專利名稱：：一種喹吖啶酮顏料中間體廢水的處理方法及其用改性大孔吸附樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于廢水處理
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種喹吖啶酮顏料中間體廢水的處理工藝。
背景技術(shù)：
：喹吖啶酮顏料由于其色澤鮮艷，著色力強(qiáng)，優(yōu)異的耐熱、耐溶劑和耐光性能，近來得以廣泛應(yīng)用?，F(xiàn)有技術(shù)中，喹吖啶酮顏料主要通過如下工藝制取(1)環(huán)化反應(yīng)工序在多聚磷酸中的五氧化二磷作用下，2，5-二對(duì)甲苯胺基對(duì)苯二甲酸脫水成環(huán)，形成產(chǎn)品喹吖啶酮顏料中間體，環(huán)化反應(yīng)結(jié)束后，物料用板框壓濾機(jī)壓濾除去磷酸后，再加水洗滌，壓濾液和前期的洗滌水中主要含磷酸，進(jìn)入磷酸回收罐回收稀磷酸。(2)堿煮工序向步驟(1)所得物料中，加入氫氧化鉀進(jìn)行堿煮，之后物料泵入壓濾機(jī)過濾，保留濾餅；(3)顏料化反應(yīng)工序?qū)⒉襟E(2)所得濾餅投入顏料化釜，打漿均勻后，加入溶劑乙醇，進(jìn)行顏料化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將物料泵入板框壓濾機(jī)，壓濾液送精餾塔回收乙醇，用清水洗滌至濾餅至接近清水電導(dǎo)率。濾餅在708(TC下干燥，干燥后的濾餅進(jìn)入粉碎機(jī)粉碎至120目后包裝為喹吖啶酮顏料產(chǎn)品。上述工藝的第一和第三階段的過濾水洗工藝中產(chǎn)生大量廢水(以下稱"喹吖啶酮顏料中間體廢水")，廢水中含有未反應(yīng)完全的喹吖啶酮顏料中間體以及副產(chǎn)物、乙醇等有機(jī)物，主要特點(diǎn)如下(a)有機(jī)物濃度高一般喹吖啶酮顏料中間體在水中有較大的溶解度，因而這類廢水中C0Dcr在76000-85000mg/L左右，通常不能直接進(jìn)行生化處理。(b)鹽含量高來源于喹吖啶酮顏料中間體廢水一般含有較多的H3P04和1(304，有時(shí)濃度高達(dá)10%20%。(c)色度高喹吖啶酮顏料中間體廢水呈黑褐色，且色度深，一般可達(dá)4200074000倍。(d)酸性強(qiáng)喹吖啶酮顏料中間體過程中產(chǎn)生的廢水具有很強(qiáng)的酸性，主要含H3P04，用其他工藝處理，需加堿中和，不僅會(huì)增加廢水的處理費(fèi)用，而且進(jìn)一步加大了廢水中的含鹽量。(e)難以被生物降解喹吖啶酮顏料中間體廢水采用傳統(tǒng)的廢水處理技術(shù)很難被完全降解，且其降解速度比一般芳香化合物(如酚、羧酸等)要慢得多。目前，用于處理廢水的方法主要有蒸發(fā)濃縮法、生化法、化學(xué)氧化法、混凝沉淀法、催化氧化法等。然而，這些方法用于處理高濃度的喹吖啶酮顏料廢水時(shí)，難度大、治理率低，且無法將廢水中的化工原料回收。針對(duì)喹吖啶酮顏料中間體廢水的特點(diǎn)，研究開發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的廢水治理技術(shù)顯得尤為重要。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種經(jīng)濟(jì)、有效的喹吖啶酮顏料中間體廢水的處理方法。本發(fā)明同時(shí)還要提供一種專用于喹吖啶酮顏料中間體廢水處理的改性大孔吸附樹脂。為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案—種喹吖啶酮顏料中間體廢水的處理方法，所述喹吖啶酮顏料中間體的結(jié)構(gòu)式為其特征在于所述處理方法包括如下步驟(1)、預(yù)處理向所述喹吖啶酮顏料中間體廢水中加入酸，調(diào)節(jié)pH至3.0以下，過濾除去沉淀，獲得清液；(2)、吸附分離使步驟(1)所得清液在環(huán)境溫度為20°C4(TC下，以1.0BV/h2.0BV/h的流量通過改性大孔吸附樹脂，得到吸附出水，其中，所述改性大孔吸附樹脂通過如下步驟制得①制備大孔微球以重量比取30%的苯乙烯作為單體，55%的二乙烯基苯交聯(lián)劑以及單體重量100%150%的致孔劑混合，于7585t:溫度條件下，進(jìn)行懸浮共聚固化反應(yīng)，過濾，得大孔微球；②氯甲基化反應(yīng)在4555t:條件下，將所述大孔微球加入重量為單體重量2%5%的三聚甲醛、三甲基氯硅烷以及1，2-二氯乙烷的混合體系中充分溶脹，所述混合體系中，三聚甲醛、三甲基氯硅烷以及1，2-二氯乙烷的重量比為1:1.52:12，再加入催化劑無水四氯化錫進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，得到氯甲基化的大孔微球；③后交聯(lián)反應(yīng)以1，2-二氯乙烷為溶脹劑，將所述氯甲基化的大孔微球充分溶脹，以二氯化鋅為催化劑在82t:85t:下進(jìn)行后交聯(lián)反應(yīng)，得到所述的改性大孔吸附樹脂；(3)、按常規(guī)工藝對(duì)步驟(2)所得吸附出水進(jìn)行生化和/或物化處理。根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)中，用于調(diào)節(jié)pH的酸可以為各種無機(jī)酸，其中優(yōu)選鹽酸和硫酸，本領(lǐng)域的技術(shù)應(yīng)當(dāng)了解，選擇合適濃度的酸來進(jìn)行pH的調(diào)節(jié)。優(yōu)選地，調(diào)節(jié)pH至2.53.0，在此pH范圍內(nèi)，一部分喹吖啶酮顏料中間體能夠沉淀析出，從而通過過濾除去。步驟(2)中，所述的致孔劑可以為甲苯、正庚烷或它們的混合物，優(yōu)選為二者的混合物。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體方面，步驟(2)中所述吸附分離在多釜串聯(lián)吸附塔中進(jìn)行，且采取逆流吸附方式。優(yōu)選地，所述方法還包括對(duì)改性大孔吸附樹脂進(jìn)行脫附再生步驟。具體地，脫附再生以60°C8(TC的5wt%8wt^的氫氧化鈉水溶液為脫附劑，采用順流脫附方式，脫附塔串接于吸附塔之后。脫附再生所得的脫附液依次經(jīng)酸析沉淀、冷卻結(jié)晶、過濾，可以得到所述喹吖啶酮顏料中間體。其中，所述酸析沉淀即指加入酸以使得脫附液中的喹吖啶酮顏料中間體能夠沉淀析出，一般需要加酸調(diào)節(jié)pH至2.53.0。由于以上技術(shù)方案的實(shí)施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明的改性大孔吸附樹脂對(duì)喹吖啶酮中間體吸附效率高、容易脫附再生，其性能穩(wěn)定，使用壽命長(可達(dá)35年)。2、本發(fā)明方法適用范圍寬，廢水濃度C0Dcr從10000mg/L到100000mg/L均可用此法進(jìn)行處理。3、本發(fā)明方法沒有新污染物的引入，不受含鹽量高低的影響，無需高溫高壓，工藝簡單，操作方便，運(yùn)行費(fèi)用低。4、采用本發(fā)明方法進(jìn)行廢水處理的同時(shí)，可回收部分喹吖啶酮顏料中間體，實(shí)現(xiàn)廢物資源化，適于推廣應(yīng)用。圖1為實(shí)施例2的工藝流程圖。具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1—種改性大孔吸附樹脂，其按照如下步驟制備得到、制備大孔微球以重量比取30%的苯乙烯作為單體，55%的二乙烯基苯交聯(lián)劑以及單體總重量120X的甲苯與正庚烷的混合致孔劑混合，于75t:85t:溫度條件下，進(jìn)行懸浮共聚固化反應(yīng)，過濾后制得大孔微球，該反應(yīng)需要1315小時(shí)，共聚物為棕色不透明珠體，產(chǎn)率為98%。②、氯甲基化反應(yīng)在5(TC左右下，將制得的大孔微球加入重量為單體總重量2%5%的三聚甲醛、三甲基氯硅烷以及1，2-二氯乙烷的混合體系中(三種物質(zhì)各自所占比例范圍分別為25wt^、40wt^和35wt%)充分溶脹，再加入催化劑無水四氯化錫進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)制得氯甲基化的大孔微球，該反應(yīng)需要1214小時(shí)；③、后交聯(lián)反應(yīng)以1，2-二氯乙烷為溶脹劑，將氯甲基化的大孔微球充分溶脹，以二氯化鋅為催化劑在82°C85t:下進(jìn)行后交聯(lián)反應(yīng)，制得交聯(lián)度為12%的大孔吸附樹脂。所得改性大孔吸附樹脂為棕色不透明球形顆粒，比表面積560m7克，平均孔徑10nm，孔容1.2mL/克，孔度50%。該大孔吸附樹脂粒度均勻，機(jī)械強(qiáng)度大，不易破碎，再生容易，使用壽命長(可達(dá)35年)，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，改性大孔樹脂脫附率可達(dá)95%98%。實(shí)施例2以某化工企業(yè)的喹吖啶酮顏料中間體廢水為例，其中間體廢水的基本性質(zhì)為CODcr:7600085000mg/L，pH34，含鹽量1020%，中間體廢水產(chǎn)生量為50m3/d。參見圖l，依次經(jīng)過如下步驟對(duì)所述廢水進(jìn)行處理(1)、預(yù)處理將喹吖啶酮顏料中間體廢水酸析沉淀，過濾除去沉淀，獲得清液，通過該步驟，可以將廢水中的部分中間體以及懸浮雜質(zhì)除去；6(2)、吸附分離廢水經(jīng)步驟(1)處理后，所得清液在室溫條件下，以lBV/h2BV/h的流量通過裝填有實(shí)施例1所制得的改性大孔吸附樹脂的吸附塔。吸附出水為8bv，C0Dcr均小于6500mg/L，去除率為91.492.3%，出水色度為400倍。當(dāng)吸附出水達(dá)16bv時(shí)，CODcr均小于10000mg/L，去除率均保持在86.8%以上，出水色度為800倍。本實(shí)施例中，吸附裝置共有4個(gè)樹脂塔，正常操作時(shí)用3塔串聯(lián)逆流吸附，另一塔順流脫附。參見表1，其中顯示了二種不同工況下經(jīng)本發(fā)明改性大孔吸附樹脂吸附分離后吸附出水的性質(zhì)。從表1可見，吸附出水較喹吖啶酮顏料中間體廢水的CODcr和色度大幅減小，說明本發(fā)明大孔改性樹脂對(duì)于處理喹吖啶酮顏料中間體廢水非常有效。(3)、將吸附出水與600mVd其它綜合廢水混合，通過高效厭氧反應(yīng)器、缺氧、好氧和混凝沉淀工藝處理后達(dá)標(biāo)排放，廢水的水質(zhì)可達(dá)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例3參見圖l，在樹脂達(dá)到吸附飽和時(shí)，停止進(jìn)廢水，將塔內(nèi)殘液排至廢水調(diào)節(jié)池。用1BV溫度為608(TC的8wt%NaOH脫附劑進(jìn)行順流脫附，控制脫附流速為1.OBV/h，堿液加完后，將3BV的稀脫附液槽中的循環(huán)稀脫附液泵入柱中進(jìn)行洗脫，然后加入清水進(jìn)行沖洗。脫附液的第一個(gè)批次(1BV)為高濃度脫附液，其中所含有機(jī)物主要為喹吖啶酮顏料中間體，可通過加酸進(jìn)行酸析沉淀，冷卻結(jié)晶，過濾回收中間體，在此過程中，產(chǎn)生的濾液可用于配制下批次的脫附劑。脫附液的第二個(gè)批次(1BV)為中濃度脫附液，可用于配制下一批次脫附劑，其余的稀脫附液返回到廢液槽進(jìn)行循環(huán)吸附。對(duì)比例1本對(duì)比例提供一種喹吖啶酮顏料中間體廢水的處理方法，其基本同實(shí)施例2，不同的是，步驟(2)中，采用的為普通的苯乙烯大孔吸附樹脂(江蘇蘇青水處理工程集團(tuán)有限公司，產(chǎn)品型號(hào)DA201-C)，對(duì)吸附出水的性質(zhì)進(jìn)行了測試，結(jié)果見表2。對(duì)比表1和表2可見，在處理喹吖啶酮顏料中間體廢水時(shí)，本發(fā)明大孔改性樹脂較之于普通的苯乙烯大孔吸附樹脂有著顯著的優(yōu)勢。表2項(xiàng)目普通大孔樹脂(原水CODcr:78500mg/L,色度65000倍)出水體積(BV)出水濃度(mg/L)CODcr去除率出水色度(倍)23648253.5%3168044728139.8%3864065569429.0%4832086487617.4%56800綜上，本發(fā)明處理喹吖啶酮顏料中間體廢水的方法，首先將廢水酸析沉淀去除廢水的固體物質(zhì)后，用本發(fā)明的改性大孔吸附樹脂吸附，使廢水中的顏料中間體產(chǎn)物吸附在樹脂上，吸附出水進(jìn)一步進(jìn)行生化和物化處理，即可達(dá)國家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。而改性大孔樹脂用熱堿脫附液脫附再生，然后用清水沖洗后即可重復(fù)利用。在脫附再生過程中，產(chǎn)生的高濃度脫附液經(jīng)多次重復(fù)循環(huán)后，酸析沉淀回收顏料中間體產(chǎn)物。低濃度沖洗液則可用于配置下批次的脫附劑。采用本發(fā)明方法回收的喹吖啶酮顏料中間體產(chǎn)物可作為原料回到原中間體工藝，在治理廢水的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了廢物資源化。以上對(duì)本發(fā)明做了詳盡的描述，其目的在于讓熟悉此領(lǐng)域技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并加以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡根據(jù)本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。8權(quán)利要求一種喹吖啶酮顏料中間體廢水的處理方法，所述喹吖啶酮顏料中間體的結(jié)構(gòu)式為其特征在于所述處理方法包括如下步驟(1)、預(yù)處理向所述喹吖啶酮顏料中間體廢水中加入酸，調(diào)節(jié)pH至3.0以下，過濾除去沉淀，獲得清液；(2)、吸附分離使步驟(1)所得清液在環(huán)境溫度為20℃～40℃下，以1.0BV/h～2.0BV/h的流量通過改性大孔吸附樹脂，得到吸附出水，其中，所述改性大孔吸附樹脂通過如下步驟制得①制備大孔微球以重量比取30％的苯乙烯作為單體，55％的二乙烯基苯交聯(lián)劑以及單體重量100％～150％的致孔劑混合，于75～85℃溫度條件下，進(jìn)行懸浮共聚固化反應(yīng)，過濾，得大孔微球；②氯甲基化反應(yīng)在45～55℃條件下，將所述大孔微球加入重量為單體重量2％～5％的三聚甲醛、三甲基氯硅烷以及1，2-二氯乙烷的混合體系中充分溶脹，所述混合體系中，三聚甲醛、三甲基氯硅烷以及1，2-二氯乙烷的重量比為1∶1.5～2∶1～2，再加入催化劑無水四氯化錫進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，得到氯甲基化的大孔微球；③后交聯(lián)反應(yīng)以1，2-二氯乙烷為溶脹劑，將所述氯甲基化的大孔微球充分溶脹，以二氯化鋅為催化劑在82℃～85℃下進(jìn)行后交聯(lián)反應(yīng)，得到所述的改性大孔吸附樹脂；(3)、按常規(guī)工藝對(duì)步驟(2)所得吸附出水進(jìn)行生化和/或物化處理。FSA00000006316400011.tif2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的喹吖啶酮顏料中間體廢水的處理方法，其特征在于步驟(1)中，所述酸為鹽酸或硫酸，調(diào)節(jié)所述中間體廢水的pH至2.53.0。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的喹吖啶酮顏料中間體廢水的處理方法，其特征在于所述的致孔劑為甲苯、正庚烷或它們的混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的喹吖啶酮顏料中間體廢水的處理方法，其特征在于步驟(2)中，所述吸附分離在多釜串聯(lián)吸附塔中進(jìn)行，且采取逆流吸附方式。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的喹吖啶酮顏料中間體廢水的處理方法，其特征在于所述方法還包括對(duì)所述改性大孔吸附樹脂進(jìn)行脫附再生步驟。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的喹吖啶酮顏料中間體廢水的處理方法，其特征在于所述脫附再生以60°C8(TC的5wt%8wt^的氫氧化鈉水溶液為脫附劑，采用順流脫附方式。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的喹吖啶酮顏料中間體廢水的處理方法，其特征在于所述脫附再生所得的脫附液依次經(jīng)酸析沉淀、冷卻結(jié)晶、過濾得到所述喹吖啶酮顏料中間體。8.—種用于處理喹吖啶酮顏料中間體廢水的改性大孔吸附樹脂，其特征在于所述樹脂通過如下步驟制得制備大孔微球以重量比取30%的苯乙烯作為單體，55%的二乙烯基苯交聯(lián)劑以及單體重量100%150%的致孔劑混合，于7585t:溫度條件下，進(jìn)行懸浮共聚固化反應(yīng)，過濾，得大孔微球；②氯甲基化反應(yīng)在45551:條件下，將所述大孔微球加入重量為單體重量2%5%的三聚甲醛、三甲基氯硅烷以及1，2-二氯乙烷的混合體系中充分溶脹，所述混合體系中，三聚甲醛、三甲基氯硅烷以及1，2-二氯乙烷的重量比為1:1.52:12，再加入催化劑無水四氯化錫進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，得到氯甲基化的大孔微球；③后交聯(lián)反應(yīng)以1，2-二氯乙烷為溶脹劑，將所述氯甲基化的大孔微球充分溶脹，以二氯化鋅為催化劑在82°C85t:下進(jìn)行后交聯(lián)反應(yīng)，得到所述的改性大孔吸附樹脂。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的改性大孔吸附樹脂，其特征在于所述致孔劑為甲苯、正庚烷或它們的混合物。全文摘要本發(fā)明涉及一種喹吖啶酮顏料中間體廢水的處理方法以及其用改性大孔吸附樹脂，所述處理方法是首先將廢水酸析沉淀去除廢水的固體物質(zhì)后，用改性大孔吸附樹脂吸附，使廢水中的顏料中間體產(chǎn)物吸附在樹脂上，吸附出水進(jìn)一步進(jìn)行生化和物化處理，即可達(dá)國家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。而改性大孔樹脂用熱堿脫附液脫附再生，然后用清水沖洗后即可重復(fù)利用。在脫附再生過程中，產(chǎn)生的高濃度脫附液經(jīng)多次重復(fù)循環(huán)后，酸析沉淀回收顏料中間體產(chǎn)物。低濃度沖洗液則可用于配置下批次的脫附劑。本發(fā)明處理方法經(jīng)濟(jì)、高效，適于推廣應(yīng)用，且本發(fā)明方法回收的喹吖啶酮顏料中間體產(chǎn)物可作為原料回到原中間體工藝，在治理廢水的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了廢物資源化。文檔編號(hào)B01J20/30GK101774730SQ20101010076公開日2010年7月14日申請日期2010年1月20日優(yōu)先權(quán)日2010年1月20日發(fā)明者余杰,李宇慶,楊文婷,馬國斌,馬楫申請人:蘇州蘇凈環(huán)保工程有限公司