專利名稱：在所選底材上形成耐久的含離子聚合物薄涂層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在所選底材上形成含離子的聚合物薄涂層的方法并涉及由此方法制的制品。更準(zhǔn)確地說(shuō)(但不是加以限制)，本發(fā)明涉及將可潤(rùn)濕待涂特定底材的含離子聚合物表面活性分散體在該底材上形成這類聚合物涂層的方法。
已知含離子的聚合物的實(shí)例包括磺化聚苯乙烯、乙烯與α-β不飽和羧酸(如丙烯酸或甲基丙烯酸)的共聚物以及全碳氟離聚物。全碳氟離聚物包括含硫官能團(tuán)、含磷官能團(tuán)及含羧酸或羧酸鹽官能度的聚合物。所有這些物質(zhì)，除含磷的全碳氟離聚物外，目前都有市售商品。
具有磺酸官能團(tuán)或磺酸鹽官能團(tuán)的全氟化離聚物已受到特別的關(guān)注，這類離聚物的酸式工業(yè)品已由E.I.DuPont de Nomours & CO.，Inc.，生產(chǎn)，商標(biāo)名為NafionTM Dow Chemical Company已經(jīng)生產(chǎn)具有較短側(cè)鏈的(酸式)結(jié)構(gòu)的離聚物 這些離聚物的制造方法已在文獻(xiàn)例如U.S.Patent No.4358545和4940525中作了充分的說(shuō)明，并對(duì)那些熟悉全氟化離聚物領(lǐng)域的人員來(lái)說(shuō)也是眾所周知的。
非酸式、烯鍵式不飽和單體與烯鍵式不飽和羧酸單體的共聚物分散體在本技術(shù)領(lǐng)域中是大家所熟知的，并已在如U.S.Patent 3799901和5206 279以及其中列舉的參考文件中作了說(shuō)明。具體說(shuō)，乙烯-丙烯酸共聚物可從Dow Chemical Company購(gòu)得，其品名為PrimacorTM，該產(chǎn)品含3-20％(重量)的丙烯酸單體。
雖然乙烯丙烯酸共聚物的分散體可從Morton International購(gòu)得，品名為AdcoteTM，但也可通過(guò)將酸含量高的聚合物(一般含20％(重量)丙烯酸單體)與氫氧化銨水溶液在95-110℃、在密閉容器中攪拌30-90分鐘而得到。通常，以每摩爾丙烯酸用0.8摩爾氫氧化銨來(lái)制備含25％(重量)的乙烯丙烯酸共聚物分散體。再由該分散體例如，用96份(重量)水和乙醇等重量混合物稀釋4份(重量)25％(重量)的水分散體的方法來(lái)制備供涂敷聚四氟乙烯、聚乙烯或聚丙烯的表面活性分散體。
根據(jù)U.S.Patent3072618中概述的步驟，也可制備部分磺化的聚苯乙烯(或SPS)。按此方法制備的并每克干聚合物中含1.2meq磺酸基團(tuán)的SPS聚合物可溶于1，4-二惡烷中。此后，用等體積去離子水稀釋2％(重量)的聚合物1，4-二惡烷溶液，可制備出在底材(聚四氟乙烯、聚乙烯及聚丙烯)上可形成良好涂層(通過(guò)直觀檢查)的部分磺化聚苯乙烯聚合物的表面活性溶液或分散體。
先前，根據(jù)例如Martin等人的美國(guó)專利No.4731263所述方法(于250℃和高壓下在溶液中或分散體中成鹽，然后在低溫除去溶劑并得到于室溫下可在各種溶劑中再分散的固體)、Martin等人的美國(guó)專利NO.4661411所述方法(在250℃、高壓下形成酸式離聚體)、及Grot的美國(guó)專利No.4433082和4453991以及其中所引用的Moore和Martin，＂Morphology and Chemical Properties of the DowPerfluorosulfonate Ionomers＂，Macromolecules，Vol.22，pp.3594-3599(1989)，和Moore和Martin，＂Chemical and Morphological Properties ofSolution-Cast Perfluorosulfonate Ionomers＂，Macromolecules，Vol.21，pp.1334-1339(1988)中所述方法(酸式或其鹽)已制成了全氟磺酸離聚物和全氟磺酸鹽離聚物分散體?？缮藤?gòu)得到的NafionTM離聚物分散體是以低級(jí)醇/水混合物作為液體介質(zhì)或溶劑的各種當(dāng)量的分散體。
先前，已經(jīng)采用這些全碳氟離聚體的分散體通過(guò)蒸發(fā)涂敷技術(shù)在各種底材上形成了薄膜，如在上述Martin和Grot的專利(適用的底材是催化劑載體，如礬土、二氧化硅、沸石、碳等，含全鹵碳或含玻璃的織物、離子交換膜或多孔隔膜以及金屬絲電極或絲網(wǎng)電極)、在Darlington等人的美國(guó)專利No.468010l和DuBois等人的美國(guó)專利4720334(在隔膜載體上)以及Szentirmay等人的“Silane Coupling Agents forAttaching Nafion to Glass and Silica”(在玻璃上)，AnalytChem.，Vol，58，No.3，pp.661-662(1986年3月)中所了解到的。
然而，用這些早期方法制造的涂層中還沒有一種是完全令人滿意的。尤其是待涂底材的表面不平或不規(guī)整的這種情況。為了保證完全覆蓋底材需要使用過(guò)量的離聚物。涂料與涂敷底材的粘附強(qiáng)度及涂層的耐久性也達(dá)不到要求。
本發(fā)明涉及在所選底材上形成含離子的聚合物、特別是全氟磺酸鹽離聚物的薄涂層的新型，改進(jìn)的方法，該方法包括將含離子的聚合物的表面活性膠態(tài)分散體與底材相接觸，然后將已為分散體潤(rùn)濕的底材(仍用膠態(tài)分散體或溶液潤(rùn)濕的)與足夠濃度的鹽溶液或強(qiáng)電離酸溶液接觸，以使在底材的表面上形成有粘附力的含離子的聚合物涂層(該涂層可以是連續(xù)的，但也不一定如此)。通常，這種涂層的厚度低于100nm，理想的厚度是在5-10nm之間。
必要時(shí)一種附加步驟可包括在初始與鹽或酸溶液接觸步驟后，進(jìn)行離聚物的陽(yáng)離子交換，如通過(guò)將已為分散體潤(rùn)濕的底材與相同的或不相同的鹽溶液如用鉀鹽溶液而不是與鈉鹽溶液相接觸，雖然新交換后的離聚物形態(tài)的效果較原先底材上涂層的形態(tài)差，但更適合于特殊用途或作進(jìn)一步加工，或需較原先的鹽或酸式有更全面的品質(zhì)或性能的情況。
必要時(shí)另一種步驟可包括在高溫下對(duì)涂敷過(guò)的底材進(jìn)行處理來(lái)提高涂層與底材的附著力或用于如下所述的其它目的中。順便說(shuō)一下，本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員自然知道，上述的“分散體”具有某些真溶液的特性，如Grot在美國(guó)專利No.4433082中所提及的性質(zhì)；因此不能把“分散體”看作是對(duì)這些含離子的聚合物的液體組合物的限制。
因此，那些處于表面活性分散體中的兩親性的含離子的聚合物通常是受關(guān)注的，在各種底材上基本能形成連續(xù)涂層的具有低離子基團(tuán)官能度(如含低于20摩爾％的可離解單體)的含離子的聚合物是特別受到關(guān)注的。若由含離子的聚合物形成的分散體或溶液對(duì)指定底材不能達(dá)到這樣一種潤(rùn)濕程度的話，即為分散體或溶液潤(rùn)濕的底材的接觸角不接近零時(shí)，這種含離子的聚合物也是適用的但很少優(yōu)選。
根據(jù)本發(fā)明方法能適用于隨后與經(jīng)分散體或溶液潤(rùn)濕的底材相接觸的酸溶液包括那些常規(guī)已知的或在本領(lǐng)域中被列為“強(qiáng)”酸的那些酸如硝酸、鹽酸或硫酸的水溶液。
然而，鹽溶液是優(yōu)選采用的。在給定的實(shí)施方案中所用的鹽溶液的最佳鹽濃度取決于所采用的鹽，但通常超過(guò)約1％(重量)，優(yōu)選是約5％(重量)與飽和溶液之間。已發(fā)現(xiàn)適用于本發(fā)明的鹽類包括陽(yáng)離子如氫、堿金屬、堿土金屬和過(guò)渡金屬、銨及烷基銨陽(yáng)離子與任何陰離子的水溶性化合物，如硫酸鹽、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、碳酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽、氫氧化物、硝酸鹽或硫氰酸鹽。對(duì)全氟碳離聚物涂層，更具體地說(shuō)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)氯化鈉、碳酸鈉、乙酸鈉以及硫酸氫鈉都特別適用于在諸如PTFE的底材上形成基本上連續(xù)的涂層。雖有上述建議，但理想的是在最初形成涂層后，將交換過(guò)鈉離子的全氟磺酸鹽離聚物涂層與陽(yáng)離子溶液相接觸以使離聚物中的鈉交換成各種陽(yáng)離子。有利于實(shí)施本附加步驟的具體實(shí)施例將在下面介紹。
如上所提出的，在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中通過(guò)在高溫下熱處理退火的方法可使離聚物涂層的耐久性和附著強(qiáng)度得到提高。在任一指定的應(yīng)用中可采用的最佳熱處理退火溫度決定于離聚物的結(jié)構(gòu)、反離子及底材的熱性能。然而，一般可在接近于所述離聚物的離子型玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)或接近聚合物底材的Tg或晶體的熔點(diǎn)溫度來(lái)熱處理退火涂層，可使涂層與聚合物底材上的粘附力得到最大限定的提高。
在本發(fā)明的某些應(yīng)用中，例如，如已涂底材的特性或性能已知或預(yù)期與涂層厚度有某種程度的依賴關(guān)系的話，采用一層以上的離聚物涂層是理想的。本發(fā)明方法可適用于在所選底材上進(jìn)行這種涂料的多次涂敷，即將已涂底材在進(jìn)行附加的離聚物涂料涂敷前第二次與含有不同陽(yáng)離子的鹽溶液接觸以增加已涂底材的接觸角(按涂敷最初涂層使用的方法進(jìn)行涂敷，即與分散體接觸后再與第一次最初鹽溶液接觸)，并對(duì)已涂底材進(jìn)行熱處理進(jìn)一步提高其接觸角?；蛘咧贿M(jìn)行熱處理步驟來(lái)滿足提高底材的接觸角至可以涂敷附加涂層的程度。這種熱處理一般是在低于推薦的熱處理退火、增粘步驟的溫度下進(jìn)行，并優(yōu)選在最后的涂層淀積后再進(jìn)行熱處理退火步驟。
可優(yōu)選用于涂敷特定底材的離聚物取決于待涂制品的用途和應(yīng)用的范圍。例如，如果要求或希望具有化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，則全碳氟離聚物通常是優(yōu)選的，而對(duì)其它一些對(duì)這些材料沒有化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性要求的應(yīng)用和用途來(lái)說(shuō)，磺化聚苯乙烯和乙烯-丙烯酸共聚物由于較低的成本通常是優(yōu)選的。
雖然本文考慮了有關(guān)特殊的應(yīng)用和用途，然而，據(jù)認(rèn)為本發(fā)明的涂敷方法和已涂制品的優(yōu)選實(shí)施方案是以全碳氟磺酸離聚物或全碳氟磺酸鹽離聚物的表面活性膠態(tài)分散體為基礎(chǔ)的。如由Dow ChemicalCompany銷售的并由上述結(jié)構(gòu)式所描述的、較短側(cè)鏈含硫離聚物那樣，由E.I.DuPont de Nemours & Co.Inc、銷售的商品名為“NafionTM的這類離聚物是適用的。Dow Chemical Company的較短側(cè)鏈離聚物是目前更優(yōu)選的，其中最高的離子基團(tuán)含量和最高的表面潤(rùn)濕性是符合要求的，并且由于其能適應(yīng)新型的、無(wú)溶劑(有機(jī))的全碳氟離聚物涂敷工藝(下面將更詳細(xì)地說(shuō)明)，所以通常是更優(yōu)選的。
分散體雖可商購(gòu)或預(yù)先采用各種當(dāng)量的全碳氟磺酸或全碳氟磺酸鹽離聚物來(lái)制備，但是，本文所采用的優(yōu)選全氟化離聚物的當(dāng)量范圍為500-1500，更優(yōu)選的當(dāng)量范圍為550-1200。
任何已知的制備具有上述當(dāng)量的離聚物膠態(tài)分散體的方法都可采用，例如，在高溫和加壓下，在密閉容器中將固態(tài)離聚物溶解在水和低級(jí)醇(如乙醇或丙醇)的混合物中(該方法已在上述Grot的美國(guó)專利4433082中作了說(shuō)明)?？缮藤?gòu)的具有上述當(dāng)量的“Nafion”離聚物在低級(jí)醇/水溶劑體系中的分散體也可采用。
然而，優(yōu)選用來(lái)制備供涂敷所選底材的、分散體的離聚物至少一部分是只用水作溶劑的離聚物。由于以水作分散體溶劑不存在與乙醇/水溶劑系統(tǒng)有關(guān)的燃燒性、吸入及排放/環(huán)境問題，因此完全水基的分散體是優(yōu)選的。
如先前已提到過(guò)的，因?yàn)橐呀?jīng)證明當(dāng)量在550-1000之間，特別是當(dāng)量在550-800之間的短側(cè)鏈離聚物，能以高比例和在適當(dāng)?shù)臈l件下(該比例的定義是有效地分散在液態(tài)溶劑中的離聚物固體量除以待分散的離聚體總固體量)僅僅分散在水中，所以由Dow ChemicalCompany生產(chǎn)的這種短側(cè)鏈離聚物是特別優(yōu)選用于無(wú)溶劑涂敷工藝中。
關(guān)于這方面，Grot的US4433082專利正是考慮了在密閉容器中在溫度至少為240℃、邊攪拌下制備只含水的并最高達(dá)10％(重量)的全氟磺酸形式離聚物(離聚物當(dāng)量在1025-1500之間)分散體的可能性。說(shuō)明這種工藝的實(shí)施例指出壓力高達(dá)2.5MPa(370磅/平方英寸)、在室溫下得到約27％的分散體(在240℃、370磅/平方英寸、攪拌100小時(shí)后)及48％的分散體(235℃下18小時(shí)后)。
與此相反，在本發(fā)明無(wú)溶劑(有機(jī))涂敷工藝范圍內(nèi)的含1％-3％(重量)前述低當(dāng)量酸式短側(cè)鏈離聚物的室溫分散體，可在溫度為170-200℃、壓力為110磅/平方英寸，絕對(duì)磅/平方英寸(0.76MPa，絕對(duì))至225磅/平方英寸(1.6MPa，絕對(duì))、并借助攪拌在密閉容器中制備，在1-3小時(shí)內(nèi)對(duì)800當(dāng)量的離聚物來(lái)說(shuō)產(chǎn)率為70％至95％或更高。優(yōu)選的是，將一種當(dāng)量符合要求的粉狀離聚物與水在密閉容器內(nèi)加熱到180-185℃、在壓力相當(dāng)于145-165psia(1.0MPa-1.1MPa，絕對(duì))借助攪拌的條件下相混合約2小時(shí)。
可用本發(fā)明的離聚物進(jìn)行涂敷的底材是多種多樣的，符合要求的包括例如，聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)、聚氯乙烯、玻璃、聚丙烯、碳、鋼、鉑、三氟氯乙烯或全氟烷氧乙烯基醚-四氟乙烯共聚物(如由E.J.DuPont de Nemours & CO.Inc、銷售的名為Teflon PFATM)纖維、粉末、織物及其制品或零件。顯然，因?yàn)楸景l(fā)明涉及涂層，所以包括有外層的制品或任何前述底材材料的涂層也可用本發(fā)明的離聚物分散體進(jìn)行涂敷。更概括地說(shuō)，據(jù)信本發(fā)明方法能用來(lái)為任何兩種材料之間提供作為過(guò)渡表面的離聚物涂層，該兩材料表面在缺乏離聚物涂層時(shí)會(huì)形成高表面能界面。
這類界面的一個(gè)值得注意的實(shí)例是含氟聚合物基體材料與增強(qiáng)充填材料(如碳、陶瓷或玻璃)之間的界面。例如這類充填材料常用于PTFE中來(lái)降低PTFE的冷蠕變、熱膨脹系數(shù)及改善PTFE襯套管、軸承和低壓絕緣電路配電板的抗壓強(qiáng)度。本發(fā)明提供一種簡(jiǎn)單易行的離聚物涂敷方法來(lái)替代常用于使含氟聚合物表面更具可濕性、從而更具可粘接性的電暈放電或化學(xué)腐蝕(如用氨鈉或萘鈉處理)的方法。
關(guān)于本發(fā)明的另一特殊用途，如在質(zhì)子交換膜燃料電池領(lǐng)域中，催化位置必須為反應(yīng)氣體和質(zhì)子導(dǎo)體所接近，催化劑上(載持的或未載持的)全碳氟離聚物薄涂層(如厚度小于1微米)應(yīng)提供質(zhì)子導(dǎo)體但不會(huì)阻礙氣體向催化劑-離聚物界面擴(kuò)散。由本發(fā)明提供的全碳氟離聚物涂料也能用于制造電介質(zhì)電容器(如Sarangapani等人的美國(guó)專利No.5136474中所述的)，可達(dá)到最大的質(zhì)子導(dǎo)電率和最大的界面面積。
本發(fā)明的一個(gè)具體優(yōu)選的用途是在聚四氟乙烯(PTFE)纖維和/或粉末上涂以一層或多層離聚物涂料，特別是一層或多層全碳氟離聚物，以使PTFE纖維和/或粉末具有水可溫性。關(guān)于這方面，PTFE具有包括優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性在內(nèi)的許多理想的特性。然而，PTFE在某些應(yīng)用方面存在顯著的障礙，例如由于PTFE的疏水性質(zhì)限制了其在開發(fā)氯堿電解槽的非石棉隔膜方面的應(yīng)用。
已經(jīng)作了種種努力(通過(guò)摻混離子交換材料)來(lái)補(bǔ)償或克服PTFE用于氯堿電解槽隔膜時(shí)的疏水性質(zhì)。這些努力中的一個(gè)實(shí)例可在Fang的美國(guó)專利No.4169024中找到。其中以粉末或纖維形態(tài)、無(wú)載持的多孔膜或無(wú)孔薄膜、在惰性織物上的涂層或在多孔增強(qiáng)結(jié)構(gòu)上涂層(即隔膜)形態(tài)的PTFE(或同類含氟聚合物)是通過(guò)與含硫或含磷化合物反應(yīng)進(jìn)行化學(xué)改性的。
DuBois等人的美國(guó)專利No.4720334也是有代表性的，專利中敘述的隔膜含65-99％(重量)的原纖化碳氟聚合物(如PTFE)如1-35％碳氟離聚物(優(yōu)選含羧酸、磺酸、堿金屬羧酸鹽或堿金屬磺酸鹽官能度)(重量百分比都以原纖化氟聚合物和離聚物的混合重量計(jì))，必要時(shí)還可含水可潤(rùn)濕的無(wú)機(jī)微粒材料。隔膜經(jīng)干燥并通過(guò)將其加熱到低于PTFE燒結(jié)溫度并保持一定時(shí)間而將隔膜緊固在基體陰極上?？赏ㄟ^(guò)含離聚物(包括固態(tài)、凝膠或溶液)漿料的共淀積方法、通過(guò)在氟碳原纖維上或在無(wú)機(jī)微粒上，或既在原纖維上又在無(wú)機(jī)微粒上涂敷、然后通過(guò)漿料沉積的方法或在原纖維化前擠出成含氟聚合物混合物料的方法將離聚物摻混入隔膜中。供涂敷PTFE原纖維的特定涂敷方法已經(jīng)作了說(shuō)明。該法包括將PTFE粉末與離聚物的水-可相溶溶劑溶液在高剪切力條件下混合，然后與水和某種表面活性劑混合將已涂的原纖維分散。其后，將制得的漿料中的物料淀積在陰極上。
根據(jù)本發(fā)明涂敷方法的一個(gè)具體實(shí)施方案，與之相反的是PTFE粉末或纖維一開始就與全氟磺酸鹽離聚物的膠態(tài)分散體相混合，該膠態(tài)分散體優(yōu)選如上所述由Dow Chemical Company制造的當(dāng)量為550-1200的短側(cè)鏈、酸式離聚物制備。
該膠態(tài)分散體的制備方法如下例如酸洗酸式離聚物薄膜，用去離子水漂洗至中性，然后浸在氫氧化鈉中使薄膜轉(zhuǎn)化為離聚物鈉鹽形態(tài)。然后將薄膜漂洗至中性并干燥，其后將所需重量的薄膜放置于玻璃襯中，并與足量的適用溶劑(例如乙醇與水混合物)相混合，可得到優(yōu)選的離聚物濃度為5.0％至7.0％(重量)的溶液或分散體。
將襯密封在不銹鋼反應(yīng)器中，通入氮?dú)?，攪拌反?yīng)器中物料并加熱到至少160℃-180℃，保溫1-3小時(shí)，在l升反應(yīng)器中產(chǎn)生的壓力為1.2MPa-1.5MPa表壓(180-220psig)。然后冷卻反應(yīng)器，排放剩余的壓力，用60-80微米的燒結(jié)玻璃濾器過(guò)濾反應(yīng)產(chǎn)物。所得的濃縮分散體用乙醇/水混合物釋放至達(dá)到要求并優(yōu)選含全氟磺酸鹽離聚物為1％(重量)的分散體。
另一方法(并是優(yōu)選的)，采用全氟磺?；酆衔锓勰┐嫔鲜鲭x聚物膜，將該粉末在氫氧化鈉中水解和溶解并按如上所述步驟處理。其它已知的制備全氟磺酸鹽離聚物分散體方法也可采用，也不受限制。
已粉化的PTFE底材與按本方法制備的醇/水基分散體的接觸優(yōu)選涉及將分散體與PTFE粉末按0.015至1的比率(離聚物固體重對(duì)PTFE重，以干重計(jì))相混合。該比率可適當(dāng)?shù)卣{(diào)整以使混合物成為象面團(tuán)狀、可處理的塊團(tuán)。當(dāng)然還可包括PTFE纖維、試塊或織物等的這些底材也可用分散體噴霧或浸入離聚物分散體中，并在與鹽溶液接觸前可將過(guò)量的分散體排掉。
然后液體涂過(guò)的度材不需干燥可直接置于鹽溶液中攪拌(已涂的PTFE粉末和纖維)或直接浸泡在鹽溶液中(對(duì)試塊等)。
適用的鹽溶液(供涂敷PTFE材料以使其成為用醇/水基分散體或離聚物的水分散體是水可潤(rùn)濕的)是由水和水可溶解的堿金屬、堿土金屬或過(guò)渡金屬的強(qiáng)酸鹽及氨、伯胺、仲胺、叔胺或季銨的銨鹽形成的。優(yōu)選的鹽溶液是由在PTFE上形成初始涂層的水溶性鈉鹽和鎂鹽制的，其中(已在前面提到過(guò))氯化鈉、乙酸鈉、碳酸鈉和硫酸氫鈉是特別優(yōu)選的。為了達(dá)到最高的水可潤(rùn)濕性或能增加后續(xù)涂層起見，然后讓已涂的PTFE與鉀鹽或鋅鹽溶液接觸以添加上后續(xù)涂層，并在高溫(如高達(dá)300℃下加熱20-30分鐘)下熱處理是優(yōu)選的。然后將單道涂層的底材與分散體接觸，在鈉鹽或鎂鹽溶液中浸漬、漂洗，再在鉀鹽或鋅鹽溶液中浸漬、漂洗，熱處理等，直到涂好所要求的最后涂層，最后熱處理以對(duì)涂敷過(guò)的底材進(jìn)行熱處理退火處理。
根據(jù)本發(fā)明制備的離聚物涂層的質(zhì)量(以測(cè)量所涂PTFE底材的接觸角來(lái)評(píng)定的)主要是受膠態(tài)分散體中離聚物濃度、分散體的溶劑組成、溫度、鹽濃度及鹽溶液PH的影響。這些可變因素相互會(huì)發(fā)生影響并受鹽的類型和離聚物結(jié)構(gòu)的影響。但是，可以預(yù)期本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員通過(guò)下面提供的說(shuō)明性實(shí)施例中的方法能夠?yàn)榻o定的用途(除PTFE和/或除賦予其水可潤(rùn)濕性外的底材的涂敷)確定這些可變因素的最佳組合。
可將當(dāng)量為800的全氟磺酸鹽離聚物(由Dow Chemical Company制造的短側(cè)鏈全碳氟離聚物衍生的)按上述方法制成醇/水基離聚物分散體后涂PTFE上，以使PTFE基本具有持久性的水可潤(rùn)濕性。顯然，應(yīng)將0.25-2.0％(重量)的離聚物分散在含25-100％(體積)乙醇的乙醇水溶液中，鹽溶液的理想濃度應(yīng)是16-25％(重量)氯化鈉水溶液。
對(duì)于將要進(jìn)行熱處理韌化的PTFE試樣，最優(yōu)選的離聚物分散體是含1.6％(重量)離聚物的乙醇水混合物(63％體積乙醇)溶液，鹽溶液應(yīng)是25％(重量)氯化鈉水溶液，溫度為65℃。
對(duì)不進(jìn)行熱處理韌化的PTFE試樣，用含1.8％全氟磺酸鹽離聚物的60％/40％乙醇與水混合物的離聚物分散液和鹽溶液為25％(重量)氯化鈉水溶液、在55℃溫度下可觀察到最好結(jié)果。
本發(fā)明無(wú)溶劑(即只用水作為分散體的液體介質(zhì))涂敷方法是優(yōu)選的，并可根據(jù)所采用的離聚物類型和要采用的分散體特性以幾種方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。例如，Dow Chemical Company制造的短側(cè)鏈離聚物的一種連續(xù)順序涂敷方法，按上述步驟首先并優(yōu)選包括制備1-3％(重量)當(dāng)量為550-1000特別是550-800的全氟磺酸離聚物的水分散體。另一方法，將可購(gòu)得的醇/水基分散體用常規(guī)處理除去醇，在離聚物是NafionTM型全氟磺酸離聚物時(shí)，起始分散體可根據(jù)Grot的美國(guó)專利No.4433082中所說(shuō)明的方法和條件由當(dāng)量為550-1500的離聚物制備達(dá)10％的水分散體或更一般做法是將商購(gòu)的醇/水基分散體重新進(jìn)行常規(guī)處理以除去醇。
然后將制得的分散體添加到PTFE粉末中，例如優(yōu)選已經(jīng)在水中經(jīng)受強(qiáng)烈剪切作用而形成的大小均勻的PTFE微粒；或添加到優(yōu)選經(jīng)預(yù)剪切過(guò)的PTFE纖維中；或添加到粉末/顆粒形態(tài)的PTFE混合物中及纖維形態(tài)的PTFE混合物中。將上述混合物經(jīng)受一般相應(yīng)于所用混合器的漿葉尖速率為800英尺/分鐘(240米/分鐘)或更強(qiáng)的剪切作用，經(jīng)一定時(shí)間使離聚物充分涂敷PTFE底材并成為均勻的料漿，要小心不要使料漿因過(guò)度混合/剪切而發(fā)熱，因?yàn)榘l(fā)熱可能引起已涂的PTFE集合成塊。這里重要的是應(yīng)特別地注意所討論的液體是被添加到PTFE中，而不是將PTFE添加到水中或分散體中。
為了使PTFE固體及PTFE上離聚物添層受到合適的剪切作用，對(duì)于給定的水體積中應(yīng)有足夠的離聚物及PTFE，得到的離聚物與PTFE的固體比率通常是0.005-1(重量比)或更大；優(yōu)選是0.005-1至0.015-1，最優(yōu)選約0.015-1?？珊侠淼仡A(yù)期，最低的PTFE固體含量會(huì)隨漿葉尖速率、混合條件以及設(shè)備的不同而變化的，但可通過(guò)常規(guī)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。
關(guān)于這方面，在隔膜領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)熟練人員自然會(huì)理解由于不需漂洗步驟來(lái)除去經(jīng)涂敷的PTFE物料中的低級(jí)醇溶劑，因此已涂離聚物的PTFE可隨后在原地與所要求的鹽溶液相接觸，在壓延槽內(nèi)壓延成非石棉隔膜。另一方面，對(duì)其它各種用途來(lái)說(shuō)，可將經(jīng)涂敷的PTFE從鹽溶液中移出，用水漂洗以除去過(guò)量的鹽并在空氣中干燥。然而，最優(yōu)選是將供其它用途的這類經(jīng)涂敷的PTFE在必要時(shí)的漂洗步驟后仍保持潤(rùn)濕狀態(tài)，這是由于已經(jīng)干燥的經(jīng)涂敷的PTFE材料一般需要經(jīng)強(qiáng)烈攪拌才能被再潤(rùn)濕。
上述兩種涂敷方法(即包括用離聚物在有機(jī)溶劑(一般是低級(jí)醇)和水中的分散體以及離聚物在單一的水中制備的分散體或已經(jīng)除去有機(jī)溶劑的離聚物分散體涂敷方法)制成的離聚物均勻薄涂層在水中漂洗時(shí)具有足夠的粘附耐久性而基本上不會(huì)脫離，但機(jī)械磨損能使涂層脫落。
正如前面指出的，根據(jù)指定用途的需要，離聚物涂層的粘附耐久性和強(qiáng)度可通過(guò)在低于離聚物涂層分解溫度的高溫下熱處理韌化所涂的底材而得到增強(qiáng)(達(dá)到用手摩擦涂層而不會(huì)脫落的程度)。對(duì)于指定用途的最佳熱處理韌化溫度通常決定于離聚物結(jié)構(gòu)和鹽的形態(tài)并決定于底材的性質(zhì)。涂層與底材的粘附性一般在接近或高于離聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下熱處理韌化而得以提高。更為優(yōu)選的在接近無(wú)定形聚合物底材的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)或接近結(jié)晶聚合物底材的結(jié)晶熔點(diǎn)下進(jìn)行熱處理韌化，可使聚合物底材的離聚物涂層達(dá)到最大的附著力和耐久性。因此，對(duì)經(jīng)Dow Chemical Company制造的當(dāng)量為800的短側(cè)鏈全氟磺酸鹽離聚物(離子型Tg為250℃)涂敷過(guò)的PTFE來(lái)說(shuō)，一般在330-350℃對(duì)其進(jìn)行韌化熱處理1-360分鐘，就可達(dá)到最高的附著力和耐久性，而對(duì)用相同離聚物涂過(guò)的聚偏氟乙烯底材來(lái)說(shuō)，優(yōu)選的熱處理韌化條件相應(yīng)為160-170℃，保溫1-360分鐘。
然而，應(yīng)該注意的是，附著力增加的有利方面可能被底材表面在這些條件下產(chǎn)生的再取向所抵消，可以預(yù)期離聚物向底材的某種遷移會(huì)帶來(lái)潤(rùn)濕性的某些損失，例如，涂有離聚物的PTFE的燒結(jié)氯-堿隔膜的情況。因此，對(duì)指定的最終用途或應(yīng)用來(lái)說(shuō)，應(yīng)當(dāng)在所選的熱處理韌化條件下能達(dá)到的附著力和耐久性的提高與由此可能引起的潤(rùn)濕性或某些其它性能的降低所帶來(lái)的影響之間進(jìn)行權(quán)衡，以確定對(duì)最終用途或應(yīng)用來(lái)說(shuō)，這種附著力和耐久性的提高是否理想。
在氯-堿隔膜方面，采用上述經(jīng)優(yōu)選涂敷的PTFE粉末和/或某種形態(tài)的纖維，業(yè)已發(fā)現(xiàn)以堿金屬全氟磺酸鹽形態(tài)的涂層是穩(wěn)定的，并且該隔膜在常規(guī)335℃-350℃溫度下燒結(jié)和粘合后仍保持可濕性，并且涂層基本上耐久地粘結(jié)在PTFE底材上(達(dá)到用普通賽珞玢膠粘帶貼在經(jīng)涂敷和熱處理韌化過(guò)的PTFE試樣上，沒有出現(xiàn)可見的離聚物涂層脫落)。
本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員應(yīng)能理解前面所述內(nèi)容也適用于除PTFE之外的其它底材、也適用于除使PTFE具有水可濕性外的其它用途，可采用或期望使用不同的離聚物(具有不同的骨架結(jié)構(gòu)、不同的官能度或不同的鹽形態(tài))，可采用或優(yōu)選不同當(dāng)量的離聚物、可采用或優(yōu)選不同組成的、不同溫度和/或PH的鹽溶液并且韌化可能是不合適的或可在不同溫度下適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行韌化。
由于本發(fā)明考慮了各種底材和離聚物，并由于用途的多樣性和不同的應(yīng)用范圍，其中本發(fā)明離聚物涂層用作過(guò)渡表面具有潛在的用途，因此，在本文中全面地說(shuō)明所有可能的底材、離聚物的組合及值得關(guān)注的應(yīng)用領(lǐng)域是不可能的或是不必要的。然而，可以認(rèn)為，有了上面的介紹并有下面提供的實(shí)施例，無(wú)需進(jìn)一步的創(chuàng)造性技巧的訓(xùn)練就可將這些組合付諸實(shí)施。
說(shuō)明性實(shí)施例實(shí)施例1-4由Dow Chemical Company制造的離聚物是在乳液聚合體系中用CF2＝CF2與CF2＝CFOCF2SO2F以共聚合方法制成的。將制得的聚合物分離、干燥、壓成膜并用25％(重量)NaOH水解可得到全氟化磺酸鈉形態(tài)的離聚物。水洗至中性后，將每克(干重)含1.25meq磺酸基團(tuán)的膜切成小片，并將5份(重量、干基)膜片置于一個(gè)有95份(重量)等體積乙醇和水的混合物的帶攪拌壓力容器中。借助攪拌將容器加熱到165℃保溫4小時(shí)。冷卻后，蒸發(fā)已稱重的試樣至干，并稱量殘?jiān)瑴y(cè)定制得的分散體的固體百分含量為5.1％(重量)。膠態(tài)分散體呈無(wú)色薄霧狀。
該分散體用來(lái)涂敷TeflonTM7C PTFE粉末、PTFE薄膜條、聚丙烯試樣及鋼試樣。對(duì)于粉末樣，將100克粉末放在燒杯中并加入700克分散體。用Lightning DS1010TM攪拌器以600rpm攪拌混合物20分鐘，直至成為均勻的料漿。用中粗濾紙減壓過(guò)濾漿料，在室溫下將濕濾餅放在5％(重量)碳酸鈉水溶液中，并放置15分鐘。將處理過(guò)的粉末用攪拌器重新分散并用減壓過(guò)濾回收。將濕濾餅放在高剪切混和器的去離子水中，借助攪拌使其分散并減壓過(guò)濾回收，經(jīng)反復(fù)三次這種處理的濾餅被洗至中性。該粉末容易保持完全可濕性，當(dāng)攪拌停止后粉末會(huì)沉到混和器的底部并可觀察到在干燥后與去離子水一起攪拌后還可再潤(rùn)濕。
為了對(duì)照，一粉末試樣用離聚物分散體處理，過(guò)濾并置于有去離子水的混和器中。混和2分鐘后，觀察到粉末的可濕性喪失，并附在混和器的壁上和浮在水表面。
為涂敷PTFE膜，用丙酮和去離子水洗凈一寬1/2英寸(1.3cm)、長(zhǎng)3英寸(7.5cm)的長(zhǎng)條PTFE膜，將長(zhǎng)條的大部分浸入離聚物分散體中約10秒鐘，取出并短暫地瀝干后在室溫下浸入5％(重量)碳酸鈉水溶液中約10秒鐘。然后用流動(dòng)的去離子水洗滌除去任何松散物和過(guò)量的鹽，并用小孔滴管進(jìn)行Safranine OTM陽(yáng)離子染料水溶液處理。在所有各步驟中，經(jīng)離聚物處理過(guò)的面積始終保持潤(rùn)濕并吸收染料，留下均勻微紅粉色，該色澤不能用去離子水漂洗除去，但可用粘膠帶或摩擦而除去。未浸碳酸鈉溶液的經(jīng)涂敷的PTFE膜是不潤(rùn)濕的，不能保持染料。
聚丙烯試樣按相同步驟經(jīng)分散體涂敷并于室溫下經(jīng)浸漬26％(重量)的氯化鈉水溶液后，具有潤(rùn)可濕的均勻染色的表面。經(jīng)涂敷的和在26％(重量)氯化鈉溶液中浸過(guò)的去脂鋼樣也有相同效果。
實(shí)施例5用實(shí)施例1-4的離聚物分散體涂敷PTFE膜，在室溫下將已涂敷的PTFE浸入5％(重量)碳酸鈉水溶液中，漂洗PTFE膜除去松散物和過(guò)量的鹽，但不用染料處理。
然后在Hewlett-Packard5880氣相層析爐中將該膜從室溫緩慢地加熱到350℃(如每分鐘約20度)，并在冷卻到室溫前(一般需10分至達(dá)2小時(shí))在此溫度下保溫1/2小時(shí)以對(duì)該膜進(jìn)行韌化退火處理。
冷卻到室溫后，用Safranine OTM染料溶液處理該膜，膜涂敷區(qū)域吸收染料并獲得用粘膠帶或摩擦不會(huì)脫掉的微紅粉色。
經(jīng)熱處理或韌化退火處理的膜(更具體說(shuō)是膜的涂敷區(qū)域)在空氣中冷卻后可觀察到膜與水的接觸角約為100度，用去離子水浸濕2小時(shí)后為約88度，在70℃用去離子水浸泡20小時(shí)后為約79度。對(duì)已經(jīng)過(guò)熱循環(huán)處理的未涂敷膜，在冷卻狀態(tài)與水的接觸角約為126度，用水浸濕2小時(shí)后接觸角基本不變。因此，為使底材具有水可濕性，對(duì)PTFE底材進(jìn)行涂敷和退火熱處理是優(yōu)選的。作為制造氯-堿隔膜的實(shí)例，在隔膜電解槽運(yùn)行前可采用水浸濕或通過(guò)在水中攪拌以使經(jīng)退火、涂敷過(guò)的PTFE再濕。
供測(cè)量試樣接觸角的方法以及那些下面實(shí)施例中所采用的方法涉及熱處理、涂敷的PTFE試樣于環(huán)境溫度下在水中與水的平衡，一般在16小時(shí)左右。未熱處理的試樣在涂敷后漂洗，并浸在水中直至測(cè)定接觸角。
將給定的經(jīng)涂敷的并浸過(guò)鹽溶液的PTFE試樣(熱處理或未熱處理過(guò)的)從浸泡的去離子水中取出并拍干，然后置于Kernco接觸角儀、Model G-1接觸角測(cè)量裝置的載物臺(tái)上；對(duì)放置在該裝置上的涂敷試樣與水的接觸角作若干次(10-14次測(cè)量)測(cè)量。如果所述試樣放在測(cè)量裝置上不平整的話，就用沖孔器將其切割成若干直徑為1/4英寸(0.6cm)的圓片，并測(cè)量這些圓片面的接觸角，對(duì)每個(gè)圓片分別測(cè)量正反兩個(gè)面的接觸角，以平均測(cè)量值作為試樣的接觸角。
實(shí)施例6-20一個(gè)設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)是用來(lái)確定上述實(shí)施例的離聚物分散體在PTFE上涂敷時(shí)的各種涂敷條件對(duì)經(jīng)涂敷的PTFE與水的接觸角的影響。所研究的變化因素包括分散體中離聚物的濃度(在等體積乙醇和水混合物中1-5％(重量)范圍)、氯化鈉水溶液的濃度(1-25％水溶液)，以及進(jìn)行一層以上離聚物涂層、在各涂層之間不進(jìn)行熱處理時(shí)的周期的影響。所有溶液都在室溫下(約為25℃)。
依據(jù)該設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)中的一般步驟，將待涂敷的PTFE試樣首先在丙酮中洗滌，用去離子水漂洗并干燥。然后將試樣浸入離聚物溶液中，從離聚物溶液中取出并瀝液5-10秒鐘，然后浸在鹽溶液中。然后取出試樣并用去離子水漂洗。如果需實(shí)施第二次涂敷，可重復(fù)這些步驟而不需干燥。將試樣以空氣干燥并加熱到335-345℃之間、保持30分鐘進(jìn)行熱韌化退火處理。冷卻后，試樣用去離子水浸濕過(guò)夜。從去離子水中移出試樣、拍干，并按上述方法測(cè)定與水的接觸角。各試樣的實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果列于下表1，還一起測(cè)定了未涂敷、經(jīng)韌化退火的和末涂敷、未韌化退火的PTFE試樣以資對(duì)照。根據(jù)對(duì)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析，可斷定含1％(重量)離聚物分散體和25％(重量)的氯化鈉鹽溶液會(huì)產(chǎn)生最佳水可濕性。沒有觀察到第二層離聚物涂層(涂層間不作熱處理)對(duì)最小接觸角范圍產(chǎn)生有利的作用。
表1離聚物濃度 鹽濃度接觸角試樣PTFE(Wt％)(Wt％) (平均，度) 標(biāo)準(zhǔn)偏差未涂敷 NANA 111.2 2.10未韌化的未涂敷 NANA 102.3 2.56未韌化的未涂敷 NANA 128.8 3.19經(jīng)韌化的未涂敷， NANA 134.9 1.64經(jīng)韌化的未涂敷， NANA 128.8 2.76經(jīng)韌化的二次涂敷 1.0 25.0 92.5 7.05經(jīng)韌化的一次涂敷 1.0 13.0 105.1 16.28二次涂敷 1.01.0 123.9 6.53三次涂敷 1.0 13.0 118.0 10.67一次涂敷 3.0 25.0 108.5 12.98三次涂敷 3.01.0 124.7 4.57二次涂敷 3.0 13.0 117.3 10.89二次涂敷 3.0 13.0 105.3 10.49三次涂敷 3.0 25.0 116.6 7.18二次涂敷 3.0 13.0 114.1 8.57一次涂敷 3.01.0 129.4 4.74二次涂敷 5.01.0 117.3 13.05一次涂敷 5.0 13.0 103.2 27.20二次涂敷 5.0 25.0 109.9 16.22三次涂敷 5.0 13.0 98.4 8.39
實(shí)施例21-35第二個(gè)設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)是用來(lái)確定鹽溶液溫度、離聚物分散體中醇(乙醇)濃度和分散體中離聚物濃度對(duì)上述實(shí)施例中經(jīng)涂敷和韌化熱處理過(guò)PTFE試樣的接觸角測(cè)定的影響。在所有情況中都是單一涂層、鹽濃度為保持25％(重量)不變的氯化鈉水溶液。
有關(guān)這些試樣及試樣的接觸角試驗(yàn)結(jié)果列于表2表2離聚物濃 分散體中鹽溶液接觸角度(Wt％) 乙醇(Vol％) 溫度(℃) (平均，度) 標(biāo)準(zhǔn)偏差1.7550.025.0107.30 6.781.0075.025.0 98.00 5.681.0025.025.0112.2012.420.2550.025.0118.14 5.601.7525.045.0103.10 9.791.0050.045.0108.00 8.300.2575.045.0128.28 4.251.7575.045.0 95.71 6.780.2525.045.0116.0010.401.0050.045.0 82.50 9.731.0050.045.0 98.50 8.311.0075.065.0 92.50 8.751.7550.065.0 87.21 5.471.0025.065.0 95.5720.870.2550.065.0121.80 5.50表2數(shù)據(jù)表明在實(shí)施例的方法中，通過(guò)加熱鹽溶液至65℃，可使接觸角下降、潤(rùn)濕性改善，數(shù)據(jù)進(jìn)一步說(shuō)明在該溫度下最佳的離聚物濃度應(yīng)在1.5％(分散體重量計(jì))附近，分散體中最佳的醇濃度是63％(以水中乙醇體積計(jì))。
前述實(shí)施例還指出，含0.5-2.0％(重量)離聚物的40-75％(體積)乙醇的水分散體涂層質(zhì)量(以接觸角作為量度)在試驗(yàn)條件下是最佳的。并通過(guò)提高所用鹽溶液中氯化鈉溶液濃度及升高其溫度(即高于65℃)，可改善涂層的性能。
實(shí)施例36-50對(duì)于未韌化熱處理、經(jīng)涂敷的PTFE試樣，重復(fù)實(shí)施例21-35所設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果列于表3。數(shù)據(jù)表明未韌化熱處理、經(jīng)涂敷的PTFE試樣的接觸角基本上低于相應(yīng)的韌化熱處理、經(jīng)涂敷的PTFE試樣，在實(shí)施例21-35觀察到的影響和趨向也可在表3中看到。
表3分散體中乙離聚物醇(Vol％)鹽溶液 接觸角濃度(Wt％)Pct.) 溫度(℃) (平均，度)標(biāo)準(zhǔn)偏差1.7550.0 25.0 93.086.051.0075.0 25.0 83.506.201.0025.0 25.0 99.006.870.2550.0 25.0 100.004.841.7525.0 45.0 79.335.511.0050.0 45.0 79.918.110.2575.0 45.0 105.164.681.7575.0 45.0 76.756.710.2525.0 45.0 90.166.271.0050.0 45.0 77.164.851.0050.0 45.0 89.00 10.881.0075.0 65.0 91.588.261.7550.0 65.0 69.91 10.491.0025.0 65.0 97.08 12.000.2550.0 65.0 89.416.03實(shí)施例51-56在這些實(shí)施例中采用上述實(shí)施例中幾種不同濃度的離聚物分散體涂敷聚四氟乙烯試樣。將已涂敷試樣置于處在室溫(25℃)下的5％(重量)碳酸鈉(Na2CO3)水溶液中。然后將所有試樣按前述方法進(jìn)行韌化。試樣的接觸角是在測(cè)定接觸角前浸在去離子水中與水達(dá)到平衡和未達(dá)平衡(浸泡)時(shí)分別進(jìn)行測(cè)定的。這些試驗(yàn)結(jié)果列在表4表4離聚物濃 接觸角度(Wt％) 是否平衡？(平均，度)標(biāo)準(zhǔn)偏差1.00 是78.5 3.691.00 否 123.5 3.422.50 是79.3 4.782.50 否 103.8 2.504.60 是78.5 3.694.60 否 102.5 3.66這些數(shù)據(jù)還顯示，經(jīng)韌化熱處理已涂敷的PTFE材料，通常在水中與水達(dá)平衡的初始階段后的潤(rùn)濕性得到了提高，并顯示在較早用氯化鈉溶液浸泡或處理的PTFE實(shí)施例中，對(duì)用初始離聚物固體濃度高于1％(重量)的分散體涂敷的已達(dá)平衡的材料，其潤(rùn)濕性沒有明顯的提高。這些數(shù)據(jù)也顯示5％(重量)的碳酸鈉溶液可優(yōu)選用于這些實(shí)施例中已涂敷的PTFE材料，而不是較早實(shí)施例中采用的氯化鈉鹽溶液。
實(shí)施例57-76用含有不同固體濃度(如前述實(shí)施例)的離聚物分散體涂敷聚四氟乙烯試樣，然后在室溫下浸入PH為7或12的幾種鹽溶液之一中。這些實(shí)施例中的鹽形態(tài)離聚物用Ca+2、Mg2+、Zn2+、K+或Li+交換，所采用的鹽溶液是這些陽(yáng)離子的氯化物；或采用26％(重量)氯化鈉鹽溶液交換，隨后通過(guò)浸入這些陽(yáng)離子的0.5M氯化物鹽溶液中1小時(shí)，轉(zhuǎn)變成特定的Ca2+、Mg2+、Zn2+、K+或Li+交換離聚物。在開始測(cè)量接觸角前所有試樣在水中漂洗并與水達(dá)到平衡，制備經(jīng)韌化的和未韌化熱處理的兩類試樣并進(jìn)行測(cè)量。
供測(cè)定Ca2+對(duì)本發(fā)明已涂敷的PTFE材料的影響而制備的試樣及測(cè)定結(jié)果如表5所示表5離聚物接觸角試樣 (Wt％) 鹽溶液 pH (平均，度)標(biāo)準(zhǔn)偏差經(jīng)韌化的1.00NaCl12104.48.81經(jīng)韌化的1.00NaCl12104.32.97未韌化的1.00NaCl12 66.53.52未韌化的0.50NaCl12 80.54.21未韌化的0.25NaCl12 82.16.40經(jīng)韌化的1.00 20％.CaCl2 7109.22.89未經(jīng)韌化的 1.00 20％CaCl2 7 76.55.88有關(guān)研究Mg+2的那些試樣及對(duì)試樣進(jìn)行接觸角測(cè)定的結(jié)果一起列于表6表6離聚物接觸角試樣 (Wt％) 鹽溶液 pH (平均，度)標(biāo)準(zhǔn)偏差經(jīng)韌化的1.00NaCl12113.410.78經(jīng)韌化的1.00NaCl12 93.1 9.21未韌化的1.00NaCl12 85.2 5.67未韌化的0.50NaCl12 89.4 3.41未韌化的0.25NaCl12 87.4 4.23經(jīng)韌化的1.00 20％MgCl2 7 97.2 6.54未經(jīng)韌化的 1.00 20％MgCl2 7 84.3 3.67有關(guān)Zn+2、K+和Li+的那些試樣及對(duì)試樣進(jìn)行接觸角潤(rùn)濕性測(cè)定的結(jié)果一起列于表7
表7離聚物 接觸角試樣/陽(yáng)離子(Wt％)鹽溶液 pH (平均，度) 標(biāo)準(zhǔn)偏差經(jīng)韌化的/Zn+21.0020％ZnCl2 7 89.3 3.55未經(jīng)韌化的/Zn+21.0020％ZnCl2 7 69.3 6.00經(jīng)韌化的/K+1.0020％KCl7 86.3 4.90未經(jīng)韌化的/K+1.0020％KCl7 84.5 7.96經(jīng)韌化的/Li+21.0020％LiCl 7 121.0 9.95未經(jīng)韌化的 1.0020％LiCl 7 73.0 6.10這些實(shí)施例提示，鹽溶液處理步驟和使用環(huán)境有相當(dāng)?shù)撵`活性，并從鈣和鎂處理數(shù)據(jù)中具體地說(shuō)明還未證明這些材料不利于在氯-堿環(huán)境中使用，例如經(jīng)涂敷的PTFE在這種環(huán)境中的使用。
實(shí)施例77用丙酮和去離子水漂洗方法清洗玻璃片，然后空氣干燥。將清洗后的玻璃片浸入前述實(shí)施例中800當(dāng)量、各種不同濃度的離聚物(鈉鹽)分散體(50％體積乙醇和50％體積水)中。瀝去過(guò)量的離聚物分散體，再將玻璃片浸入25％(重量)的NaCl鹽溶液中，用去離子水漂洗，空氣干燥。
然后，用X-射線光子光譜法分析以這種方式涂在玻璃片上涂層的平整度和厚度。平整度是通過(guò)掃描涂層表面，量度涂層中氟原子百分比來(lái)測(cè)定的，涂層的厚度是通過(guò)改變X-射線光子光譜的光束角度，測(cè)量通過(guò)涂層中聚硅氧烷信號(hào)來(lái)估算的。
結(jié)果列于表8。作為對(duì)照，由純的、無(wú)水的800當(dāng)量鈉鹽形態(tài)的離聚物計(jì)算得到的氟原子百分比是64.4％。
表8離聚物濃 氟％估計(jì)最度Wt(％)Min. Max. Delta 大厚度(nm)0.25 48.0 55.0 7.0 4.0
0.5056.061.05.06.01.0058.060.02.08.53.0040.057.017.0*5.0012.058.046.0*(*)涂層太不平整無(wú)法估計(jì)涂層厚度已達(dá)到了亞微米級(jí)，數(shù)據(jù)表明本發(fā)明方法能制備厚度接近Langmuir-Blodgett單分子膜尺度的涂層。用這一特定方法及特定溶劑和離聚物制備的涂層厚度和均勻性，當(dāng)離聚物濃度為0.5與3.0％(以分散體重量計(jì))之間時(shí)看來(lái)是最佳的。
實(shí)施例78為了測(cè)定用本發(fā)明方法由給定濃度的離聚物在醇和水中的分散體制備的膜涂層中離聚物的利用百分率，將玻璃片(19mm×75mm×1mm)按實(shí)施例77用丙酮和水清洗，并在密閉的、清潔的廣口瓶中稱重。
將這些玻璃片浸在與實(shí)施例77和前述實(shí)施例(每面提供潤(rùn)濕面積為24.2cm2)相同的離聚物的指定濃度的分散體中至60mm固定深度。從分散體中取出玻璃片并瀝干10秒鐘。然后與清潔的玻璃片接觸除去其上面過(guò)多的最后幾滴分散體。
將已潤(rùn)濕的玻璃片放回廣口瓶中，然后加蓋。重新稱量廣口瓶和瓶中已涂敷的玻璃片的重量，與預(yù)先稱的重量相比較來(lái)確定離聚物溶液形成的液膜重量。假定液膜中全部離聚物都在玻璃表面淀積為均勻的涂層，計(jì)算每種情況下可能的涂層厚度。將計(jì)算厚度與前述實(shí)施例所測(cè)定厚度作比較。
試驗(yàn)的結(jié)果列于表9表9溶液中計(jì)算的離 測(cè)量的離 用于涂層離聚物離聚物溶液 離聚物聚物厚度 聚物厚度 中離聚物(％)(Wt％) 重量(g)重量(g) (nm，max.)(nm，max.)
0.93 0.06425.97E-04 123 8.5 6.90.50 0.05812.90E-0460 6.010.00.25 0.05761.44E-0429 4.013.7從分散體中只有較少比例的離聚物淀積在玻璃片上。過(guò)量的離聚物可被漂洗掉，也可能回收和重復(fù)利用供各種底材上形成另外的涂層。
實(shí)施例79用鑷子夾起一小片鉑箔(面積為1cm2)的邊緣，浸在用于前述實(shí)施例中的當(dāng)量為800的全氟化磺酸鈉形態(tài)離聚物的1％(重量)分散體(50％體積乙醇/50％體積水)中至約2/3高度。取出鉑箔瀝干10秒鐘。留在鉑箔下部的液滴可通過(guò)與裝分散體瓶的邊緣相接觸而除去，然后將濕的鉑箔完全浸入硫酸氫鈉(20％重量)的水溶液中。將鉑箔放入裝有去離子水瓶中緩緩漂洗，然后浸入Safranine OTM陽(yáng)離子染料的稀溶液中。鉑箔中經(jīng)處理過(guò)的2/3區(qū)域吸附了染料，在進(jìn)一步用去離子水漂洗后仍保持玫瑰紅色和潤(rùn)濕狀態(tài)。鉑箔中未處理的(未涂敷的)1/3區(qū)域仍保持光澤并出現(xiàn)水珠。
實(shí)施例80-89PTFE試樣用1，1，1-三氯乙烷浸濕，然后用丙酮和去離子水漂洗。將試樣浸在實(shí)施例79的分散體中，從分散體中取出并瞬間瀝干，然后浸在硝酸溶液中或浸在表10中所列的鹽水溶液之一的溶液中。在盛有新鮮去離子水的燒杯中攪拌漂洗后，用目視評(píng)定試樣表面的潤(rùn)濕性。如果水在試樣表面形成連續(xù)的膜而沒有水珠，可認(rèn)為試樣是可潤(rùn)濕的。然后將試樣浸在Safranine OTM染料的稀溶液中，試樣上涂層的質(zhì)量以染色的均勻性作比較(“1”表示所觀察到的染色是最均勻，較大數(shù)值表示均勻性較差)。試驗(yàn)結(jié)果列于表10中
表10水溶液 是否鹽 中Wt％可潤(rùn)濕？染色均勻性硫酸氫鈉 20是1硝酸70是1氯化銨 20是1乙酸鈉 20是2四丁基碘化銨 ca.2.5 是3氯化鈉 25是4氯化鉀 27是5硝酸銀 20是6硝酸鐵 18是7十六烷基三甲基氯化銨 25是NA十六烷基三甲基氯化銨 5否NA十六烷基氯化吡啶鎓5否NA在這些試樣上觀察到的顏色，除用25％(重量)十六烷基三甲基氯化銨處理的涂層基本上是無(wú)色外，其余顯深玫瑰紅至很淡的粉紅色。這種差別可認(rèn)為是陽(yáng)離子染料交換到涂層上的難易程度的反映。浸入硝酸的試樣在干燥后顯蘭色色調(diào)。
關(guān)于鹽溶液，表10中的數(shù)據(jù)說(shuō)明本發(fā)明方法可采用多種水溶性鹽，但較高濃度或較低濃度的具有表面活性的十六烷基季銨鹽的數(shù)據(jù)也說(shuō)明，采用不同濃度的各種水溶性鹽都能有效地在任何底材上形成滿意的粘附涂層。
實(shí)施例90-91由1份(重量)商購(gòu)的25％(重量)聚合物(如由M0rton InternationalInc.銷售的Adcote 4983 EAA分散體，含25％(重量)中和的固體，每當(dāng)量酸用0.8當(dāng)量氫氧化銨中和)分散體用12.8份(重量)水和13.3份(重量)乙醇稀釋成0.92％(重量)乙烯-丙烯酸共聚物(含20％(重量)丙烯酸)分散體。用丙酮洗凈、去離子水漂洗并干燥后的PTFE試樣，部分浸入0.92％分散體中，將試樣上過(guò)多的分散體瀝去，已涂敷部分在20％(重量)硫酸氫鈉水溶液中浸漬，然后用水漂洗。試樣的已處理部分明顯地是水潤(rùn)濕的。經(jīng)Safranine OTM染料溶液浸漬后，已處理過(guò)部分顯出連續(xù)的很淺粉紅色區(qū)域。
為了對(duì)照，將洗凈的PTFE試樣在含1.0％(重量)固體的水分散體(1.0g Adcote4983TM用23.4g去離子水稀釋制成)中浸漬，瀝去過(guò)量的分散體。試樣表面除少許孤立的液滴外不為分散體所潤(rùn)濕，當(dāng)用硫酸氫鈉溶液浸漬、用去離子水漂洗，并用稀Safranine OTM染料水溶液浸漬時(shí)，大致對(duì)應(yīng)于前已看到的分散體液滴處只顯出少許孤立的粉紅色斑點(diǎn)。
采用洗凈的聚丙烯試樣重復(fù)含有0.92％(重量)溶液的步驟。該試樣的處理過(guò)區(qū)域也是明顯地為水潤(rùn)濕的，并用Safranine O染料染色，處理區(qū)出現(xiàn)連續(xù)的淺粉紅色。
實(shí)施例92-93每克聚合物含1毫當(dāng)量酸基團(tuán)的磺化聚苯乙烯(如從AldrichChemical Co.Inc.購(gòu)買的)樣品溶于無(wú)水二惡烷中形成1.1％(重量)磺化聚苯乙烯溶液。將丙酮洗過(guò)、水漂清和干燥的PTFE試樣的一部分在磺化聚苯乙烯溶液中浸漬并瀝去溶液，沒有形成連續(xù)的液膜，并在浸漬20％(重量)硫酸氫鈉水溶液后用Safranine OTM染料染色，只在試樣的個(gè)別區(qū)域觀察到已經(jīng)涂敷并染上了色。
首先將磺化聚苯乙烯溶于二惡烷中然后用水稀釋，制備第二個(gè)含1.2％(重量)磺化聚苯乙烯的48％(重量)二惡烷和52％水的混合物的磺化聚苯乙烯溶液，已清洗的PTFE試樣的一部分在該溶液中浸漬，在PTFE試樣表面顯出連續(xù)的液膜，將潤(rùn)濕的部分試樣浸入相同的硫酸氫鈉鹽溶液中，水漂洗后，呈水潤(rùn)濕的連續(xù)液膜。用Safranine O染料染色后觀察到連續(xù)的玫瑰色區(qū)域，同樣看到色調(diào)某些變化。
用同樣步驟涂敷聚丙烯試樣，并得到半透明、連續(xù)的水潤(rùn)濕的、用Safranine OTM染料染色是深玫瑰色的區(qū)域。
實(shí)施例94-100在乳液聚合體系中共聚合CF2＝CF2與CF2＝CFOCF2SO2F制備當(dāng)量為800的離聚物。分離并干燥制得的聚合物，并用NaOH水解得到全氟化磺酸鈉形態(tài)離聚物。在水洗滌至中性后，用鹽酸處理使離聚物轉(zhuǎn)化為酸(H+)式。再水洗至中性并以空氣干燥后將離聚物與水置入300ml有攪拌裝置的Parr彈式反應(yīng)器中。密閉反應(yīng)器并借助攪拌同時(shí)監(jiān)控該體系壓力，加熱到所選定的溫度，保持2小時(shí)。冷卻到室溫后，吸取15-20g液態(tài)組合物樣品，蒸發(fā)至干并稱量殘留物以測(cè)定分散體中離聚物含量(由此也可得分散體中離聚物的得率)，所得結(jié)果列于表11中。
表11壓力Psig 離聚物離聚物(g) 水(g) (MPa) 溫度(℃) (Wt％) 得率(％)6.2 200230-240(1.6-200 2.74 921.7)2.2872.89162(1.1) 185 2.68 892.3576.04163(1.1) 185 2.68 892.3174.93163(1.1) 185 2.63 882.2171.46 145-163(1.0- 180-1852.84 951.1)5.75200.4 480-490(3.3-240 2.67 933.4)6.2(a)200230-240(1.6-200 2.21 801.7)(a)薄膜形態(tài)，其它都是粉末實(shí)施例101向50加侖(19升)容器中添加292磅(133千克)水和9磅(4千克)已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樗崾椒勰┑膶?shí)施例94-100的離聚物。密閉容器、借助攪拌在180℃-185℃加熱2小時(shí)，壓力是130psig(0.9MPa)。冷卻后，通過(guò)蒸發(fā)15-20g試樣至干并稱量殘留物測(cè)定液相中聚合物含量。測(cè)定得率是92％。
實(shí)施例102按實(shí)施例101同樣的容器、離聚物和步驟將3磅(1.4千克)離聚物和160磅(73千克)水裝入容器中，試驗(yàn)溫度是180℃，測(cè)量壓力達(dá)到110psig(0.8MPa)。在這些條件下測(cè)得的得率是98％。
實(shí)施例103在Cowles HLM系列、裝有6英寸(15厘米)直徑的高剪切葉輪的單軸高剪切分散機(jī)(Morehouse-Cowles Inc.Fullerton，CaliforniaUSA)中將約75磅(34千克)TeflonTM7C PTFE粉末和225磅(102千克)水在漿葉尖速率為6600尺/分(2030米/分)下混合15分鐘，使PTFE粉末成為均勻分散體。
取出約65磅(29.5千克)水后，并同時(shí)在以漿葉尖速率為4350英尺/分鐘(1340米/分鐘)的攪拌下，添加40磅(18千克)由上述實(shí)施例制備的2.75％(重量)的當(dāng)量為800的酸式離聚物的分散體。攪拌10分鐘后得到均勻的料漿。向料漿添加約21磅(9.5千克)干氯化鈉和4.5磅(2千克)50％NaOH，繼續(xù)混合10分鐘。得到了含有潤(rùn)濕的、已涂敷離聚物的PTFE的均勻料漿。
實(shí)施例104本實(shí)施例將45g在實(shí)施例94-100中所用的酸式、短側(cè)鏈離聚物，但當(dāng)量為980，置于含有1400g水的容器中。密閉容器，借助攪拌將水/聚合物混合物加熱到196℃、壓力為189psig(1.3MPa，表壓)，保持2小時(shí)。冷卻后按實(shí)施例94-100的方法蒸干部分產(chǎn)物，測(cè)定分散體的固體含量為2.82％(重量)，得率為94-95％(考慮到向容器添加的聚合物不是完全干燥的)。
權(quán)利要求
1.在所選底材上涂敷含離子聚合物的方法，該方法包括使底材與含離子聚合物的膠態(tài)分散體或溶液相接觸；然后將為分散體或溶液潤(rùn)濕的底材，當(dāng)該底材仍為膠態(tài)分散體或溶液潤(rùn)濕時(shí)并且不插入干燥步驟，就與一具有足夠濃度的鹽溶液或強(qiáng)電離酸的溶液相接觸，以使在底材上形成有粘附力的含離子聚合物的涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括將經(jīng)涂敷的底材與含不同陽(yáng)離子的溶液相接觸，因此，得到了含離子聚合物涂層經(jīng)不同陽(yáng)離子交換形態(tài)的產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，還包括高溫?zé)崽幚硪淹糠蟮牡撞模缓笫菇?jīng)熱處理的、涂敷過(guò)的底材與含離子聚合物的膠態(tài)分散體或溶液相接觸，并將由此潤(rùn)濕的底材與一具有足夠濃度的鹽溶液或強(qiáng)電離酸的溶液相接觸，以使在底材上形成第二層含離子的聚合物涂層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的方法，該方法還包括對(duì)所涂底材在離聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或高于該溫度下進(jìn)行韌化熱處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中底材實(shí)質(zhì)上是聚合物，其中已涂敷底材的韌化熱處理是在聚合物底材的結(jié)晶熔點(diǎn)下進(jìn)行的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中供底材上形成涂層的膠態(tài)分散體或溶液中采用了磺化聚苯乙烯、非酸烯屬不飽和單體與烯屬不飽和羧酸單體的共聚物或全氟碳離聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中采用由下式表示的全氟磺酸離聚物 或 或是一種這些全氟磺酸離聚物之一的堿金屬交換的鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中供在底材上形成涂層的膠態(tài)分散體或溶液，在其與底材接觸時(shí)不含除水外的任何溶劑或任何液體介質(zhì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中底材是以纖維、粉末、織物或制品形態(tài)的聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物、聚氯乙烯、玻璃、聚丙烯、碳、鋼、鉑、三氟氯乙烯或全氟烷氧基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中底材是聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物、三氟氯乙烯或全氟烷氧基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物，并是以粉末、纖維或粉末與纖維混合物的形態(tài)；以及使底材與膠態(tài)分散體或溶液的接觸包括將分散體加到底材上并使混合物受高剪切作用。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中形成了由下式表示的當(dāng)量為550-1000的全氟磺酸離聚物的無(wú)溶劑分散體或溶液 離聚物固體與底材以0.015-1或更大的重量比率相混合，并用混合裝置上的漿葉以240米/分鐘或更高的漿葉尖速率實(shí)現(xiàn)對(duì)混合物施加剪切作用。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中全氟磺酸離聚物的當(dāng)量為550-800。
13.根據(jù)權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)的方法，其中底材是聚四氟乙烯。
全文摘要
供在所選底材上和由該底材制的制品上涂敷含離子的聚合物的非蒸發(fā)方法。該方法主要包括將含離子的聚合物分散體或溶液，特別是無(wú)溶劑的全氟磺酸離聚物分散體與底材相接觸，其后將為分散體或溶液潤(rùn)濕的底材與具有足夠濃度的鹽溶液或強(qiáng)電離酸溶液相接觸，以使在底材上形成有粘附力的含離子聚合物的涂層。
文檔編號(hào)D06M15/227GK1146168SQ95192608
公開日1997年3月26日 申請(qǐng)日期1995年3月14日 優(yōu)先權(quán)日1994年3月14日
發(fā)明者C·W·馬丁, T·D·高頓, S·H·貝克, M·達(dá)維拉 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司