本發(fā)明屬于功能性納米纖維制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種二氧化鈦/聚偏氟乙烯(TiO₂/PVDF)微/納米纖維膜及其離心紡絲制備方法。

背景技術(shù)：

染整是紡織品實(shí)現(xiàn)新穎化、高檔化、功能化、提高附加值和國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，但也是一個(gè)高能耗、高排放、高污染的環(huán)節(jié)。浙江省集群發(fā)展、規(guī)模巨大的染整業(yè)在為浙江經(jīng)濟(jì)發(fā)展做出巨大貢獻(xiàn)的同時(shí)，也對(duì)浙江省的資源和環(huán)境造成了不可忽視的負(fù)面影響。隨著印染業(yè)的發(fā)展,染料及染料溶劑等有機(jī)污染物已成為一類(lèi)主要的環(huán)境污染物，傳統(tǒng)的染料污水處理方法只是采用物理方法將有機(jī)物轉(zhuǎn)移,而染料分子本身并沒(méi)有分解,因此這些降解方式并不能實(shí)現(xiàn)真正意義上的去除。相比之下，光催化技術(shù)可利用太陽(yáng)能降解有機(jī)物，無(wú)二次污染，反應(yīng)條件溫和，在各種處理技術(shù)中具有節(jié)能、環(huán)保的特點(diǎn)。

TiO₂作為一種半導(dǎo)體光催化劑，通過(guò)對(duì)它施加一個(gè)外加能源(光、電等)可以實(shí)現(xiàn)其外層電子軌道電子從受束縛的價(jià)帶躍遷到可以自由移動(dòng)的導(dǎo)帶,同時(shí)在價(jià)帶留下一個(gè)具有氧化作用的空穴,通過(guò)這種光生電子和光生空穴的作用可以實(shí)現(xiàn)對(duì)系統(tǒng)中有害有機(jī)物的降解,因此其作為一種有機(jī)物降解用催化劑在降解過(guò)程中損失量較小,應(yīng)用成本低；又因?yàn)槠淅媚芰繛楣饣虻蛪弘姷群哪苣茉?因此對(duì)于TiO₂做有機(jī)物降解催化劑的研究越來(lái)越成為受到人們的關(guān)注。而將TiO₂負(fù)載到納米纖維上是目前主要應(yīng)用的催化模式。

聚偏氟乙烯(PVDF)是一種穩(wěn)定性和機(jī)械性能很好的聚合物其主要集中在石油化工、電子電氣和氟碳涂料三大領(lǐng)域，包括組織工程、傳感、復(fù)合、電池隔板和碳納米纖維的前驅(qū)體等。目前對(duì)微/納米纖維的制備主要集中在使用靜電紡絲的方法，靜電紡絲技術(shù)可以較為簡(jiǎn)單方便地制備出納米纖維，將納米TiO₂顆粒負(fù)載到具有較大比表面積的靜電紡絲纖維膜上，克服了傳統(tǒng)TiO₂的易團(tuán)聚、易失活等缺點(diǎn)，同時(shí)解決了光催化劑的連續(xù)使用，提高了光催化劑的使用效率。然而，靜電紡絲在成本、規(guī)模、可控性研究方面離實(shí)用化及應(yīng)用需求還有很大距離，目前靜電紡絲存在著以下幾個(gè)固有缺陷限制了該方法商業(yè)大規(guī)模使用：(1)制備過(guò)程中需要施加高壓電場(chǎng)；(2)生產(chǎn)效率低；(3)溶液需要一定比例的溶 劑使溶液具有一定的傳導(dǎo)率而產(chǎn)生的污染。因此在成本、規(guī)模、可控性研究方面離實(shí)用化及應(yīng)用需求還有很大距離。

離心紡絲克服了靜電紡絲微/納米纖維的制備方法所遇到的限制，并且能夠以高速和低成本產(chǎn)生微/納米纖維。該設(shè)計(jì)不需施加高壓電場(chǎng)、能夠制備不受傳導(dǎo)率約束的聚合物微/納米纖維，且其生產(chǎn)效率有大幅提高。離心紡絲設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，主要由電機(jī)、紡絲頭、收集棒等構(gòu)成。紡絲頭裝在電機(jī)軸上，里面裝有聚合物溶液，紡絲頭上有噴絲孔。工作時(shí)，電機(jī)通電旋轉(zhuǎn)紡絲頭，使紡絲頭高速旋轉(zhuǎn)，聚合物溶液在噴絲孔處由于離心力作用噴射在收集棒和噴絲孔之間運(yùn)動(dòng)到收集棒上形成有序的微/納米纖維。聚合物溶液在噴絲孔處形成納米纖維主要經(jīng)歷三個(gè)階段：①聚合物溶液需有一定的粘度，旋轉(zhuǎn)時(shí)到達(dá)噴絲孔處形成泰勒錐；②聚合物溶液同時(shí)受到表面張力和離心力作用，當(dāng)離心力大于表面張力時(shí)，聚合物拉伸形成細(xì)小的微/納米級(jí)纖維；③纖維在離心力的作用下在噴絲孔和收集棒之間旋轉(zhuǎn)，在這個(gè)過(guò)程中聚合物溶液中的溶劑揮發(fā)，得到纖維旋轉(zhuǎn)到收集棒上。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種具有高效的染料降解性能、可重復(fù)使用的二氧化鈦/聚偏氟乙烯(TiO₂/PVDF)微/納米纖維膜的離心紡絲制備方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：

一種二氧化鈦/聚偏氟乙烯微/納米纖維膜的離心紡絲制備方法，該方法包括如下步驟：

(1)離心紡絲溶液的制備：將銳鈦礦型的TiO₂與聚偏氟乙烯(PVDF)兩者混合溶于紡絲溶劑中，攪拌后得到分散均勻的離心紡絲溶液，其中PVDF與TiO₂的質(zhì)量濃度分別為8-14wt％和2-8wt％；

(2)離心紡絲：采用步驟(1)制得的離心紡絲溶液進(jìn)行離心紡絲，得到具有染料降解性能的二氧化鈦/聚偏氟乙烯(TiO₂/PVDF)微/納米纖維膜。所述的紡絲溶劑選自DMF、丙酮等。

離心紡絲溶液中，優(yōu)選的是PVDF與TiO₂的質(zhì)量濃度分別為8-12wt％和2-6wt％；最佳值是，PVDF質(zhì)量濃度為10％，TiO₂質(zhì)量濃度為6％。

本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，所制備的二氧化鈦/聚偏氟乙烯微/納米纖維膜的染料降解性能良好。納米TiO₂是N型半導(dǎo)體，能帶和導(dǎo)帶之間的帶隙能為3.2eV， 其能量相當(dāng)于波長(zhǎng)為387.5nm的紫外光，當(dāng)被該紫外光照射時(shí)，處于能帶上的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶上，生成高活性的電子e^-，在能帶上產(chǎn)生帶正電荷的空穴h⁺。TiO₂與水接觸，水分子和被溶解的氧與產(chǎn)生的h⁺、e^-作用，生成強(qiáng)氧化性的·OH、·O₂^-，并通過(guò)·OH、h⁺、和·O₂^-等逐步將有機(jī)物降解為CO₂和H₂O等無(wú)機(jī)物。

其中二氧化鈦有3種晶型，分別為銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型。一般認(rèn)為銳鈦礦型TiO₂催化劑的光催化活性好，而板鈦礦型TiO₂和金紅石型TiO₂無(wú)催化活性。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是：金紅石型TiO₂禁帶寬度為3.0eV,導(dǎo)帶電位為0.3V，而O₂/O₂^-的標(biāo)準(zhǔn)電極電位是0.33V，因此導(dǎo)帶電子不可能通過(guò)TiO₂表面O₂的捕獲從而加速導(dǎo)帶電子與價(jià)帶空穴·OH自由基的復(fù)合以至于降低催化活性。而銳鈦礦型TiO₂禁帶寬度為3.2eV導(dǎo)帶電位0.5V，O₂很容易得到導(dǎo)帶電子使導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴有效分離從而提高催化活性。

目前，TiO₂粉體的制備工藝已較為成熟并進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化批量生產(chǎn)階段，但由于以下缺點(diǎn)限制了光催化性能在工程上的應(yīng)用：(1)納米TiO2只能被λ<387.5nm的紫外光輻射激發(fā)，這種紫外輻射線在太陽(yáng)能射線中僅占4％～6％，使用太陽(yáng)能的利用率低；(2)納米TiO₂光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率較高，導(dǎo)致光催化劑的活性較低；(3)納米TiO₂在光催化時(shí)為了與被降解物充分接觸，一般與廢水組成懸浮液，但分離困難，限制了實(shí)際應(yīng)用。因此，二氧化鈦的負(fù)載化是擴(kuò)大其實(shí)用范圍的關(guān)鍵所在,其中將其負(fù)載到納米纖維上是一種有效的方法。

作為優(yōu)選，步驟(1)所述離心紡絲溶液具體制備方法如下：將聚偏氟乙烯與二氧化鈦置于樣品瓶中，向樣品瓶?jī)?nèi)加入N-N二甲基甲酰胺和丙酮，將樣品瓶用生料帶密封，加熱到60-65℃攪拌24小時(shí)以上，得到離心紡絲溶液。

作為優(yōu)選，所述的紡絲溶劑是重量比3:6-8的N-N二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮的混合液。DMF和丙酮的最佳比例為3:7，從而得到具有最佳紡絲效果的紡絲液。本發(fā)明通過(guò)相似相融原理和離心紡絲紡絲液性能的要求，選擇出以DMF與丙酮混合做為最佳溶劑的選擇。PVDF紡絲液必須在一定的DMF與丙酮混合溶劑中溶解才能獲得最佳紡絲效果的紡絲液。

作為優(yōu)選，二氧化鈦的晶型為銳鈦礦型，粒徑為80-120nm。

作為優(yōu)選，聚偏氟乙烯(PVDF)摩爾質(zhì)量M_W＝500000～600000g/mol，其鏈 狀結(jié)構(gòu)式為：

作為優(yōu)選，離心紡絲采用的離心紡絲裝置包括電機(jī)、紡絲頭和收集棒，紡絲頭安裝在電機(jī)的轉(zhuǎn)軸頂部并由電機(jī)帶動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)，紡絲頭內(nèi)具有容納紡絲液的空腔，紡絲頭頂部設(shè)有注液口，紡絲頭側(cè)壁設(shè)有與所述空腔連通的噴絲孔，收集棒圍繞紡絲頭一圈設(shè)置。離心紡絲時(shí)，紡絲頭由電機(jī)帶動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)，紡絲液從紡絲頭的噴絲孔中噴出，在噴絲孔與收集棒之間運(yùn)動(dòng)得到拉伸，同時(shí)溶劑揮發(fā)，形成纖維，通過(guò)收集棒接收得到纖維膜。電機(jī)轉(zhuǎn)速一般為5000-15000rpm/min。作為優(yōu)選，紡絲頭與收集棒之間距離控制在10cm±2cm，噴絲孔的直徑為0.4mm-0.6mm。作為優(yōu)選，收集棒以紡絲頭為軸呈中心對(duì)稱(chēng)分布，收集棒的個(gè)數(shù)為6-12個(gè)。作為優(yōu)選，紡絲頭由紡絲外殼和圓形密封圈組成，紡絲外殼為底部開(kāi)口的圓筒狀結(jié)構(gòu)，紡絲外殼的底端向外延伸形成環(huán)形沿，環(huán)形沿的中部設(shè)置臺(tái)階，所述圓形密封圈與該臺(tái)階配合使紡絲外殼的開(kāi)口密封，且圓形密封圈的底部與環(huán)形沿的底部平面平齊。作為優(yōu)選，紡絲頭由聚四氟乙烯制成。作為優(yōu)選，紡絲頭與收集棒頂端的高度差是1-2cm。作為優(yōu)選，噴絲孔位于紡絲頭底面距離頂面2/3處的位置，且在同一平面上對(duì)稱(chēng)設(shè)置6-8個(gè)。作為優(yōu)選，在環(huán)形沿上沿水平方向設(shè)置一對(duì)葉片。紡絲時(shí)形成向上的氣流使紡出的纖維收集在收集棒上半部分而不沉積到底部。

作為優(yōu)選，離心紡絲時(shí)，將紡絲轉(zhuǎn)速調(diào)至8000rpm/min，紡絲液從紡絲頭的噴絲孔中噴出形成纖維，通過(guò)收集棒接收得到纖維膜。

一種二氧化鈦/聚偏氟乙烯微/納米纖維膜，該二氧化鈦/聚偏氟乙烯微/納米纖維膜采用前述的方法制得。

一種所述的二氧化鈦/聚偏氟乙烯微/納米纖維膜在染料降解方面的應(yīng)用。進(jìn)一步的，二氧化鈦/聚偏氟乙烯微/納米纖維膜中TiO₂含量為2-8wt％。經(jīng)發(fā)明人多次試驗(yàn)驗(yàn)證，本發(fā)明制得的二氧化鈦/聚偏氟乙烯微/納米纖維膜在染料降解實(shí)用性較TiO₂粉末有明顯提高。最優(yōu)為T(mén)iO₂含量為6wt％的TiO₂/PVDF微/納米纖維膜。

本發(fā)明的二氧化鈦/聚偏氟乙烯微/納米纖維膜，首先，將銳鈦礦型的TiO₂與聚偏氟乙烯(PVDF)兩者混合溶于N-N二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮中，攪拌后得到分散均勻的離心紡絲溶液；最后，將離心紡絲溶液進(jìn)行離心紡絲得到。該二氧化鈦/聚偏氟乙烯微/納米纖維膜的離心紡絲制備方法可用于光催化領(lǐng)域，具有如下特點(diǎn)：

1、本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)便，反應(yīng)條件容易實(shí)現(xiàn)和控制；

2、可以通過(guò)調(diào)節(jié)二氧化鈦的加入量，控制二氧化鈦/聚偏氟乙烯(TiO₂/PVDF)微/納米纖維膜染料降解性能；

3、制備的二氧化鈦/聚偏氟乙烯(TiO₂/PVDF)微/納米纖維膜的染料降解實(shí)用性較TiO₂粉末有明顯提高；

4、制備的二氧化鈦/聚偏氟乙烯(TiO₂/PVDF)微/納米纖維膜對(duì)染料降解具有重復(fù)性；

5、采用離心紡絲的方法制備微/納米纖維效率更高，具有較好的拓展空間。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明離心紡絲裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是二氧化鈦/聚偏氟乙烯(TiO₂/PVDF)微/納米纖維膜對(duì)亞甲基藍(lán)染料降解的吸光度隨時(shí)間變化圖；

圖3是二氧化鈦/聚偏氟乙烯(TiO₂/PVDF)微/納米纖維膜重復(fù)性探究對(duì)亞甲基藍(lán)染料降解的吸光度隨時(shí)間變化圖；

圖4是二氧化鈦/聚偏氟乙烯(TiO₂/PVDF)微/納米纖維膜對(duì)亞甲基藍(lán)染料降解的濃度隨時(shí)間變化圖；

圖5是圖1中紡絲頭的結(jié)構(gòu)示意圖；

標(biāo)號(hào)說(shuō)明：1電機(jī)；2紡絲頭；3收集棒；4葉片；5纖維；6注液口；7噴絲孔；8紡絲外殼；9圓形密封圈；10環(huán)形沿；11臺(tái)階。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的具體說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的實(shí)施并不局限于下面的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落入本發(fā)明保護(hù)范圍。

在本發(fā)明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所采用的設(shè)備和 原料等均可從市場(chǎng)購(gòu)得或是本領(lǐng)域常用的。下述實(shí)施例中的方法，如無(wú)特別說(shuō)明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。

實(shí)施例1

一種二氧化鈦/聚偏氟乙烯微/納米纖維膜的離心紡絲制備方法，具體步驟如下：

(1)用分析天平準(zhǔn)確稱(chēng)取0.6g聚偏氟乙烯(PVDF)(其中PVDF的摩爾質(zhì)量M＝500000～600000g/mol)和0.12g二氧化鈦(TiO₂)置于20ml樣品瓶中，滴加1.584gN-N二甲基甲酰胺(DMF)和3.696g丙酮，樣品瓶用生料帶密封，加熱到60℃，攪拌24小時(shí)，最終制得TiO₂、PVDF分散均勻的離心紡絲溶液。

(2)采用圖1和圖5所示離心紡絲裝置進(jìn)行離心紡絲，設(shè)置轉(zhuǎn)速為8000rpm/min，收集棒距離為12cm，噴絲孔直徑為0.4mm，取5ml紡絲溶液樣品于紡絲頭中，開(kāi)啟電機(jī)，通過(guò)收集棒得到TiO₂/PVDF微/納米纖維膜。

離心紡絲采用的離心紡絲裝置如圖1和圖5所示，包括電機(jī)1、紡絲頭2和收集棒3，紡絲頭安裝在電機(jī)的轉(zhuǎn)軸頂部并由電機(jī)帶動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)，紡絲頭內(nèi)具有容納紡絲液的空腔，紡絲頭頂部設(shè)有注液口6，紡絲頭側(cè)壁設(shè)有與所述空腔連通的噴絲孔7，收集棒圍繞紡絲頭一圈設(shè)置。

紡絲頭與收集棒之間距離控制在10cm±2cm，噴絲孔的直徑本實(shí)施例中為0.4mm，實(shí)際生產(chǎn)中可調(diào)節(jié)至0.5或0.6mm。為保證更好的收集纖維膜，紡絲頭與收集棒頂端的高度差是1-2cm。收集棒以紡絲頭為軸呈中心對(duì)稱(chēng)分布，收集棒的個(gè)數(shù)為8個(gè)。

紡絲頭由聚四氟乙烯制成。紡絲頭由紡絲外殼8和圓形密封圈9組成，紡絲外殼為底部開(kāi)口的圓筒狀結(jié)構(gòu)，紡絲外殼的底端向外延伸形成環(huán)形沿10，環(huán)形沿的中部設(shè)置臺(tái)階11，所述圓形密封圈與該臺(tái)階配合使紡絲外殼的開(kāi)口密封，且圓形密封圈的底部與環(huán)形沿的底部平面平齊。噴絲孔位于紡絲頭底面距離頂面大概2/3處的位置，且在同一平面上對(duì)稱(chēng)設(shè)置8個(gè)。

在環(huán)形沿上沿水平方向還設(shè)置一對(duì)葉片4。紡絲時(shí)形成向上的氣流使紡出的纖維收集在收集棒上半部分而不沉積到底部。

離心紡絲時(shí)，紡絲頭由電機(jī)帶動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)，紡絲液從紡絲頭的噴絲孔中噴出，在噴絲孔與收集棒之間運(yùn)動(dòng)得到拉伸，同時(shí)溶劑揮發(fā)，形成纖維，通過(guò)收集棒接收 得到纖維膜。電機(jī)轉(zhuǎn)速一般為5000-15000rpm/min。

與靜電紡絲相比，離心紡絲設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低，能比靜電紡絲紡更高的紡絲液濃度，采用本離心紡絲裝置，使用時(shí)更加安全，效率高；單噴嘴的靜電紡絲裝置的產(chǎn)率為1-100mg/小時(shí)，離心紡絲的產(chǎn)率比靜電紡絲至少可以提高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。

實(shí)施例2：

一種二氧化鈦/聚偏氟乙烯微/納米纖維膜的離心紡絲制備方法，具體步驟同實(shí)施例1，不同之處為：(1)用分析天平準(zhǔn)確稱(chēng)取0.6g聚偏氟乙烯(PVDF)(其中PVDF的摩爾質(zhì)量M＝600000g/mol)和0.24g二氧化鈦(TiO₂)置于20ml樣品瓶中，滴加3.612g丙酮和1.548gN-N二甲基甲酰胺(DMF)，樣品瓶用生料帶密封，加熱到60℃，攪拌24小時(shí)，最終制得TiO₂、PVDF分散均勻的離心紡絲溶液。

(2)采用圖1所示離心紡絲裝置進(jìn)行離心紡絲，設(shè)置轉(zhuǎn)速為8000rpm/min，收集棒距離為12cm，噴絲孔直徑為0.4mm，取5ml紡絲溶液樣品于紡絲頭中，開(kāi)啟電機(jī)，通過(guò)收集棒得到TiO₂/PVDF微/納米纖維膜。

實(shí)施例3：

一種二氧化鈦/聚偏氟乙烯微/納米纖維膜的離心紡絲制備方法，具體步驟同實(shí)施例1，不同之處為：(1)用分析天平準(zhǔn)確稱(chēng)取0.6g聚偏氟乙烯(PVDF)(其中PVDF的摩爾質(zhì)量M＝600000g/mol)和0.36g二氧化鈦(TiO₂)置于20ml樣品瓶中，滴加3.528g丙酮和1.512gN-N二甲基甲酰胺(DMF)，樣品瓶用生料帶密封，加熱到60℃，攪拌24小時(shí)，最終制得TiO₂、PVDF分散均勻的離心紡絲溶液。

(2)采用圖1所示離心紡絲裝置進(jìn)行離心紡絲，設(shè)置轉(zhuǎn)速為8000rpm/min，收集棒距離為12cm，噴絲孔直徑為0.4mm，取5ml紡絲溶液樣品于紡絲頭中，開(kāi)啟電機(jī)，通過(guò)收集棒得到TiO₂/PVDF微/納米纖維膜。

實(shí)施例4：

二氧化鈦/聚偏氟乙烯TiO₂/PVDF微/納米纖維膜的染料降解性能測(cè)試

(1)分別從實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3中制備的纖維膜真空烘干后，在紫外光照射條件下，取相同大小的一塊置于亞甲基藍(lán)染液中。

(2)用紫外分光光度計(jì)測(cè)量經(jīng)過(guò)TiO₂/PVDF纖維處理后亞甲基藍(lán)染液的吸光度變化，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖2和圖3，染液濃度隨時(shí)間變化圖見(jiàn)圖4，降解6h后染液濃度與TiO₂含量關(guān)系圖見(jiàn)圖5。

結(jié)果顯示：隨著TiO₂含量的增加，亞甲基藍(lán)染液的濃度變化速率先增大后減小，當(dāng)TiO₂含量為6wt.％時(shí)，亞甲基藍(lán)染液的濃度變化速率最大，即TiO₂含量為6wt.％的TiO₂/PVDF微/納米纖維膜對(duì)亞甲基藍(lán)染料降解的效率較高，表現(xiàn)出更好的染料降解性能。通過(guò)多次用同一材料重復(fù)實(shí)驗(yàn)對(duì)各自降解性能的探究，得出圖3所示降解效果，結(jié)果證明本發(fā)明同一材料多次使用其降解性能基本不變，TiO₂/PVDF微/納米纖維膜具有重復(fù)性，可循環(huán)多次使用，此性質(zhì)符合資源節(jié)約型與環(huán)境友好型發(fā)展理念。

以上所述的實(shí)施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，在不超出權(quán)利要求所記載的技術(shù)方案的前提下還有其它的變體及改型。