專利名稱：含織物柔軟劑和陽離子聚酯去污聚合物的漂洗時加入的織物整理劑以及優(yōu)選陽離子去污 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是關于向織物提供去污，柔軟和/或抗靜電效果的組合物和方法，這種組合物在家庭洗滌過程的漂洗中，能向織物提供去污效果。
液體的漂洗時加入的織物柔軟組合物在現(xiàn)有技術中是已知的，在自動洗滌漂洗時為消費者廣泛應用。在這里所使用的術語“織物柔軟”是本領域人員所熟知的，指的是在加工過程中賦予織物所希望的手感和松軟的外觀。非同尋常的是在漂洗中向織物提供去污處理。
在洗滌時的漂洗過程中，通常使用的賦予織物柔軟效果的組合物包括以季胺鹽形式的陽離子含氮化合物和取代的有兩個長鏈的無環(huán)脂肪烴基團的咪唑啉鹽(見美國專利3，644，203，Lamberti等人，
公開日，1972年2月22日和4，426，299，Verbruggen，
公開日1984年1月17日，亦可見“作織物柔軟劑的陽離子表面活性劑”“R.R.Egan，美國油化學雜志，1978年1月第118-121頁和如何選擇適用的織物柔軟劑”J.A.Ackerman，美國油化學雜志，1983年6月，第1166-1169頁，所有的上述文獻在此引入供參考)。
僅有一個長鏈的無環(huán)脂肪烴基團的季胺鹽(例如氯化單硬脂酰三甲基銨)相對相同鏈長的化合物來說，它們很少被使用。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，有兩個長鏈的化合物比僅有一個長鏈的化合物所提供給織物更好的柔軟效果(例如“陽離子織物柔軟劑”，W.P.Evans，工業(yè)化學1969年7月P893-903頁)。美國專利4，464，272，Parslow等人，
公開日1984年8月7日在此引入?yún)⒖?，它告訴我們單烷基季胺化合物是效果很弱的柔軟劑。
在織物柔軟組合物中，有時使用的另一類含氮物質(zhì)是非季銨鹽的胺化合物。最普通的是高級脂肪酸與羥烷基烯二胺的反應產(chǎn)物。這類物質(zhì)的例子是高級脂肪酸同羥乙基乙二胺的反應產(chǎn)物(見“β-羥乙基乙二胺與脂肪酸或它們的烷基酯的縮聚產(chǎn)物以及它們在洗滌劑中作織物柔軟劑的應用”，H.W.Eckert.Fette-Seifen-AnStrichmittel.1972年9月P527-533)這些物質(zhì)通常同其它陽離子季銨鹽和咪唑啉鹽一起在織物柔軟組合物中作柔軟組分(見美國專利，4，460，485Rapisarda等人，
公開日1984年7月17日，4，421，792，Rudy等人，
公開日1983年12月20日和4，327，133，Rudy等人，
公開日，1982年4月27日，所有上述文獻在此引入?yún)⒖?。US-3，775，316，Berg等人，
公開日1973年11月27日，在此引入?yún)⒖迹涔_了一種用于洗滌的柔軟整理組合物，其包括(a)羥烷基烷基多胺和脂肪酸的縮聚產(chǎn)物，(b)一種包括(ⅰ)0%～100%的有二個長鏈烷烴基團的季胺鹽和(ⅱ)100%～0%的有結(jié)構(gòu)式[R5R6R7R8N]+A-的殺菌的季胺鹽化合物，在這里R5代表一個長鏈烷烴基團，R6可以從包括芳烷基團和C3-C18鏈烯基和含一個或二個C＝C雙鏈的鏈二烯基團中選擇，R7和R8是C1～C7烷基基團，A是一個陽離子基團。美國專利3，904，533，Neiditch等人，
公開日1975年9月9日在此引入?yún)⒖?，其公開了一個含有織物柔軟劑化合物和低溫穩(wěn)定劑的織物整理劑組合物，穩(wěn)定劑是含1或3個短鏈C10～C14烷烴基團的季胺鹽;織物柔軟劑化合物可以從含二個或多個長鏈的烷烴基團的季銨鹽，脂肪酸和羥烷基烯二胺的反應產(chǎn)物以及其它陽離子化合物中選擇。
在美國專利3，920，561，4，075，110，和4，136，038中公開了含非特定聚酯去污聚合物的組合物，所說的專利在此引入?yún)⒖??？墒牵M者指出，它們存在的第一個問題是會沾污聚酯織物，例如見“從消費者觀點看紡織品”MaryE，Powers，紡織化學和染色，1984，第16卷，P228-231。因此，在這里有許多專利描述了含非離子的特定聚酯去污劑(SRA'S)組合物，和，美國專利3，712，873，4，187，184，4，661，267(同樣公開了陽離子纖維去污聚合物)，4，702，857，4，711，730，4，713，194和4，721，580，所說的專利在此引入?yún)⒖?。美國專?，738，787，A.J.O′Lenick，Jr，等人，
公開日1988年4月19日在此引入?yún)⒖?，其公開了一種能作去污劑，柔軟劑和抗靜電劑的陽離子聚酯化合物，這些材料直接加入水溶液中，它們本身或同其它陰離子和賦型劑一起制備調(diào)理/洗滌劑。
本發(fā)明涉及的是家庭洗滌的漂洗過程中使用的織物調(diào)理組合物，和某些“陽離子”聚酯去污聚合物，當將它們加入到組合物中時，比相應的非離子或陰離子去污聚合物或纖維素陽離子去污聚合物有效的多。
根據(jù)本發(fā)明，所提供的織物調(diào)理組合物，最好以水分散狀形式，其包括大約3%～35%(wt)的織物柔軟劑，0.5～20Wt%，較好是1%～10Wt%的陽離子聚酯去污劑，最好為陽離子聚酯去污劑將在下面描述。在漂洗液中，漂洗加入的柔軟組合物迅速擴散，通常是液態(tài)或顆粒狀的。
在本發(fā)明的組合物中，織物柔軟劑的量一般為3%～35%，較好的是4%～30%，最好是4%～25%，(以組合物的重量計)。最低量必須是在家庭洗滌中將它們加入到漂洗液中能賦予織物有效的柔軟性。最高量是向用戶提供的由于包裝和銷售費用的降低的濃縮產(chǎn)品的適宜用量。
漂洗加入的調(diào)理組合物，最好是柔軟組合物包括下列成分(Ⅰ)約3～35%，較好是4～30%，最好是總組合物重量4～25%的織物柔軟劑。
(Ⅱ)約0.5～20%，較好是1～10%，最好是1%～5%的陽離子聚酯去污劑。
織物柔軟劑，成分Ⅰ可以是普通陽離子柔軟劑，如二-(C16-C18)-二C1-4-烷基含氮鹽或陽離子與非離子織物柔軟劑以1∶10～20∶1，較好地是以1∶5～10∶1的混合物，這些混合物包括(a)約20～80%，較好的是20～60%高級脂肪酸與一種多胺的反應產(chǎn)物，多胺可以從羥烷基烯二胺和二烯基三胺及其混合物中選擇;
(b)約8～40%，較好的是10～30%的陽離子含氮鹽，其僅有一個長鏈無環(huán)脂肪族C15～C22烴基團;并且是任意的。
(c)約10～80%，較好的是20～60%的陽離子含氮鹽，其有兩個或以上的長鏈無環(huán)脂肪族C15～C22烴基團或一個上述基團一個芳烷基團。
所說的(a)、(b)和(c)百分比是以成分Ⅰ的量為基礎的。
組合物的余量包括一種液態(tài)載體，可以從水及水和低分子量醇包括多醇，更好的是C1～C4單羥基醇的混合物中選擇。
正如在此所使用的，成分Ⅰ所包括織物柔軟劑的混合物。
下面對本發(fā)明的組合物包括特定的例子進行一些說明和描述，這些例子在此僅用于說明。
在此所使用的織物柔軟劑在美國專利3，861，870Edwards和Diehl，4，308，151，Cambre;3，886，075，Bernardino;4，233，164，Davis;4，401，578，Verbruggen;3，974，076，Wiersema和Rieke;4，237，016，Rudkin，Clint和Young中已有描述，在此引入?yún)⒖?。其它適用的柔軟劑在本申請的背景技術中已有描述，在此亦供參考。
適宜的織物柔軟劑在美國專利4，661，269
公開日1987年4月28日，ToanTrinh，ErrolH.Wahl，DonaldM.Swartley和RonaldL.Hemingway中已有描述，在此引入供參考。
許多生物降解織物柔軟化合物也能被使用，生物降解能力增加，例如把容易破壞的鍵引入親水基團。這種鍵包括酯鍵，氨鍵，和包括未取代和/或羥基基團的鍵。這些織物柔軟劑的例子在美國專利中已有描述，例如3，408，361，Mannheimer，1968年10月29日，4，709，045，Kubo等人，1987年11月24日;4，233，451，Pracht等人，1980年11月11日;4，127，489，Pracht等人，1979年11月28日;3，689，424Berg等人，1972年9月5日;4，128，485Baumann等人，1978年12月5日;4，161，604Elster等人，1979年7月17日;4，189，593Wechsler等人，1980年2月19日;4，339，391Hoffman等人，1982年7月13日;所述的專利在此作為參考。
所選擇的本發(fā)明的織物柔軟劑包括下列成分Ⅰ(a)所選擇的本發(fā)明的柔軟劑(活化劑)是高級脂肪酸與一種多元胺的反應產(chǎn)物，該多胺可以從羥烷基烯二胺和二烯基三胺和及其混合物中選擇。由于多胺的多功能結(jié)構(gòu)，這些反應產(chǎn)物是幾種化合物的混合物，(例如在Fette-seifen-Anstrichmittel中，由H.W.Eckert公開)。
選擇的成為Ⅰ(a)是含氮化合物，可以從反應混合物或某些選自混合物的成分中選擇。更特別地，優(yōu)選的成分Ⅰ(a)是從下列化合物中選出(ⅰ)高級脂肪酸與羥烷基烯二胺的反應產(chǎn)物，兩者摩爾比為2∶1，所說的反應產(chǎn)物是有下列結(jié)構(gòu)的化合物
其中，每個R1是一個無環(huán)脂族C15～C21羥基團，R2和R3是二價C1-C3烯基團;
(ⅱ)取代的咪唑啉化合物有下列結(jié)構(gòu)
其中R1和R2如上定義(ⅲ)取代的咪唑啉化合物有下式
R1、R2如上定義
(Ⅳ)高級脂肪酸與二烯基三胺的反應產(chǎn)物，二者的摩爾比為2∶1，所說的反應產(chǎn)物是有下列結(jié)構(gòu)式的化合物
其中，R1、R2、R3如上定義;
(Ⅴ)取代的咪唑啉化合物有下列結(jié)構(gòu)
R1和R2如上定義;
以及上述化合物的混合物。
成分Ⅰ(a)(ⅰ)可以從市場得到，如Mazer chemicds出售的Mazamide
6或Sandoz colors and chemicds出售的Ceranine
HC;在這里高級脂肪酸是被氫化了的動物脂肪酸，羥烷基烯二胺是N-2-羥乙基乙二胺，R1是一個脂族C15-C17烴基，R2和R3是二價乙烯基，成分Ⅰ(a)(ⅱ)的例子是硬脂基羥乙基咪唑啉，其中R1是脂族C17烴基，R2是一個二價亞乙基;這種化合物可以是Alkaril化學公司生產(chǎn)出售的，商品名AlkazineRST或Scher化學公司生產(chǎn)的SchercozolineRS。
成分Ⅰ(a)(ⅳ)的例子是N，N″-二脂烷氧基二乙三胺，其中R1是一個脂族C15-C17烴基，R2和R3是二價乙烯基團。
成分Ⅰ(a)(ⅴ)的例子是1-脂酰胺乙基-2-脂咪唑啉，R1是一個脂族C15-C17烴基，R2是一個二價乙烯基團。
成分Ⅰ(a)(ⅴ)可先在PKa不大于6的質(zhì)子酸分散介質(zhì)中分散，所提供的最終組合物的PH不大于7。優(yōu)選的分散介質(zhì)是甲酸，鹽酸，磷酸和/或甲磺酸。
N，N″-二脂烷氧基二乙三胺和1-脂乙基酰胺-2-脂咪唑啉是動物脂肪酸和二乙三胺的反應產(chǎn)物，并且是陽離子織物柔軟劑甲基1-脂酰胺基乙基-2-脂咪唑啉硫酸-甲酯的母體(見“作織物柔軟劑的陽離子表面活性劑”作者是R.R Egan，美國油化學雜志1978年1月，P118-121)。N，N″-二脂烷氧基二乙三胺和1-脂酰胺乙基-2-脂咪唑啉可以從Sherex化學公司作為實驗商品獲得，甲基1-脂酰胺乙基-2-脂咪唑啉硫酸-甲酯可以從Sherex化學公司購得，商品標名為VarisoftR475。
成分Ⅰ(b)選擇的成分Ⅰ(b)是一種陽離子含氮鹽，其含有一個長鏈無環(huán)脂族C15～C22烴基團，可從以下列組合中選擇(ⅰ)有下列結(jié)構(gòu)的無環(huán)季胺鹽
在這里R4是一個無環(huán)脂族C15-C22烴基團，R5和R6是C1-C4取代烷基或羥烷基，A-是陰離子，更詳細的在后面描述;
(ⅱ)有下列結(jié)構(gòu)的取代咪唑啉鹽
R1是一個無環(huán)脂族C15-C22烴基團，R7是一個H或C1-C4取代烷基或羥烷基，A-是陰離子;
(ⅲ)有下列結(jié)構(gòu)的取代咪唑啉鹽
R2是二價C1-C3烯基，R1和R5和A-如上定義;
(ⅳ)有下列結(jié)構(gòu)的烷基吡啶鎓鹽
R4是一個無環(huán)脂族C16-C22烴基，A-是一個陰離子;和(ⅴ)有下列結(jié)構(gòu)的鏈烷胺基烯基吡啶鹽
其中R1是一個無環(huán)脂族C15-C21烴基，R2是一個二價的烯基團，A-是一個離子基團;
和上述化合物的混合物。
成分I(b)(ⅰ)的例子是單烷基三甲基銨鹽，例如氯化單脂三甲基銨，氯化單(氫化脂)三甲基銨，氯化十六烷基三甲基銨和氯化短脂三甲基銨，其由Skerex化學公司出售，商品名分別是AdogenR471，Adogen 441，Adogen 444和Adogen 415。在這些鹽中，R4是一個無環(huán)脂族C16-C18烴基團，R5和R6是甲基。優(yōu)選的是氯化單(氫化脂)三甲基銨和氯化單脂三甲基銨。成分I(b)(ⅰ)的其它例子是氯化二十二烷基三甲基銨，在這里R4是一個C22烴基團，由Witco化學公司的Humiko化學工廠生產(chǎn)出售，商品名為KemamineRQ2803-C。短脂二甲基銨硫酸乙酯，其中R4是C16-C18烴基，R5是甲基，R6是乙基，A是硫酸乙酯離子，其由Jordan化學公司生產(chǎn)，商品名為Jordaquat 1033;氯化甲基-雙(2-羥乙基)十八烷基銨，在此R4是一個C18烴基，R5是一個α-羥乙基，R6是甲基，由Armak公司生產(chǎn)，商品名為EthoquadR18/12。
成分Ⅰ(b)(ⅲ)的例子是1-乙基-1-(2-羥乙基)-2-異十七烷咪唑啉硫酸乙酯，在此R1是C17烴基，R2是乙烯基，R5是乙基，A是硫酸乙酯，由Mona工業(yè)公司生產(chǎn)，商品名為MonaquatRISIES。
成分Ⅰ(c)選擇的陽離子含氮鹽有2個或二個以上長鏈無環(huán)脂肪族C15-C22烴基或一個所述的基團，和一個芳烷基基團，可以從下選擇(ⅰ)有下列結(jié)構(gòu)的無環(huán)季銨鹽
R4是一個無環(huán)脂族C15-C22烴基，R5是C1-C4取代的烷基或羥烷基，R8可以從R5和R4中選擇，A-是如上定義的陰離子(ⅱ)有下列結(jié)構(gòu)的二酰胺基季銨鹽
R1是一個無環(huán)脂族C15-C21烴基，R2是二價烯基團(有1-3個碳原子)，R5和R9是C1-C4取代的烷烴或羥烷烴基團，A-是陰離子;
(ⅲ)有下列結(jié)構(gòu)的烷氧基化的二酰胺基季銨鹽
n是1-5，R1、R2、R5和A-如上所述;
(ⅳ)有下列結(jié)構(gòu)的季銨化合物
R4是一個無環(huán)脂族C15-C22烴基，R5是一個C1-C4飽和的烷烴或羥烷基團，A-是陰離子;
(ⅴ)有下列結(jié)構(gòu)的取代咪唑啉鹽
R1是一個無環(huán)脂族C15-C21烴基，R2是二價烯基團(有1-3個碳原子)，R5和A-如上定義;
(ⅵ)有下列結(jié)構(gòu)的取代咪唑啉鹽
其中R1和R2及A-如上定義。
和上述化合物的混合物。
組分Ⅰ(c)(ⅰ)的例子是眾所周知的二烷基二甲銨鹽，例如氯化二脂二甲銨，硫酸-甲酯二脂二甲銨，氯化二(氫化脂)二甲銨，氯化二硬酯酰二甲銨，氯化二(二十二烷基二甲基)銨。氯化二(氫化脂)二甲銨，和氯化二脂二甲銨是常選用的。在本發(fā)明中適用的可購得的二烷基二甲銨鹽是氯化二(氫化脂)二甲基銨(Adogen442)，氯化二脂二甲銨(Adogen470)，氯化二硬酯酰二甲銨(ArosunfRTA-100)，所有以上產(chǎn)品均由Sherex化學公司生產(chǎn)出售。氯化二(二十二烷基)二甲銨，在這里R4是一個無環(huán)脂族C22烴基，其由Witco化學公司的Humko化學工廠制造，商品名為Q-2802C。
組分Ⅰ(c)(ⅱ)的例子是甲基雙(脂乙酰氨)(2-羥乙基)銨硫酸甲酯和甲基雙(氫化脂乙酰氨)(2-羥乙基)銨硫酸甲酯，在這里，R1是一個無環(huán)脂族C15-C17烴基，R2是一個亞乙基，R5是甲基，R9是羥烷基，A是硫酸甲酯離子，這些商品可從Sherex化學公司購得，商品名分別是Varisoft222和Varisoft110。
組分Ⅰ(c)(ⅳ)的例子是氯化二甲基硬脂基芐銨，在此R4是無環(huán)脂族C18烴基，R5是甲基，A是氯離子，可以從Sherex化學公司和Onyx化學公司購得，商品名分別是Varisoft SDC和Ammonyx490。
組分Ⅰ(c)(ⅴ)的例子是1-甲基-1-脂乙酰氨-2-酯咪唑啉硫酸甲酯和1-甲基-1-(氫化脂乙酰氨)-2-(氫化脂)咪唑啉硫酸甲脂，在此，R2是烯基，R1是無環(huán)脂族C15-C17烴基，R5是甲基，A是氯離子，它們由Sherex化學公司制造出售，商品名分別是Varisoft475和Varisoft445。
選擇的組合物含的成分Ⅰ(c)可從以下成分選擇(ⅰ)氯化二(氫化脂)-二甲銨和(ⅴ)甲基-1-脂酰氨乙基-2-脂咪唑啉硫酸甲酯;和上述化合物的混合物。在選擇的組合物中，成分Ⅰ(a)占約20%～80%，成分Ⅰ(b)占約8～40%，成分Ⅰ(c)占10～80%，所有范圍均以成分Ⅰ的重量為基礎。
在此存在成分Ⅰ(a)，Ⅰ(b)和Ⅰ(c)，成分Ⅰ存在的量為4～30%(組合物總重量計)。更好的是，在該組合物中擇優(yōu)的成分Ⅰ(a)可以從1-脂酰氨乙基-2-脂咪唑啉及2摩爾的氫化脂脂肪酸同1摩爾的N-2-羥乙基乙二胺的反應產(chǎn)物和上述化合物的混合物中選擇。存在的量為20～60%。(成分Ⅰ的重量為基準);成分Ⅰ(b)是氯化單(氫化脂)三甲銨，存在的量為10～30%。(以成分Ⅰ的重量計);成分Ⅰ(c)可以從氯化二(氫化脂)二甲銨，氯化二脂二甲銨和甲基-1-脂-酰氨乙基-2-脂咪唑啉硫酸甲酯，和它們的混合物中選擇，成分Ⅰ(c)存在的量為20～60%(以組分Ⅰ的重量為準)。所說的氯化二(氫化脂)二甲銨和甲基-1-脂-酰氨乙基-2-脂咪唑啉硫酸甲酯的重量比為2∶1～6∶1。
上述的各個成分能單獨使用，特別是成分Ⅰ(c)。
離子A在陽離子含氮鹽中，離子A-提供電中和性。經(jīng)常在這些鹽中提供負電離子的是鹵素，例如氯、溴和碘?？墒瞧渌x子也能使用，如硫酸甲脂、硫酸乙脂、醋酸酯、甲酸酯、磺酸酯、碳酸酯等等。在此氯和硫酸甲酯是最常用作A的。
陽離子聚酯去污劑(CPSRA)陽離子去污聚合物或低聚物其特征就在于有(a)一個或多個包括交替的對苯二酰(T)基團和氧代亞烷基氧(AO)基團的憎水性聚酯端基，(b)一個或多個親水陽離子基團，和(c)任意的，但優(yōu)選親水性聚氧乙烯氧(En)基團，在常用的PH下，聚合物或低聚物的總凈電荷為陽離子的。上述所有聚合物的分子量小于50，000，較好的是小于20，000，最好的是小于10，000，這樣就使其能容易地迅速形成分散體，例如水性織物柔軟組合物。較高分子量的聚合物亦能形成，特別是它們被預分散后。
有增水性聚酯端基的聚合物或聚集物包括交替的對苯二酰和氧代氧化烯基團，其最適宜在聚酯織物上沉積。可是，對苯二酰和氧代氧化烯基團能被取代，取代的量被限制在有效沉積在聚酯織物上的范圍。烷烴基團，陰離子基團、陽離子基團和端基氧化聚氧乙烯基團能和增水性聚酯端基連接，但不能限制或縮小沉積的范圍。氧代氧乙烯基團能用氧代氧丙烯(氧-1，2-氧化丙烯)基團或氧代氧乙烯和氧代氧丙烯基團的混合物替代。
鏈基團、陽離基團、非離子基團能在聚合物中存在，以保持陽離子性質(zhì)，并且使聚合物(或聚集物)沉積。
在聚酯纖維的CPSRA性表面，氧代聚氧乙烯基團和帶電基團使它們有很小的增水性，因此促進油、污跡的去除。
優(yōu)選的陽離子聚酯去污劑(CPSRA′S)有如下結(jié)構(gòu)(Ao)x(T)y(CAT)z(En)q(L)r(FcG)s其中(Ⅰ)Ao代表一個氧化氧乙烯基團，包括(En)的氧代氧烯烴基團，其含有2-6個碳原子，較好的是1，2-氧代氧烯烴，更好的是氧代氧乙烯，氧代-1，2-氧丙烯，和上述的混合物，X為1～80，較好的是1～25，更好的是1.25～15;
(Ⅱ)T代表對苯二?；?其它無電荷部分有二個“未端”羰基，至少以少量存在，最好其它無電荷芳基部分有兩個“未端”羰基)，Y為1～80，較好的是1-25，最好的是1.25～15。(Ⅲ)CAT代表一個陽離子基團，其至少一部分可以從下列中選擇(R)mN(-)3-m，在此m為0～2;
(R)mN+(-)4-mA-，m為0～3;和
在此R可以從C1-C4烷烴基團，C1～4羥烷烴基團，C2～4烯烴基團，C2～4氧化烯基團，苯，苯C1-4烷烴基團，和H中選擇，在此兩個R基團能連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，例如
在此，每個(-)代表一個共價鍵，二個或多個(-)能組合代表一個多鍵，例如
在此A-是配價離子，如前所定義，“Z”為1-100，取決于聚合物的分子量，以提供陽離子給聚合物;
(Ⅳ)En代表一個氧代聚氧乙烯基團-(OCH2CH2)nO-，在此n為2-200，較好的是6-100，最好是10-80，q小于25，較好小于10，最好小于5(一般地，q值至少為1，在一種選擇的很少的結(jié)構(gòu)中，q是0)[在此有少量的高級氧化烯基團存在，因而使基團(En)保持了它的親水性質(zhì)];
(Ⅴ)L代表一個鏈狀基團，包括至少一個烯烴基(如，烷烯或者烯基)，有2-4個共價鍵(包括氫鍵)和含有1-10，較好的是1-4，最好是1-2個碳原子，一個或多個，最好是1-4個基團可從下列選擇-O-，
和混合物，r為0～100，取決于CAT基團的“Z”數(shù);和(Ⅵ)結(jié)構(gòu)的結(jié)束基團FCG可以從下選擇(a)H-，(b)-OH，(c)C1-C18烷烴，烷氧基或羥烷基，(d)-C(O)OH，(e)陰離子基團(AN)，例如硫酸酯，磺酸酯，羧酸酯等，用適宜的陰離子來中和，如鈉、鉀、鎂、銨，取代銨等，S為從0到完成結(jié)構(gòu)式的相應數(shù)目，酸為0-100，較好的是2-50，最好為2-10;在此CPSRA的分子量小于50，000，較好的是小于20，000，最好是小于10，000，每15000分子量單元至少存一個凈陽離子電荷的CPSRA，較好的是，每10000分子量單元至少一個，更好的是每5000分子量單元至少一個，最好的是每150-3000分子量單元大約一個。至少存在一個FCG。
根據(jù)經(jīng)驗，擇出的CPSRA′S在分子量500-50，000，較好的是500-20，000，最好是800-10，000，并有憎水性和親水性的平衡，以使它們能有效地沉積在聚酯織物的表面，(CAT)基團的數(shù)必須足夠多，來提供給聚合物或聚集物全部的陽離子特征，特別是當結(jié)構(gòu)中含有少量的任選的陰離子基團時。
如前面所述的，該結(jié)構(gòu)還包括1個或多個端基，其含有交替Ao和T基團(指親性聚酯端基)以提供平均分子量的10～80%，較好是15-70%，最好是20-60%。
提供陽離子的CAT基團，以R結(jié)尾，其中R基團是氫，優(yōu)選碳原子，它們能依次同其它碳或氫原子連接。CAT基團能連接聚合物殘留物，例如通過L基團，CAT基團能在端部，或在聚合物或聚集物鏈(最初鏈和最末端鏈之間)之間，或以側(cè)鏈形式(如L的側(cè)鏈)存在于鏈中。
CPSRA′S實際上無不穩(wěn)定鏈，例如-O-O-，-C(O)OO(O)C-，＝N-N＝(如酰肼)，(O←NH＝)，等。同樣，相對穩(wěn)定的酯鍵亦能被水解，例如CPSRA′S特定范圍，包括那些經(jīng)驗結(jié)構(gòu)式，包括諸如部分水解的產(chǎn)物。經(jīng)驗結(jié)構(gòu)式指的是取代的聚合物或聚集物，其中，聚合物/聚集物所有的陰離子特征是不帶電的。
CPSRA′S有親水性和憎水性平衡，以允許它們有效地沉積在織物表面，當它們含有至少10%重量的酯時，這種含有反應的產(chǎn)物和類似物的酯的混合物被用作織物去污劑。在此選擇的酯有相對低的分子量(即或纖聚酯范圍之外)，典型地為500-20，000，較好地小于10，000。
實際上憎水基是線性的，最好的是包括氧代-1，2-氧化烯基團和對苯二甲酰，二者的摩爾比為2∶1～1∶2。
選擇氧代氧乙烯單元是對稱的氧代氧乙烯單元，不對稱的氧代-1，2-氧丙烯單元，和它們的混合物，選擇的混合物是氧代氧乙烯/氧代氧丙烯，二者之比是10∶1～1∶10，最好是5∶1～1∶5。
這種CPSRA′S也能包括聚集物或低分子聚合物，實際上線型的酯至少包括一些其它的不對稱取代氧代-1，2-氧化烯單元。
在此，“不對稱取代氧代-1，2-氧化烯單元”的酯的例子是從下列中選擇(a)-OCH(Ra)CH(Rb)O-單元其中Ra和Rb在諸如每個上述單元中選擇，上述基團是H，其它為不是H的R基團，和(b)前述單元的混合物，，在此，R基團與H不同。能使用具有-OCH2CH2O-單元的不對稱單元(a)或(b)的混合物，而不管該些單元是否有不對稱性質(zhì)。通過單元(a)或(b)與-OCH2CH2O單元的摩爾比就能便利的測量“不對稱性質(zhì)”，典型地在1∶10～1∶0之間。在上述中，R是一個不帶電荷基團，不是氫，并有較低分子量(一般低于100)，化學性質(zhì)不活潑，(特別是無酯反應基團)，包括C和H，或C，H或O。在上述定義的具有-OCH2CH2O-單元(a)或(b)的混合物中，通常包括氧代聚氧乙烯單元(En)，即(OCH2CH2)nO-，在此n大于或等于2。[這種氧代聚氧乙烯單元被歸于一類之中，盡管是任意的，將在后面作進一步描述]，R基團可以從下列選擇低n-烷烴基團，如甲基，乙基，丙基和丁基。因此，典型的不對稱氧代-1，2-氧化烯單元是氧代-1，2-氧丙烯，氧代-1，2-亞丁基氧，氧代-1，2-亞戊基氧，和氧代-1，2-亞己基氧單元，常選擇的不對稱氧代-1，2-氧烷烯基團是氧代-1，2-氧丙烯單元(a)，和具有氧代氧乙烯單元(C)的上述混合物，摩爾比如上所述。
氧代氧乙烯基團所有側(cè)鏈基團，例如(CAT)和、或(En)基團，其能直接連接或通過(L)基團連接。
常選無電荷的，憎水性芳基二羰基單元(T)，包括對苯二甲酰單元。其它無電荷的，增水性芳二羰基單元，例如間苯二甲?；蝾愃莆锶绻枰嗄艽嬖冢鼈兯峁?特別是聚法)去性質(zhì)不受到顯著的影響。
經(jīng)常選擇很少量的親水性單元合并進入酯中，最常用的是非離子親水性單元，例如氧代聚(氧乙烯)基團(En);或在另一例中，親水性陽離子基團(CAT)。這種類型適宜的親水性陽離子基團是
在聚合物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中，如果選擇的親水性單元是如氧代聚氧乙稀單元(En)，季銨鹽單元(CAT)，或它們的混合物，那么它們將包括在每摩爾酯中至少0.02摩爾。
實際上，選擇的CPSKA′S是自由的聚(乙烯亞胺基二醋酸酯)基團，在鏈中，有多于2個的這種基團。最好在CPSRA中無這種基團。
一般地，如果需要改變酯單元，選擇另外的親水性單元來替換另外的無電荷的增水性單元。
正如前面所述的，配位離子包括鹵素(特別是氯和溟)，硫酸銀，甲磺酸和甲硫酸離子。
分子幾何學。
在此所選擇的CPSRA′S是以基本上是直鏈的存在的，它們未被顯著地支化或交聯(lián)，即，由于導入這些結(jié)構(gòu)中的單元有多于二個酯鏈形成位置所致。進一步地，實際上沒有環(huán)酯，但環(huán)酯在組合物中少量存在，這是酯合成的付產(chǎn)品。一般地，環(huán)酯存在的量不超過組合物物量的2%，最好，將它們從組合物中去除。
與上述相對照，術語基本上是直鏈的，在這里應用到酯上，含有去鏈的材料是在酯形成或酯交換反應中未反應的，因而，氧代-1，2-氧丙烯單元是不對稱取代類型，這些甲基不能構(gòu)成在聚合物技術上(見Odian，Principlesofpolymerization，Wiley，N.Y.1981.P18-19，與現(xiàn)有定義是完全一致的)常說的“支化”，在酯形成反應中是無活性的，對于本發(fā)明來說，則是適用的。在本發(fā)明的酯中，典型的單元同樣也有支鏈，以提供它們具有相同無活性的判據(jù)。
通常，所有的合成是多步驟的，包括至少二個步驟，例如初始的酯化反應或酯交換反應(亦稱酯交換)步驟，接著是聚集化反應或聚合步驟，酯的分子量增加，但僅在前面限定的范圍內(nèi)。
酯鍵的形成包括消去低分子量的付產(chǎn)物，例如水或簡單的醇，從反應混合物中完全去除后者一般比去除形成物容易，可見由于一般的酯鍵形成反應是可逆的，因而，需要在浴中去反應物，去除付產(chǎn)品。
實際上，在第一步中(酯交換)，以相近的比例，混合反應物料，并且加熱，在大氣或略超大氣壓下(最好在惰性氣體，例如氮和氬)，進行溶化。水和或低分子量被釋出，并在溫度高達220℃時從反應容器中蒸出(此步驟溫度范圍為150-200℃)，但最高是220℃。
在第二步(即聚集化作用)中，所用的真空或噴射技術和溫度有時要比第一步用的要高，去除可揮發(fā)付產(chǎn)物和連續(xù)反應，直至完全用常規(guī)的光譜技術檢驗這一點，(在此例中惰性氣體的噴射包括對惰性氣體加力，例如，氮或氬，通過反應混合物到上面提及的揮發(fā)性的干凈反應容器中，交替地連續(xù)抽真空，最好是10mmHg-0.1mmHg，后者技術適用于高粘度熔化物的反應)。
在上面提及的二個反應步驟中，需要對迅速和完全反應(高溫和短時間)進行平衡，以避免熱凝聚(不希望產(chǎn)生褪色和付產(chǎn)物)?？梢允褂幂^高的反應溫度，特別是反應器設計成較小的超熱或“熱靴”形，形成酯反應，其中乙二醇∶丙二醇的比率較高，能忍受較高的溫度，因而對于聚集化作用來說，當乙二醇占主導地位時，適宜的溫度是150-260℃。溫度是150-240℃，(當不對稱1，2-乙二醇占主導地位時)，假定沒有特定的保護，例如，反應器設計不對散熱作用作限制。
在上面提及的生產(chǎn)中，連續(xù)混合是很重要的，因此，物料總是很好的接觸，較好的方法包括在給定溫度范圍內(nèi)，很好的攪拌形成，均勻的熔融反應物，選擇最大的反應物料的表面積，以使之暴露在真空或惰性氣體中，以有助于去除揮發(fā)物，特別是在聚集或聚合步驟中，高剪切形成遇流類型的混合和氣體分部器能使之有一個好的氣液接觸，最適于本發(fā)明。
對于酯化，酯交換，聚集作用來說，使用的催液化劑和用量，在聚酯化學中是眾所周知的。在此能使用，如上所述的，一個簡單的催化劑就夠了，適宜的金屬催化劑在化學文摘CA83∶178505v)中已有報道，其公開了在K和Na的羧酸苯磺酸酯同乙二醇的直接酯化反應中過渡金屬離子的催化活化，過度金屬是Sn(最好)，Ti、Pb、Zn、Mn、Co(最差)。
反應連續(xù)進行一段時間以保證反應圓滿完成，或用不同的常規(guī)分析檢驗技術以檢驗反應的進行，這種檢驗能使反應進程加快，并在形成最少可接受的組合物的同時使反應停止。
檢驗技術包括測量相對和特性粘度，酸值、羥基數(shù)，1H和13C核磁共振(nmr)光譜和液相色譜。
當使用易揮發(fā)反應物(如乙二醇)和不易揮發(fā)反應物(如二甲基對苯二酸酯)的組合物時，反應開始時有過量乙二醇存在。Odian報告了這種情況下的酯交換反應，“在本方法的第二步的最后階段中，獲得的化學數(shù)量的平衡”，通過蒸餾從反應混合物中去除過量乙二醇，因此，所用的量不是正好的。
典型地，當計算在此使用的反應物的相應部分時，對乙氧化嗎啉(A)，1，2-丙二醇(B)和二甲基對苯二酸酯(C)反應物的組合物按常規(guī)進行，如下所述1、選擇所希望的封端(鏈終止作用)程度，對于該例，本發(fā)明所反應的值最好是2。
2、計算在所選擇的酯的碳架上對苯二酸單元和/或任選的不揮發(fā)成分，如氧代聚氧乙烯單元的平均數(shù)，在本例中按本發(fā)明所使用的對苯二酸單元的值為3.75。
3、選擇(A)與(B)的比值為2∶3.75，并根據(jù)這個比例取相應的反應物(A)和(B)的量。
4、選擇過量的乙二醇，一般為二甲基對苯二酸酯摩爾數(shù)的1.5～10倍。
按照所希望部分得到的比率，如在此所述的不同例子，來選擇不同的反應物的比率。
一般地，當從“單個”反應物制備完全封端酯時，封端反應物與全部其它的無乙二醇有機反應物(如在一簡單情況中僅為二甲基對苯二酸酯)的摩爾比為2∶1～1∶20。最好是1∶1～1∶5。計算所用的乙二醇量，借助酯鍵，使所有的其它單元相互連接，通常加入比無乙二醇有機反應物多1.5～10倍的乙二醇。
其它CPSRA′S包括聚酯化合物，其含有如美國專利3，416，952.McIntyre等等，
公開日1968年12月17日所述的堿性基團，在此參考列入。這些化合物包括二甲基對苯二酸酯，乙二醇和N，N′-二甲基肼(例3)的聚合物，其有N，N′-二甲基肼陽離子鏈封端基團，在該例中，無聚乙二醇存在，和一個類似的化合物，其包括至少一個聚乙二醇基團，它是很有效的并且容易導入。具有聚(乙烯-N-甲基亞胺基二酸酯)的推薦的封閉聚(乙烯對苯二酸酯)共聚物，如果形成的量是任意的，則是有效的，特別在低PH值時，該羧基基團有結(jié)構(gòu)-C(O)OH，實際上它作為非離子基團。可以認為，反應時間很短以制備需要量的封閉聚合物。
其它能使用的制備本發(fā)明組合物的CPSRA′S是有四價陽離子或咪唑啉未端基團的聚酯，這些在美國專利4，738，787Supra已有描述，在此參考列入，為了確保有效，用相對低分子量，顯著陽離子特征，最好是在聚合物的未端僅是短鏈的基團來制備該聚合物。陽離子聚合物的例子是US4，738，782所述，可以相信其沒有太高的分子量，長烷烴鏈和陽離子基團相連接同樣降低了陽離子電荷效果。
在另外的CPSRA中，許多常規(guī)的非離子去污聚合物能存在其中。
液體載體液體載體可以從水以及水和短鏈C1-C4單羥基醇的混合物中選擇，能使用蒸餾水、去離子水和自來水，混合物中，短鏈醇的量最高為15%，可以從乙醇，丙醇，異丙醇或丁醇和其混合物中選擇。
其它成分為達到某種目的，可以將一些成分加入到組合物中，這種添加劑包括粘度調(diào)節(jié)劑，香料，乳化劑，防腐劑，防泡劑，遮光劑，防凍劑，耐皺劑，和易燙劑這些。使用時，這些添加劑以常規(guī)量加入，一般最高為組合物重量的5%。
粘度控制劑可以是有機或無機的。有機粘度調(diào)節(jié)劑的例子是脂肪酸和酯，脂肪醇和水混溶性溶劑，例如短鏈醇，無機粘度調(diào)節(jié)劑的例子是水溶性非離子鹽。許多非離子鹽都能使用。在此適宜的例子是周期表中ⅠA和ⅡA族金屬的鹵化物，例如氯化鈣，氯化鎂，氯化鈉，溴化鉀，和氯化鋰，最好是氯化鈣，在混合諸成分的制備組合物的方法過程中，將非離子鹽一并加入后者能保持組合物所希望的粘度，所用的非離子鹽的量取決于在組合物中所使用的活性成分的量，并能根據(jù)所希望的配方來調(diào)節(jié)，使用的控制組合物粘度的鹽的量一般是20～6，000份/百萬(PPm)最好是20～4，000PPm(以組合物重量為準)。
在本發(fā)明的組合物中，使的殺菌劑的例子是戊二醛，甲酸，2-溴代-2-硝基丙基-1，3-二醇，它們均由Inolex化學公司出售，商品名為Bronopol
和5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮的混合物。它們由Rohm和Haas公司出售，商品名為Kath onRCG/ICP。在組合物中，殺菌劑使用的量是1～1，000PPm(以組合物重量為準)。
在本發(fā)明的組合物中，使用的抗氧劑例子是棓酸丙酯，其可以從Eastmen化學公司得到，商品名為TenoxRPG和Tenox S-1，和防老劑制BHT，其可以從UOP工廠得到，商品名SustaneRBHT。
本發(fā)明的組合物能含硅來提供另外的益處，例如易燙和改善織物的手感，選擇的硅可以是聚二甲基硅氧烷，其粘度為100～100，000厘沲，最好是200～60，000CS。這些硅化合物能被予乳化后加入到常規(guī)的織物柔軟劑組合物中。這些預乳化的硅化合物的例子是60%乳化的聚二甲基硅氧烷(350CS)，由Dow.Corning公司出售，商品名為Dow.CorningR1157Fluid和50%乳化的聚二甲基硅氧烷(10，000CS)由通用電器公司出售，產(chǎn)品名General.Electric SM2140硅酮。任何的硅化合物的使用量為0.1～6%(wt)。
其它主要成分包括短鏈醇，例如乙醇和異丙醇，其的存在對在制備的組合物中使用的季銨化合物是有利的，一般存在量為1～10%(wt)。
選擇的組合物含有0.2%-2%的香料，0%-3%的聚二甲基硅氧烷，0%-0.4%的氯化鈣、1～1，000PPm的殺菌劑，10～100PPm染料，0%～10%短鏈醇，上述量均以組合物總量為基準。
調(diào)節(jié)本發(fā)明的組合物的PH在3-7范圍內(nèi)，較好地3.5-6，最好為3.5-4。PH值的調(diào)節(jié)通過加入少量游離酸來進行，由于無強PH緩沖劑存在，因此，僅需少量的酸，能使用一些酸性物質(zhì)，它的選擇在柔軟劑技術中眾所周知的，并取決于價格，利用率和安全性等等。能用的一些酸是鹽酸，硫酸，磷酸，檸檬酸，馬來酸和丁二酸，對于本發(fā)明的目的，通過一個放在含10%柔軟劑組合物的水中的玻璃電極與標準參考電極阻比較來測量PH值。
本發(fā)明的液體織物整理劑組合物能用常規(guī)的方法來制備，一種常規(guī)和安全的方法是在70-85℃，混合柔軟劑各種成分，然后在攪拌下加到熱水器中。CPSRA能被加入到熔化的柔軟劑予混合物中或在溶化階段加入到熱水器中之前或之后，對溫度敏感的任選的組分可以在織物柔軟組合物冷卻到低溫之后加入。
本發(fā)明的液態(tài)織物調(diào)理組合物能在家庭洗滌操作的漂洗過程中加入，一般的漂洗水溫是5-60℃?？椢锶彳泟┑臐舛葹?0PPm～200PPm，最好是25～100PPm(以液態(tài)沖洗浴的重量計)。
一般地，本發(fā)明的織物柔軟方法包括(1)在一個普通洗衣機中，用洗滌劑洗滌織物，(2)在一個含上述量的織物柔軟劑的浴中漂洗織物，(3)干燥織物，當使用多次漂洗步驟時，織物整理劑最好在最后漂洗時加入，織物干燥可以是自動干燥或自然風干燥。
在本發(fā)明的另一個方面，提供了去污優(yōu)點，即，通過順次使用織物整理劑的方法來處理聚酯織物，而使織物不被磨損，順序的處理包括在洗滌步驟，聚酯織物被清潔，除去了油污跡。
在此，所有的百分比、份均指重量，除非特指。
在本發(fā)明中，使用的陽離子聚酯去污劑依下述方法來制備。
實施例ⅠCPSRA1通過反應甲基4-(二甲基胺)苯甲酸酯，二甲基對苯二酸酯和1，2-丙二醇來制備低聚物。
向一個具有磁攪拌器，短蒸餾頭，內(nèi)插溫度計并有氬氣保護的250ml，三頸圓底燒瓶中放入下列化學品20g的甲基-4-(二甲基胺)苯甲酸酯(0.112ml)(alpha產(chǎn)品)。
29.9g的二甲基對苯二酸酯(0.154mol.Aldrich產(chǎn)品)。14.6g的1，2-丙二醇(0.196molFisherScientific)，0.1g的水合丁基錫氧化物(M&T化學品)。0.1g的防老劑(BHT)(Aldrich化學)。在攪拌下，將反應混合物加熱到170℃。作用24小時，然后升溫至185～190℃，作用18小時，在此期間，甲醇析出作蒸餾物，然后使反應混合物冷卻，并移至一圓底燒并中，然后放置在Kugelrohr設備上(Aldrich，化學公司)。于1torr，200℃，作用4小時，就得到了所需的低聚物，對于雙酯化的1，2-丙二醇，1Hmnr顯示峰在1.51(d，12H)。4.56(m，8H)和5.6(m，4H)PPm。一個單峰(12H)在2.92PPm是(CH3)2N，一個雙峰(4H)，在6.6PPm是芳族烴氫，證實在低聚物中包括4-(二甲基酰胺)苯甲酸基團。
該CPSRA1有下列結(jié)構(gòu)式[(CAT)(L)]2(AO)3.75(T)2.75其中(CAT)是(CH3)2N-;
L是
(AO)是-O-CH2-CH(CH3)-O-;
(T)是
例ⅡCPSRA2用例1制備的低聚物來制備季化N-甲溴化物，將20g如上所述制備的低聚物放在一具有100ml的乙腈和20g的液態(tài)甲溴化物(matheson.Gas)的玻璃高壓釜中，在高壓釜中，在500Psig的氮氣時，反應混合物于60℃，加熱24小時，然后將其冷卻，倒入一圓底燒并中，使用一個旋轉(zhuǎn)分離器去除溶劑和多余的甲溴化物，就可得到所希望的季化低聚物，通過1Hnmr(d6-DMSO)來認證季化作用，其顯示了對于(CH3)2N-，在2.9PPm處峰接近消失，對(CH3)3N+，在3.6PPm處有新峰。
這個CPSRA2有如CPSRA1相同的結(jié)構(gòu)式，不同的是，(CAT)是(Brθ)(CH3)3N+-。
例ⅢCPSRA3甲基4-(二甲基胺)苯甲酸酯，二甲基對苯二酸酯和聚乙二醇，1，2-丙二醇的低聚物。(MW＝600)向一個具有磁攪拌器，短蒸餾頭，內(nèi)插溫度計，并有氬氣保護的250ml三頸圓底燒并中放入下列化學品20克的甲基4-(二甲基胺)苯甲酸酯(0.112mol)(Alpha產(chǎn)品)，29.9g的二甲基對苯二酸酯(0.154mol Aldrich產(chǎn)品)，14.6g的1，2-丙二醇(0.196mol Fisher Scientific)，33.6克的聚乙二醇(MW＝600 0.056mol，Aldrich產(chǎn)品)和0.1克的水合丁基錫氧化物(M&T產(chǎn)品)和0.1克的BHT.(Aldrich產(chǎn)品)。在攪拌下，將反應混合物，加熱到170℃作用24小時。然后，升溫至185～190℃作用18小時，在此期間，收集甲醇作為餾出液。然后冷卻反應混合物，并移至一單頸圓底燒瓶中并將它們放在Kugelrohr設備上在1torr和200℃下作用4小時，就得到所希望的低聚物。1Hnmr(CDCl3)在1.52PPm(d，雙酯化丙醇)，和3.02PPm(S，(CH3)2N-)出現(xiàn)了峰，對于兩個峰，吸收比例是1∶1.06(與理論值1∶1.45相比較)可以認為很少的4-(二甲基胺)苯甲酸酯基團作為揮發(fā)性材料損失了。
這種CPSRA3有下列的結(jié)構(gòu)式[(CAT)(L)]2[Ao]2.75(T)2.75(E13)其中(CAT)是(CH3)2N-;
L是
(AO)是-O-CH2-CH(CH3)-O-;
(T)是
(E13)是-O-(CH2CH2O)13-;
例ⅣCPSRA4用例3制備的低聚物來制備季化N-甲溴化物，將20g如例3制備的低聚物放在一具有100ml乙腈和20g液態(tài)甲溴化物(Matheson Gas)的玻璃高壓釜中，在500Psig的氮氣時，反應混合物在60℃于高壓釜中加熱24小時。然后冷卻倒入一圓底燒并中，使用旋轉(zhuǎn)分離器以去除溶劑和多余的甲溴化物。由此可得到所要的季化低聚物。用1Hnmr(d6-DMSO)來認證季化作用。在2.9PPM處，對(CH3)2N峰是漸漸擴開的，在大約3.7PPm處，對(CH3)3N+有一峰。而大的峰則是聚氧乙烯部分。這種CPSRA4有CPSRA3的結(jié)構(gòu)，不同的是(CAT)是(Br-)(CH3)3N+_。
例ⅤCPSRA5制備平均分子量為515，α，α′-[(2-甲氧基乙基亞氨基)二-2，1-亞乙基]雙[ω-羥基聚(氧代-1，2-亞乙基)]，(2-甲氧基乙酰胺的乙氧化反應)(反應物(1))。
安裝一具有磁力攪拌器，冷凝器，內(nèi)插溫度計，凝結(jié)氣體導入管和氬氣導入管的500ml三頸圓底燒瓶，冷凝管的頂部與一個提供環(huán)氧乙烷的酸性水連接，瓶中用氬氣清洗后，放入37.6克(0.50molAldrich產(chǎn)品)的2-甲氧基乙酰胺，然后將環(huán)氧乙烷(MathesonGas)導入，內(nèi)部反應溫度為75℃，反應放熱，溫度升高，少量的原胺溢出進入閥中，在這點上，放置用固體CO2冷卻的冷凝器管，在溫度為70℃。繼續(xù)進行乙氧化作用，直至等分試樣的質(zhì)子(nmr)光譜顯示了對每摩爾的原胺有10ml的環(huán)氧乙烷與之反應為止。1Hnmr(CDCl3)顯示了在2.77PPm處有一個三重峰是6CH2N氫，在3.30PPM處有一個峰是甲氧基，在3.6PPm處有一個大峰是所有的在碳上的氫。具有過量的三氯代乙酰異氮酸酯的等分試樣的反應物在3.75和4.40PPm處形成了二個三重峰，1∶2的的比率表明大約2/3的羥基基團和聚氧乙烯鏈相連，而另1/3存在作為氮原子上的羥乙基團。
聚合物(1)具有平均分量為515的α，α′-2[2-甲氧基亞乙胺)二-2，1-聯(lián)乙基]雙[ω-羥基聚(氧代-1，2-聯(lián)乙基](乙氧化2-甲氧基乙胺)(2)α-甲基-ω-羥基聚(氧代-1，2-聯(lián)乙基)(MW＝750)[聚(乙二醇)，甲基酯]，(3)二甲基對苯二酸酯和(4)1，2-丙二醇。
在一個具有磁力攪拌器，內(nèi)插溫度計，短蒸餾頭，回收器和用于保持氬氣環(huán)境的氬氣插口的500ml三頸圓底燒瓶中的放入下列成分26.2克的乙氧化2-甲氧基乙胺(如上所述0.051摩爾)，15.0克聚(乙二醇甲酯)(MW＝750)(0.02mol·Aldrich產(chǎn)品)，31.0克二甲基對苯二酸酯(0.16mol·Aldrich產(chǎn)品)，16.2克1，2-丙二醇(0.21mol·Fisher.Scientific)和0.1克的無水單丁基錫氧化物(M&T產(chǎn)品)反應混合物在5小時內(nèi)逐漸加熱至175℃。并保持一晝夜，收集得9.3g餾出液，然后升溫到200℃，7.5小時，所產(chǎn)生的總餾出液為10.3g，將反應混合物冷卻至室溫，并移至一單頸燒并中，并將其放置在一個Kugelrohr設備上(Aldrich產(chǎn)品)于200℃，1torr進行4小時，由此就得所希聚合物。
用13Cnmr(d6-二甲基亞砜)來檢驗聚合反應的完成，結(jié)果是對于聚氧乙烯鏈的末端的自由羥基基團，在60PPm處無保留峰，對于羥基基團的在64.4和68.2處有一高的峰。對于在聚合物中保留的CH2N。在54.1PPm處有一峰。
這種CPSRA5有下列結(jié)構(gòu)式(CAT)5(AO)10(T)16(E16)2(E4)10(L)5(FCG)7;
這種結(jié)構(gòu)進一步描述為(FCG)(E16)[(T)(AO)(T)(AO)(T)(E4)(CAT)(E4)]5(T)(E16)(FCG)
(L)是-C2H4O-，(FCG)是-CH3，(AO)是-O-CH2-CH(CH3)-O-(T)是
(E16)是-O(CH2CH2O)16(E4)是-O(CH2CH2O)4;
例ⅥCPSRA6用平均分子量為515的(1)α，α′-[(2-甲氧基乙胺)二-2，1-聯(lián)二甲基]雙[ω-羥基聚(氧代-1，2-聯(lián)二甲基，(乙氧基化2-甲氧基乙胺)，(2)α-甲基-ω-羥基聚(氧代-1，2-聯(lián)二甲基)(MW＝750)(聚(乙二醇甲酯)](3)，二甲基對二酸酯和(4)1，2-丙二醇的聚物來制備季化溴代物。
將上面所制備的聚合物CPSRA放入一500ml三頸，具有磁力攪拌器，玻璃插管，冷凝器和保持內(nèi)部環(huán)境的氬氣插管的圓底燒瓶中。將250ml的乙腈加入以溶化該聚合物，并將過量的溴代甲烷(MathesonGas)加入，將溶液靜置過夜。溶劑和過量的溴代甲烷在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上去掉，并將其放在Kugelrohr設備上(Aldrich產(chǎn)品)，于50℃大約1torr，就可得形成季化的聚合物。1Hnmr(d6-DMSO)顯示了在起始材料中存在多個峰，對CH2N基團，在2.58PPm處漸進，因此認為季化是完全的。
這種CPSRA6有類似于CPSRA5的結(jié)構(gòu)。
不同的是(CAT)是
例ⅦCPSRA7預先制備反應物(1)制備α-二甲基乙基胺-ω-羥基-多聚(氧代-1，2-聯(lián)二甲基)[MW＝1277]安裝一個具有磁力攪拌器，內(nèi)插溫度計氣體導入玻璃管和冷凝管的1000ml三頸園底燒瓶，在其上安置一個氬氣源和(通過一個球體)的一個氣體出口其引導一個盛有酸性水的彎管容器。該體系先用氬氣純化，然后加入150.8g(1.69mol，Aldrich產(chǎn)品)的N，N-二甲基-乙醇胺。然后加入22.3g(0.97摩爾，MCB)的鈉球，反應混合物在143℃時強烈反應，當溫度降至130℃時，通過上述的導管，導入環(huán)氧乙烷(MathesonGas)，該插管放置需低于液面，以使剩余的鈉溶解。調(diào)節(jié)環(huán)氧乙烷加入的速率，以保持反應溫度為100-140℃。當在瓶中的體積增至900ml時，移出一半產(chǎn)品。(在這點，用nmr測試發(fā)現(xiàn)乙氧化度大約是12)。在反應瓶中，在相同條件下繼續(xù)進行剩余反應物的乙氧化反應直至體積再次接近900ml。這時用虹吸出大約一半的反應混合物，并用500ml的水混合。加入濃HCl，直至PH接近3(約取65ml，0.78mol HCl)。溶液進一步用蒸餾水稀釋至3200ml并用600ml的二氯甲烷萃取，以去取存在的大部分色素。液體層然后用454.3g的磷酸鉀堿化和鹽折，再用600ml二氯甲烷萃取。有機層用無水磷酸鉀干燥，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上去掉溶劑、然后將其放在Kugelrohr設備上(Aldrich產(chǎn)品)于80℃，1toro時進行4.5小時，就可得到451g淺黃色油狀乙氧化胺。1Hnmr(D2O)顯示了對乙氧基鏈，在3.57PPm處有一個大峰，對-CH2N，在2.47PPm處在三差峰、對Me2N-在2.16PPm處有一單峰。整個峰面積表示總的乙氧化度是28。平均分子量為1277。在加工之前，通過簡單地連續(xù)加入環(huán)氧乙烷就所獲得較高的乙氧化度。
二步預制備反應物(2)。
步驟1酸丙二醇的制備對苯二甲酸酯低聚物。
在一個具有磁性攪拌器，內(nèi)插溫度計，短蒸餾頭，接收器和保持內(nèi)部環(huán)境的氬氣源的1000ml三頸園底燒瓶中放入500g(2.57mol，Aldrich產(chǎn)品)二甲基對苯二甲酸，352.2g(4.63mol，F(xiàn)isher.Sciehtific)1，2-丙二醇，1.0g(0.0034mol，F(xiàn)isher.Scientific)的三氧化銻，1.0g(0.0057mol，MCB)乙酸鈣一水合物。和1.0g(0.0045mol，Aldrich產(chǎn)品)BHT。在一小時內(nèi)升溫，使混合物溫度達160℃，并保持一液直至甲醇從體系中餾出，然后在兩小時內(nèi)將溫度升至230℃，再保持此溫度2小時以得到所需的低聚物。此外，在理論另的甲醇從中餾完后，能使用Kugelrohr設備(Aldrich產(chǎn)品)來完成聚集化，在這里，溫度為170℃，1torr進行數(shù)分鐘，就能獲得滿意的聚集化，并且去除幾乎全部的游離丙烯乙二醇。Hnmr(d6-DMSO)。顯示了對于雙和單酯化丙二醇，在1.1-1.75PPm處，有數(shù)個峰，對于對苯二甲酸酯基團，在8.15PPm處有一寬的單峰，從這二者面積之比就可計算低聚物的聚集度。在這種情況下，聚集度是2.13(每摩爾平均對苯二甲酸酯)。
步驟2制備1，2-丙烯對苯二酸酯的4-(氯甲基)苯甲?；舛说途畚?。
安裝一個具有磁攪拌器，冷凝器，滴液漏斗，和保持內(nèi)部環(huán)境的氬氣插管的1000ml，三頸圓底燒瓶。將在10ml四氫呋喃(Baker)中的5.1g(0.026mol，Aldrich產(chǎn)品)4-(氯甲基)苯甲酰氯同4.8g(0.053mol，Baker)吡定一起放入燒并中，將如上所述步驟1所制備的5.1g丙烯對苯二甲酸酯低聚物(大約0.013mol)溶在40mol的四氫呋喃中，并將其滴加到反應燒并，立刻形成了一些白色的結(jié)晶。該混合物料在室溫下攪拌過液。紅外譜顯示了酸氯峰在1785cm-1出現(xiàn)，羥基峰則在，3430cm-1。為了其它目的，移出20ml溶液，剩下的加熱回流24小時。在這點上，紅外光譜顯示了上述提及的峰幾乎完全消失。將反應混合物冷卻。過濾，然后在一個旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上去除溶劑，得到淺棕色油狀物。將該油放入150ml的二氯甲烷中，并用25ml的冷1NHCl洗三次。在硫酸鈉上干燥二氯甲烷溶液。去除溶劑得1.7g所要的油狀封端低聚物。1Hnmr光譜顯示了在1.4PPm，有一清楚的雙峰，在1～1.3PPm區(qū)域僅有一些峰痕跡，這就表明丙二醇在此作二酯存在。對于對苯二甲酸酯，芳族部分在7.93處顯示一個寬的單峰，對于氯甲苯甲酰基團，在7.39和7.85處，有一對部分重疊的雙峰。芳香部分峰面積的分析指出氯甲基苯甲?；c對苯二甲酰基的比值為2∶2.25，與所預料的2∶2.13的比率很好地吻合。
用(1)α-二甲基乙胺-ω-羥基-聚(氧代-1，2-聯(lián)二甲烷)(MW＝1277)和(2)4-(氯甲基)苯-封端的1，2-丙烯對苯二甲酸的低聚物來制備二季化低聚物。
將1.4g的如上所制備的氯甲基苯封端的低聚物(0.0018mol)同4.6g(0.0036mol)的乙氧化胺以及20ml的乙腈在一個磁攪拌器，冷凝器，保持內(nèi)部環(huán)境的氬氣插管的圓底燒并中混合。溶液在回流情況下加熱三天，分離出溶劑留下所要的季化低聚物。1Hnmr顯示了對于在季化氮上的甲基基團在3.2PPm處有一個寬的單峰，對于在未季化氮上的甲基基團在2.36PPm處有一個小的峰(由于總的游離胺不超過2.2PPm，可能部分被質(zhì)子化)。13Cnmr(CDCl3)在50.7PPm和45PPm處分別對這兩個基團有類似的顯示。
這種CPSRA7有下列的結(jié)構(gòu)式[(FCG)(E27)(CAT)(L)]2(AO)3.13(T)2.13其中[(FCG)(E20)(I)(L)]是
其中(FCG)是H，(E27)是(OCH2CH7)27;
(CAT)是[C2H4-N+(CH3)2-]Cl-，(L)是
(AO)是-O-CH2-CH(CH3)-O-，和(T)是
制備例ⅧCPSRA8步驟1制備1，2-丙二醇和氯化對苯二酰的低聚物，將40.6g(0.20mol，Aldrich產(chǎn)品)的氯化對苯二酰和300ml干四氫呋喃在一個具有漏斗，磁性攪拌，冷凝器，保持內(nèi)部環(huán)境的氬氣插管的1升三頸圓底燒瓶中溶解。朝該溶液中加入含有9.7g(0.127mol，F(xiàn)isher.scientitic)的1，2-丙二醇和25.7g(0.254mol，Aldrich產(chǎn)品)的三乙胺的四氫呋喃溶液，二者均在分子篩上予干燥。反應混合物攪拌過夜，在此期間，出現(xiàn)了很多白色結(jié)晶。在一個旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上去掉溶劑，得到的殘余物同800ml的無水醚一起攪拌，通過過濾去除固體，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上首先將醚揮發(fā)掉，然后在Kugelrohr設備上(Aldrich產(chǎn)品)于60℃和1forr進行7小時去除最后的痕量。留下35.1g就是所需的低聚物。1Hnmr光譜(CDCl3)顯示了在1.47PPm處有一雙峰，這就表明全部的丙二醇都被加倍酯化。13Cnmr光譜(CDCl3)顯示了在15～25PPm中16.5PPm處有一單峰。這就再次表明所有的二醇均被加倍酯化，對于羰基酯在164.5～165.2處有一簇狀峰，對于?；若驶?67.6PPm處有一單峰。
步驟2制備二甲基氨丙基胺一封端低聚物(丙烯對苯二酸酯)將4.8g(0.0085mol)的以上述方法制備的1，2-丙二醇和氯化對苯二酰的低聚物放入一具有磁攪拌器，冷凝器，滴液漏斗，溫度計的50ml三頸圓底燒并中，同時放入10ml的二氯甲烷，朝該并中放入1.7g(0.017mol，Aldrich產(chǎn)品)的3-二甲氨基丙胺。隨后，加熱反應使反應混合物至回流點。在室溫下攪拌一整夜。用IR分析樣品顯示了在1790cm-1處有小的峰，這就表示一些未反應的酰氯，加入另外的3-二甲氨基丙胺直至沒有過量的酰氯存在(這大約需35滴)。用125ml的蒸餾水稀釋反應混合物并將1.2g(0.0087mol)碳酸鉀溶于水相中。攪晃使之成乳狀液。加入另外的二氯甲烷以破環(huán)乳狀液并且分離出二氯甲烷層，在無水硫酸鈉上干燥。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上于60℃，分離掉溶劑就可得到3.7g的棕色油狀固態(tài)的氨反應基團的低聚物。質(zhì)譜(CDCl3用D2O搖動以去除可交換的質(zhì)子)顯示了對二甲氨基團，在2.13PPm處有一大峰，對-CH2NHC＝0，在3.4PPm處有三重峰，對雙倍酯化的丙二醇(表明沒有水解作用發(fā)生)在1.38PPm有一雙峰，芳族質(zhì)子和在(CH3)2NCH2一部分的質(zhì)子的比率表明的是對苯二甲酸酯基團和叔胺基團的比率是1.61∶1。理論值是1.37∶1。這就表明了對大的低聚物可以進行提取。
步驟3二甲基氨丙胺一封端低聚物的季胺化(丙烯對苯二甲酸酯)將3.3克的如上所制備的低聚物放入一具有磁性攪拌器，固體CO2冷凝器，用于導入氣體的燒結(jié)玻璃桿入管。在冷凝器的頂部的氣體輸入導管的500ml，三頸圓底燒并中，加入100ml的乙腈，然后通入過量的甲溴(Matheson.gas)使瓶中的液體量壇高1/2英寸，清晰，黃色的溶液逐步分離成二個液相，在高溫下將其靜置過夜，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上揮發(fā)掉溶劑留下黃色固體，在D2O中，1Hnmr是廣闊的和不容易說明的，預防的方法是將樣品溶解在乙腈和加入過量用溴，進行再次處理。加入甲溴使清晰溶液變濁，使用HydrionR紙來測試PH值為6，因此，加入少量的固體硫酸鉀以保證一些未季胺化的胺未質(zhì)子化，然后在室溫下，將系統(tǒng)保持三天。過濾并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上揮發(fā)掉濾出物，由此得到黃色固體的所需季胺化低聚物。在甲醇-d4中nmr光譜結(jié)果是對Me3N+，在3.0PPm處，有一強的單峰，對芳族質(zhì)子(1.32∶1)，在7.65～7.85區(qū)域有一多重峰，表明對苯二甲酸酯與Me3N-基團之比是1.7∶1(或3.4∶2)這是以使用的起始二甲氨一封端低聚物為基礎的。
這種CPSRA8有下列經(jīng)驗結(jié)構(gòu)式2(T)[(AO)(T)]2.4其中[(CAT)(L)]是(Br-)(CH3)3N+C3H6NH-其中(CAT)是(CH3)3N+-(Br-)(L)是-C3H6-NH-，(AO)是-O-CH2-CH(CH3)-O)，(T)是
制備例ⅨCPSRA9預制備反應物(Ⅰ)4-(2-羥乙基)嗎啉的乙氧化作用將48g(0.37mol)的Aldrich產(chǎn)品4-(2-羥乙基)嗎啉放入一具有磁性攪拌器，溫度計，用于導入環(huán)氧乙烷的燒結(jié)氣體導入管，冷凝器，用于保護內(nèi)部環(huán)境的氬氣導管的500ml的三頸圓底燒并中，在攪拌下加入1.0g(0.04mol，Aldrich產(chǎn)品)的氫化鈉，當氫化起作用時，用油溶使溫度升至100℃，以一定速度導入氣態(tài)環(huán)氧乙烷(Mathesongas)，該速度要合適以保持溫度為100℃，這時移去油浴。在四個小時之后，反應并容量增重至197g，這表明乙氧化的平均度是13，(乙氧化包括一種有機羥乙基基團)，(用樣品長時間連續(xù)乙氧化就能獲得高度的乙氧化度)。通過加入2.4g(0.04mol)的冰醋酸來中和醇鹽。作為一個保持方法，產(chǎn)品在Kugelrohr設備上(Aldrich產(chǎn)品)，于100℃，1torr攪拌2小時以去除任何易揮發(fā)物。
用(1)乙氧化嗎啉(乙氧化度＝13)，(2)二甲基對苯二甲酸，和(3)乙二醇來合成低聚物。
在一個具有磁攪拌器，短蒸餾頭，回收器，內(nèi)部溫度計和保持內(nèi)部環(huán)境的氬氣插管的500ml三頸圓底燒并中放入下列物品100g(0.15mol)如上所制備的乙氧化度為13的乙氧化嗎啉40.8g(0.21mol)二甲基對苯二甲酸酯(Aldrich產(chǎn)品)16.3g(0.26mol)乙二醇(Fisher.scientific)和0.2g無水單丁基錫氧化物(M&T產(chǎn)品)。
將反應混合物逐漸升溫至175℃，并保持過夜，直至甲醇從系統(tǒng)中餾出，在7小時內(nèi)逐漸升溫至220℃，然后冷卻。將產(chǎn)品移至一500ml單頸圓底燒并中，并置于Kugelrohr設備上(Aldrich產(chǎn)品)于1torr，在1小時內(nèi)升溫至200℃，保持4小時，冷卻就得所需的低聚物。13Cnmr(CDCl3)顯示了對聚氧乙烯部分在69.8PPm處有一個很大的峰，對酯化的-(OCH2CH2)nOH末端基團，在63.8PPM處有一個大的峰。對游離-(OCH2CH2)nOH，在60.7PPm處幾乎沒有峰，這就更進一步證實了聚酯化作用進行的很完全。在53.3和66.0PPm，存在大的峰，這證實了嗎啉環(huán)存在在其中。
這種CPSRA9有如下所示的結(jié)構(gòu)式[(CAT)(L)]2(AO)1.8(T)2.8(E12)2能進一步用下式所表示[(CAT)(L)(E12)(T)(AO)]1.8(T)(E12)(L)(CAT)其中(CAT)是
(L)是-CH2CH2-(AO)是OCH2CH2O-
T是
和(E12)是-O-(CH2CH2O)12-制備例ⅩCPSRA10乙氧化嗎啉，二甲基對苯二甲酸酯，乙二醇(CPSRA9)使用甲溴的低聚物的季胺化作用。
將30g上述所制備的低聚物溶解在1升圓底燒并中的400ml乙腈中，然后通入過量的甲溴(Matheson gas)氣體至溶液中，注意緩慢的固化學變化而產(chǎn)生的升溫，然后將燒并在室溫下保留一整夜，然后在一旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上于60℃，大約1torr蒸發(fā)掉溶劑和過量甲溴，由此而得到所需量的季化低聚物。13Cnmr(CDCl3)顯示了對在季化氮上的甲基在48.7PPm處有一個新峰，在起始低聚物中對單嗎啉環(huán)為-CH2NCH2-部分，在53.3PPm處有一峰，其完全擴散，這就表明季胺的轉(zhuǎn)化是完全的。
CPSRA10有下列類似于CPSRA9的結(jié)構(gòu)式不同的是(CAT)是(Br-)
例ⅪCPSRA11使用1，4-二碘代丁烷從乙氧化嗎啉(乙氧化度＝13)，二甲基對苯二酸酯和乙二醇(CPSRA9)來制備季化低聚物。
將7.2g(0.004mol)的上述低聚物同1.24g(0.004mol)的1，4-二碘代丁烷(Aldrich產(chǎn)品)在一個較小的圓底燒并中混合，在氬氣保持下，在油浴中加熱體系至100℃，總時間為11小時。13Cnmr顯示了對嗎啉環(huán)在53.3和66PPm處起始材料的峰完全擴散，這就表明季胺化作用是完全的。
這用CPSRA11有如下的結(jié)構(gòu)式[-(CAT)2(L1)(AO)(L2)(AO)1.8(T)2.8(E12)2-]也能進一步如下式表示[-(CAT)(L1)(E12)[(T)(AO)]1.8(T)(E12)(L1)(CAT)(L2)-]x其中[(CAT)(L1)]是 是
其中(L2)是-(CH2)4-，(L1)是(CH2)2-其中在(CAT)中二個“R”基團連接形成嗎啉環(huán)結(jié)構(gòu)(AO)是-OCH2CH2O-;
(T)是
(E12)是-O-(CH2CH2O)12-。
制備例ⅫCPSRA12使用1，6-二溴己烷，從乙氧化嗎啉(乙氧化度＝13)，二甲基對苯二甲酸酯，乙二醇來制備季化的低聚物。
將7.2g(0.004mol)上述生產(chǎn)的低聚物0.98g(0.004mol)的1，6-二溴乙烷(Aldrich產(chǎn)品)，0.12g(0.0008mol)的碘化鈉(Aldrich產(chǎn)品)一起放入一小的圓底燒并中混合，在氬氣保護下，在油浴中，將系統(tǒng)加熱至100℃，總時間為30小時。13cnmr顯示了在53.3和66PPm處，初始材料的峰，對于嗎啉環(huán)該峰幾乎完全消失，這就表明季化作用進行的很完全。
這種CPSRA12有類似于CPSRA11的結(jié)構(gòu)式僅(L2)是-(CH2)6-和(CAT)是
制備例ⅩⅢCPSRA13乙氧化嗎啉(乙氧化度為42)，二甲基對苯二甲酸酯，乙二醇的低聚物。
將100g(0.051mol)的通過乙氧化4-(2-羥乙基)嗎啉[總乙氧化度為42(如上所述)]所得產(chǎn)品放入一具有磁力攪拌器，溫度計，短蒸餾頭，回收器，保持內(nèi)部環(huán)境的氬氣導管的500mol。三頸燒并中，然后在系統(tǒng)中加入13.6g(0.070mol)二甲基對苯二甲酸酯。5.5g(0.089mol)乙二醇(Fisher scientific)和0.2g的無水單丁基錫氧化物(M和T產(chǎn)品)在攪拌下，緩慢升溫至175℃，并保持過夜。溫度緩慢升至200℃并保持，總時間為18小時。將反應混合物移至一單頸，500mol的圓底燒并中，然后將其放在Kugelrohr設備上(Aldrich產(chǎn)品)，于200℃，1torr進行3.5小時就得所需的低聚物。13Cnmr顯示了對聚氧乙烯基團，在69.5PPm處有一龐大的峰，對雙酯化乙二醇，在62.1PPm處有一峰。對嗎啉基團在65.7和53.0PPm處有一組大峰。在58-61PPm處一些峰的消失表示基本乙所有的-(OCH2OH2)nOH基團均被消化，并且實際上無乙二醇單酯存在。
這種CPSRA13有下列結(jié)構(gòu)式[(CAT)(L)]2(AO)1.75(T)2.75(E41)2;其能進一步用下式描述[(CAT)(L)](E41)[(T)(AO)]1.75(T)(E41)[(L)(CAT)]其中[(CAT)(L)]是
其中(L)是-CH2CH2-;
(AO)是-OCH2CH2O-;
(T)是
和(E41)是-O-(CH2CH2O)-41。
制備例ⅩⅣCPSRA14使用甲溟，季化乙氧化嗎啉(乙氧化度＝42)二甲基對苯二甲酸酯，乙二醇(CPSRA13)的低聚物。
將30g上述制備的低聚物在1升的燒并中溶于400mol的乙腈中，然后通入甲溴(Matheson gas)直至過量。在室溫條件下，燒并靜置過夜，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去掉溶劑和過量甲溴，由此得到所需季化低聚物，在13Cnmr光譜(CDCl3)中，在48.7PPm處有一新峰。這就認證了在季化氮上為甲基。類似地，在53.3和66.0PPm處有機嗎啉環(huán)的完全擴散表示季胺化是完全的。
這種CPSRA14有類似于CPSRA13的結(jié)構(gòu)式，僅(CAT)是
制備例ⅩⅤCPSRA15步驟1氯乙酰MileaseTL的制備將10g的氯乙酰氫攪拌加入到2升的錐形瓶中，該瓶有磁性攪拌器，用CaCl2管封端的回流冷卻器，其含有127g Milease TL溶液(在70℃，在P2O5上在真空中予干燥過，在1升的二氫甲烷中)和6.2g的吡啶(在KOH上予干燥，并被蒸餾)。反應混合物攪拌16小時，然后將二氫甲烷溶液在硫酸鈉上干燥，過濾，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸發(fā)掉。
Mileast TL是一種低分子量非離子聚(乙烯對苯二甲酸酯)和聚氧乙烯對苯二甲酸酯的共低聚物，所說的共低聚物含有氧代(氧乙烯)，對苯二甲酰，氧化聚(氧乙烯)基團，在此氧代聚(氧乙烯)基團平均含有34個氧代乙烯單元。13Cnmr和粘度數(shù)據(jù)顯示了在制備例CPSRA15中所使用的Milease TL(樣品平均含有3個氧代氧乙烯基團，4個對苯二甲?；鶊F，2個氧代聚(氧乙烯)基團，平均分子量為3734。
步驟2季胺化氯乙酰MileaseTL
將上述所制備的氯乙酰Milease TL樣品在一個2l的圓底燒并中溶于1升的鈉干燥的甲苯中，該燒并具有磁攪拌器和用CaCL2管封端的回流冷凝器，使用一個冰溶來冷卻攪拌的甲苯溶液。然后將100ml的預冷卻(-10℃)三甲胺加入到甲苯溶液中，反應混合物在冰溶溫度中，攪拌2小時。去掉冷凝器，瓶子密封，在室溫下靜置64小時。然后將瓶在冰溶中冷卻，開口，讓它變熱至室溫，導入氮氣，攪拌后去除過量三甲胺，得到的反應混合物中的溶劑在一個旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸發(fā)掉。干燥固體分散在2升的二乙基醚中。通過Bucher過濾回收，在一個真空干燥器中于P2O5上干燥，由此得到104g的所需CPSRA15。
這種CPSRA15有下列結(jié)構(gòu)式[(CAT)(L)]2(AO)3(T4)(En)2其中[(CAT)(L)]是(Cl-)(CH3)3N+-CH2-(CO)-(L)是-CH2C(O)-，(AO)是-OCH2CH2O-，(T)是
(En)是-O-(CH2CH2O)34-，CPSRA的平均分子量為4000。
制備例ⅩⅥCPSRA16單甲基封端聚乙二醇，二甲基對苯二酸酯，3-嗎啉代1，2-丙二醇的共聚物。
在一個500ml，圓底燒并中放入下列物品
56g的單甲基封端聚乙二醇MW＝750聯(lián)石慶公司產(chǎn)品(0.066mol)17.6g的二甲基對苯二酸酯(Aldvich產(chǎn)品)0.090mol;
19.2g的3-嗎啉代-1，2-丙二醇(Aldrich產(chǎn)品)0.116mol0.5g的三氧代銻，(FisherScientific);
0.5g的二水合草酸鈣;和0，5g的BHT(Aldrich產(chǎn)品)該瓶裝有磁攪拌器，短蒸餾頭，回收器，溫度計和保持內(nèi)部環(huán)境的氬氣導管。反應物緩慢加熱至180℃，并保持24小時，在此期間收集到5.5g的餾出液(大部分是甲醇)。在氬氣保護下，反應混合物逐漸降溫，并放在Kugelrohr設各上(Aldrich產(chǎn)品)在1torr。溫度逐漸升至200℃。保持5.5小時。就得所需之低聚物。13Cnmr(CDCL3)顯示了在53.6和66.5PPm處有峰，這就確認有嗎啉基團存在。另外，在58.5PPm處的峰表示有端甲基存在，但在61PPm處沒峰存在表示無末端-OCH2CH2OH存在。這表明，聚脂化作用進行的很完全。
目標分子量(MW);目標電荷(Z)，計算出每電荷分子量(MW/Z)計算CPSRA15的(AO)(T)分子量總分子量占(AO)(T)占的百分比列于表1中。
表1CPSRA分子量Z分子量/Z分子量AO)(T)占總分子量的(AO)(T)%19372468640.568211272563640.557314512725566.539416412820566.5355688751377285241673625147228523973374216875131581018.44255626.462917942897477.6271019842992477.624112104x2x1052477.623122038x2x1019477.62313386821934468121440582202946812154005220037081816211121200--
結(jié)構(gòu)整理組合物的實例在表2中給出不受限制的織物整理劑組合物的實例和對比例，以進一步說明本發(fā)明的優(yōu)點表2成分例1例2比較例2比較例4氯化二脂二甲胺4.54.54.54.5(DTDMAC)CPSRA91.5CPSRA101.5非離子去污聚合物(a)1.5香料0.40.40.40.4PDMS(b)0.180.180.180.18次要成分0.0740.0740.0740.074去離子水余量余量余量余量100%100%100%100%(a)非離子去污劑制備按美國專利4，706，857.E.P.Gosselink.1987年10月27日公開例1所述，上述已列在此引用。
(b)聚二甲基硅氧烷乳液含55%(wt.)粘度為350CS聚二甲基硅氧烷。
(c)抗氧劑，防泡劑，殺菌劑等等。
表2(續(xù))成分例5比較例6比較例7氯化二脂二甲銨4.54.54.5(DTNDMAC)CPSRA151.5MileaseTL(d)1.5香料0.40.40.4其它成分0.0310.0310.031去離子水余量余量余量100%100%100%(d)非離子共低聚物如制備例CPSRA15所述。
(e)殺菌劑，抗氧劑，防泡劑，聚二甲基硅氧烷乳液含55wt%的粘度為350CS的聚二甲基硅氧烷。
表2(續(xù))成分例8比較例9比較例10氯化二脂二甲銨2.652.652.65(DTDMAC)胺(f)2.202.202.20氯化單脂三甲銨1.201.201.20(MTTMAC)CPSRA151.65MileaseTL(d)1.65香料0.440.440.44次要成分(e)0.0250.0250.025HClPH＝5PH＝5PH＝5去離子水余量余量余量100%100%100%(d)非離子共低聚物如CPSRA15所述。
(e)殺菌劑，抗氧劑，防泡劑和聚二甲基硅氧烷乳液含55%(wt)的粘度為350CS的聚二甲基硅氧烷。
(f)1-脂酰氨乙基-2-脂咪唑啉上述的實例和比較例由下述方法制備。
例1通過加入熔化的DTDMAC(約75℃)在高剪切攪拌下同去離子水，防泡劑混合并加熱至45℃。來制備例1的組合物?；旌衔锶缓笤诟呒羟邢峦刍顲PSRA9(約75℃)混合，最后加入其它成分一起混合，其它成分可以是(抗氧劑，殺菌劑，聚二甲基硅氧烷乳液和香料)。
例2和比較例3制備方法類似于例1，僅是這二者分別使用CPSRA10和非離子去污聚合物代替CPSRA9比較例4比較例的組合物的制備類似于例1。僅不使用去污劑。
例5和比較例6比較例6和例5的組合物的制備類似于例1。僅兩者分別使用MileaseTL和CPSRA15。
比較例7比較例7的組合物的制備類似于例5。僅不使用去污劑。
例8和比較例9例8和比較例9的組合物的制備，首先溶化1-脂酰氨乙基-2-脂咪唑啉。熔化溫度為85℃。同溶化的DTDMAC和氯化單脂三甲基銨(熔化溶度為75℃)。在予混合釜中混合。這種予混合具有高剪切攪拌。釜內(nèi)還含有去離子水和防泡劑，加熱至45℃。加入少量的濃HCl調(diào)節(jié)組合物的PH為5.0。CPSRA15和MileaseTL分別在75℃熔化，在高剪切攪拌下加入。最后加入其它成分(抗氧劑，殺菌劑，聚二甲基硅氧烷乳液，香料)一起混合。
比較例10比較例10的組合物的制備類似于例8，僅不使用去污劑。
在上述的實例和比較例中，能選擇熔化的去污劑加入到熔化的柔軟劑中，(或去污劑和柔軟劑混合在一起)代替加到水相中，加工制得的含有陽離子去污劑的組合物相對于含非離子去污劑或不含去污劑的組合物。其能提供較好的去污性能。這一點，將在下面描述。
含有CPSRA9和CPSRA10的例1和例2的組合物與含有同CPSRA相同基本分子結(jié)構(gòu)，但不具有陽離子末端基團的含非離子SRA的比較例3的組合物有更好的去污性能。這種非離子SRA可以根據(jù)美國專利4，706，857Supra實施例1的方法制備依次比較例3的組合物提供比不含任何SRA的比較例4的組合物更好的去污性能。
例5和8的組合物分別含CPSRA15，其比比較例6和9的組合物提供更好的去污效果。比較例6和9分別含有同CPSRA相同的基本結(jié)構(gòu)，但末端無陽離子基團的非離子SRA。依次比較例6和9分別比不含SRA的比較例7和10提供更好的去污效果。
權(quán)利要求
1.作為陽離子聚合物的去污劑使用的化合物，具有下列的一般經(jīng)驗化學式(AO)X(T)Y(CAT)Z(En)q(L)r(FCG)s其中(Ⅰ)、(AO)代表一個氧亞烷基氧基團，不包括(En)的氧亞烷基氧基，它含有2-約6個碳原子，X約為1-80；(Ⅱ)、(T)代表對苯二甲?；鶊F，Y約為1-80；(Ⅲ)、(CAT)代表一個陽離子基團，包括至少一個從下列基團中選擇出的部分(R)mN(-)3-m，其中m為0-2；(R)mN
(-)4-mA
，其中m為0-3，和(R)mN(-)3-m其中m為0-2；在此，R基團可以從下列中選擇，C1-4烷基，C1-4羥烷基，C2-4亞烷基，C2-4氧代亞烷基，苯基，苯C1-4烷基，H，其中兩個R基團能連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，A
是任一可配伍的陰離子，Z為1-約100以對聚合物提供正電荷；(Ⅳ)、(En)代表一個聚(氧亞乙基)氧基團-(OCH2CH2)nO-，其中“n”為2-約200，q約小于25；(Ⅴ)、(L)代表一個連結(jié)基團，包括至少一個有2-約4個共價鏈的亞烴基和含有0-約10個碳原子和0-4個從下面選擇的基團
和其混合物，“r”是0-約40，和(Ⅵ)完成化學式的基團(FCG)可以從下列基團中選擇(a)H-；(b)-OH；(c)C1-18烷基，烷氧基或羥烷基團，除了當化合物的分子量超過10，000時，在FCG中，碳原子最大的數(shù)約為4；(d)-C(O)OH，和(e)和配伍的陽離子中和的陰離子基團，“S”數(shù)為從1-足以完成化學式的數(shù)；上述化合物的分子量小于約50，000，化合物的凈正電荷至少是每15，000分子量單元有1個和化合物實際上沒有酰肼基團。
2.如權(quán)利要求1的化合物，其中X約為1-25，Y為1-約25，n約為6-100，q約小于10，(L)約含1-4個碳原子，r約為2-20，凈正電荷每10000分子量單元至少1個，分子量約小于20，000。
3.如權(quán)利要求1或2的化合物，其中X和Y約為1-25，較好的是約為1.25-15，n約為6-100，較好的約為10-80，q約小于10，較好約為1-5，(L)含1-約4，較好是1-約2個碳原子，分子量約小于20，000。
4.如權(quán)利要求1-3的化合物，其中(CAT)是(R)mN
(-)4-mA
。
5.如權(quán)利要求1-4中的任一個的化合物，其中X，Y約為1.25-15，n為10-約80，q約小于5，r約為2-10。
6.如權(quán)利要求1-5中的任一個的化合物，其中(AO)從下列基團中選擇氧亞乙基氧，氧亞丙基氧，最好是氧亞乙基氧和氧亞丙基氧的混合物。
7.如權(quán)利要求6的化合物，其中(AO)是氧亞丙基氧基團。
8.如權(quán)利要求1-7中任一個的化合物，其中凈正電荷數(shù)至少是每5000分子量單元約為1，較好是每150分子量單元至3000分子量單元約為1。
9.如權(quán)利要求1-8中任一個的化合物，其中分子量約小于10，000，最好約大于800。
全文摘要
漂洗時加入的含陽離子去污聚合物的織物整理組合物在去污方面比類似的含非離子去污聚合物更為有效，大部分這些陽離子去污聚合物都是新化合物。它們含有憎水性的亞烷基氧/對苯二甲酸酯部分。它們有較低的分子量，并且在使用條件下至少有一個一價陽離子電荷。
文檔編號D06M15/507GK1048060SQ9010308
公開日1990年12月26日 申請日期1990年5月19日 優(yōu)先權(quán)日1989年5月19日
發(fā)明者尤金·保羅·戈塞林克, 弗雷德里克·愛德華·哈地, 童晶 申請人:普羅格特-甘布爾公司