本發(fā)明涉及氫氧燃料電池質(zhì)子交換膜，具體地指一種聚偏氟乙烯接枝聚(α-甲基苯乙烯)共聚物磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是以聚合物質(zhì)子交換膜為電解質(zhì)的燃料電池，由若干單電池串聯(lián)而成，單電池由表面涂有催化劑的多孔陽(yáng)極、多孔陰極和置于二者之間的固體聚合物電解質(zhì)構(gòu)成。在燃料電池內(nèi)部，質(zhì)子交換膜為質(zhì)子的遷移和輸送提供通道，使得質(zhì)子經(jīng)過膜從陽(yáng)極到達(dá)陰極，與外電路的電子轉(zhuǎn)移構(gòu)成回路，向外界提供電流，因此質(zhì)子交換膜的性能對(duì)燃料電池的性能起著非常重要的作用，它的好壞直接影響電池的使用壽命。聚合物質(zhì)子交換膜要具有良好的離子導(dǎo)電性、電子絕緣性、機(jī)械強(qiáng)度、機(jī)械氣密性和電化學(xué)穩(wěn)定性能?，F(xiàn)在廣為使用的商品化離子交換膜是Dupont公司的Nafion系列膜，具有質(zhì)子電導(dǎo)率高和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，但仍存在制作成本高、對(duì)溫度和含水量要求高、甲醇滲透率較高等缺點(diǎn)，限制了nafion質(zhì)子交換膜的進(jìn)一步應(yīng)用。為此，開發(fā)成本低、性能與nafion相近的高分子電解質(zhì)膜就成為科研人員的研究熱點(diǎn)。
聚偏氟乙烯是指偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯與其它少量含氟乙烯基單體的共聚物，具有良好的耐化學(xué)腐蝕性、耐高溫性和耐氧化性。要使聚偏氟乙烯具有導(dǎo)電性，必須在其主鏈上接枝具有離子交換功能的官能團(tuán)。聚偏氟乙烯的接枝聚合方法主要有輻射接枝法、強(qiáng)堿溶液接枝法等?？捎糜诰燮蚁┙又酆系膯误w主要是可以引入離子交換基團(tuán)的苯乙烯類單體。苯乙烯可通過磺化反應(yīng)在苯環(huán)上引入磺酸基官能團(tuán)而使其具有離子交換功能，且離子交換容量可控，但缺點(diǎn)是在有氧或催化條件下易發(fā)生聚合物降解。含取代基苯乙烯的化學(xué)穩(wěn)定性要好于苯乙烯，其中α-甲基苯乙烯(AMS)的穩(wěn)定性最好。但純?chǔ)?甲基苯乙烯進(jìn)行自由基聚合時(shí)反應(yīng)速度很慢，得到的均聚物的分子量較低(通常在1～2萬)，很難實(shí)際應(yīng)用。在自由基聚合體系中引入新的共聚單體，如苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯腈等，可提高α-甲基苯乙烯的聚合速率。
中國(guó)專利200910195300.9、文獻(xiàn)Journal ofMembrane Science 407-408(2012)184-192、文獻(xiàn)Journal of Membrane Science 339(2009)68-77均報(bào)道了利用輻射接枝法來制備磺酸型聚偏氟乙烯接枝改性質(zhì)子交換膜的研究。但是輻射接枝需要使用放射源產(chǎn)生射線，對(duì)實(shí)驗(yàn)操作人員及發(fā)備要求較高。文獻(xiàn)Journal of Membrane Science 339(2009)68-77研究了α-甲基苯乙烯和丙烯腈作為共聚單體接枝聚(四氟乙烯-全氟丙烯共聚物)的輻射接枝聚合工藝，文獻(xiàn)Journal of Membrane Science 363(2010)80-86進(jìn)一步研究了α-甲基苯乙烯、苯乙烯和丙烯腈的聚合工藝及其共聚物對(duì)PVC基膜共混改性的影響。文獻(xiàn)“高分子材料科學(xué)與工程26(2010)93-96”研究了原硅酸鈉改性的聚偏氟乙烯接枝聚苯乙烯磺化膜的接枝聚合工藝，聚苯乙烯的接枝率為14～17％。文獻(xiàn)“石油化工應(yīng)用28(2)(2009)14-17”對(duì)堿處理聚偏氟乙烯膜接枝聚苯乙烯的接枝工藝進(jìn)行了研究，聚苯乙烯的接枝率為10～35％。中國(guó)專利201510835863.5公開了一種采用堿溶液法制備磺酸型聚偏氟乙烯膜接枝(α-甲基苯乙烯)共聚物質(zhì)子交換膜的制備方法，其接枝率從3％提高到49％。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種聚偏氟乙烯接枝聚(α-甲基苯乙烯)共聚物磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法，以解決現(xiàn)有的堿溶液法制備的聚偏氟乙烯接枝改性聚(α-甲基苯乙烯)共聚物接枝率較低及其磺酸質(zhì)子交換膜電導(dǎo)率較低的問題。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明所提供的聚偏氟乙烯接枝聚(α-甲基苯乙烯)共聚物磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法，包含以下步驟：
①將聚偏氟乙烯用堿處理；
②將堿處理后的聚偏氟乙烯膜依次放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)25％的過氧化氫水溶液、0.5mol/L的硫酸水溶液中各煮沸30分鐘，用去離子水洗至中性、烘干；
③將烘干后的聚偏氟乙烯膜放入溶劑中室溫溶脹；
④將溶脹后的聚偏氟乙烯膜放入溶劑中，加入α-甲基苯乙烯及其共聚單體，加入催化劑，在引發(fā)劑的引發(fā)下于50～60℃接枝聚合60～70小時(shí)，清洗、干燥，得到接枝改性的聚偏氟乙烯膜；
⑤將接枝后的聚偏氟乙烯膜放入溶劑中室溫溶脹；
⑥將溶脹后的接枝聚偏氟乙烯膜在濃硫酸中于60～70℃反應(yīng)5～7小時(shí)，清洗、干燥，得到聚偏氟乙烯接枝聚(α-甲基苯乙烯)共聚物磺酸質(zhì)子交換膜。
本發(fā)明在步驟①中，所用的堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀的一種，對(duì)聚偏氟乙烯膜的處理工藝為：將聚偏氟乙烯膜浸入含3mg/ml四丁基溴化胺的1.5mol/l氫氧化物/乙醇溶液中于60℃反應(yīng)30分鐘。氫氧化鈉與聚偏氟乙烯的摩爾比為10～1，優(yōu)選10～5。
本發(fā)明在步驟①中，所用的堿為原硅酸鈉或原硅酸鉀的一種，對(duì)聚偏氟乙烯膜的處理工藝為：將原硅酸鹽溶于含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)3％的N-甲基吡咯烷酮中，再加入聚偏氟乙烯粉末，于60℃攪拌2h，成膜，烘干。原硅酸鹽的用量為聚偏氟乙烯質(zhì)量的5～40％，優(yōu)選15～25％。
本發(fā)明在步驟③中，所用的溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷中的一種，優(yōu)選三氯甲烷；其目的是使堿處理后的聚偏氟乙烯膜充分溶脹，以利于后續(xù)接枝聚合反應(yīng)的進(jìn)行。
本發(fā)明在步驟③中，所用的溶脹時(shí)間為0.5～5小時(shí)，優(yōu)選2～3小時(shí)。
本發(fā)明在步驟④中，所使用的溶劑為四氫呋喃、丙酮或乙醇中的一種，優(yōu)選四氫呋喃。
本發(fā)明在步驟④中，所使用的四氫呋喃用量為溶液總體積的10～35％，優(yōu)選18～30％。
本發(fā)明在步驟④中，所使用的催化劑為三氯化鋁、氯化鐵或氯化鋅中的一種，優(yōu)選三氯化鋁。
本發(fā)明在步驟④中，所使用的三氯化鋁催化劑用量為：2～25mg/100ml共聚單體，優(yōu)選10～20mg/100ml共聚單體。
本發(fā)明在步驟④中，所使用的α-甲基苯乙烯的共聚單體為丙烯腈、甲基丙烯腈或苯乙烯的一種或多種，優(yōu)選丙烯腈、甲基丙烯腈。
本發(fā)明在步驟④中，所使用的α-甲基苯乙烯與丙烯腈摩爾比為3∶2，二者體積之和占溶液總體積的23～80％，優(yōu)選70～80％。
本發(fā)明在步驟④中，所使用的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰中的一種，優(yōu)選過氧化苯甲酰。
本發(fā)明在步驟⑤中，所用的溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷中的一種，優(yōu)選三氯甲烷。
本發(fā)明在步驟⑤中，所用的溶脹時(shí)間為0.5～5小時(shí)，優(yōu)選2～3小時(shí)。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及上述方法制得的磺酸質(zhì)子交換膜。
本發(fā)明中，上述各優(yōu)選技術(shù)特征可在不違背本領(lǐng)域常識(shí)的前提下任意組合，即得本發(fā)明的各較佳實(shí)例。
除特殊說明外，本發(fā)明涉及的原料和試劑均市售可得。
本發(fā)明與現(xiàn)有的聚偏氟乙烯堿溶液接枝聚合方法相比，本發(fā)明的方法在接枝聚合過程中使用均相溶劑，并加入催化劑三氯化鋁，可使接枝組分的接枝率提高到60％。這種接枝率較高的聚偏氟乙烯膜進(jìn)行磺化反應(yīng)，可引入較多的磺酸型離子交換基團(tuán)，使聚偏氟乙烯接枝聚(α-甲基苯乙烯)共聚物磺酸質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率進(jìn)一步提高到0.022S/cm。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的有關(guān)技術(shù)問題作進(jìn)一步的解釋和說明，而本發(fā)明并不局限于以下實(shí)施例。
實(shí)施例1
①16％原硅酸鈉對(duì)聚偏氟乙烯膜的處理：將0.32g粉末狀的原硅酸鈉溶于含水3％的20ml N-甲基吡咯烷酮中，攪拌均勻；再加入2g粉末狀聚偏氟乙烯，在60℃攪拌2h，然后將溶液澆鑄到潔凈的玻璃板上，烘干，得到16％原硅酸鈉改性的聚偏氟乙烯膜。
②膜的酸洗：將堿處理后的聚偏氟乙烯膜依次用25％過氧化氫水溶液、0.5mol/L硫酸水溶液各煮沸30分鐘，分別用去離子水、無水乙醇清洗三次，烘干。
③接枝前膜的溶脹：將堿處理后的聚偏氟乙烯膜放入三氯甲烷中在室溫下溶脹兩小時(shí)。
④接枝聚合：將溶脹后的聚偏氟乙烯膜放入24ml四氫呋喃中，加入α-甲基苯乙烯71ml、丙烯腈24ml、過氧化苯甲酰0.387g，加入10mg三氯化鋁，在60℃接枝聚合60小時(shí)。將接枝后的聚偏氟乙烯膜放入丙酮中清洗兩次。然后放入三氯甲烷中清洗兩次。再用去離子水沖洗，烘干，得到聚偏氟乙烯接枝膜。
⑤磺化前膜的溶脹：將接枝后的聚偏氟乙烯接枝膜放入三氯甲烷中溶脹兩小時(shí)。
⑥磺化反應(yīng)：將接枝后的聚偏氟乙烯膜在濃硫酸中于70℃反應(yīng)5小時(shí)。將磺化后的膜用去離子水洗至中性。用丙酮溶液洗兩次，烘干，得到磺酸質(zhì)子交換膜。
實(shí)施例2
①16％原硅酸鈉對(duì)聚偏氟乙烯膜的處理：同實(shí)施例1。
②膜的酸洗：同實(shí)施例1。
③接枝前膜的溶脹：同實(shí)施例1。
④接枝聚合：將溶脹后的聚偏氟乙烯膜放入38ml四氫呋喃中，加入α-甲基苯乙烯71ml、丙烯腈24ml、過氧化苯甲酰0.6128g，加入15mg三氯化鋁，在50℃接枝聚合60小時(shí)。將接枝后的聚偏氟乙烯膜放入丙酮中浸泡兩次，每次30分鐘。然后放入三氯甲烷中浸泡兩次，每次一小時(shí)。再用去離子水沖洗，烘干，得到聚偏氟乙烯接枝膜。
⑤磺化前膜的溶脹：同實(shí)施例1。
⑥磺化反應(yīng)：同實(shí)施例1。
對(duì)照實(shí)施例
對(duì)比實(shí)驗(yàn)1：
①16％原硅酸鈉對(duì)聚偏氟乙烯膜的處理：同實(shí)施例1。
②膜的酸洗：同實(shí)施例1。
③接枝前膜的溶脹：同實(shí)施例1。
④接枝聚合：將堿處理后的聚偏氟乙烯膜放入70ml異丙醇/水(體積比＝5∶2)的混合溶劑中，加入α-甲基苯乙烯16ml、丙烯腈5ml、過氧化苯甲酰0.3524g，于50℃恒溫接枝聚合60小時(shí)。將接枝后的聚偏氟乙烯膜放入丙酮中浸泡兩次，每次30分鐘。然后在三氯甲烷中浸泡兩次，每次一小時(shí)。再用去離子水沖洗，烘干，得到聚偏氟乙烯接枝膜。
⑤磺化前膜的溶脹：同實(shí)施例1。
⑥磺化反應(yīng)：同實(shí)施例1。
應(yīng)用實(shí)施例1
接枝率：將接枝前后的聚偏氟乙烯膜分別稱重，計(jì)算其增重百分率，如公式(1)所示。
電導(dǎo)率：將磺化后得到的聚偏氟乙烯接枝聚(α-甲基苯乙烯)共聚物磺酸質(zhì)子交換膜在水中浸泡48小時(shí)后，用SI 1287交流阻抗測(cè)試儀測(cè)定其離子電導(dǎo)率。測(cè)試條件為：溫度25℃，相對(duì)濕度100％，交流信號(hào)振幅：100mV，頻率：0.1～1×106Hz。
對(duì)甲醇的面積溶脹度：將聚偏氟乙烯接枝聚(α-甲基苯乙烯)共聚物磺酸質(zhì)子交換膜于室溫分別浸泡在1mol/L甲醇水溶液、純甲醇溶液中48小時(shí)后按公式(2)計(jì)算膜的面積溶脹度。
本發(fā)明所述的聚偏氟乙烯接枝聚(α-甲基苯乙烯)共聚物磺酸質(zhì)子交換膜的性質(zhì)如表1所示。
表1 聚偏氟乙烯接枝聚(α-甲基苯乙烯)共聚物磺酸質(zhì)子交換膜的性質(zhì)
由表1可知，本發(fā)明實(shí)施例1、2制備的聚偏氟乙烯接枝聚(α-甲基苯乙烯)共聚物的接枝率可達(dá)50～60％，而按照中國(guó)專利201510835863.5進(jìn)行制備得到的對(duì)比實(shí)驗(yàn)例1中的接枝率為49.2％。另外，本發(fā)明實(shí)施例2制備的磺酸質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率為0.22S/cm，接近于nafion的一半，前者在純甲醇和1mol/L甲醇水溶液中的面積溶脹度為0，遠(yuǎn)小于nafion的49.9％和10.27％。