專利名稱：硅水凝膠互穿網(wǎng)絡(luò)(ipn)球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬硅水凝膠互穿網(wǎng)絡(luò)材料的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種硅水凝膠互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)球的制備方法。
背景技術(shù)：
聚二甲基硅氧烷(P匿S)材料具有很好的生物相容性、穩(wěn)定性和透氧性，因此，作為生物醫(yī)用材料具有很好的應(yīng)用前景，但是由于其本身疏水的特性作為長期植入材料會造成一些不良影響。要想使PDMS更廣泛地應(yīng)用到組織填充、藥物釋放等各個領(lǐng)域，通過親水成分的引入改善其表面可濕性和對水的滲透性是一種有效的途徑。 通過水凝膠對PDMS進行改性的實現(xiàn)方法主要有以下幾種(1)水凝膠在PDMS的表面接枝；(2)硅水凝膠共聚物體系；(3)硅水凝膠的顆粒復(fù)合物體系；(4)硅水凝膠的互穿網(wǎng)絡(luò)體系。幾種方法各有特點，其中表面改性的方法僅僅改善了材料表面的親水性，而材料整體的透水性并沒有得到改善；硅水凝膠共聚物體系容易出現(xiàn)相分離；而對于顆粒復(fù)合體系來說，水凝膠成分吸水溶脹的過程會破壞顆粒的粘附性，因此，形成PDMS和水凝膠的互穿網(wǎng)絡(luò)體系是目前得到較為理想的硅水凝膠材料的最為有效的途徑。
目前已有對硅水凝膠互穿網(wǎng)絡(luò)材料的制備技術(shù)均是將材料制成一定厚度的膜。但是藥物釋放、生物反應(yīng)器、組織填充等實際的應(yīng)用往往對材料有一些特殊的要求，如對于某一特殊部位的可填充性和好的分散性等。近年來，微膠囊的制備及其在藥物釋放領(lǐng)域的應(yīng)用前景的應(yīng)用越來越受到人們的關(guān)注。同樣地，將生物醫(yī)用硅水凝膠IPN材料制成微球應(yīng)用于藥物釋放或作為植入材料，也具有膜材料所并不具備的很多優(yōu)點，如對于營養(yǎng)物質(zhì)和氧氣具有很好的滲透性，從而不影響正常的組織代謝，具有很好的分散性，易于對某一特殊部位進行填充等。因此，從形貌控制的角度尋求一種直接獲得微球狀硅水凝膠IPN的制備途徑是我們面臨的一項挑戰(zhàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種硅水凝膠互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)球的制備方法，該方法簡單，易操作，適于大規(guī)模生產(chǎn)；所得PDMS/PHEMA IPN具有規(guī)整的球狀形貌，很好的親水性及抗蛋白質(zhì)粘附性；且獲得了類似于空心膠囊的結(jié)構(gòu)，在藥物釋放方面具有很好的應(yīng)用價值。 本發(fā)明的一種硅水凝膠互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)球的制備方法，包括
(1)將聚二甲基硅氧烷(P匿S)、正硅酸四乙酯(TEOS)、辛酸亞錫溶于甲苯中；之后逐滴加入到攪拌中的聚乙烯醇(PVA)溶液，室溫條件下反應(yīng)2-3天，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗5-8次，40-6(TC真空干燥得到PDMS第一網(wǎng)絡(luò)球； (2)將甲基丙烯酸-e-羥乙酯(HEMA)、偶氮二異丁腈(AIBN)和N，N' -二亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)混合，之后加入甲苯混合均勻得到溶液； (3)將上述PDMS第一網(wǎng)絡(luò)球浸于上述溶液中，待溶脹達到平衡后，于60-9(TC真空條件下反應(yīng)2-5h，再升溫至90-10(TC保持l-2h使反應(yīng)完全，得到相應(yīng)PDMS/PHEMA IPN球。
所述步驟(1)PDMS、TE0S、辛酸亞錫的質(zhì)量比為(90-110) : (5-20) : (0.5-4)。
所述步驟(1)中PDMS與甲苯的質(zhì)量百分比為60-100 : 40-0。
所述步驟(1)中PVA的濃度為0. 04-0. 08g/mL。 所述步驟(2)中AIBN的用量為HEMA單體的0. 1-0. 3mo1 % ， MBAA的用量為HEMA單體的0. 2-0. 4mol%。所述步驟(2)HEMA與甲苯的質(zhì)量比為(30-50) : (70-50)。 本發(fā)明由P匿S、 TEOS、辛酸亞錫、甲苯組成的混合物分散到PVA溶液中，固化得到PDMS第一網(wǎng)絡(luò)球；通過順序互穿的方法，將上述PDMS第一網(wǎng)絡(luò)球浸于HEMA第二網(wǎng)絡(luò)單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑、甲苯的混合液中；待其在第二網(wǎng)絡(luò)單體溶液中溶脹達到平衡后，升溫完成水凝膠第二網(wǎng)絡(luò)的聚合，得到相應(yīng)PDMS/PHEMAIPN球。
*^效果 (1)本發(fā)明的制備方法簡單，易操作，所需生產(chǎn)設(shè)備簡單，適于大規(guī)模生產(chǎn)；
(2)本發(fā)明所得PDMS/PHEMA IPN具有規(guī)整的球狀形貌，很好的親水性及抗蛋白質(zhì)粘附性； (3)本發(fā)明所得PDMS/PHEMAIPN獲得了類似于空心膠囊的結(jié)構(gòu)，在藥物釋放方面具有應(yīng)用價值。


圖1PDMS第一網(wǎng)絡(luò)球的顯微鏡照片； 圖2PDMS/PHEMA IPN球完全溶脹狀態(tài)下的顯微鏡照片； 圖3PDMS及PDMS/PHEMA IPN的紅外光譜； 圖4PDMS第一網(wǎng)絡(luò)球及PDMS/PHEMA IPN球的尺寸與尺寸分布； 圖5PDMS/PHEMA IPN球相對于PDMS球抗蛋白質(zhì)粘附性能的提高； 圖6PDMS/PHEMA IPN球的空心結(jié)構(gòu)(a. X 130倍，b. X430倍)
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。 實施例1 稱取10g PVA溶于150mL水中，加熱到90°C同時攪拌使PVA充分溶解得到濃度為0. 067g/mL的PVA水溶液，繼續(xù)攪拌使溶液冷卻到室溫待用。 將PDMS、 TEOS、辛酸亞錫以質(zhì)量比100 : 10 : 3混合，配成混合物A ;將混合物A逐滴加入到攪拌中的PVA溶液中，室溫條件下反應(yīng)3天，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗5-8次，置于45°C真空烘箱內(nèi)干燥48h得到PDMS第一網(wǎng)絡(luò)球； 取4gHEMA單體，在其中分別按單體比例的0. 2mol^及0. 4mol^加入AIBN、MBAA，再在該單體混合液中加入甲苯配成溶液B，保證HEMA與甲苯的質(zhì)量比為30 : 70。將第一步所得PDMS球浸于溶液B中，待溶脹達到平衡后，于8(TC真空條件下反應(yīng)3h，再升溫至90°C ，保持2h使反應(yīng)完全，得到相應(yīng)PDMS/PHEMA IPN球。圖1為本實施例制備的PDMS第一網(wǎng)絡(luò)球及相應(yīng)PDMS/PHEMA IPN球的顯微鏡照片，可見該制備方法保證了產(chǎn)物規(guī)整的球形。圖2本實施例所得PDMS第一網(wǎng)絡(luò)球及相應(yīng)PDMS/PHEMA IPN球的紅外光譜，1720cm—1的位置出現(xiàn)的羧基特征峰，證明了 PHEMA水凝膠成分確實被引入到了 P匿S第一網(wǎng)絡(luò)中。圖3為本實施例制備的PDMS第一網(wǎng)絡(luò)球及相應(yīng)PDMS/PHEMA IPN球的尺寸與尺寸分布。
實施例2 稱取6g PVA溶于150mL水中，使PVA充分溶解得到濃度為0. 04g/mL的PVA水溶液。繼續(xù)攪拌使溶液冷卻到室溫待用。 將PDMS、TEOS、辛酸亞錫以質(zhì)量比110 : 5 : 4混合，配成混合物A ;將混合物A逐滴加入到攪拌中的PVA溶液中，室溫條件下反應(yīng)2天，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗5-8次，置于4(TC真空烘箱內(nèi)干燥48h得到相應(yīng)PDMS第一網(wǎng)絡(luò)球。 在HEMA單體中分別按單體比例的0. lmol %及0. 2mol %加入AIBN、 MBAA，再在該單體混合液中加入甲苯配成溶液B，保證HEMA與甲苯的質(zhì)量比為40 : 60。將第一步所得PDMS球浸于溶液B中，待溶脹達到平衡后，于6(TC真空條件下反應(yīng)5h，再升溫至IO(TC，保持2h使反應(yīng)完全，得到相應(yīng)PDMS/PHEMA IPN球。圖4為本實施例制備的IPN球抗蛋白質(zhì)的粘附性相對于PDMS球的改善。圖5為本實施例制備PDMS/PHEMA IPN球類似于膠囊的空心結(jié)構(gòu)。 實施例3 稱取12g PVA溶于150mL水中，使PVA充分溶解得到濃度為0. 08g/mL的PVA水溶液。繼續(xù)攪拌使溶液冷卻到室溫待用。 將PDMS、TE0S、辛酸亞錫以質(zhì)量比90 : 20 : 0. 5混合，配成混合物A ;將混合物A逐滴加入到攪拌中的PVA溶液中，室溫條件下反應(yīng)3天，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗5-8次，置于60°C真空烘箱內(nèi)干燥48h得到相應(yīng)PDMS第一網(wǎng)絡(luò)球。 在HEMA單體中分別按單體比例的0. 3mol %及0. 4mol %加入AIBN、 MBAA，再在該單體混合液中加入甲苯配成溶液B，保證HEMA與甲苯的質(zhì)量比為50 : 50。將第一步所得PDMS球浸于溶液B中，待溶脹達到平衡后，于6(TC真空條件下反應(yīng)5h，再升溫至IO(TC，保持lh使反應(yīng)完全，得到相應(yīng)PDMS/PHEMA IPN球。
權(quán)利要求
一種硅水凝膠互穿網(wǎng)絡(luò)IPN球的制備方法，包括(1)將聚二甲基硅氧烷PDMS、正硅酸四乙酯TEOS、辛酸亞錫溶于甲苯中；之后逐滴加入到攪拌中的聚乙烯醇PVA溶液，室溫條件下反應(yīng)2-3天，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗5-8次，40-60℃真空干燥得到PDMS第一網(wǎng)絡(luò)球；(2)將甲基丙烯酸-β-羥乙酯HEMA、偶氮二異丁腈AIBN和N，N’-二亞甲基雙丙烯酰胺MBAA混合，之后加入甲苯混合均勻得到溶液；(3)將上述PDMS第一網(wǎng)絡(luò)球浸于上述溶液中，待溶脹達到平衡后，于60-90℃真空條件下反應(yīng)2-5h，再升溫至90-100℃保持1-2h使反應(yīng)完全，得到PDMS/PHEMA IPN球。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硅水凝膠互穿網(wǎng)絡(luò)IPN球的制備方法，其特征在于所 述步驟(1)PDMS、TE0S、辛酸亞錫的質(zhì)量比為90-110 : 5-20 : 0.5-4。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硅水凝膠互穿網(wǎng)絡(luò)IPN球的制備方法，其特征在于所 述步驟(1)中PDMS與甲苯的質(zhì)量百分比為60-100 : 40-0。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硅水凝膠互穿網(wǎng)絡(luò)IPN球的制備方法，其特征在于所 述步驟(1)中PVA的濃度為0. 04-0. 08g/mL。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硅水凝膠互穿網(wǎng)絡(luò)IPN球的制備方法，其特征在于 所述步驟(2)中AIBN的用量為HEMA單體的0. 1-0. 3mo1 %， MBAA的用量為HEMA單體的 0. 2-0. 4mol%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硅水凝膠互穿網(wǎng)絡(luò)IPN球的制備方法，其特征在于所 述步驟(2)HEMA與甲苯的質(zhì)量比為30-50 : 70-50。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硅水凝膠互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)球的制備方法，包括(1)將聚二甲基硅氧烷、正硅酸四乙酯、辛酸亞錫溶于甲苯中；逐滴加入到聚乙烯醇溶液，室溫條件下反應(yīng)2-3天，水洗，40-60℃真空干燥得到PDMS第一網(wǎng)絡(luò)球；(2)將甲基丙烯酸-β-羥乙酯、偶氮二異丁腈和N，N’-二亞甲基雙丙烯酰胺混合，加入甲苯得到溶液；(3)第一網(wǎng)絡(luò)球浸于溶液中，待溶脹達到平衡后，60-90℃反應(yīng)2-5h，升溫保持1-2h。本發(fā)明的方法簡單，適于大規(guī)模生產(chǎn)；所得PDMS/PHEMA IPN具有規(guī)整的球狀形貌，很好的親水性及抗蛋白質(zhì)粘附性；且獲得了類似于空心膠囊的結(jié)構(gòu)，在藥物釋放方面具有很好的應(yīng)用價值。
文檔編號B01J13/02GK101733051SQ201010022458
公開日2010年6月16日 申請日期2010年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月6日
發(fā)明者于俊榮, 湯琦, 胡祖明, 諸靜, 陳蕾 申請人:東華大學(xué)