維吸附。高分子量改 性劑溶解性不佳，盡管可W被吸附到織物表面，但改性體系的粘度大，難W保證改性的均勻 性，從而造成染色不均勻。同時，高分子量的改性劑擴散能力差難W滲透到纖維內部，大部 分改性劑堆積在纖維表面，上染率雖然高，但固色率低；表面堆積過多的陽離子，染色時對 染料吸引力很大，造成上染速度過快，引起上染不均勻，染色布的"色花"是陽離子改性最大 的問題，客戶難W接受，因此實現(xiàn)產業(yè)化有一定難度。
[0009] 綜上所述，現(xiàn)有利用單一改性劑來改性纖維或者織物，再進行染色的無鹽染色工 藝存在W下問題： 1、 雖然可W實現(xiàn)無鹽染色，但堿用量仍然較高，通常達到lOg/L或W上；而且染色殘液 的色度也較高，依然會造成污染； 2、 染色前的改性過程繁瑣，許多操作只能在實驗室完成，實際生產中難W實現(xiàn)，而染色 步驟也無法配合改性步驟，不能適用于工業(yè)化大規(guī)模生產； 3、 小分子陽離子改性劑直接性不佳，用量很大，而高分子陽離子改性劑改性后的纖維， 無鹽染色時易出現(xiàn)色沉、色花和色牢度差等弊病，較難滿足使用要求，該樣造成后續(xù)染色工 藝繁復，生產難度大，成功率低，同樣較難適用于工業(yè)化大規(guī)模生產。


【發(fā)明內容】

[0010] 本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有技術中為了降低染料、無機鹽和堿的用量，對纖維素纖維改 性處理后，再進行染色的工藝中存在的W下問題：堿用量依然較大，染色殘液色度較高，排 出的廢水難處理，造成污染；且現(xiàn)有無鹽低堿改性染色工藝不能適用于工業(yè)化大規(guī)模生產。
[0011] 本發(fā)明提供纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝，既能實現(xiàn)無鹽低堿染色，染料 用量減少，又能使染色殘液色度降低，該樣殘液廢水易于處理，大大減少排放造成的污染， 而且殘液還可W循環(huán)利用，降低生產成本；另外，本發(fā)明的染色工藝程序簡單，現(xiàn)場操作難 度小，一次成功率和生產效率高，適用于工業(yè)化大規(guī)模生產。
[0012] 為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，其具體的技術方案如下： 纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝，其特征在于：包括W下工藝步驟： A、 纖維素纖維改性處理 將纖維素纖維放入容器中，再向容器中加水，然后用小分子季錠鹽陽離子改性劑和高 分子季錠鹽陽離子改性劑兩種陽離子改性劑對纖維素纖維進行改性處理，改性處理完成后 得到改性纖維素纖維；所述的小分子季錠鹽陽離子改性劑為氮雜環(huán)了燒陽離子化合物，所 述的高分子季錠鹽陽離子改性劑為聚酷胺多胺環(huán)氧氯丙燒； B、 水洗處理 將步驟A中經過改性處理得到的改性纖維素纖維進行水洗處理； C、 染色 將步驟B中經過水洗處理的改性纖維素纖維放入染色容器中，加入染液進行染色，然 后升溫，繼續(xù)染色一段時間后完成染色，得到染色改性纖維素纖維和染色殘液； D、 后處理 將步驟C得到的染色改性纖維素纖維進行水洗處理，然后經過上油、烘干得到成品。
[0013] 本發(fā)明所述的纖維素纖維選用粘膠纖維長絲、粘膠纖維短纖、莫代爾、天絲、棉纖 維，前述纖維素纖維制成的紗線、織物。
[0014] 上述紗線為筒子紗或者絞紗。
[0015] 本發(fā)明在步驟A中，所述的改性處理是將纖維素纖維放入容器中，再向容器中加 水，然后同時加入氮雜環(huán)了燒陽離子化合物和聚酷胺多胺環(huán)氧氯丙燒，5-lOmin后加入氨氧 化鋼，進行改性處理；改性處理的時間為40-70min，改性處理過程中溫度控制為60-90°C。
[0016] 本發(fā)明在步驟A中，所述的改性處理是將纖維素纖維放入容器中，再向容器中加 水，然后先加入氮雜環(huán)了燒陽離子化合物，5-lOmin后加入氨氧化鋼，升溫至45-55°C，反應 10-15min，再加入聚酷胺多胺環(huán)氧氯丙燒，隨后加入氨氧化鋼，升溫至65-85°C，繼續(xù)反應； 改性處理的總時間為65-90min。
[0017] 本發(fā)明在步驟A中，所述的改性處理是將纖維素纖維放入容器中，再向容器中加 水，升溫至65-85°C，然后加入聚酷胺多胺環(huán)氧氯丙燒，反應20-30min，降溫至45-55°C，再 加入氮雜環(huán)了燒陽離子化合物，5-lOmin后加入氨氧化鋼，繼續(xù)反應；改性處理的總時間為 65-90min〇
[001引上述改性處理中，所述的升溫速度為1-2°C /min。
[0019] 上述改性處理中，浴比為1:4-1:16。
[0020] 上述改性處理中，所述的氮雜環(huán)了燒陽離子化合物和聚酷胺多胺環(huán)氧氯丙燒的質 量之和與纖維素纖維的質量的比值為0. 02-0. 2:1。
[0021] 上述改性處理中，所述的氮雜環(huán)了燒陽離子化合物和聚酷胺多胺環(huán)氧氯丙燒的質 量比為4-3:1-2。
[0022] 上述改性處理中，所述的氨氧化鋼的質量與改性劑的質量的比值為0. 2-1:1。
[0023] 本發(fā)明在步驟B中，所述的水洗處理是將改性纖維素纖維水洗至抑=6. 5-8。
[0024] 本發(fā)明在步驟B中，所述的水洗處理具體為；先將改性纖維素纖維進行溢流水洗 5-lOmin，再加入0. 5-lg^的醋酸中和，最后溢流水洗5-lOmin。
[0025] 本發(fā)明在步驟C中，所述的加入染液進行染色，然后升溫，繼續(xù)染色一段時間后完 成染色是指；在不超過40°C下加入染液進行染色，10-20min后W 1-2°C /min的速度升溫至 60-80°C，繼續(xù)染色30-50min后完成染色。
[0026] 本發(fā)明在步驟C或上述染色步驟中，所述的升溫后加入l-2g^的碳酸鋼。
[0027] 本發(fā)明在步驟C中，所述的染液濃度為1-8%，染液加入量為改性纖維素纖維質量 的 2-20〇/〇。
[002引本發(fā)明在步驟D中，所述的水洗處理具體為；先溢流水洗5-10分鐘，再進整缸水， 進行正反循環(huán)水洗，直至洗凈。
[0029] 本發(fā)明在步驟D中，所述的上油具體為：在40-50°C下進行上油處理20-30分鐘。
[0030] 上述上油步驟中，油劑加入量為染色改性纖維素纖維質量的0. 5-3%。
[0031] 本發(fā)明帶來的有益技術效果： 1、本發(fā)明提供了纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝，解決了現(xiàn)有技術中利用單一改 性劑對纖維素纖維改性，再進行無鹽染色后廢水色度較大，處理負荷依然較大，且不適合工 業(yè)化大規(guī)模生產的問題。
[0032] 本發(fā)明采用了特定的小分子季錠鹽陽離子改性劑和高分子季錠鹽陽離子改性劑 兩類改性劑，即氮雜環(huán)了燒陽離子化合物和聚酷胺多胺環(huán)氧氯丙燒，發(fā)揮兩者的協(xié)同效應 的作用，配W特定的染色步驟，實現(xiàn)了無鹽低堿染色，染色時染液中不需加入無機鹽(元明 粉或氯化鋼)，堿濃度為現(xiàn)有工藝的4-10%。另外本發(fā)明的改性處理后得到的改性纖維素纖 維抑值為6. 5-8. 5時，Zeta電極電位值為0-20mV，陽離子化效果好，上染率可提高到90% W上，或固色率提高30% W上。上染率提高后，染料利用率大幅度提高，染料消耗降低30% 左右，染色廢水排放減少40-50%。排放的染色殘液中不含無機鹽，僅殘留少量的染料和堿， 其中色度很低，處理的難度和成本大大降低，減少了排放造成的污染，而且染色殘液接近無 色澄清，可w循環(huán)利用，繼續(xù)用于本發(fā)明的無鹽染色中，該樣既降低了染色工藝和染色產品 的成本，又從源頭減少了染色廢水的產生，染色過程中減少了染料和化工原料的使用。
[0033] 另外，本發(fā)明采用特定的改性劑和改性步驟，W及與改性步驟配套的染色步驟，簡 化了現(xiàn)有繁瑣的工藝步驟，降低了現(xiàn)場操作難度，提高了一次成功率和生產效率，解決了現(xiàn) 有改性工藝對纖維強度及色光的破壞，染色后出現(xiàn)色差、色花、色沉、環(huán)染、耐光性能、色牢 度W及固色率不高等問題，非常適用于工業(yè)化大規(guī)模生產。
[0034] 2、本發(fā)明采用氮雜環(huán)了燒陽離子化合物和聚酷胺多胺環(huán)氧氯丙燒兩種改性劑對 纖維素纖維進行陽離子改性，根據改性需求W及實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產的需求，將兩種改 性劑進行合理復配。兩種改性劑各有優(yōu)缺點，本發(fā)明的復配方式能夠使兩者優(yōu)勢互補，相互 配合，提高改性質量，進而提高后續(xù)的染色質量。
[0035] 氮雜環(huán)了燒陽離子化合物滲透性強，所W用其對纖維素纖維改性，能夠使纖維內 部更充分地陽離子化，后續(xù)的染色染料能夠進入纖維內部，染得透而均勻。但小分子的直接 性差、易水解、用量大。聚酷胺多胺環(huán)氧氯丙燒直接性好、穩(wěn)定性好，用量少，但滲透性差，不 利于滲透到纖維的內部，改性主要集中在纖維的表層。染色時，由于纖維內部改性不夠導致 的靜電排斥，染料只能集中在陽離子含量多的表面。導致表面堆積過多染料，染色織物顏色 不鮮艷，纖維內部上染不佳，出現(xiàn)環(huán)染現(xiàn)象。本發(fā)明將氮雜環(huán)了燒陽離子化合物和聚酷胺多 胺環(huán)氧氯丙燒復合使用，可W較大幅度地降低小分子改性劑的用量和改性劑的總用量，且 能夠保證纖維素纖維的內部和外部都能得到均勻的陽離子化改性，后續(xù)染色在相同上染率 的情況下，獲得更深的染色效果，避免色沉、色花和色牢度差等問題，適用于大規(guī)模工業(yè)化 生產。
[0036] 3、本發(fā)明所述的小分子季錠鹽陽離子改性劑為氮雜環(huán)了燒陽離子化合物。本發(fā)明 選用特定的小分子季錠鹽陽離子改性劑，該種改性劑含有季錠鹽陽離子和反應基團，在堿 性條件下都可W與纖維素纖維上的哲基很好地反應，從而使纖維素纖維帶上正電荷，提高 了纖維素纖維與染料之間的親和力和反應性，改性劑更容易與纖維素分子結合，利于染料 上染到纖維上，提高了上染率，減少了染料的用量。
[0037] 4、本發(fā)明所述的高分子季錠鹽陽離子改性劑為聚酷胺多胺環(huán)氧氯丙燒。聚酷胺多 胺環(huán)氧氯丙燒屬于反應性高分子類改性劑，在堿性條件下其反應基團能夠與纖維素纖維上 哲基反應形成共價結合，從而使纖維素纖維帶上正電荷。所W主鏈型聚酷胺多胺環(huán)氧氯丙 燒能夠與纖維素纖維較好的結合，使纖維帶上正電荷，提高纖維與染料之間的親和力，利于 染料上染到纖維上，提高了上染率，減少了染料的用量。
[003引 5、本發(fā)明采用=種加入改性劑的方式，該=種加入方式都能夠發(fā)揮兩種改性劑各 自的優(yōu)勢，改性劑總用量都少于現(xiàn)有技術中加入的單一改性劑用量，而上染率又高于現(xiàn)有 技術中單一改性劑的方式，無色沉色花，染色深度均勻。第一種加入方式即同時加入兩種改 性劑，該種改性方式工藝步驟簡單，易于操作和控制；第二種加入方式為先加入小分子季錠 鹽陽離子改性劑，再加入高分子季錠鹽陽離子改性劑，該種改性方式對纖維素纖維內部的 改性效果最優(yōu)，勻染性最好；第=種加入方式為先加入高分子季錠鹽陽離子改性劑，再加入 小分子季錠鹽陽離子改性劑，該種改性方式能夠很好地達到相同的染色深度，需要的染料 最少。
[0039] 具體而言； 1) 第一種加入方式即同時加入兩種改性劑，小分子改性劑與高分子改性劑同時向纖維 表面擴散，存在一個競爭反應過程，小分子改性劑擴散速度快，高分子改性劑分子擴散速度 慢，同時達到對纖維內部和表面都進行改性的目的，該種改性方式工藝步驟簡單，易于操作 和控制； 2) 第二種加入方式為先加入小分子改性劑，通過預先吸附和控制升溫速度，盡量抑制 水解，小分子改性劑不僅對纖維表面進行改性，還能擴散到纖維內部，從而對纖維表面與內 部改性比較均勻，再加入高分子改性劑，主要是進一步對纖維表面進行改性，高分子改性劑 穩(wěn)定性好，利用率高，主要集中在纖維表面，采用較少的量就能達到高的表面改性效果，該 種改性方式對纖維素纖維內部的改性效果最優(yōu)，后續(xù)染色時勻染性最好； 3) 第=種加入方式為先加入高分子改性劑，再加入小分子改性劑。先加入高分子改性 劑主要對纖維表面進行改性，再加入小分子改性劑，部分小分子改性劑擴散到纖維內部，部 分小分子改性劑受到高分子改性劑的影響集中在纖維表面，對纖維表面進行改性，該種方 式制得的改性纖維在獲得相同的染色深度時需要的染料最少，而又無單一高分子改性存在 的色花色沉的現(xiàn)象。
[0040] 6、本發(fā)明同時加入兩種改性劑的方式中，改性處理的時間為40-70min，改性處理 過程中溫度控制為60-9(TC。本發(fā)明選用特定的改性處理時間，能夠滿足多種改性劑復配后 的改性處理要求，使反應更加充分，且能夠保證改性處理效率。本發(fā)明選用特定的改性處理 溫度，能夠滿足多種改性劑復配后的改性處理要求，使反應更加充分，且能夠保證改性處理 的成本較低。一般來說，在一定條件下，改性時間長，溫度高，改性劑和纖維素纖維反應更充 分，纖維素纖維的陽離子含量就更多，改性效果更好，后續(xù)的染色的上染率也就更高，但溫 度達到一定值后改性劑與纖維素纖維的反應充分了，改性效果趨于恒定，由于本發(fā)明的改 性劑是由小分子改性劑和高分子改性劑復配而成，對于小分子改性劑如果時間長，溫度太 高，水解多，改性效果就不是很理想。所W本發(fā)明選用的改性處理時間和改性溫度的組合既 能夠保證兩種改性劑復配后與纖維素纖維充分反應，很好地結合，又不會使小分子改性劑 水解過多，從而得到一個良好的改性效果。
[0041] 7、本發(fā)明優(yōu)選的第二種改性處理方式為先加入小分子季錠鹽陽離子改性劑，再加 入高分子季錠鹽陽離子改性劑，并采用特定的工藝參數(shù)控制。小分子類改性劑反應活性大， 反應所需活化能低，在較低反應溫度下就具有較高的反應速率，且溫度越高水解速率也越 大，所W反應應選取較低的溫度；而高分子類改性劑由于分子結構比較大，反應所需活化能 相對較高，在較高溫度下可W獲得較高的擴散、滲透速度及反應速率，且不易水解，所W反 應可W在較高溫度下進行。
[0042] 第二種方式的過程是先加入小分子改性劑，讓其充分地吸附到纖維素纖維上并向 纖維內部擴散，5-lOmin后，加入氨氧化鋼，升溫至45-55°C，反應10-15min，該時吸附在纖 維表面和內部的改性劑與纖維在堿性條件下發(fā)生反應，形成共價結合，由于進行了預吸附 此時水中溶解的小分子改性劑相對比較少，從而可W減少小分子改性劑在溶液中的水解， 提高小分子改性劑的有效利用率，提高改性劑與纖維結合的量。然后再加入高分子改性劑， 隨后加入氨氧化鋼，升溫至65-85°C，繼續(xù)反應至改性總時間為65-90min，使改性劑與纖維 充分反應。
[0043] 所W，分段升溫的方式W及特定參數(shù)的控制，能夠在相對較低的溫度下保證小分 子改性劑與纖維素的反應，使纖維素纖維上帶有更多的陽離子，小分子基本上與纖維結合 后，高分子陽離子改性劑在較高的溫度下溶解和擴散或與纖維反應有利于與纖維的結合， 該樣保證了兩種改性劑都能與纖維素纖維反應充分，提高改性質量，降低改性成本。
[0044] 8、本發(fā)明優(yōu)選的第=種改性處理方式為先加入高分子季錠鹽陽離子改性劑，再加 入小分子季錠鹽陽離子改性劑，并采用特定的工藝參數(shù)控制。小分子類改性劑反應活性大， 反應所需活化能低，在較低反應溫度下就具有較高的反應速率，且溫度越高水解速率也越 大，所W反應所需溫度較低；而高分子類改性劑由于分子結構比較大，不易擴散和滲透，反 應所需活化能相對較高，且不易水解，在較高溫度下可W獲得更好的反應效果，所W反應可 W在較高溫度下進行。
[0045] 第S種方式的過程是先升溫至65-85°C，然后加入高分子改性劑，反應20-30min， 快速降溫至45-55 °C，再加入小分子季錠鹽陽離子改性劑，5-lOmin后加入氨氧化鋼，繼續(xù) 反應至改性總時間為65-90min。此方式考慮了高分子改性劑需要在較高溫度下溶解、擴散、 滲透或反應，同時為了抑制小分子的水解，所W將改性體系的溫度降低后再加入小分子改 性劑。
[0046] 所W，分段升溫的方式W及特定參數(shù)的控制，能夠在相對較低的溫度下保證小分 子改性劑與纖維素的反應，使纖維素纖維上帶有更多的陽離子，高分子反應在較高溫度下 進行，保證了高分子與纖維的結合，該樣保證了兩種改性劑都能與纖維素纖維反應充分，提 高改性質量，降低改性成本。
[0047] 9、本發(fā)明優(yōu)選的，改性處理中升溫速度為1-2°C /min。選擇該個速度范圍，可W降 低改性反應速度，使改性處理更加均勻，該樣也能夠使得改性纖維素纖維在后續(xù)的染色中 上染更加均勻。另外，可W在一定程度上抑制水解，提高改性劑的有效利用率。
[0048] 10、本發(fā)明的浴比優(yōu)選為1:4-1:16。該浴比的范圍控制了纖維素纖維與水之間的 質量比，在此范圍內能夠保證最佳的改性效果W及最佳的成本，降低了改性處理的難度，提 高了改性處理的成功率。
[0049] 11、本發(fā)明優(yōu)選的改性劑總量與纖維素纖維質量的比值為0. 02-0. 2:1。上述用量 范圍能夠適應多種條件和多種染料的要求，在上染率高、染料用量少、染色殘液顏色淺的前 提下，減少改性劑的用量，從而在保證后續(xù)染色中的染色質量的基礎上，降低改性處理成本 W及改性處理難度。
[0050] 12、本發(fā)明優(yōu)選的控制氮雜環(huán)了燒陽離子化合物和聚酷胺多胺環(huán)氧氯丙燒的質量 比為 4-3:1-2。
[0051] 首先，本發(fā)明控制小分子改性劑的量始終高于高分子改性劑的量。因為小分子改 性劑的滲透性更好，改性會更透徹，即小分子改性劑主要針對纖維內部進行改性，所需量較 大。高分子改性劑的直接性好，化學穩(wěn)定性好，主要針對纖維表面及表層改性，所需量較小。
[0052] 其次，本發(fā)明又控制了兩種改性劑用量的具體比例范圍，該樣就將小分子改性劑 與高分子改性劑的優(yōu)缺點進行了有效的互補和配合，兼顧兩種改性劑的作用特點。W本發(fā) 明優(yōu)選的比例進行復配后，達到同樣染色深度，所需改性劑用量更少，而染料加入量也隨之 下降，大大降低了生產成本。且后續(xù)的染色更均勻，顏色更鮮艷，也能夠有效防止改性就集 中在纖維表面，染色時出現(xiàn)染不透、色花(染色不均勻)、色沉、色牢度差等問題的產生。
[0053] 13、本發(fā)明優(yōu)選的氨氧化鋼的加入量為改性劑的0. 2-1倍。在本發(fā)明的改性反應 體系中，需要加入氨氧化鋼，使反應環(huán)境為堿性，另外氨氧化鋼使得纖維素纖維膨脹改性劑 更容易向纖維內部滲透，改性更充分，纖維素陽離子程度更高，后續(xù)染色的上染率也就更 高。但是氨氧化鋼的加入量過多會導致后續(xù)染色時染色不均勻。本發(fā)明先解決了改性不均 勻的問題，采用了特定的氨氧化鋼加入量，將改性反應速度控制到一個最佳范圍，使改性更 加均勻，進而使得后續(xù)染色更加均勻。
[0054] 14、本發(fā)明對改性纖維素纖維進行水洗和酸洗處理，將改性纖維素纖維洗至中性 到弱堿性，有利于后續(xù)的染色。本發(fā)明優(yōu)選的水洗處理方式和水洗處理工藝參數(shù)能夠有效 將未與纖維結合的改性劑洗干凈，防止改性劑W游離狀態(tài)存在于設備中，避免染料絮凝。 [0化5] 15、本發(fā)明優(yōu)選的，所述的加入染液進行染色，然后升溫，繼續(xù)染色一段時間后完 成染色是指；在不超過40°C下加入染液進行染色，10-20min后W 1-2°C /min的速度升溫至 60-80°C，繼續(xù)染色30-50min后完成染色。上述具體染色步驟與前述改性步驟相配合，簡 化了染色工藝步驟，染色時間短，效率高，工藝操作簡單，使用某些敏感顏色染色時能夠保 證甚至提高染色質量。不超過40°C加入染液可W防止在高溫條件下染料上染過快，導致色 花；控制升溫速度為1-2°C /min,能夠保證在每個溫度梯度下，缸內的各個層面纖維素纖維 受熱均勻，使染料會均勻的上染，不易色花。
[0056] 16、本發(fā)明優(yōu)選的，步驟C中升溫后加入l-2g^的碳酸鋼。由于前述的改性步驟， 此時只用加入微量的碳酸鋼即可，既能減小生產成本，又能降低污染。另外，上述優(yōu)選的加 入量范圍能夠鞏固在穩(wěn)定的堿性條件下，改性纖維素纖維與染料發(fā)生化學反應，最終使染 料牢牢的上在改性纖維素纖維上。
[0化7] 17、本發(fā)明在步驟C中，所述的染液濃度為1-8%，染液加入量為改性纖維素纖維質 量的2-20%。上述濃度和加入量的控制能夠防止染化，且同時控制生產成本。
[005引 18、本發(fā)明在步驟D中，所述的用水將步驟C得到的染色改性纖維素纖維洗凈具體 為；先溢流水洗5-10分鐘，再進整缸水，進行正反循環(huán)水洗，直至洗凈。上述具體的水洗處 理步驟可W快速將堿性逐漸變?yōu)橹行?，并同時能將少量浮色洗去。

【具體實施方式】 [0化9] 實施例1 纖維素纖維染色工藝： 纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝，包括W下工藝步驟： A、 纖維素纖維改性處理 將纖維素纖維放入容器中，再向容器中加水，然后用小分子季錠鹽陽離子改性劑和高 分子季錠鹽陽離子改性劑兩種陽離子改性劑對纖維素纖維進行改性處理，改性處理完成后 得到改性纖維素纖維；所述的小分子季錠鹽陽離子改性劑為氮雜環(huán)了燒陽離子化合物，所 述的高分子季錠鹽陽離子改性劑為聚酷胺多胺環(huán)氧氯丙燒； B、 水洗處理 將步驟A中經過改性處理得到的改性纖維素纖維進行水洗處理； C、 染色 將步驟B中經過水洗處理的改性纖維素纖維放入染色容器中，加入染液進行染色，然 后升溫，繼續(xù)染色一段時間后完成染色，得到染色改性纖維素纖維和染色殘液； D、后處理 將步驟C得到的染色改性纖維素纖維進行水洗處理，然后經過上油、烘干得到成品。
[0060] 上述工藝為本發(fā)明的染色工藝，其中步驟A得到抑值為6. 5-8. 5時，Zeta電極電 位值為0-20mV的改性纖維素纖維。由于小分子季錠鹽陽離子改性劑分子量小，不僅能夠吸 附在纖維表面還可W向纖維內部擴散，而高分子季錠鹽陽離子改性劑分子量大，主要是吸 附在纖維表面，較難向纖維內部擴散。但是，小分子季錠鹽陽離子改性劑直接性差，容易水 解。本發(fā)明將兩種季錠鹽陽離子改性劑復合使用，對纖維素纖維進行改性，互相配合，各自 發(fā)揮其優(yōu)點的同時，發(fā)揮協(xié)同效應作用，使得陽離子化改性效果更好，改性更加均勻，且簡 化了改性步驟，適合于工業(yè)化大規(guī)模生產。隨后進一步配W特定的染色步驟和后處理步驟， 能夠將改性效果完全表現(xiàn)在染色過程中，其染色質量提高，染色步驟簡單易操作，染色成本 降低，適用于工業(yè)化大規(guī)模生產。
[0061] 實施例2 纖維素纖維染色工藝： 纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝，包括W下工藝步驟： A、 纖維素纖維改性處理 將纖維素纖維放入容器中，再向容器中加水，然后用小分子季錠鹽陽離子改性劑和高 分子季錠鹽陽離子改性劑兩種陽離子改性劑對纖維素纖維進行改性處理，改性處理完成后 得到改性纖維素纖維；所述的小分子季錠鹽陽離子改性劑為氮雜環(huán)了燒陽離子化合物，所 述的高分子季錠鹽陽離子改性劑為聚酷胺多胺環(huán)氧氯丙燒； B、 水洗處理 將步驟A中經過改性處理得到的改性纖維素纖維進行水洗處理； C、 染色 將步驟B中經過水洗處理的改性纖維素纖維放入染色容器中，加入染液進行染色，然 后升溫，繼續(xù)染色一段時間后完成染色，得到染色改性纖維素纖維和染色殘液； D、 后處理 將步驟C得到的染色改性纖維素纖維進行水洗處理，然后經過上油、烘干得到成品。
[0062] 所述的纖維素纖維選用粘膠纖維長絲、粘膠纖維短纖、莫代爾、天絲、棉纖維，前述 纖維素纖維制成的紗線、織物。
[0063] 本發(fā)明的染色工藝適用于所有種類的纖維素纖維，也包括該些纖維素纖維搶成的 紗線(絞紗形式或者筒子紗形式)，或者該些纖維素纖維制成的織物(布匹等)。
[0064] 實施例3 本發(fā)明的小分子季錠鹽陽離子改性劑為氮雜環(huán)了燒陽離子化合物； 本發(fā)明的高分子季錠鹽陽離子改性劑為聚酷胺多胺環(huán)氧氯丙燒。
[00化]氮雜環(huán)了燒陽離子化合物：

【權利要求】
1. 纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝，其特征在于：包括以下工藝步驟： A、 纖維素纖維改性處理 將纖維素纖維放入容器中，再向容器中加水，然后用小分子季銨鹽陽離子改性劑和高 分子季銨鹽陽離子改性劑兩種陽離子改性劑對纖維素纖維進行改性處理，改性處理完成后 得到改性纖維素纖維；所述的小分子季銨鹽陽離子改性劑為氮雜環(huán)丁烷陽離子化合物，所 述的高分子季銨鹽陽離子改性劑為聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷； B、 水洗處理 將步驟A中經過改性處理得到的改性纖維素纖維進行水洗處理； C、 染色 將步驟B中經過水洗處理的改性纖維素纖維放入染色容器中，加入染液進行染色，然 后升溫，繼續(xù)染色一段時間后完成染色，得到染色改性纖維素纖維和染色殘液； D、 后處理 用水將步驟C得到的染色改性纖維素纖維洗凈，然后經過上油、烘干得到成品。
2. 根據權利要求1所述的纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝，其特征在于：纖維素 纖維選用粘膠纖維長絲、粘膠纖維短纖、莫代爾、天絲、棉纖維，前述纖維素纖維制成的紗 線、織物。
3. 根據權利要求2所述的纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝，其特征在于：所述的 紗線為筒子紗或者絞紗。
4. 根據權利要求1所述的纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝，其特征在于：在步驟A 中，所述的改性處理是將纖維素纖維放入容器中，再向容器中加水，然后同時加入氮雜環(huán)丁 烷陽離子化合物和聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷，5-10min后加入氫氧化鈉，進行改性處理；改性 處理的時間為40-70min，改性處理過程中溫度控制為60-90°C。
5. 根據權利要求1所述的纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝，其特征在于：在步驟 A中，所述的改性處理是將纖維素纖維放入容器中，再向容器中加水，然后先加入氮雜環(huán)丁 燒陽離子化合物，5-10min后加入氫氧化鈉，升溫至45_55°C，反應10_15min，再加入聚酰 胺多胺環(huán)氧氯丙烷，隨后加入氫氧化鈉，升溫至65-85°C，繼續(xù)反應；改性處理的總時間為 65-90min〇
6. 根據權利要求1所述的纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝，其特征在于：在步驟A 中，所述的改性處理是將纖維素纖維放入容器中，再向容器中加水，升溫至65-85°C，然后加 入聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷，反應20-30min，降溫至45-55°C，再加入氮雜環(huán)丁烷陽離子化合 物，5-10min后加入氫氧化鈉，繼續(xù)反應；改性處理的總時間為65-90min。
7. 根據權利要求5或6所述的纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝，其特征在于：所 述的升溫速度為1-2°C /min。
8. 根據權利要求4、5或6所述的纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝，其特征在于： 改性處理中，浴比為1:4-1:16。
9. 根據權利要求4、5或6所述的纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝，其特征在于： 改性處理中，所述的氮雜環(huán)丁烷陽離子化合物和聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷的質量之和與纖維 素纖維的質量的比值為0. 02-0. 2:1。
10. 根據權利要求4、5或6所述的纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝，其特征在 于：改性處理中，所述的氮雜環(huán)丁烷陽離子化合物和聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷的質量比為 4_3:1_2 〇
11. 根據權利要求4、5或6所述的纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝，其特征在于： 改性處理中，所述的氫氧化鈉的質量與改性劑的質量的比值為0. 2-1:1。
12. 根據權利要求1所述的纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝，其特征在于：在步驟 B中，所述的水洗處理是將改性纖維素纖維水洗至pH=6. 5-8。
13. 根據權利要求1或12所述的纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝，其特征在于： 在步驟B中，所述的水洗處理具體為：先將改性纖維素纖維進行溢流水洗5-10min，再加入 0. 5-lg/l的醋酸中和，最后溢流水洗5-10min。
14. 根據權利要求1所述的纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝，其特征在于：在步 驟C中，所述的加入染液進行染色，然后升溫，繼續(xù)染色一段時間后完成染色是指：在不超 過40°C下加入染液進行染色，10_20min后以1-2°C /min的速度升溫至60-80°C，繼續(xù)染色 30-50min后完成染色。
15. 根據權利要求1或14所述的纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝，其特征在于： 所述的升溫后加入l_2g/l的碳酸鈉。
16. 根據權利要求1所述的纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝，其特征在于：在步驟 C中，所述的染液濃度為1-8%，染液加入量為改性纖維素纖維質量的2-20%。
17. 根據權利要求1所述的纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝，其特征在于：在步驟 D中，所述的水洗處理具體為：先溢流水洗5-10分鐘，再進整缸水，進行正反循環(huán)水洗，直至 洗凈。
18. 根據權利要求1所述的纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝，其特征在于：在步驟 D中，所述的上油具體為：在40-50°C下進行上油處理20-30分鐘。
19. 根據權利要求18所述的纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝，其特征在于：油劑 加入量為染色改性纖維素纖維質量的〇. 5-3%。
【文檔編號】D06P1/52GK104480752SQ201410688666
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年11月26日 優(yōu)先權日:2014年11月26日
【發(fā)明者】廖周榮, 段太剛, 賈衛(wèi)平, 何大雄, 湯偉, 黃金洪, 張海, 劉志軍 申請人:四川省宜賓惠美線業(yè)有限責任公司