專利名稱：β－喹吖啶酮顏料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及喹吖啶酮顏料，特別涉及具有獨特顏色性能的β喹吖啶酮顏料的一種新穎型式，涉及它的制備及它在高分子量有機介質(zhì)中作為顏料的應(yīng)用。
喹吖啶酮，也稱作5，12-二氫氫醌[2，3-b]吖啶-7，14-二酮，是具有下列分子式I的著名顏料
已知喹吖啶酮以三種主要的多晶型變體存在。公開在美國專利2,844,484中的α型及分別公開在美國專利2844581，2969366，3074950及5233624中的γ型是紅色的顏料，而β型是紫色的顏料。
若干專利描述了β喹吖啶酮顏料的各種形式。例如，美國專利4857646，5229515及5281269描述了β-I型，它與描述于美國專利2844485中的已知的β-II型在其X-射線衍射圖案及顏色特性方面有所不同。β-I型的特性在于它是不透明品紅色，與之相反喹吖啶酮顏料的β-II型是透明紫色。這兩種形式均可從市場購得。
本發(fā)明涉及具有獨特和驚人顏色性能的新穎β喹吖啶顏料。具體地說，本發(fā)明顏料的特征在于它的主色和色調(diào)及射光譜范圍400～700nm；它的X-射線衍射圖案(它是β型的)；它的小片形狀；它的比表面積(它典型地在17±4米2/克的范圍內(nèi))；以及它的主要顏料粒徑(它典型地在0.1～3微米的范圍內(nèi))。
本發(fā)明顏料呈現(xiàn)不透明顏色，這取決于它的應(yīng)用介質(zhì)，它的顏料濃度及其他共用顏料。通過與隨角變色效應(yīng)顏料如珠光云母或金屬顏料一起使用顏料，能生成特別令人感興趣的顏色色調(diào)。這些色調(diào)呈現(xiàn)從紫色到紅色的強烈獨特的顏色突變。這是很令人驚奇的，因為此顏料本身的主色具有棕-黃銅色外觀。由于其出色的牢度特性、優(yōu)異的流變性能及獨特的顏色特性，它很適用于塑料及涂料，特別是汽車涂料體系。


圖1描繪的是在根據(jù)實施例3A所得的噴涂主色著色上測得的本發(fā)明喹吖啶酮顏料的反射光譜。
圖2描繪的是在根據(jù)實施例3B所得的噴涂10/90色調(diào)著色上測得的本發(fā)明喹吖啶顏料的反射光譜。
本發(fā)明涉及一種新穎β喹吖啶酮顏料，其特征在于在完全遮蓋情況下從400至700nm測定的10/90色調(diào)反射光譜，在420±10nm處有一峰，在420nm至580nm有一向下滑坡，在580nm至600有一向上滑坡，隨后在660～700nm有一肩峰，而且其中在420nm處的反射是在660nm處反射的約46％，在580nm處的反射是在660nm處反射的約21％。從420nm至560nm處的向下滑坡，相對于公知的市場購得的β喹吖啶酮紫來說，顯示5～35％的較高反射。這示于圖2。
本發(fā)明顏料的又一特征在于，從400至700nm的主色反射光譜在480±10nm處顯示一最低值，在400～480nm處僅有一稍向下滑坡，而在480～600nm處有一稍向上滑坡，在600～660nm處有一很強的向上滑坡，隨后在660～700nm處有一個肩峰，而且其中在480nm處的反射為在660nm處反射的10％左右。如圖1所示。
為了測量反射光譜，首先將本發(fā)明顏料加入到基質(zhì)例如底涂層/清漆涂層油漆體系(如實施例3A和3B所述的那些)。隨后測量的正是顏料淀積基質(zhì)例如已涂板條或已顏料淀積塑料片的反射光譜。在“完全遮蓋”下測定反射光譜，這指的是基質(zhì)被顏料淀積到任何背景顏色均不能觀察到的程度。在“完全遮蓋”的情況下，不可能看到已涂板條的背景顏色或通過顏料淀積的塑料片看到背景顏色。
反射光譜的全部形狀是本發(fā)明顏料的特征，與加入了顏料的基質(zhì)無關(guān)。然而，在任何特定波長的反射百分?jǐn)?shù)卻隨基質(zhì)變化。
合適的基質(zhì)包括清漆，油墨，涂料組合物和塑料。特別合適的涂料組合物包括汽車工業(yè)中常用的底涂層/清漆涂層體系。特別合適的塑料包括聚鹵乙烯類(特別是聚氯乙烯)和聚烯烴例如低或線形低密度或高密度聚乙烯及聚丙烯。
“10/90色調(diào)”這種表達(dá)是顏料工業(yè)中通常使用的表達(dá)方式，具有通常的意義即基質(zhì)被本發(fā)明顏料與二氧化鈦的混合物(比例約為10∶90的)顏料淀積。因此，10/90色調(diào)反射光譜是被本發(fā)明β喹吖啶酮顏料與二氧化鈦的混合物比例約為(10∶90)顏料淀積基質(zhì)的反射光譜。
主色反射光譜是當(dāng)本發(fā)明顏料被用于將基質(zhì)著色的唯一顏料時觀察到的反射光譜。
如汽車工業(yè)中所使用的底涂層/清漆涂層涂料體系，對本發(fā)明顏料是重要基質(zhì)。當(dāng)加至底涂層/清漆涂層油漆體系至完全遮蓋時，本發(fā)明β喹吖啶酮顏料產(chǎn)生主色涂布了的板條，其特征在于其反射光譜在400nm處有一高于5％的反射，在480±10nm處有一低于4.9％的最小反射，在560±10nm處有一高于5％的反射，而在660±10nm和700nm處各有一個高于40％的反射；而10/90色調(diào)涂布過的板條的特征在于，其反射光譜在400nm處有一高于25％的反射，在420±10nm處有一高于35％的峰，在580±10nm有一高于14％的反射，而在660±10nm處有一高于70％的反射，隨后在700nm處有一高于70％的反射。具體地說，主色反射光譜在400nm處有一5.0～5.4％的反射，在480nm處有一4.4～4.9％的反射，在560nm一高于5.2％具體是5.2～6.2％的反射，在660nm處有一高于41％具體是41～50％的反射，而在700nm處有一41～50％的反射；而10/90色調(diào)反射光譜在400nm處有一高于25％具體是25～30％的反射，在420nm處有一大于35％具體是高于36.5％的最大反射，在580nm處有一高于14.5％的反射，在660nm處有一高于70％具體是70～82％的反射，以及在700nm處有一高于70％具體是70～85％的反射。
根據(jù)實施例3A制備用于獲得上述主色反射光譜的已涂布板條，又根據(jù)實施例3B制備用于獲得色調(diào)反射光譜的10/90色調(diào)板條。
通常，在本發(fā)明顏料中，至少50％的顆粒的主要顏料粒徑如電子顯微鏡圖所示其范圍為0.1μm至3μm。
本發(fā)明顏料的比表面如BET法所測得的為17±4米2/克，優(yōu)選為17±3米2/克，而β喹吖啶酮的X-射線衍射圖案則如實施例1所述。
從原理上說，本發(fā)明顏料可采用任何能生成β型喹吖啶酮顏料的方法制取，只要能獲得上述顏料性能及顏色特性即可。在一種優(yōu)選制法中，本發(fā)明的喹吖啶酮顏料用直接顏料制法制得，其中在醇堿性含水反應(yīng)介質(zhì)中用芳族硝基化合物或含水過氧化氫溶液作為氧化劑，將6，13-二氫喹吖啶酮氧化，其優(yōu)點在于有顏料衍生物(例如二酮基吡咯基吡咯衍生物或優(yōu)選喹吖啶酮衍生物)作為顆粒長大和結(jié)晶相指導(dǎo)物存在。這些制法在例如美國專利5424429或EP申請97810578.3中作過描述。
喹吖啶酮衍生物優(yōu)選是鄰苯二甲酰亞胺甲基喹吖啶酮phtha limidomethyquina Cridone)喹吖啶酮磺酸及其鹽類(例如鋁鹽)以及咪唑基或吡唑甲基喹吖啶酮。在6，13-二氫喹吖啶酮鹽生成之前、之中或之后加入喹吖啶酮衍生物。優(yōu)選的是在6，13-二氫喹吖啶酮形成之前加入，加入量以6，13-二氫喹吖啶酮計為0.05～4％，最優(yōu)選為0.1～3％。
然而，為獲得即用β喹吖啶酮顏料，需仔細(xì)選擇試劑、濃度(它僅可在相當(dāng)窄的范圍內(nèi)變動)的組合。如果使用一種或多種別的試劑，或是別的用量，則生成不具有瞬間反射性的γ喹吖啶酮或已知的β喹吖啶酮。
因此，本發(fā)明涉及在顆粒增長抑制劑和液相堿存在下，通過用間硝基苯磺酸鹽將6，13-二氫喹吖啶酮氧化，而制取速溶β喹吖啶酮顏料的方法，其中顆粒增長抑制劑的量，以100重量份6，13-二氫喹吖啶酮計為1.1～1.3重量份喹吖啶酮單磺酸或其相當(dāng)量的鹽。
喹吖啶酮單磺酸的鹽是例如金屬鹽。特別是鈉，鉀，鈣和鋁鹽，優(yōu)選為鋁鹽。
間-硝基苯磺酸鹽的合適數(shù)量，以100重量份6，13-二氫喹吖啶酮計算，為39～68重量份，優(yōu)選50-59重量份間-硝基苯磺酸或其相當(dāng)量的鹽。
間-硝基苯磺酸鹽可以以間硝基苯磺酸加入并用堿來中和，或直接以鹽例如金屬鹽(優(yōu)選鈉鹽)加入。
此堿通常是堿金屬氫氧化物，優(yōu)選鈉或鉀的氫氧化物，最優(yōu)選為氫氧化鈉。此堿的數(shù)量至少應(yīng)足以將6，13-二氫喹吖啶酮和間-硝基苯磺酸(如果不以鹽加入)轉(zhuǎn)變?yōu)樗鼈兊膲A金屬鹽。
本發(fā)明也涉及在催化劑，顆粒增長抑制劑和液相的堿存在下，通過用過氧化氫將6，13-二氫喹吖啶酮氧化而制取速溶β喹吖啶酮顏料的方法，其中催化劑的量，以100重量份6，13-二氫喹吖啶酮計為0.9～1.7重量份蒽醌-2-磺酸或其相當(dāng)量的鹽，而顆粒增長抑制劑的量，以100重量份6，13-二氫喹吖啶酮計為0.2～1.2重量份，優(yōu)選0.5～0.9重量份吡唑基甲基喹吖啶酮。
此堿通常是堿金屬氫氧化物，優(yōu)選鈉或鉀的氫氧化物，最優(yōu)選為氫氧化鈉。此堿的數(shù)量至少應(yīng)足以將6，13-二氫喹吖啶酮和蒽醌-2-磺酸轉(zhuǎn)變?yōu)樗鼈兊膲A金屬鹽。
過氧化氫的合適數(shù)量相對于1摩爾6，13-二氫喹吖啶酮至少為1摩爾。對于過氧化氫的用量沒有上限，因為過量部分在反應(yīng)混合物中分解。然而，過量的過氧化氫會導(dǎo)致生成雜質(zhì)。此外，過氧化氫用量為每摩爾6，13-二氫喹吖啶酮超過10摩爾，則這是不經(jīng)濟的而且可能是危險的，優(yōu)選的用量范圍是每摩爾6，13-二氫喹吖啶酮用1.1～5摩爾過氧化氫，最優(yōu)選為每摩爾6，13-二氫喹吖啶酮用1.2～3.5摩爾過氧化氫，過氧化氫優(yōu)選以5～30％重量水溶液的形式使用。
在這兩種情況下，以100重量份6，13-二氫喹吖啶酮計，此液相優(yōu)選是一種50～750重量份C1-C4烷醇及20～750重量份水的混合物。最優(yōu)選的是，以100重量份6，13-二氫喹吖啶酮計，此液相是100～600重量份C1-C4烷醇與40～600重量份水的混合物。此C1-C4烷醇優(yōu)選是甲醇。
當(dāng)加入到油漆體系特別是底涂層/清漆涂層體系中時，此速溶β喹吖啶酮顏料顯示獨特的顏色性能，特別是存在隨角異色效應(yīng)顏料例如二氧化鈦涂過的云母或鋁時，顯示獨特的顏色性能。噴除了這種油漆體系的板條顯現(xiàn)獨特的突變效果，即它們的顏色由紫色變?yōu)榧t色，這取決于視角。因此，本發(fā)明還涉及一種β喹吖啶酮顏料，當(dāng)它與隨角異色效應(yīng)顏料例如珠光云母合用時，它呈現(xiàn)棕色主色，紫色調(diào)和紅紫色效應(yīng)顏色；即它在底涂層/清漆涂層中呈現(xiàn)紫色到紅色的突變。
雖然本發(fā)明顏料比起β喹吖啶酮顏料來顯示優(yōu)異分散性，突出的流變性及明顯良好的抗絮凝性，但為了進一步改進本發(fā)明β喹吖啶酮顏料的顏料性能，還可以在相應(yīng)預(yù)備加工之前、之中或之后加入織物改進劑和/或抗絮凝劑。
此織物改進劑和/或抗絮凝劑優(yōu)選加入到本發(fā)明β喹吖啶酮顏料中的量，以β喹吖啶酮顏料織物改進劑和/或抗絮凝劑的總重量計，為0.05～20％重量，最優(yōu)選為1～10％重量。
作為附加成份，織物改進劑是特別有用的，它改進了本發(fā)明β喹吖啶酮顏料的性能。適用的織物改進劑包括含至少12個碳原子的脂肪酸，及脂肪酸的酰胺，酯和鹽。典型的由脂肪酸衍生的織物改進劑包括脂肪酸如硬脂酸，山萮酸，以及脂肪胺如月桂胺和硬脂胺。此外，脂肪醇或乙氧基化的脂肪醇，多醇如，脂族1.2-二醇或聚乙烯醇，環(huán)氧化大豆油，蠟和樹脂酸(鹽)是合適的織物改進劑。
抗絮凝劑在顏料工業(yè)中是公知的，它們是例如顏料衍生物，如磺酸或碳酰胺衍生物。通常，來自顏料類的顏料衍生物如美國專利3386843，4310359和/或4692189中所述的那些抗絮凝劑是優(yōu)選使用的。
此外，本發(fā)明β喹吖啶酮的分散性通過把干顏料進行噴氣研磨能進一步改善。
噴氣研磨是公知的，而且在例如DE2042626及美國專利3856215，3648936，3595486及3550868中作過描述，它們在這里收作參考文獻(xiàn)。噴氣磨例如JET-O-MIZER或MICRO-JET，從Fluid Energy Processing andEquipment Company，Plumsteadville，賓夕法尼亞州，18949，USA購得。
通常，噴氣磨降低樣品中超出所需粒經(jīng)范圍的那些顆粒的粒徑。因此，用噴氣磨磨過的顏料樣品的平均粒徑在研磨之后通常僅微小變化，但顏料樣品中粒子的粒徑分布在窄得多的范圍之內(nèi)。
由于它的出色的耐化學(xué)性能，熱穩(wěn)定性，氣候和光穩(wěn)定性，本發(fā)明的β喹吖啶酮顏料很適合于各種基質(zhì)例如無機材料和特別是高分子有機材料的著色。因此，本發(fā)明使高分子有機材料著色的方法，它包括將有效量的本發(fā)明顏料加到高分子有機材料中和加到包括高分子有機材料及有效顏料量的本發(fā)明β喹吖啶酮顏料的組合物中。
有效顏料量是適于在高分子有機材料中提供所需著色的任何數(shù)量。具體地說，本發(fā)明的β喹吖啶酮顏料的用量，以被顏料著色的高分子量有機材料重量計，為0.01～30％重量，優(yōu)選為0.1～10％重量。
被本發(fā)明顏料著色的已顏料淀積高分子有機材料在很多應(yīng)用方面是有用的。例如，本發(fā)明顏料在清漆，油墨，搪瓷涂料組合物及熱塑性或熱固性聚合物的顏料淀積方面是有用的。
被本發(fā)明顏料著色的高分子有機材料是例如纖維素醚類，纖維素酯類，聚氨酯類，聚酯類，聚碳酸酯類，聚烯烴類，聚苯乙烯，聚砜類，聚酰胺類，聚環(huán)酰胺類，聚酰亞胺類，聚醚類，聚醚酮類，聚鹵乙烯類，聚四氟乙烯，丙烯酸類或甲基丙烯酸類聚合物，橡膠，硅聚合物類，苯酚/甲醛樹脂類，蜜胺樹脂，甲醛樹脂類，脲/甲醛樹脂類，環(huán)氧樹脂類，及二烯橡膠類或其共聚物類。
適用于熱固化涂料或已交聯(lián)化學(xué)活性涂料的高分子有機材料也用本發(fā)明顏料進行著色。根據(jù)本發(fā)明制備的經(jīng)顏料淀積的高分子有機材料特別適用于爐子精飾物，它們含有通常的粘結(jié)料而且它們在高溫下是活性的。這些爐子精飾物能從現(xiàn)有技術(shù)已知的溶劑的、含水的或粉末的油漆體系得到。用于涂料的經(jīng)顏料淀積的高分子有機材料包括丙烯酸類樹脂，醇酸樹脂類，環(huán)氧樹脂類，酚醛樹脂類，蜜胺樹脂類，脲醛樹脂類，聚酯樹脂類，聚氨酯樹脂類，已封端的異氰酸酯樹脂類，苯駢胍胺樹脂類或纖維素酯樹脂類，或者它們的混合物。根據(jù)本發(fā)明制備的經(jīng)顏料淀積的高分子有機材料在空氣干燥或物理干燥涂料中也有用。
本發(fā)明的β喹吖啶酮顏料特別適用于制備汽車工業(yè)中常用的涂料，特別是丙烯酸類/蜜胺樹脂，醇酸/嘧胺樹脂或熱塑性丙烯酸類樹脂體系中，以及水基涂料體系中常用的涂料。
用本發(fā)明β喹吖啶酮顏料著色的涂料和油墨體系具有優(yōu)異的熱、光及氣候牢度，以及滲出和過度噴涂牢度性能。
本發(fā)明β喹吖啶酮顏料顯示優(yōu)異的分散性。它能容易地分散于應(yīng)用介質(zhì)例如溶劑基或水基油漆分散體中，例如用通常的分散方法如在球磨機中的分散法。由于它的顏料粒徑相當(dāng)大，本發(fā)明β喹吖啶酮，特別是經(jīng)噴氣研磨的顏料，也能以“調(diào)入”顏料直接用于油漆及油墨體系中；這樣就能避免在球磨中的費錢、費時的分散步驟。顏料顆粒通過整個應(yīng)用介質(zhì)的均勻分布容易達(dá)到。此外，因為含新β喹吖啶酮顏料的油漆分散體顯示出色的流變性，因此本發(fā)明的β喹吖啶酮顏料能以高濃度加到水基或溶劑基油漆體系中。
本發(fā)明的β喹吖啶酮呈現(xiàn)優(yōu)異顏料性能，單獨或在其他顏料或染料存在下用于多層涂料如底涂料/清漆涂料，以及用于單涂層汽車漆或工業(yè)漆及油墨體系之中，這些油漆顯出獨特的外觀。例如，當(dāng)本發(fā)明顏料加至隨角異色效應(yīng)顏料中時獲得了獨特的設(shè)計效應(yīng)。這些隨角異色效應(yīng)顏料如瀝青，層狀光干涉顏料，聚合物全息顏料，液晶干涉顏料，或優(yōu)選的用鋁或二氧化鈦涂過的云母顏料。
在與紫色二噁嗪顏料例如咔唑二噁嗪的混合物中使用此新β喹吖啶酮同時，獲得了特殊的令人感興趣的色調(diào)，因此，本發(fā)明還一種顏料組合物，它由2～15重量份，優(yōu)選3～9重量份咔唑二噁嗪顏料，及85～98重量份，優(yōu)選91～97重量份本發(fā)明β喹吖啶酮顏料組成。
咔唑二噁嗪顏料優(yōu)選是小粒徑調(diào)節(jié)的C.I.Pigment Violet23，分子式為II
任何能提供本發(fā)明咔唑二噁嗪/β喹吖啶酮顏料組合物的均勻混合物的摻合方法均可采用。例如，此新顏料組合物可通過下述方法制得在β喹吖啶酮合成的最后一步，在過濾分離及干燥之前，把咔唑二噁嗪加到β喹吖啶酮顏料淤漿之中；或者濕摻合含水顏料濾餅；或者優(yōu)選的是把干顏料進行干摻合。
令人驚奇的是，本發(fā)明的咔唑二噁嗪/β喹吖啶酮顏料組合物分散于高分子材料中時，它們顯示非常不透明的栗色主色和高度飽和、非常強的藍(lán)色。此外，本發(fā)明顏料組合物在光、熱和氣候穩(wěn)定性方面顯示出色的顏料性能。
人們知道，當(dāng)用于塑料時顏料飽和度取決于顏料濃度。人們發(fā)現(xiàn)，甚至當(dāng)以低于0.5％(以塑料計)，最好其濃度為0.05～0.3％而加入時，本發(fā)明顏料組合物顯出了飽和度。
由于其優(yōu)異的光穩(wěn)定性，高的光強度及獨特的藍(lán)色調(diào)，當(dāng)本發(fā)明顏料組合物與其他顏料合用時，它們理想地適用作色調(diào)組份。考慮到它的特征的藍(lán)色底彩，本發(fā)明顏料組合物特別適用于一系列應(yīng)用例如塑料，油墨或油漆的顏料著色。
雖然本發(fā)明的咔唑二噁嗪/β喹吖啶酮顏料組物顯示優(yōu)異的顏料性能，但是通過采用如美國專利5453151所述的那些方法加入特殊添加劑和處理劑，還能進一步改善它們的性能。
特別令人感興趣的添加劑包括例如喹吖啶酮衍生物如鄰苯二甲酰亞氨甲基喹吖啶酮，咪唑基一或吡唑基甲基喹吖啶酮，或者二酮基吡咯基吡咯衍生物如1，4-二酮基-3，6-二苯吡咯基(3，4-c)吡咯的對一或間一氰基衍生物。使用鄰苯二甲酰亞氨甲基喹吖啶酮，咪唑基一或吡唑基甲基喹吖啶酮是特別優(yōu)選的。這些添加劑的優(yōu)選用量，以本發(fā)明咔唑二噁嗪/β喹吖啶酮顏料組合物計為1～8％重量。
這些發(fā)明顏料組合物用于顏料淀積油墨、油漆和熱塑性或熱固性聚合物。在膜，纖維或模塑品中，它們特別適用于顏料淀積熱塑性塑料；例如聚烯烴如聚丙烯，及高、低或線形低密度聚乙烯，聚鹵乙烯如聚氯乙烯及熱塑性彈性體(TPE)樹脂和它們的共聚物。
下列實施例說明本發(fā)明的各種實驗方案，但本發(fā)明的范圍不限于此。在這些實施例中，除非另有指出，所有的份均指重量份。用D/Maxllv BX型RIGAKUGEIGERFLEX衍射儀測定X-射線衍射圖案，采用CS-5 CHROMA SENSOR分光光度計獲得顏色數(shù)據(jù)。
實施例1往一個裝有溫度計、攪拌器及冷凝器的三升燒瓶中加入200克6，13-二氫喹吖啶酮、2.4克喹吖啶酮單磺酸鋁鹽及1000毫升甲醇。在20～28℃的溫度下攪拌此混合物，并加入264克50％氫氧化鈉水溶液，隨后在50-55℃攪拌1小時。
把120克間一硝基苯磺酸鈉鹽溶于133克熱水中并加入到上述堿性6，13-二氫喹吖酮一甲醇混合物中，然后將它加熱至回流并在回流下攪拌2小時。
加入100毫升冷水。然后將此顏料懸浮液在不加熱下攪拌5-10分鐘，過濾。用熱水將濾餅洗至PH為8.0～8.5，然后干燥之，得到比表面為17米2/克的喹吖啶酮顏料。電子顯微鏡顯示出0.2～6微米的聚集顆粒，它由薄片狀、大小為0.1～3微米的主顏料顆粒組成。
此喹吖啶酮顏料顯示β喹吖啶酮的特征X-射線衍射圖案，如下列數(shù)據(jù)所示
當(dāng)把此顏料加至油漆及塑料中時，它顯示具有優(yōu)異顏料性能的棕色主色及紫色顏色。
實施例2往一個裝有溫度計、攪拌器及冷凝器的一升燒瓶中，加入40克6，13-二氫喹吖啶，0.3克吡唑基甲基喹吖啶酮，250毫升甲醇及52.8克50％氫氧化鈉水溶液。將此混合物在緩慢氮氣流下于50～55℃攪拌1小時，生成6，13-二氫喹吖啶酮二鈉鹽。加入0.6克蒽醌-2-磺酸鈉鹽，并把此混合物加熱至回流溫度。在緩慢氮氣流下在維持回流的情況下用蠕動泵以0.4毫升/分鐘的速度，把73.5克16.9％過氧化氫水溶液在2小時35分鐘內(nèi)加入到此反應(yīng)混合物中。在回流下把所得顏料懸浮液再攪拌1小時，然后過濾。用熱水洗滌濾餅，然后干燥，以38.9克β喹吖啶酮顏料。此產(chǎn)物顯示出與用實施例1制法所得β喹吖啶酮相似的良好顏料性能和相似的顏色特性。
實施例3此實施例說明把按照實施例1所制的本發(fā)明β喹吖啶酮加至汽車漆體系的混合物。
研磨料制劑往一個品脫小瓶中加入66克丙烯酸類樹脂，14.5克含45％丙烯酸類樹脂(在甲苯中的AB分散劑及58.1克溶劑(SOLVESSO 100，來自American Chemical)。加入26.4克按實施例1制得的β喹吖啶酮及980克直徑4毫米的鋼制斜紋棒。把此混合物在輥磨機上在小瓶中磨64小時。此研磨料含有(顏料/連結(jié)料比例為0.5的)顏料16.0％，非揮發(fā)成份總量為48.0％。
實施例3A一主色顏色將47.3克上述的研磨料，36.4克含蜜胺樹脂催化劑。無水分散樹脂及UV吸收劑的固含量47.8％不加顏料的樹脂溶劑清亮溶液，以及16.3克固含量58％不加顏料聚酯聚氨酯樹脂溶劑清亮溶液進行混合，并用溶劑混合物進行稀釋，此溶劑混合物包括76份二甲苯，21份丁醇及3份甲醇，用#2費希爾杯測得的噴霧粘度為20-22秒。
把此樹脂/顏料分散液噴涂在一板條上兩次，中間間隔為11/2分鐘，以作為底層。2分鐘后，把清漆涂層樹脂噴涂在此底層上兩次，中間間隔為11/2分鐘。然后將此已噴涂板條在閃蒸室中用空氣閃蒸10分鐘，然后在129℃(265°F)爐中“烘烤”30分鐘，得一紅棕色板條。此已涂板條具有優(yōu)異的耐候性。
測出了下列顏色特性。
主色顏色反射測量數(shù)據(jù)
上述反射數(shù)據(jù)相當(dāng)于下列C.I.E(1964)L*，a*，b*，c*及h色空間值數(shù)值，用D65發(fā)光物及帶金屬光澤組份的10度觀察器(observer)，這包括L*＝33.20；a*＝28.09；b*＝12.24；c*＝30.64；h＝23.54實施例3B—色調(diào)顏色“白色基料”TiO2分散物，它是在石英玻璃瓶中將下列成份混合而制得的604.1克TiO2顏料，129.8克丙烯酸類聚氨酯樹脂，及161.1克溶劑(SOLVESSO 100)。
然后加入1品脫1/2英寸陶瓷球。隨后把此分散液研磨24小時。把白色顏料分散液從陶瓷球中分出，得到含67.5％顏料，總固體含量為77.4％的“TiO2分散物”。
10/90色調(diào)色漆，它是通過混合下列組份制得的15.7克“研磨料”，33.4克“白色基料”，20.0克含蜜胺樹脂催化劑，非水分散樹脂及UV吸收劑的47.8％固含量不加顏料的樹脂溶劑溶液，及30.9克固含量為58％的不加顏料聚酯聚氨酯樹脂溶劑溶液。此油漆含25.1％顏料(顏料/連接料比例為0.7)，非揮發(fā)物總含量60.9％。
把顏料/TiO2/樹脂分散液按實施例3A所述方法噴涂在一個板條上，隨后涂上清漆涂層，生成具有優(yōu)異耐候性的高光澤紫色調(diào)板條。
測出下列顏色性能數(shù)據(jù)
上述反射數(shù)據(jù)相當(dāng)于下列的C.I.E(1964)L*，a*，b*，c*及h顏色空間值數(shù)值，使用D65發(fā)光物及帶金屬光澤組份的10度觀察器，此組份包括L*＝56.94；a*＝24.71；b*＝-9.79；c*＝26.58；h＝338.38實施例3C—云母色“云母分散物”把下列成份攪拌在一起以生成含27.9％珠光云母顏料，總固體含量為69.1％的云母分散物25.1克亮白云母，EXTERIOR MEARLIN，得自Mearl Corp，315.0克非水分散體(NAD)樹脂，及180.0克丙烯酸類聚氨酯樹脂。
50/50白云母色調(diào)涂料，它由混合下列組份而制得29.9克“研磨基劑分散物”17.1克“云母分散體”
6.4克丙烯酸類聚氨酯樹脂，3.6克非水分散體(NAD)樹脂，73.0克蜜胺樹脂。
把此顏料/珠光云母/樹脂分散體噴到一板條上，隨后如實施例3A主色涂層中所述的方法噴涂清漆涂層。得到具有優(yōu)異耐候性的紫色效應(yīng)強烈的涂層。此紫色涂層顯示高光澤及吸引人的紅色。顏料顆粒均勻分布在涂料體系中。
實施例3D—金屬色“金屬分散體”住一個石英小瓶中裝入405克5245AR鋁膏(Silberline)，315克非水分散體(NAD)樹脂，及180克丙烯酸類聚氨酯樹脂。把此混合物攪拌1-2小時直到無結(jié)塊為止。
50/50金屬色調(diào)涂層，它是把下列組份攪拌而制得的25.9克 “研磨料分散體”，14.8克 “金屬分散體”，36.2克 蜜胺樹脂，及23.1克 聚酯聚氨酯樹脂。
用下列組成的稀釋溶劑混合物把粘度降至20-22秒(用#2費希爾杯測得)76克二甲苯，21丁醇，及3克甲醇。
把此紫色顏料/金屬/樹脂分散體噴涂在已底涂的板條上，隨扣如上面所述在50/50白云母色調(diào)涂層中涂上清漆涂層，得到具有優(yōu)異耐候性的紫金屬色效應(yīng)涂層。這紫色涂層顯示高光澤及吸引人的紅色。
實施例4在玻璃燒杯中用攪拌棒把63.0克聚氯乙烯，3.0克環(huán)氧化大豆油，2.0克鋇/鎘熱穩(wěn)定劑，32.0克鄰苯二甲酸二辛酯，及1.0克按實施例1或2制得的β喹吖啶酮顏料混合到一起。在一個雙輥實驗?zāi)ド嫌?60℃把此混合物滾動8分鐘，輥速為25rpm，壓緊為1∶1.2，再經(jīng)恒定的折疊、取出和喂料，把此混合物制成軟PVC片，其厚度為約0.4毫米。把所得的PVC軟片染成吸引人的棕紅色色調(diào)，它對熱、光及色移具有優(yōu)異牢度。
實施例5熔化后再在175-200rpm轉(zhuǎn)速下轉(zhuǎn)30秒鐘，而將5克按實施例1或2制得的β喹吖啶酮顏料，2.65克CHIMASORB 944LD(受阻胺光穩(wěn)定劑)，1.0克TINUVIN328(苯并三唑UV吸收劑)，及2.0克IRGANOXB-215 Blend(抗氧劑)(它們均由Ciba Specialty Chemicals Corporation供應(yīng))與1000克高密度聚乙烯混合到一起。將此已熔化已加顏料的樹脂在還溫?zé)峒斑€可展延時切斷，然后送過造粒機。將所得的顆粒在注塑機中時行注塑，溫度為204℃(400°F)，保壓時間為5分鐘，循環(huán)時間為30秒。得到呈現(xiàn)紅棕色且具有優(yōu)異光穩(wěn)定性的均勻著色小片。
實施例6在混合鼓中，將1000克聚丙烯粒(DAPLEN PT-55，得自Chemie Linz)和10克在實施例1中得到的β喹吖啶酮顏料徹底混合。將如此得到的粒子在260-285℃下熔融紡絲，成為光牢度及織物纖維性能良好的紅色長絲。
實施例7往一個16盎斯小瓶中裝入20克根據(jù)實施例1制得的β喹吖啶酮及1.0克經(jīng)調(diào)理的咔唑二噁嗪顏料(CROMOPHTAL Violet GT得自Ciba SpecialtyChemicals Corporation)。把此混合物在小瓶輥磨上滾動2小時，得21克紫色顏料組合物，當(dāng)它用于塑料，油墨或油漆中時，呈現(xiàn)不透明栗色主色及飽和的藍(lán)紫色色調(diào)。
實施例8用19.6克按實施例1或2制得的β喹吖啶酮顏料，0.9克鄰苯二甲酰亞氨甲基喹吖啶及1.5克CROMOPHTAL Violet GT的混合物重復(fù)實施例7的制法，得到紫色顏料組合物，當(dāng)它用于油漆，塑料及油墨時具有優(yōu)異的光和熱穩(wěn)定性。此產(chǎn)物呈現(xiàn)高的主色不透明性及強的飽和的藍(lán)紫色調(diào)。
實施例9用19.4克根據(jù)實施例1或2制得的β喹吖啶酮顏料，1.1克吡唑基甲基喹吖啶酮及1.5克CROMOPHTAL Violet GT的混合物重復(fù)實施例7，得到紫色顏料組合物，當(dāng)它用于油漆、塑料及油墨中時具有相似的良好光熱穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，此產(chǎn)物呈現(xiàn)高的主色不透明性和強的飽和的藍(lán)紫色色調(diào)。
實施例10用19.6克根據(jù)實施例1或2制得的β喹吖啶酮，0.9克1.4-二酮-3.6-二-(3-氰苯基)-吡咯[3，4-c]吡咯及1.5克CROMOPHTAL Violet GT的混合物重復(fù)實施例8的制法，生成紫色顏料組合物，當(dāng)它用于油漆、塑料及油墨中時，具有相似的良好光穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性。此產(chǎn)物呈現(xiàn)高的主色不透明性及強的飽和的藍(lán)紫色調(diào)。
實施例11A在熔化后再在175-200rpm轉(zhuǎn)速下轉(zhuǎn)30秒鐘，而將2克按實施例8得的顏料組合物，18.0克TiO2顏料R-101(來自DU PONT)，2.65克CHIMASORB944LD(受阻胺光穩(wěn)定劑)，1.0克TINUVIN 328(苯并三唑UV吸收劑)，及2.0克IRGANOX B-215 Blend(抗氧劑)與1000克高密度乙烯混合在一起，當(dāng)已熔化的加顏料樹脂還溫和還可展延時把它切斷然后送過造粒機。將所得的顆粒在注塑機上于溫度205°，260℃和315℃下進行注塑，保壓時間為5分鐘，循環(huán)時間為30秒，在每一注塑溫度獲得了顯示高飽和強烈紫的均勻著色小片，這表明了此顏料組合物的優(yōu)異熱穩(wěn)定性。如果實施例8的顏料用實施例9或10的顏料組合物代替，則獲得相似結(jié)果。
實施例11B用5克根據(jù)實施例8制得的顏料組合物重復(fù)實施例11A的制法，但不加TiO2顏料，在每一注塑溫度生成了具有相似顏色性能的高度不透明的栗色小片，這表明了顏料組合物的優(yōu)異熱穩(wěn)定性。
實施例12在得自Fluid Energy Aljet，Plumsteadville，賓夕法尼亞州的MICRO-JET氣流粉碎機上，把500克根據(jù)實施例1或2制得的β喹吖啶酮進行氣流噴磨，這樣較大的顆粒和聚集體變小及解聚集成為粒徑小于4.0微米。所得產(chǎn)品顯示突出的分散性，并能作為調(diào)入顏料用于水基或溶劑基油漆和油墨體系中。
權(quán)利要求
1.一種β喹吖啶酮顏料，基特征在于，在完全遮蓋情況下從400至700nm測定的10/90色調(diào)反射光譜在420±10nm處有一峰，在420nm至580nm有一向下滑坡，在580nm至660nm有一向上滑坡，隨后在660～700nm有一肩峰，而且其中在420nm處的反射是在660nm處反射的約46％，在580nm處的反射是在660nm處反射的約21％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的β喹吖啶酮顏料，它有一個在完全遮蓋的情況下在400-700nm測出的主色反射光譜，其特征在于，從400至700nm的主色反射光譜在在480±10nm處顯示一最低值，在400nm～480nm處僅有一稍向下滑坡，而在480～600nm處有一稍向上滑波，在600～660nm處有一很強的向上滑坡，隨后在660～700nm處有一個肩峰，而且其中在480nm處的反射為在660nm處反射的10％左右。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的β喹吖啶酮顏料，它有一個主色反射光譜，此光譜在400nm處有一個高于5％的反射，在480±10nm處有一低于4.9％的最小反射，在560±10nm處有一高于5％的反射，而在660±10nm和700nm處各有一個高于40％的反射，而此反射光譜是用涂了底涂層/清漆涂層油漆體系以便完全遮蓋的板條測得的。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求3的β喹吖啶酮顏料，其中主色反射光譜在400nm處有一5.0～5.4％的反射，在480nm處有一4.4～4.9％的反射，在560nm處有一5.2～6.2％的反射，在660nm一高于41％的反射，而在700nm處有一41～50％的反射。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的β喹吖啶酮顏料，其中10/90色調(diào)反射光譜在400nm處有一高于25％的反射，在420±10nm有一高于35％的峰，在580±10nm處有一高于14％的反射，及在660±10nm處有一高于70％的反射，隨后在700nm處是一個大于70％的反射。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的β喹吖啶酮顏料，其中色調(diào)反射光譜在400nm處有一25～30％的反射，在420nm有一大于36.5％的最大值，在580nm有一高于14.5％的反射，在660nm處有一70～82％的反射，而且在700nm一70～85％的反射。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的β喹吖啶酮顏料，它的比表面為17±4米2/克，而且在底涂層/清漆涂層涂料中與二氧化鈦涂布的云母或鋁隨角異色效應(yīng)顏料時顯示從紫色到紅色的突變。
8.一種包含高分子有機材料以及以高分子有機材料重量計0.01～30％重量的根據(jù)權(quán)利要求1的β喹吖啶酮顏料的組合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中該高分子有機材料是塑料，它隨后被壓延，鑄造，模塑或加工成為纖維。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中該高分子有機材料是工業(yè)或汽車漆或油墨涂料。
11.一種將高分子有機材料著色的方法，它包括將以高分子有機材料計0.01～30％重量根據(jù)權(quán)利1的顏料加到高分子有機材料中。
12.一種顏料組合物，它包含2～15重量份的咔唑二噁嗪顏料及85～98重量份權(quán)利要求1的β喹吖啶酮顏料。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的顏料組合物，它由3～9重量份咔唑二噁嗪顏料及91～97重量份β喹吖啶酮顏料組成。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的顏料組合物，其中咔唑二噁嗪顏料是分子式II經(jīng)調(diào)節(jié)過的小粒徑顏料
15.根據(jù)權(quán)利要求12的顏料組合物，它還包含喹吖啶酮衍生物和/或二酮基吡咯基吡咯衍生物，其數(shù)量以顏料組合物計為1～8％重量。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的顏料組合物，其中喹吖啶酮衍生物是鄰苯二甲酰亞氨甲基喹吖啶酮，或咪唑基-或吡唑基甲基喹吖啶酮。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的顏料組合物，其中二酮基吡咯基吡咯衍生物是1，4-二酮基-3，6-二苯基吡咯基[3，4-c]吡咯的對-或間-氰基衍生物。
18.一種將高分子有機材料著色的方法，它包括把以高分子有機材料重量計的0.01～30％重量權(quán)利要求12顏料組合物，加到高分子有機材料之中。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中顏料組合物還包括以顏料組合物計的1～8％重量鄰苯二甲酰亞氨甲基喹吖啶酮或咪唑基一或吡唑基甲基喹吖啶酮。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中高分子有機材料是熱塑性或熱固性聚合物，優(yōu)選聚丙烯；低、線形低或高密度聚乙烯；聚氯乙烯，熱塑性彈性體樹脂，或它們的共聚物。
21.根據(jù)權(quán)利18的方法，其中高分子有機材料是工業(yè)或汽車漆或油墨涂料。
22.一種通過在顆粒增長抑制劑及液相堿存在下，通過用間一硝基苯碳酸鹽將6，13-二氫喹吖啶酮氧化而制備根據(jù)權(quán)利要求1的β喹吖啶酮顏料的方法，其中顆粒增長抑制劑是1.1～1.3重量份喹吖啶酮單磺酸或其相當(dāng)數(shù)量的鹽，以100重量份6，13-二氫喹吖啶酮計。
23.一種通過在催化劑顆粒增長抑制劑及液相堿存在下，通過用過氧化氫將6，13-二氫喹吖啶酮氧化而制造根據(jù)權(quán)利要求1的β喹吖啶酮顏料的方法，其中催化劑是0.9～1.7重量份蒽輥-2-磺酸或其相當(dāng)數(shù)量的鹽，以100重量份6，13-二氫喹吖啶酮計，而顆粒增長抑制劑是0.2～1.2重量份，優(yōu)選0.5～0.9重量份吡唑甲基喹吖啶酮，以100重量份6，13-二氫喹吖啶酮計。
全文摘要
公開了其特征在于其主色及色調(diào)反射光譜的新β喹吖啶酮顏料。此新β喹吖啶酮顏料特別適用于對涂料組合物(例如汽車漆)和塑料進行著色。也公開了一種由本發(fā)明β喹吖啶酮顏料與咔唑二噁嗪顏料組成的新顏料組合物。
文檔編號D06P5/00GK1201055SQ9811508
公開日1998年12月9日 申請日期1998年4月24日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月25日
發(fā)明者F·貝勒 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司