一種干噴-濕法紡絲制備對位芳綸的凝固成形方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種干噴-濕法紡絲制備對位芳綸的凝固成形方法，其特征在于，具體步驟包括：將PPTA-H2SO4紡絲原液從噴絲板擠出，將從噴絲板擠出的液流豎直經(jīng)過空氣層，進入凝固浴中，通過導絲輪引出，得到初生纖維，經(jīng)洗滌，卷繞、干燥后得到對位芳綸纖維原絲，其中，所述的凝固浴為硫酸溶液，由硫酸和水組成，其質量分數(shù)為2.0％-15.0％，凝固浴的溫度為1-12℃。本發(fā)明的凝固浴條件可以顯著降低纖維的纖度，提高對位芳綸纖維的強度，并且可以減少纖維的表觀缺陷，提高纖維品質，從而有效地提高紡絲工藝的穩(wěn)定性和纖維產(chǎn)品的質量。
【專利說明】一種干噴-濕法紡絲制備對位芳綸的凝固成形方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種對位芳綸纖維的紡絲工藝，更具體地說，本發(fā)明涉及的是采用干噴-濕法制造對位芳綸有關凝固浴的研究，屬于化學合成纖維【技術領域】。

【背景技術】
[0002]芳綸纖維具有高強度、高模量、耐高溫、耐化學腐蝕、質量輕等優(yōu)良性能，其中比強度是剛的5?6倍，比模量是鋼絲和玻璃纖維的2?3倍，韌性是鋼絲的2倍，而質量僅為鋼絲的1/5左右。是三大高性能纖維之一，廣泛的應用于航空航天、信息產(chǎn)業(yè)、防彈衣、光纜的外包等領域，是國家經(jīng)濟建設和國防建設中不可缺少的新材料。
[0003]對位芳綸是芳綸纖維中的一個典型代表，由美國杜邦公司在1972年率先成功開發(fā)，其商品名為Kevlar，國內(nèi)相關科研單位和院所，于20世紀60年代開展對位芳綸纖維的研究，目前已經(jīng)掌握了對位芳綸生產(chǎn)的關鍵技術設備和工藝，相關企業(yè)利用該技術實現(xiàn)了對位芳綸纖維的產(chǎn)業(yè)化。
[0004]中國發(fā)明201310494251公開了一種干噴-濕法制造芳綸III纖維的凝固成形方法及裝置，該方法包括初生纖維在U型凝固管中拉伸取向與快速凝固過程，其紡絲速度較快，纖維凝固時間較短。但是目前并沒有關于干噴-濕法制備對位芳綸纖維凝固方法的具體介紹，而凝固浴濃度、凝固溫度、凝固時間和空氣段高度等極大地影響了初生纖維的強度和表面形貌，因此亟待提供一種適用于對位芳綸的凝固成形方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是改進用于干噴-濕紡法制造對位芳綸的凝固浴，設置特種凝固浴的各項參數(shù)，得到了較高強度、表面較光滑和內(nèi)部結構致密的初生纖維，并可以連續(xù)穩(wěn)定地紡絲，為進一步制備高質量的對位芳綸原絲提供了保障。
[0006]為了達到上述目的，本發(fā)明提供了一種干噴-濕法紡絲制備對位芳綸的凝固成形方法，其特征在于，具體步驟包括:將PPTA-H2SO4紡絲原液從噴絲板擠出，將從噴絲板擠出的液流豎直經(jīng)過空氣層，進入凝固浴中，通過導絲輪引出，得到初生纖維，經(jīng)洗滌，卷繞、干燥后得到對位芳綸纖維原絲，其中，所述的凝固浴為硫酸溶液，由硫酸和水組成，硫酸的質量分數(shù)為2.0% -15.0%，凝固浴的溫度為1-12°C。
[0007]優(yōu)選地，所述的凝固浴和噴絲板之間的空氣層的高度為3_15mm。
[0008]優(yōu)選地，所述的從噴絲板擠出的液流在凝固浴中的停留時間為1.5-4.8s。
[0009]優(yōu)選地，所述的PPTA-H2SO4紡絲原液的制備方法為:將濃硫酸和發(fā)煙硫酸混合得到質量分數(shù)在99.5 %?100 %的硫酸，在-5?-12°C下冷卻固化，然后與PPTA樹脂在-5?-12°C共混，得到PPTA-H2SO4共混物，其中PPTA的質量分數(shù)為16?22%，將共混物經(jīng)過80?105°C的雙螺桿混合溶解得到PPTA液晶溶液，經(jīng)脫泡，過濾后得到PPTA-H2SO4紡絲原液。
[0010]優(yōu)選地，所述的洗滌依次包括水洗、堿洗、水洗三級洗滌。第一級洗滌用于除去溶劑與雜質，第二級洗滌用于除去酸性雜質，第三級洗滌用與除去未除盡的雜質。
[0011]更優(yōu)選地，所述的水洗采用去離子水，堿洗采用的堿為弱堿，堿液的質量分數(shù)為0.5-5.0%。
[0012]更優(yōu)選地，所述的堿洗采用的堿為氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或氨水。
[0013]優(yōu)選地，所述的干燥溫度為100°C -150°C。
[0014]優(yōu)選地，所述的凝固浴通過低溫冷卻液循環(huán)泵進行保溫。
[0015]本發(fā)明的凝固成型方法中從噴絲板擠出的原液細流與凝固浴之間是雙擴散過程，凝固浴中硫酸的濃度將嚴重影響雙擴散過程，硫酸濃度過高，雙擴散緩慢，初生纖維表面形成致密層，不利于纖維內(nèi)部硫酸的擴散，將嚴重影響纖維內(nèi)部結構的致密性。凝固浴溫度在比較低的范圍，為1_12°C。由于干噴-濕紡中，紡絲溶液從噴絲板出來之后保持液晶態(tài)結構，經(jīng)空氣段后迅速進入凝固浴，低溫凝固浴有利于細流中液晶取向結構的凍結，從而有利于高強高模纖維的制備；另一方面，細流與凝固浴之間的雙擴散會隨凝固浴溫度的提高而加快，從而擾亂取向結構，使絲條內(nèi)部形成微孔，影響纖維的力學性能。本發(fā)明中凝固浴和噴絲板之間的空氣層的高度為3-15mm。高度過高，噴絲頭可能會在空氣段產(chǎn)生并絲或斷絲，高度過低，使得紡絲原液細流中的溶劑揮發(fā)緩慢，無法在細流表面形成薄膜，從而使其在凝固浴中雙擴散劇烈，使纖維內(nèi)部形成微孔。
[0016]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0017](I)采用本發(fā)明，該特種凝固浴可以顯著提高對位芳綸的生產(chǎn)效率，降低了纖維的生產(chǎn)成本。實驗證明，該凝固浴各項參數(shù)的設置使得原液細流可以在凝固浴中較短的時間內(nèi)充分凝固成初生纖維，將對位芳綸紡絲的生產(chǎn)速度至少提高2倍。
[0018](2)本發(fā)明的凝固浴采用低濃度的硫酸溶液，可以提高溶劑與紡絲原液細流之間的濃度差，加速擴散，提高凝固速率，確保纖維在凝固浴中充分凝固，又提高纖維的生產(chǎn)效率。
[0019](3)本發(fā)明采用低溫凝固，低溫一方面可以抑制了擴散速度，使纖維結構微細致密化，另一方面，低溫凝固浴有利于細流中液晶取向結構的凍結，從而有利于高強高模對位芳綸的制備。
[0020](4)本發(fā)明纖維從噴絲頭出來到凝固浴經(jīng)過恰當高度的空氣段?？諝舛斡欣诩徑z溶液的拉伸，紡絲原液在經(jīng)過噴絲孔時已經(jīng)高度取向，空氣段對對噴絲板保溫，保持了紡絲溶液的液晶態(tài)態(tài)結構，從而使得初生纖維具有較高的噴頭牽伸比。
[0021](5)本發(fā)明的凝固浴條件可以顯著降低纖維的纖度，提高對位芳綸纖維的強度，并且可以減少纖維的表觀缺陷，提高纖維品質，從而有效地提高紡絲工藝的穩(wěn)定性和纖維產(chǎn)品的質量。

【具體實施方式】
[0022]下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
[0023]實施例1
[0024]一種干噴-濕法紡絲制備對位芳綸的凝固成形方法，具體步驟為:
[0025]將濃硫酸(AR級，濃度(95-98) %，昆山晶科微電子材料有限公司)和發(fā)煙硫酸(分析純，SO3質量分數(shù)為50%，上海振興化工試劑二廠)，通過混合得到質量分數(shù)在99.5%?100%的濃硫酸，-10°C環(huán)境下冷卻固化，然后與PPTA樹脂(ninh = 5.8dL/g，河北硅谷化工有限公司)_10°C低溫共混，得到PPTA-H2SO4共混物，其中PPTA的質量分數(shù)為18.5%，將共混物經(jīng)過90°C的雙螺桿混合溶解得到PPTA液晶溶液，經(jīng)脫泡，過濾后得到PPTA-H2SO4紡絲原液。
[0026]將PPTA-H2SO4紡絲原液從噴絲板擠出，噴絲板上噴絲孔的孔徑為0.07mm,將從噴絲板擠出的液流豎直經(jīng)過空氣層，進入凝固浴中，通過導絲輪引出，得到初生纖維，經(jīng)水洗、堿洗、水洗、卷繞，在100°c干燥后得到對位芳綸纖維原絲，其中，所述的凝固浴為硫酸溶液，由硫酸和水組成，硫酸的質量分數(shù)為6.0%，凝固浴的溫度為rc。所述的凝固浴和噴絲板之間的空氣層的高度為5mm。所述的從噴絲板擠出的液流在凝固浴中的停留時間為1.5s。所述的水洗采用去離子水，堿洗采用的堿為碳酸鈉，其質量分數(shù)為4.5%。所述的凝固浴通過低溫冷卻液循環(huán)泵進行保溫。
[0027]通過纖維力學性能測試，本實施例所得的對位芳綸原絲的強度為24.82cN/dtex,相較于國產(chǎn)對位芳綸原絲，強度增加7.03%，通過X射線衍射測試，本實施例所得的對位芳綸原絲的結晶度增加3%，取向度增加0.3%。
[0028]實施例2
[0029]一種干噴-濕法紡絲制備對位芳綸的凝固成形方法，具體步驟為:
[0030]將濃硫酸(AR級，濃度(95-98) %，昆山晶科微電子材料有限公司)和發(fā)煙硫酸(分析純，SO3質量分數(shù)為50%，上海振興化工試劑二廠)，通過混合得到質量分數(shù)在99.5%?100%的濃硫酸，_12°C環(huán)境下冷卻固化，然后與PPTA樹脂(Hinh = 5.8dL/g，河北硅谷化工有限公司)在_12°C低溫共混，得到PPTA-H2SO4共混物，其中PPTA的質量分數(shù)為18.5 %，將共混物經(jīng)過90°C的雙螺桿混合溶解得到PPTA液晶溶液，經(jīng)脫泡，過濾后得到PPTA-H2SO4紡絲原液。
[0031]將PPTA-H2SO4紡絲原液從噴絲板擠出，噴絲板上噴絲孔的孔徑為0.07mm,將從噴絲板擠出的液流豎直經(jīng)過空氣層，進入凝固浴中，通過導絲輪引出，得到初生纖維，經(jīng)水洗、堿洗、水洗、卷繞，在120°C干燥后得到對位芳綸纖維原絲，其中，所述的凝固浴為硫酸溶液，由硫酸和水組成，其質量分數(shù)為3.0%，凝固浴的溫度為6°C。所述的凝固浴和噴絲板之間的空氣層的高度為5mm。所述的從噴絲板擠出的液流在凝固浴中的停留時間為2.0s。所述的水洗采用去離子水，堿洗采用的堿為碳酸氫鉀，其質量分數(shù)為3.5%。所述的凝固浴通過低溫冷卻液循環(huán)泵進行保溫。
[0032]通過纖維力學性能測試，本實施例所得的對位芳綸原絲的強度為24.66cN/dtex,相較于國產(chǎn)對位芳綸原絲，強度增加6.34%，通過X射線衍射測試，本實施例所得的對位芳綸原絲結晶度增加2%，取向度增加0.2%。
[0033]實施例3
[0034]一種干噴-濕法紡絲制備對位芳綸的凝固成形方法，具體步驟為:
[0035]將濃硫酸(AR級，濃度(95-98) %，昆山晶科微電子材料有限公司)和發(fā)煙硫酸(分析純，SO3質量分數(shù)為50%，上海振興化工試劑二廠)，通過混合得到質量分數(shù)在99.5%?100%的濃硫酸，-1rC環(huán)境下冷卻固化，然后與PPTA樹脂(ninh = 5.8dL/g，河北硅谷化工有限公司環(huán)境下共混，得到PPTA-H2SO4共混物，其中PPTA的質量分數(shù)為18.5 %，將共混物經(jīng)過90°C的雙螺桿混合溶解得到PPTA液晶溶液，經(jīng)脫泡，過濾后得到PPTA-H2SO4紡絲原液。
[0036]將PPTA-H2SO4紡絲原液從噴絲板擠出，噴絲板上噴絲孔的孔徑0.07mm,將從噴絲板擠出的液流豎直經(jīng)過空氣層，進入凝固浴中，通過導絲輪弓I出，得到初生纖維，經(jīng)水洗、堿洗、水洗、卷繞，在130°c干燥后得到對位芳綸纖維原絲，其中，所述的凝固浴為硫酸溶液，由硫酸和水組成，其質量分數(shù)為7.0%，凝固浴的溫度為3°C。所述的凝固浴和噴絲板之間的空氣層的高度為8.5mm。所述的從噴絲板擠出的液流在凝固浴中的停留時間為3.0s。所述的水洗采用去離子水，堿洗采用的堿為碳酸鈉，其質量分數(shù)為3.0%。所述的凝固浴通過低溫冷卻液循環(huán)泵進行保溫。
[0037]通過纖維力學性能測試，本實施例所得的對位芳綸原絲的強度為24.44cN/dtex,相較于國產(chǎn)對位芳綸原絲，強度增加15%，通過X射線衍射測試，本實施例所得的對位芳綸原絲結晶度增加1.2%，取向度增加0.15%。
[0038]實施例4
[0039]一種干噴-濕法紡絲制備對位芳綸的凝固成形方法，具體步驟為:
[0040]將濃硫酸(AR級，濃度(95-98) %，昆山晶科微電子材料有限公司)和發(fā)煙硫酸(分析純，SO3質量分數(shù)為50%，上海振興化工試劑二廠)，通過混合得到質量分數(shù)在99.5%?100%的濃硫酸，_8°C環(huán)境下冷卻固化，然后與PPTA樹脂(Π inh = 5.8dL/g，河北硅谷化工有限公司)在_8°C環(huán)境下共混，得到PPTA-H2SO4共混物，其中PPTA的質量分數(shù)為18.5 %，將共混物經(jīng)過90°C的雙螺桿混合溶解得到PPTA液晶溶液，經(jīng)脫泡，過濾后得到PPTA-H2SO4紡絲原液。
[0041]將PPTA-H2SO4紡絲原液從噴絲板擠出，噴絲板上噴絲孔的孔徑為0.07mm,將從噴絲板擠出的液流豎直經(jīng)過空氣層，進入凝固浴中，通過導絲輪引出，得到初生纖維，經(jīng)水洗、堿洗、水洗、卷繞，在110°c干燥后得到對位芳綸纖維原絲，其中，所述的凝固浴為硫酸溶液，由硫酸和水組成，其質量分數(shù)為13.0%，凝固浴的溫度為ire。所述的凝固浴和噴絲板之間的空氣層的高度為12mm。所述的從噴絲板擠出的液流在凝固浴中的停留時間為4.5s。所述的水洗采用去離子水，堿洗采用的堿為氫氧化鈣，其質量分數(shù)為1.0%。所述的凝固浴通過低溫冷卻液循環(huán)泵進行保溫。
[0042]通過纖維力學性能測試，本實施例所得的對位芳綸原絲的強度為24.44cN/dtex,相較于國產(chǎn)對位芳綸原絲，強度增加4.14%，通過X射線衍射測試，本實施例所得的對位芳綸原絲結晶度增加0.8%，取向度增加0.1%。
[0043]實施例5
[0044]一種干噴-濕法紡絲制備對位芳綸的凝固成形方法，具體步驟為:
[0045]將濃硫酸(AR級，濃度(95-98) %，昆山晶科微電子材料有限公司)和發(fā)煙硫酸(分析純，SO3質量分數(shù)為50%，上海振興化工試劑二廠)，通過混合得到質量分數(shù)在99.5%?100%的濃硫酸，-5 °C環(huán)境下冷卻固化，然后與PPTA樹脂(Π inh = 5.8dL/g，河北硅谷化工有限公司)_5°C環(huán)境下共混，得到PPTA-H2SO4共混物，其中PPTA的質量分數(shù)為18.5 %，將共混物經(jīng)過90°C的雙螺桿混合溶解得到PPTA液晶溶液，經(jīng)脫泡，過濾后得到PPTA-H2SO4紡絲原液。
[0046]將PPTA-H2SO4紡絲原液從噴絲板擠出，噴絲板上噴絲孔的孔徑為0.07mm,將從噴絲板擠出的液流豎直經(jīng)過空氣層，進入凝固浴中，通過導絲輪引出，得到初生纖維，經(jīng)水洗、堿洗、水洗、卷繞，在150°C干燥后得到對位芳綸纖維原絲，其中，所述的凝固浴為硫酸溶液，由硫酸和水組成，硫酸的質量分數(shù)為15.0%，凝固浴的溫度為12°C。所述的凝固浴和噴絲板之間的空氣層的高度為15mm。所述的從噴絲板擠出的液流在凝固浴中的停留時間為4.8s。所述的水洗采用去離子水，堿洗采用的堿為碳酸氫鈉，其質量分數(shù)為4.0%。所述的凝固浴通過低溫冷卻液循環(huán)泵進行保溫。
[0047]通過纖維力學性能測試，本實施例所得的對位芳綸原絲的強度為23.9cN/dteX，相較于國產(chǎn)對位芳綸原絲，強度增加3.06%，通過X射線衍射測試，本實施例所得的對位芳綸原絲結晶度增加0.4%，取向度增加0.07%。
【權利要求】
1.一種干噴-濕法紡絲制備對位芳綸的凝固成形方法，其特征在于，具體步驟包括:將ppta-h2so4紡絲原液從噴絲板擠出，將從噴絲板擠出的液流豎直經(jīng)過空氣層，進入凝固浴中，通過導絲輪引出，得到初生纖維，經(jīng)洗滌，卷繞、干燥后得到對位芳綸纖維原絲，其中，所述的凝固浴為硫酸溶液，由硫酸和水組成，其質量分數(shù)為2.0% -15.0%，凝固浴的溫度為1-12。。。
2.如權利要求1所述的干噴-濕法紡絲制備對位芳綸的凝固成形方法，其特征在于，所述的凝固浴和噴絲板之間的空氣層的高度為5-15_。
3.如權利要求1所述的干噴-濕法紡絲制備對位芳綸的凝固成形方法，其特征在于，所述的從噴絲板擠出的液流在凝固浴中的停留時間為1.5-4.8s。
4.如權利要求1所述的干噴-濕法紡絲制備對位芳綸的凝固成形方法，其特征在于，所述的PPTA-H2S04紡絲原液的制備方法為:將濃硫酸和發(fā)煙硫酸混合得到質量分數(shù)在99.5%?100%的硫酸，在-5?-12°C下冷卻固化，然后與PPTA樹脂在_5?_12°C共混，得到PPTA-H2S04共混物，其中PPTA的質量分數(shù)為16?22%，將共混物經(jīng)過80?105°C的雙螺桿混合溶解得到PPTA液晶溶液，經(jīng)脫泡，過濾后得到PPTA-H2S04紡絲原液。
5.如權利要求1所述的干噴-濕法紡絲制備對位芳綸的凝固成形方法，其特征在于，所述的洗滌依次包括水洗、堿洗、水洗三級洗滌。
6.如權利要求5所述的干噴-濕法紡絲制備對位芳綸的凝固成形方法，其特征在于，所述的水洗米用去尚子水，堿洗米用的堿為弱堿，其質量分數(shù)為0.5-5.0%。
7.如權利要求6所述的干噴-濕法紡絲制備對位芳綸的凝固成形方法，其特征在于，所述的堿洗采用的堿為氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或氨水。
8.如權利要求1所述的干噴-濕法紡絲制備對位芳綸的凝固成形方法，其特征在于，所述的干燥溫度為100°C -150°C。
9.如權利要求1所述的干噴-濕法紡絲制備對位芳綸的凝固成形方法，其特征在于，所述的凝固浴通過低溫冷卻液循環(huán)泵進行保溫。
【文檔編號】D01D5/06GK104451935SQ201410767650
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月12日 優(yōu)先權日:2014年12月12日
【發(fā)明者】余木火, 李會, 劉靜, 顧灝, 滕翠青, 秦明林, 楊鵬, 王濤, 孔海娟 申請人:東華大學