一種利用乳液法由對苯二胺和對苯二酰氯縮聚制備對位芳綸的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬化學(xué)合成反應(yīng)【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種利用乳液法由對苯二胺和對苯二酰氯縮聚制備對位芳綸的方法。本發(fā)明方法借助乳液法優(yōu)異的傳熱傳質(zhì)性能，在較溫和的條件下實現(xiàn)了對苯二胺和對苯二酰氯的聚合反應(yīng)，制備出較高性能的對位芳綸(對數(shù)比濃粘度在3.0以上)。本發(fā)明方法不使用助溶劑及酸吸收劑，避免了傳統(tǒng)低溫溶液聚合的后續(xù)大量水洗步驟，大大簡化了溶劑回收過程，極大地節(jié)省了溶劑循環(huán)利用的費用。本發(fā)明方法具有操作條件溫和、運行成本低、安全性和可控性好等優(yōu)勢。
【專利說明】一種利用乳液法由對苯二胺和對苯二酰氯縮聚制備對位芳綸的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬化學(xué)合成反應(yīng)【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種利用乳液法由對苯二胺和對苯二酰氯縮聚制備對位芳綸的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]對位芳綸學(xué)名為聚對苯二甲酰對苯二胺，簡稱PPTA，與碳纖維、超高分子聚乙烯纖維統(tǒng)稱為當(dāng)今世界三大高性能纖維。因為具有超高強度、高模量和耐高溫、耐酸耐堿、重量輕等優(yōu)良性能，，廣泛應(yīng)用于航天器、火箭的結(jié)構(gòu)材料、防彈材料、橡膠增強材料、建筑結(jié)構(gòu)加固材料、代石棉材料等。目前對位芳綸的市場主要被美國杜邦公司、日本帝人公司壟斷，我國對位芳綸的年需求量在5000噸以上，幾乎全部依賴于進口。
[0003]目前工業(yè)上普遍使用的生產(chǎn)對位芳綸方法是低溫溶液縮聚法，該方法將對苯二胺溶于含氯化鈣的氮甲基吡咯烷酮中，加入等摩爾的對苯二酰氯，送入雙螺桿反應(yīng)器進行低溫溶液縮聚，后處理得到PPTA樹脂。該方法需要保持反應(yīng)體系溫度在(TC附近，由于體系粘度大，導(dǎo)致移熱非常困難；同時在雙螺桿反應(yīng)器中生成的聚合產(chǎn)物容易形成局部不均勻性，影響后續(xù)的溶解紡絲過程；并且由于溶劑回收利用過程中需要大量水洗，導(dǎo)致操作過程繁瑣，生產(chǎn)成本高昂。因此，開發(fā)一種低能耗制備高性能對位芳綸工藝，符合綠色化工的發(fā)展方向。
[0004]針對以上傳統(tǒng)工藝存在的問題，本專利發(fā)明的通過乳液分散體系制備對位芳綸的工藝有望解決這些問題。由于乳液分散體系中分散相液滴分散的均勻性，可以使產(chǎn)物均勻性提升，同時減少了體系中能量的輸入。乳液分散體系中，由于反應(yīng)相液滴只占少數(shù)，大量存在的非反應(yīng)相有助于體系溫度的控制，并且乳液分散過程中更好的傳質(zhì)性能夠保證在較短的時間里完成聚合反應(yīng)。優(yōu)異的分散性能使得本工藝不需要使用傳統(tǒng)工藝中的助溶劑等其他物料，溶劑可以直接回收利用，不需要水洗等步驟，大大節(jié)省了生產(chǎn)的成本。由于大量非反應(yīng)相的存在，也保障了本工藝更加安全可靠。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對目前傳統(tǒng)生產(chǎn)對位芳綸工藝中的上述問題，提出在更加溫和的條件下，采用乳液分散體系制備對位芳綸，簡化了操作流程，降低生產(chǎn)成本。
[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供了一種利用乳液法由對苯二胺和對苯二酰氯縮聚制備對位芳綸的方法。
[0007]一種利用乳液法由對苯二胺和對苯二酰氯縮聚制備對位芳綸的方法，以對苯二胺和對苯二酰氯為單體，包括以下步驟:
[0008](I)將一定量的氯化鈣溶解在溶劑A中配置成溶劑A的氯化鈣溶液，再將對苯二胺和對苯二酰氯中的一種單體溶解在該溶液中，配置成溶液；
[0009](2)將與溶劑A中不同的另一種單體溶解在溶劑B中，配置成溶液；
[0010](3)通過機械攪拌將溶劑A分散在溶劑B中，形成乳液分散體系，溶解在溶劑B中的單體向溶劑A中傳質(zhì)，并與溶劑A中的原有的單體發(fā)生縮聚反應(yīng)；
[0011](4)控制體系溫度，持續(xù)攪拌保持乳液混合體系，經(jīng)過一段時間后完成反應(yīng)過程；
[0012](5)停止攪拌令溶劑A與溶劑B分相，直接分離出溶劑B返回第(2)步用于配置溶液；
[0013](6)經(jīng)過分離系統(tǒng)將溶劑A與對位芳綸分開，其中溶劑A返回第⑴步用于配置溶液。
[0014]所述溶劑A為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基丙酰胺、二甲基丁酰胺、二乙基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮、氮乙基吡咯烷酮和六甲基磷酰胺中的一種以上。
[0015]所述溶劑A為氮甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一種以上。
[0016]所述溶劑B為正己烷、正庚烷、正辛烷、環(huán)己烷、苯、甲苯和二甲苯中的一種以上。
[0017]所述溶劑B為正己烷、正辛烷、環(huán)己烷和甲苯中的一種以上。
[0018]所述對苯二酰氯與對苯二胺兩種單體的用量摩爾比為0.98?1.05。
[0019]所述步驟⑴中溶劑A中氯化鈣的質(zhì)量分數(shù)為0.01%?10%。
[0020]所述步驟(I)中溶劑A中單體濃度為0.01mol/L?1.0mol/Lo
[0021]所述步驟⑵中溶劑B中單體濃度為0.0098mol/L?1.05mol/Lo
[0022]所述溶劑A與溶劑B的體積之比為0.01?I。
[0023]所述步驟(4)中反應(yīng)溫度為_5°C?100°C。
[0024]所述步驟⑷中反應(yīng)時間為1min到2h。
[0025]本發(fā)明的有益效果為:
[0026](I)可以不需要使用助溶劑、酸吸收劑等物質(zhì)，簡化對位芳綸后續(xù)處理過程，溶劑直接回收利用，簡化操作，降低成本；
[0027](2)借助乳液分散體系使體系溫度更容易控制，同時體系溫度范圍更寬，不需要嚴格的控溫；
[0028](3)反應(yīng)產(chǎn)物性能均勻性更好，有助于后續(xù)溶解紡絲等操作步驟。
[0029](4)乳液分散體系傳質(zhì)傳熱效率高，反應(yīng)的安全性和可控性好。

【具體實施方式】
[0030]本發(fā)明提供了一種利用乳液法由對苯二胺和對苯二酰氯縮聚制備對位芳綸的方法，下面【具體實施方式】對本發(fā)明做進一步說明。
[0031]實施例1
[0032]根據(jù)本發(fā)明方法進行實驗，采用對苯二胺的氯化鈣-氮甲基吡咯烷酮溶液作為分散相，氯化鈣的質(zhì)量分數(shù)為10%，對苯二胺濃度為l.0mol/L，采用對苯二酰氯的正辛烷溶液為連續(xù)相，濃度為0.0098mol/Lo分散相體積為10mL，連續(xù)相體積為lOOOmL，兩相體積比為1:100，單體對苯二酰氯與對苯二胺的摩爾比為0.98:1，反應(yīng)溫度為0°C，攪拌反應(yīng)時間為2h。產(chǎn)物經(jīng)水洗干燥等處理，分析產(chǎn)物，對位芳綸的對數(shù)比濃粘度達到3.0o
[0033]實施例2
[0034]根據(jù)本發(fā)明方法進行實驗，采用對苯二酰氯的氯化鈣-二甲基甲酰胺溶液作為分散相，氯化鈣的質(zhì)量分數(shù)為0.01 %，對苯二酰氯濃度為1.05mol/L，采用對苯二胺的甲苯溶液為連續(xù)相，濃度為0.10mol/Lo分散相體積為10mL，連續(xù)相體積為lOOmL，兩相體積比為1:10，單體對苯二酰氯與對苯二胺的摩爾比為1.05:1，反應(yīng)溫度為100 °C，攪拌反應(yīng)時間為1mino產(chǎn)物經(jīng)水洗干燥等處理，分析產(chǎn)物，對位芳綸的對數(shù)比濃粘度達到1.0。
[0035]實施例3
[0036]根據(jù)本發(fā)明方法進行實驗，采用對苯二酰氯的氯化鈣-二甲基乙酰胺溶液作為分散相，氯化鈣的質(zhì)量分數(shù)為5%，對苯二酰氯濃度為0.0lmol/L，采用對苯二胺的正己烷溶液為連續(xù)相，濃度為0.01mol/L。分散相體積為lOOmL，連續(xù)相體積為lOOmL，兩相體積比為1:1，單體對苯二酰氯與對苯二胺摩爾比為1:1，反應(yīng)溫度為25°C，攪拌反應(yīng)時間為1.5h。產(chǎn)物經(jīng)水洗干燥等處理，分析產(chǎn)物，對位芳綸的對數(shù)比濃粘度達到2.0o
[0037]實施例4
[0038]根據(jù)本發(fā)明方法進行實驗，采用對苯二胺的氮乙基吡咯烷酮作為分散相，氯化鈣的質(zhì)量分數(shù)為6%，對苯二胺濃度為0.5mol/L，采用對苯二酰氯的正己烷溶液為連續(xù)相，濃度為0.051mol/Lo分散相體積為10mL，連續(xù)相體積為100mL，兩相體積比為1:10，單體對苯二酰氯與對苯二胺摩爾比為1.02:1，反應(yīng)溫度為50°C，攪拌反應(yīng)時間為1.0h。產(chǎn)物經(jīng)水洗干燥等處理，分析產(chǎn)物，對位芳纟侖的對數(shù)比濃粘度達到1.5。
【權(quán)利要求】
1.一種利用乳液法由對苯二胺和對苯二酰氯縮聚制備對位芳綸的方法，其特征在于，以對苯二胺和對苯二酰氯為單體，包括以下步驟: (1)將一定量的氯化鈣溶解在溶劑A中配置成溶劑A的氯化鈣溶液，再將對苯二胺和對苯二酰氯中的一種單體溶解在該溶液中，配置成溶液； (2)將與溶劑A中不同的另一種單體溶解在溶劑B中，配置成溶液； (3)通過機械攪拌將溶劑A分散在溶劑B中，形成乳液分散體系，溶解在溶劑B中的單體向溶劑A中傳質(zhì)，并與溶劑A中的原有的單體發(fā)生縮聚反應(yīng)； (4)控制體系溫度，持續(xù)攪拌保持乳液混合體系，經(jīng)過一段時間后完成反應(yīng)過程； (5)停止攪拌令溶劑A與溶劑B分相，直接分離出溶劑B返回第(2)步用于配置溶液； (6)經(jīng)過分離系統(tǒng)將溶劑A與對位芳綸分開，其中溶劑A返回第(I)步用于配置溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用乳液法由對苯二胺和對苯二酰氯縮聚制備對位芳綸的方法，其特征在于，所述溶劑A為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基丙酰胺、二甲基丁酰胺、二乙基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮、氮乙基吡咯烷酮和六甲基磷酰胺中的一種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種利用乳液法由對苯二胺和對苯二酰氯縮聚制備對位芳綸的方法，其特征在于，所述溶劑A為氮甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用乳液法由對苯二胺和對苯二酰氯縮聚制備對位芳綸的方法，其特征在于，所述溶劑B為正己烷、正庚烷、正辛烷、環(huán)己烷、苯、甲苯和二甲苯中的一種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種利用乳液法由對苯二胺和對苯二酰氯縮聚制備對位芳綸的方法，其特征在于，所述溶劑B為正己烷、正辛烷、環(huán)己烷和甲苯中的一種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用乳液法由對苯二胺和對苯二酰氯縮聚制備對位芳綸的方法，其特征在于，所述對苯二酰氯與對苯二胺兩種單體的用量摩爾比為0.98?1.05。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用乳液法由對苯二胺和對苯二酰氯縮聚制備對位芳綸的方法，其特征在于，所述步驟(I)中溶劑A中氯化鈣的質(zhì)量分數(shù)為0.01%?10%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用乳液法由對苯二胺和對苯二酰氯縮聚制備對位芳會侖的方法，其特征在于，所述步驟(I)中溶劑A中單體濃度為0.01mol/L?1.0mol/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用乳液法由對苯二胺和對苯二酰氯縮聚制備對位芳綸的方法，其特征在于，所述步驟(2)中溶劑B中單體濃度為0.0098mol/L?1.05mol/L。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用乳液法由對苯二胺和對苯二酰氯縮聚制備對位芳綸的方法，其特征在于，所述溶劑A與溶劑B的體積之比為0.01?I。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用乳液法由對苯二胺和對苯二酰氯縮聚制備對位芳綸的方法，其特征在于，所述步驟(4)中反應(yīng)溫度為_5°C?100°C。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用乳液法由對苯二胺和對苯二酰氯縮聚制備對位芳會侖的方法，其特征在于，所述步驟(4)中反應(yīng)時間為1min到2h。
【文檔編號】C08G69/32GK104479128SQ201410788207
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月17日
【發(fā)明者】駱廣生, 王佩堅, 王凱 申請人:清華大學(xué)