本發(fā)明屬于纖維成型，涉及一種具有可控緩釋功能的中空多孔纖維及其制備方法。

背景技術：

1、中空多孔纖維是一類具有特殊結構的化學纖維，其橫截面沿軸向具有空腔，且腔壁有多孔結構，這賦予了纖維獨特的性能。其內部的多孔結構不僅提高了纖維的保暖性和蓬松性，還賦予纖維良好的透氣性和吸濕性。因此，這種纖維在多個領域都有廣泛的應用。例如，利用其優(yōu)良的保暖性和舒適性，可以制成各種冬季服裝和家居用品；利用其過濾性能，可以制成各種過濾器材；在醫(yī)療衛(wèi)生領域，可以制成各種醫(yī)療用品，如口罩和繃帶等。

2、此外，由于中空多孔纖維具有空心結構，它還可以作為理想的藥物輸送載體。通過控制孔徑和表面性質，這種纖維可以容納各種藥物分子，并實現(xiàn)精確的釋放控制。因此，中空多孔纖維可以制備藥物輸送系統(tǒng)，如用于局部藥物釋放的纖維薄膜、用于藥物輸送的纖維導管等。

3、現(xiàn)有技術中已有采用中空多孔纖維以實現(xiàn)緩釋功能，如專利申請cn1183289c公開了一種具有緩釋功能的纖維制品及其制備方法，其制備的具有緩釋功能的微多孔纖維的中空通道充填有活性作用劑，而其兩端的開口則以可滲透或不可滲透的樹脂封阻。但是，其活性作用劑從纖維中釋放出來的速率，主要取決于微多孔的數(shù)目、孔徑大小以及后續(xù)樹脂封阻所產生的孔洞數(shù)目及孔徑大小，雖然這種多孔結構有助于功能材料的緩釋，但無法實現(xiàn)在使用過程中功能物質的可控釋放。

4、為了解決上述問題，專利申請cn100540056c公開了藥物溫敏水凝膠中空纖維的制備方法及其應用，其制備的藥物溫敏水凝膠中空纖維是以中空纖維為載體，在所述的中空纖維的內部空腔中含有藥物溫敏水凝膠，以實現(xiàn)對藥物釋放的溫度控制。

5、專利申請cn1286528c公開了中空纖維藥物載體及其制備方法和應用，其中空纖維藥物載體是以中空無機生物活性纖維或可降解高分子纖維為載體，通過藥物在中空纖維載體基體內的沉積吸附，而制得的藥物可控釋放的藥物釋放材料。

6、由上述專利可知，中空多孔纖維可以作為功能緩釋系統(tǒng)，但現(xiàn)有技術實現(xiàn)緩釋功能主要依賴于中空多孔纖維特殊的結構和負載在纖維中的負載量以實現(xiàn)功能物質的可控緩釋，無法實現(xiàn)在纖維制品的使用過程中，控制功能物質釋放的速率和量。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術中存在的問題，提供一種具有可控緩釋功能的中空多孔纖維及其制備方法。

2、為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案如下：

3、一種具有可控緩釋功能的中空多孔纖維，包括中空多孔纖維，中空多孔纖維的軸向具有空腔，且腔壁上均勻分布有連通空腔的微孔；

4、中空多孔纖維的空腔和微孔中具有緩釋填充物，緩釋填充物中均勻分布有功能物質；

5、緩釋填充物為含醛基化合物與羧甲基殼聚糖反應得到的具有席夫堿鍵的水凝膠；

6、含醛基化合物為雙醛基修飾的聚乙二醇、氧化海藻酸鈉或氧化透明質酸。

7、本發(fā)明具有可控緩釋功能的中空多孔纖維其內部緩釋填充物與功能物質形成了由醛基與氨基形成的席夫堿結構(-n＝c-)鍵鏈接而成的動態(tài)平衡體系；緩釋填充物是由含醛基化合物與羧甲基殼聚糖反應得到了具有自修復能力的水凝膠，同時水凝膠內部均勻分布并包裹著納米顆粒功能物質，這種結構有助于功能物質的緩慢釋放，同時也保護了功能物質的活性；此外，對于有一定細胞毒性的功能物質(如納米銀、納米氧化亞銅、納米鋅等)，這種結構避免了在使用時與人體的直接接觸，減少了對人體組織、細胞的傷害。

8、當本發(fā)明的中空多孔纖維在受到外界力的刺激時，纖維的彎折、卷曲、擠壓等會使內部由席夫堿鍵鏈接的水凝膠體系會發(fā)生化學鍵的斷裂，從而使功能物質通過中空多孔纖維的孔壁大量釋放出來；當外界力學刺激停止，且由于席夫堿結構的存在，水凝膠體系會自修復，從而降低了功能物質的釋放，由此可說明，本發(fā)明實現(xiàn)了通過外界力學刺激調控功能物質釋放的功能；此外，在模擬體液的環(huán)境下進行按壓，當中空纖維發(fā)生形變時，會促進功能物質(如銀離子、銅離子、鋅離子)的釋放，離子通過纖維兩端及微孔釋放出來；形變結束后，席夫堿結構的修復，可以恢復成包覆結構，銀離子的釋放減少，從而實現(xiàn)了抗菌物質的可控、長效釋放。

9、作為優(yōu)選的技術方案：

10、如上所述的一種具有可控緩釋功能的中空多孔纖維，功能物質為粒徑5～100nm的抗菌劑、除臭劑或芳香劑。

11、如上所述的一種具有可控緩釋功能的中空多孔纖維，抗菌劑為納米銀、納米氧化亞銅和納米鋅的一種以上；

12、除臭劑為納米二氧化鈦、納米二氧化硅和納米竹炭的一種以上；

13、芳香劑為由殼材包裹香精而形成的芳香微膠囊，殼材為明膠、海藻酸鈉、殼聚糖、阿拉伯膠或瓊脂。

14、如上所述的一種具有可控緩釋功能的中空多孔纖維，中空多孔纖維為聚酯纖維、聚酰胺纖維或聚丙烯腈纖維；中空多孔纖維的纖維纖度為2.0～15.0dtex，中空度為25～35％，微孔孔徑為0.01～0.5μm。

15、本發(fā)明還提供如前任一項所述的一種具有可控緩釋功能的中空多孔纖維的制備方法，首先將中空多孔纖維分為a、b兩段，a段浸泡于加壓容器中，加壓容器中盛有前驅體復合溶液，維持恒溫30～40℃，b段放入抽真空容器中，分別對a段進行加壓以及對b段進行抽真空(對a段進行加壓與對b段進行抽真空同時進行)，加壓與抽真空的過程重復3～5次，控制a、b兩段的壓力差為0.05～0.3mpa，反應結束后，依次進行無水乙醇清洗和干燥處理，實現(xiàn)對中空多孔纖維的填充，得到填充后的中空多孔纖維；然后將填充后的中空多孔纖維按照1:50～65的浴比浸入到羧甲基殼聚糖溶液中，取出后在相對真空壓力為-0.1～0mpa、溫度為26～32℃的真空干燥箱中進行干燥固化30～60min制得具有可控緩釋功能的中空多孔纖維；

16、前驅體復合溶液為含醛基化合物水溶液與功能物質的混合液；含醛基化合物水溶液的濃度為0.5～3wt％；前驅體復合溶液中功能物質的含量為1～10wt％。

17、作為優(yōu)選的技術方案：

18、如上所述的一種具有可控緩釋功能的中空多孔纖維的制備方法，羧甲基殼聚糖溶液是將羧甲基殼聚糖加入到水中，于30～36℃下攪拌2～5h，并過濾2～4次得到的。

19、如上所述的一種具有可控緩釋功能的中空多孔纖維的制備方法，羧甲基殼聚糖的取代度≥80％；羧甲基殼聚糖溶液的濃度為1～5wt％，粘度為10～100mpa·s。

20、如上所述的一種具有可控緩釋功能的中空多孔纖維的制備方法，a、b兩段的長度之比為1:1。

21、發(fā)明原理：

22、席夫堿反應作為一種動態(tài)共價化學體系，其獨特的平衡可逆特性使其在醫(yī)用材料領域的應用前景廣闊。這種反應涉及化學鍵的斷裂與形成，特別是亞胺鍵，這些鍵的可逆性賦予了材料自修復的能力。如圖3所示，本發(fā)明中含醛基化合物的羰基(c＝o)與羧甲基殼聚糖中的氨基(-nh2)反應生成亞胺鍵，其結構為r-ch＝n-r'，其中r和r'分別代表連接在氮原子上的兩個不同的基團。主要的反應機理如下：

23、1、雙醛基修飾的聚乙二醇(peg)含有羰基。在化學中，醛基(-cho)是含有一個碳原子與氫原子相連的官能團，其結構中含有羰基(c＝o)。因此，當聚乙二醇(peg)被雙醛基修飾時，意味著在peg分子上引入了兩個醛基官能團，每個醛基官團都含有一個羰基?？梢耘c含有氨基的分子通過席夫堿反應形成共價鍵。

24、2、氧化海藻酸鈉含有羰基。在氧化海藻酸鈉的制備過程中，海藻酸鈉的某些羥基被氧化成醛基，而醛基含有羰基(c＝o)官能團。因此，氧化海藻酸鈉可以與含有氨基的分子通過席夫堿反應形成共價鍵。

25、3、透明質酸的某些羥基(-oh)可以被氧化成醛基(-cho)，從而引入了羰基。氧化后的透明質酸可以與含有氨基的化合物形成席夫堿(schiff?base)結構。

26、本發(fā)明的中空多孔纖維具有可控緩釋功能，其獨特之處在于內部緩釋填充物與功能物質通過席夫堿鍵鏈接而成的動態(tài)平衡體系。這種結構不僅實現(xiàn)了功能物質的緩慢釋放，還保護了功能物質的活性，同時避免了與人體直接接觸，減少了潛在的對人體組織、細胞的傷害。具體來說，當緩釋填充物的前驅溶液與羧甲基殼聚糖反應后，形成了具有自修復能力的水凝膠。這種水凝膠內部均勻分布并包裹著納米顆粒功能物質，如納米銀、納米氧化亞銅、納米鋅等。這些納米顆粒功能物質被水凝膠所包裹，從而避免了直接暴露于外部環(huán)境中。在正常使用條件下，功能物質通過中空多孔纖維的孔壁緩慢釋放，實現(xiàn)了長效釋放的效果。而當纖維受到外界力刺激時，如彎折、卷曲、擠壓等，內部由席夫堿鍵鏈接的水凝膠體系會發(fā)生化學鍵的斷裂。這種斷裂導致水凝膠的結構發(fā)生變化，從而使得功能物質能夠通過纖維的孔壁大量釋放出來。這種機制使得功能物質的釋放可以通過外界力學刺激來進行調控。一旦外界力學刺激停止，由于席夫堿結構的存在，水凝膠體系會進行自修復。這種自修復過程不僅恢復了水凝膠的結構完整性，還降低了功能物質的釋放速率，使得纖維能夠再次實現(xiàn)緩慢釋放的效果。

27、本發(fā)明基于席夫堿反應所制備的中空多孔纖維能夠緩釋抗菌、除臭、芳香功能物質，具有獨特的優(yōu)勢，包括自修復能力、可控的釋放速率和良好的生物相容性。這種具有可控緩釋功能的中空多孔纖維可以通過多種加工手段制備成各類功能緩釋紡織品，如非織造布、機織物和針織物等。這些紡織品不僅繼承了纖維的優(yōu)異性能，還具備更好的柔韌性和可穿戴性，使得它們在醫(yī)療、家居、個人護理、環(huán)境保護等多個領域都有著廣泛的應用潛力。

28、有益效果：

29、(1)本發(fā)明中，中空多孔纖維的空腔和微孔中具有緩釋填充物，緩釋填充物和功能物質通過席夫堿鍵形成了一個動態(tài)平衡體系，這種結構使得功能物質能夠在一定時間內緩慢釋放，而不是一次性全部釋放，從而實現(xiàn)了緩釋的效果；

30、(2)本發(fā)明可通過外界力學刺激可以調控功能物質的釋放速率和量，這種調控是通過外界力作用使中空多孔纖維受到刺激，使得席夫堿鍵的斷裂的同時釋放大量功能物質，當纖維受到的刺激停止時，水凝膠體系會進行自我修復，降低功能物質的釋放速率；

31、(3)本發(fā)明的緩釋填充物為具有席夫堿鍵的水凝膠，水凝膠內部均勻分布并包裹著納米顆粒功能物質，不僅有助于功能物質的緩慢釋放，還保護了功能物質的活性，避免了功能物質在儲存和使用過程中的失活；同時，部分金屬離子還有助于席夫堿化學鍵的穩(wěn)定；

32、(4)本發(fā)明中水凝膠的結構避免了對于具有一定細胞毒性的功能物質在使用時與人體的直接接觸，從而減少了對人體組織、細胞的潛在傷害，這一點對于提高材料的生物安全性和臨床應用的可行性至關重要。