本發(fā)明涉及一種利用電紡絲方式制備具有拉脹性能的柔性拉脹材料的方法，屬于紡織服裝用拉脹結(jié)構(gòu)材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

拉脹材料是指具有負(fù)泊松比效應(yīng)的材料，即材料在拉伸時(shí)垂直于拉伸方向變寬，壓縮時(shí)材料變厚的現(xiàn)象。拉脹材料被稱為21世紀(jì)智能材料之一，并不斷有具有拉脹效應(yīng)的泡沫材料、聚合材料和復(fù)合材料被制作出來。拉脹結(jié)構(gòu)采用柔性材料制作并呈現(xiàn)可以為其廣泛應(yīng)用提供基礎(chǔ)，目前利用拉脹結(jié)構(gòu)制備了多種柔性拉脹材料，包括拉脹纖維、拉脹紗線、拉脹織物等。

分析近年來國(guó)內(nèi)外有關(guān)柔性拉脹材料的研究，關(guān)于拉脹纖維的制備集中于從改變高聚物內(nèi)部微結(jié)構(gòu)入手，如改進(jìn)傳統(tǒng)熔融紡絲工藝，使高聚物長(zhǎng)絲成形后內(nèi)部具有微孔，從而具備拉脹效應(yīng)，如授予Alderson等人的Auxetic filamentary materials(美國(guó)專利，發(fā)明專利號(hào)U.S.2007/7247265B2)；關(guān)于拉脹紗線的制備則主要采用傳統(tǒng)正泊松比長(zhǎng)絲通過螺旋結(jié)構(gòu)成形，使其在受軸向拉伸作用時(shí)，長(zhǎng)絲組分由于模量不同而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變化，位置互換，表現(xiàn)為紗線的表觀直徑增大，如授予Hook的Uses of auxetic fibres(美國(guó)專利，發(fā)明專利號(hào)U.S.2011/8002879B2)，授予胡紅等人的一種負(fù)泊松比紗線結(jié)構(gòu)及其制造方法(發(fā)明專利號(hào)CN201210212844.3)；關(guān)于拉脹織物的制備主要采用針織結(jié)構(gòu)，在其中加入嵌入紗，使針織結(jié)構(gòu)在拉伸變形過程中由于嵌入紗的作用而打開空隙，形成拉脹效應(yīng)，如授予Starbuck等人的Fabrics having knit structures exhibiting auxetic properties and garments formed thereby(美國(guó)專利，發(fā)明專利號(hào)U.S.2008/0011021A1)，授予Anand等人的Auxetic knitted fabrics(美國(guó)專利，發(fā)明專利號(hào)WO2010/125397A1)，授予Ugbolue等人的Auxetic fabric structure and related fabrication methods(美國(guó)專利，發(fā)明專利號(hào)U.S.2014/8772187B2)；此外還有直接采用高聚物制作拉脹網(wǎng)片的發(fā)明，如授予Alberg等人的Methods of making an auxetic mesh(美國(guó)專利，發(fā)明專利號(hào)U.S.2014/8728369B2)；2016年胡紅教授公開的一種負(fù)泊松比機(jī)織物及制造方法(發(fā)明專利公開號(hào)CN106149150A)，由最小重復(fù)織物結(jié)構(gòu)單元重復(fù)組成，單元由經(jīng)紗和緯紗共同交織構(gòu)成，最小重復(fù)織物結(jié)構(gòu)單元的形狀結(jié)構(gòu)是內(nèi)凹多邊形、旋轉(zhuǎn)多邊形、星形蜂窩結(jié)構(gòu)、交聯(lián)多邊形或者內(nèi)凹折疊結(jié)構(gòu)，使機(jī)織物在其平面一個(gè)或多個(gè)方向上呈現(xiàn)負(fù)泊松比或零泊松比效應(yīng)；關(guān)于拉脹紡織品的應(yīng)用，可用于穿戴，如授予Blakely等人的Articles of apparel with auxetic fabrics(美國(guó)專利，發(fā)明專利號(hào)U.S.2014/0109286A1)，可用于過濾，如授予Martin等人的Filtering face-piece respirator having an auxetic mesh in the mask body(美國(guó)專利，發(fā)明專利號(hào)U.S.2015/8967147B2)，可用于沖擊防護(hù)，如授予Rossow等人的Blast control blanket(美國(guó)專利，發(fā)明專利號(hào)U.S.2016/0040962A1)，授予Eberlein等人的Seating unit with auxetic support(美國(guó)專利，發(fā)明專利號(hào)U.S.2015/0320220A1)。

上述拉脹材料在制備過程中采用纖維或紗線，材料具有柔性，但主要工藝仍然是基于傳統(tǒng)的針織和機(jī)織工藝，織物產(chǎn)品變形過大；而拉脹網(wǎng)片雖方法新穎，但網(wǎng)片硬度較大，柔性不足；要使柔性拉脹材料擴(kuò)大應(yīng)用，必須使成形的拉脹材料具備一定柔性和穩(wěn)定性，即整體有序、局部無序的結(jié)構(gòu)。常江、張大明提出了一種采用電紡絲制備管狀纖維材料的方法(發(fā)明專利號(hào)CN102084042A)，通過控制電紡絲工藝參數(shù)，使用單一金屬棒狀模板或由其組成的具有交叉結(jié)構(gòu)的二維或三維金屬棒狀組合模板，制得管狀電紡絲纖維材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種采用模板電紡絲方法制備具有拉脹性能的柔性材料的方法。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是提供了一種采用模板電紡制備柔性拉脹材料的方法，其特征在于，包括以下步驟：

(a)制備具有圖案或凹凸結(jié)構(gòu)的收集模板；

(b)采用高壓電場(chǎng)將高聚物溶液或高聚物熔融液體通過靜電力牽引紡絲并收集在步驟(a)制備的收集模板上；

(c)將通過步驟(b)收集到的柔性拉脹材料從收集模板上剝離；

(d)將柔性拉脹材料進(jìn)行后處理，以提高柔性拉脹材料的力學(xué)性能或賦予其功能。

優(yōu)選地，收集模板上的圖案或凹凸結(jié)構(gòu)具有拉脹結(jié)構(gòu)，包括折疊結(jié)構(gòu)和旋轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，折疊結(jié)構(gòu)和旋轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)具有拉伸條件下其他方向膨脹和壓縮條件下其他方向收縮的性質(zhì)；

圖案或凹凸結(jié)構(gòu)通過針織、機(jī)織、編織、減材加工或增材加工獲得，減材加工包括機(jī)械刻、刀刻、光刻、激光刻、離子刻、電子刻、化學(xué)蝕刻，增材加工包括3D打印；

所述收集模板的形式為平面狀、管狀、或曲面狀及其組合。

優(yōu)選地，具有圖案或結(jié)構(gòu)的收集模板為柔性二維或三維拉脹材料結(jié)構(gòu)，為能夠通過變形機(jī)理作用形成拉脹效應(yīng)的圖案或結(jié)構(gòu)，包括內(nèi)凹蜂窩、星形網(wǎng)絡(luò)、內(nèi)凹菱形、正十二面體、三角格柵、中心旋轉(zhuǎn)矩形、中心旋轉(zhuǎn)三角形、中心旋轉(zhuǎn)四面體、手性蜂窩、中心旋轉(zhuǎn)多面體、鉸接六角形、鉸接四邊形、鉸接三角形及其組合。

優(yōu)選地，所述柔性二維或三維拉脹材料結(jié)構(gòu)的形成借助模板結(jié)構(gòu)，或通過高聚物自身特殊性質(zhì)構(gòu)建為具有拉脹性能的結(jié)構(gòu)。

優(yōu)選地，所述高聚物為極性或非極性，拉脹或非拉脹，溶液或熔融液體電紡可單紡、混紡或結(jié)構(gòu)紡，或可改性或增強(qiáng)。

優(yōu)選地，所述靜電力牽引紡絲的方式為針式或無針式，連續(xù)或間歇，開放式或封閉式，溶液電紡或熔融液體電紡。

優(yōu)選地，在所述步驟(c)之前執(zhí)行所述步驟(d)，且步驟(d)中的后處理方式包括加熱、加壓、針刺、水刺、拉伸、定型、化學(xué)粘合、抗菌處理、阻燃處理、防縮處理、碳化處理及其組合。

本發(fā)明的另一個(gè)技術(shù)方案是提供了一種上述的采用模板電紡制備柔性拉脹材料的方法的應(yīng)用，其特征在于，用于柔性拉脹材料的連續(xù)或間歇式生產(chǎn)，提高柔性拉脹材料的生產(chǎn)效率。

本發(fā)明的另一個(gè)技術(shù)方案是提供了一種通過上述的采用模板電紡制備柔性拉脹材料的方法得到的柔性拉脹材料的應(yīng)用，其特征在于，用于服裝、過濾材料、生物醫(yī)用、組織工程、光電材料、沖擊防護(hù)、傳感器、復(fù)合材料。

本發(fā)明提供的方法是通過模板收集裝置制備微納米尺度電紡纖維材料的拉脹結(jié)構(gòu)，使其形成整體有序、局部無序的狀態(tài)，在承受外力作用下，整體有序結(jié)構(gòu)由于拉脹結(jié)構(gòu)的作用而顯示出拉脹效果，但在局部無序結(jié)構(gòu)的作用下，又不會(huì)變形過大，且變形后可以恢復(fù)，即具有穩(wěn)定拉脹效應(yīng)，本發(fā)明中的方法可用于柔性拉脹材料的連續(xù)或間歇式生產(chǎn)，提高柔性拉脹材料的生產(chǎn)效率，制備的柔性拉脹材料可用于服裝、過濾材料、生物醫(yī)用、組織工程、光電材料、沖擊防護(hù)、傳感器、復(fù)合材料等領(lǐng)域。

本發(fā)明通過具有圖案或結(jié)構(gòu)的模板作為收集裝置，采用溶液或熔融液體電紡絲的方式，生產(chǎn)具有拉脹結(jié)構(gòu)的材料，并通過后處理增強(qiáng)其力學(xué)性能或賦予其功能性；該方法可連續(xù)或間歇式生產(chǎn)，提高柔性拉脹材料的生產(chǎn)效率，制備的柔性拉脹材料可用于服裝、過濾材料、生物醫(yī)用、組織工程、光電材料、沖擊防護(hù)、傳感器、復(fù)合材料等領(lǐng)域。

本發(fā)明的原理在于通過高壓電場(chǎng)將高聚物溶液或高聚物熔融液體通過電場(chǎng)力牽引紡絲至具有圖案或結(jié)構(gòu)的收集模板上，沉積于收集模板上的高聚物纖維集合體形成拉脹結(jié)構(gòu)，并具備拉脹效應(yīng)；近乎平行排列的或沉積數(shù)量較多的纖維形成拉脹結(jié)構(gòu)，為柔性拉脹材料提供拉脹性能，并提供材料基礎(chǔ)的力學(xué)性能，在拉脹結(jié)構(gòu)間沉積的少量無序纖維起穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，并承擔(dān)變形后的恢復(fù)作用，最終進(jìn)行力學(xué)性能的增強(qiáng)或功能性的改性，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。特別是通過模板收集裝置制備微納米尺度電紡纖維材料的拉脹結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有柔性，在于其整體有序、局部無序的狀態(tài)，故在承受外力作用下，整體有序結(jié)構(gòu)由于拉脹結(jié)構(gòu)的作用而顯示出拉脹效果，但在局部無序結(jié)構(gòu)的作用下，又不會(huì)變形過大，具有柔性，且變形后可以恢復(fù)，即具有穩(wěn)定的柔性拉脹效應(yīng)。

本發(fā)明的特點(diǎn)和有益效果在于：

1)具有圖案或結(jié)構(gòu)的模板收集裝置會(huì)影響電紡絲纖維的沉積，有助于纖維網(wǎng)形成拉脹結(jié)構(gòu)。

2)所制備的柔性拉脹材料的纖維為微納米尺度電紡纖維，所形成的纖維集合體具有柔性拉脹結(jié)構(gòu)，其整體有序、局部無序，承受變形后可以恢復(fù)，具有穩(wěn)定的柔性拉脹效應(yīng)。

3)纖維以近乎平行或局部聚集的方式沉積形成拉脹結(jié)構(gòu)，提供拉脹效應(yīng)，無序排列的雜亂纖維提供結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和變形后的恢復(fù)力。

4)可對(duì)柔性拉脹材料進(jìn)行后處理，以提高其力學(xué)性能或賦予其功能性。

5)具有拉脹效果的柔性材料剪切性能、抗壓痕性好，并具有同向曲率，可以應(yīng)用于服裝、過濾材料、生物醫(yī)用、組織工程、光電材料、沖擊防護(hù)、傳感器、復(fù)合材料等領(lǐng)域，市場(chǎng)前景廣闊。

附圖說明

圖1一種內(nèi)凹六角的內(nèi)折疊柔性拉脹結(jié)構(gòu)；

圖2一種內(nèi)旋轉(zhuǎn)的二維柔性拉脹結(jié)構(gòu)；

圖3一種內(nèi)旋轉(zhuǎn)的三維柔性拉脹結(jié)構(gòu)；

圖4一種內(nèi)折疊的三維柔性拉脹結(jié)構(gòu)；

圖5一種內(nèi)折疊的二維柔性拉脹結(jié)構(gòu)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

本發(fā)明專利實(shí)施例均采用本發(fā)明的一種模板電紡制備柔性拉脹材料的方法，所述方法包括：(a)制備具有圖案或凹凸結(jié)構(gòu)的收集模板；(b)采用高壓電場(chǎng)將高聚物溶液或高聚物熔融液體通過靜電力牽引紡絲并收集在步驟(a)制備的收集模板上；(c)將步驟(b)收集到的柔性拉脹材料從收集模板上剝離；(d)將柔性拉脹材料進(jìn)行后處理，以提高柔性拉脹材料的力學(xué)性能或賦予其功能。

本發(fā)明涉及的一種模板電紡制備柔性拉脹材料的方法，具體涉及如下5個(gè)實(shí)施例：

實(shí)施例1導(dǎo)電絲編織內(nèi)凹六角蜂窩結(jié)構(gòu)聚酰胺6管狀柔性拉脹材料的制備：(a)采用導(dǎo)電絲編織具有內(nèi)凹六角蜂窩結(jié)構(gòu)的收集模板(如圖1所示)；(b)采用熔液電紡絲的方式將高聚物聚酰胺6紡絲并收集在步驟(a)制備的收集模板上；(c)將步驟(b)收集到的柔性拉脹材料從收集模板上剝離；(d)將柔性拉脹材料進(jìn)行熱處理，以提高柔性拉脹材料的力學(xué)性能，由于材料直接成型為管狀，可做人工血管，由于具有拉脹效應(yīng)，可防止血管堵塞時(shí)爆破，又由于其具有同向曲率，在承受彎曲變形時(shí)不會(huì)堵塞血流。

實(shí)施例2 3D打印手性結(jié)構(gòu)聚丙烯腈柔性拉脹材料的制備：(a)采用3D打印的增材加工方式制備具有手性結(jié)構(gòu)的收集模板(如圖2所示)；(b)采用溶液電紡絲的方式將高聚物聚丙烯腈紡絲并收集在步驟(a)制備的收集模板上；(c)將步驟(b)收集到的柔性拉脹材料從收集模板上剝離；(d)將柔性拉脹材料進(jìn)行碳化處理，可制得具有拉脹效應(yīng)的碳纖維，應(yīng)用于復(fù)合材料、航空航天領(lǐng)域，可以提高復(fù)合材料的同向曲率，并提高其抗沖擊性、抗折痕性。

實(shí)施例3電子束刻蝕星型結(jié)構(gòu)低分子量聚乙烯、聚氨酯、高分子量聚乙烯混紡柔性拉脹材料的制備，后處理可采用加熱使低分子量聚乙烯粘合，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，聚氨酯提供更大的彈性：(a)采用電子束刻蝕技術(shù)制備具有星型結(jié)構(gòu)的收集模板；(b)采用溶液電混紡絲的方式將高聚物低分子量聚乙烯、聚氨酯、高分子量聚乙烯紡絲并收集在步驟(a)制備的收集模板上；(c)將步驟(b)收集到的柔性拉脹材料從收集模板上剝離；(d)將柔性拉脹材料進(jìn)行熱壓處理，低分子量聚乙烯在熱壓下熔融粘合聚氨酯與高分子量聚乙烯，以提高柔性拉脹材料的力學(xué)性能及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

實(shí)施例4機(jī)械加工三維內(nèi)凹蜂窩結(jié)構(gòu)模板聚乳酸柔性拉脹材料的制備：(a)機(jī)械加工方法制備具有三維內(nèi)凹蜂窩結(jié)構(gòu)的3D收集模板(如圖3和圖4所示)；(b)采用溶液電紡絲的方式將高聚物聚乳酸紡絲并收集在步驟(a)制備的收集模板上；(c)將步驟(b)收集到的柔性拉脹材料從收集模板上剝離；(d)將柔性拉脹材料進(jìn)行后處理，以提高柔性拉脹材料的力學(xué)性能或賦予其功能，由于聚乳酸具有很好的生物相容性，柔性拉脹聚乳酸可應(yīng)用于組織工程等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，促進(jìn)細(xì)胞增殖分化。

實(shí)施例5平板鋁箔氯化聚丙烯離子液體自建3D鳥巢結(jié)構(gòu)柔性拉脹材料的制備：(a)采用平板鋁箔作為收集模板(如圖5所示)；(b)采用溶液電紡絲的方式將帶有離子的高聚物氯化聚丙烯紡絲并收集在步驟(a)制備的收集模板上，其高聚物特殊的性質(zhì)會(huì)使材料形成鳥巢狀結(jié)構(gòu)；(c)將步驟(b)收集到的柔性拉脹材料從收集模板上剝離；(d)將柔性拉脹材料進(jìn)行后處理，以提高柔性拉脹材料的力學(xué)性能及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，由于鳥巢結(jié)構(gòu)具有很好的能量吸收能力，可用作沖擊防護(hù)材料或復(fù)合材料。