專利名稱：：γ－喹吖啶酮顏料的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種喹吖啶酮顏料，尤其涉及一種具有顯著顏色特征的新型γ-喹吖啶酮顏料、它的制備以及它在高分子量有機材料中作為顏料的用途。喹吖啶酮，又稱為5，12-二氫喹啉并[2，3-b]吖啶-7，14-二酮，是一種具有結構式Ⅰ的眾所周知的顏料已知喹吖啶酮的存在形式是三種主要的多晶型變體α、β和γ形式。美國專利2844484公開了紅色的α形式，美國專利4857646、5229515和5281269公開了作為品紅顏料的β形式，美國專利2844485公開了作為深紫色顏料的β形式。一些專利敘述了不同形式的紅色γ-喹吖啶酮顏料。如美國專利2844581敘述了藍紅色的γ-Ⅱ，美國專利3074950敘述了黃紅色的γ-Ⅰ，美國專利5223624敘述了另一種黃紅色的γ-Ⅲ形式以及它的X-射線-衍射圖譜和主要顏色特征。美國專利4760144敘述了由紅色γ-Ⅱ型喹吖啶酮經轉化制備黃紅色γ-Ⅰ型喹吖啶酮的方法，該方法中，紅色的γ-Ⅱ喹吖啶酮在醇/堿中被研磨，或者經預研磨后在溶劑中進行后處理。本發(fā)明涉及一種具有顯著顏色特征的新的γ-喹吖啶酮顏料及其制備，該制備采用了一種新的整理法或者直接顏料法。特別地，本發(fā)明顏料的特征在于其色空間、其X-射線衍射圖譜，為γ形式，其比表面積，一般在17±6m2/g范圍內，以及其基本顏料粒徑，大體上在0.1-0.5μm范圍內。和現(xiàn)有的γ-喹吖啶酮顏料相比，新的γ形式表現(xiàn)出相當高的色度和截然不同的色調差。有機顏料的色度越高則價值越高。色度高的顏料更具吸引力，并且提供了更好和更多與其它顏料相結合的機會，如與其它有機、無機顏料或者珠光云母顏料相結合。因此色度的差異具有極大的商業(yè)價值。由于本發(fā)明的γ-喹吖啶酮顏料所具有的突出的堅牢度性能、優(yōu)越的流變性和獨特的顏色特征，它特別適于用在塑料及涂料應用中，尤其是用于汽車涂料系統(tǒng)。本發(fā)明涉及一種用色空間值定義的新型γ-喹吖啶酮顏料。色空間值是用已知的測量方法(如下文所述)由如具有顏料主色的噴漆板測出的。采用1976年CIE標準計算方法為基礎確定色空間值，并用L、A、B數值表示。本發(fā)明的新型γ-喹吖啶酮的色空間值用以下數值表示顏色的測定是在包含光譜成份的一個大的視野范圍內進行的，采用的是來自AppliedColorSystems，Inc.的ACS、CS-5色度感受器上的ACS比色計程序，并由DATACOLORInternational分布。為了測定顏色值，首先將本發(fā)明的顏料摻入基材中，例如底漆/清漆涂料體系，如實施例5中描述的。然后測定的是著色基材如涂覆板或著色塑料片的顏色值。顏色值在“全遮蓋”下測定，這意味著對基材的著色應達到看不到任何背景顏色的程度。在“全遮蓋”狀態(tài)下，不可能看到涂覆板的背景顏色或著色塑料片的背景顏色。合適的基材包括漆、油墨、涂料組合物和塑料。特別合適的涂料組合物包括常用于汽車工業(yè)的底漆/清漆體系。特別合適的塑料包括聚鹵代乙烯，特別是聚氯乙烯，以及聚烯烴如低密度、線性低密度或高密度的聚乙烯和聚丙烯。顏料主色意味著本發(fā)明的顏料是用于給基材染色的唯一顏料。與已知的市售γ-喹吖啶酮相比，如購自CibaSpecialtyChemicalsCorp.的MONASTRALRedYRT-759-D，購自Clariant的Tanytown、NY或者HOSTAPERMRedE3B，本發(fā)明的新型γ-喹吖啶酮出乎意料地具有黃的色調和相當高的色度。通常，本發(fā)明顏料中至少50％的顆粒的基本顏料粒徑在0.1-0.5μm范圍內，優(yōu)選0.1-0.3μm(由電子顯微照片顯示)。由BET方法測定的本發(fā)明顏料的比表面積為17+6m2/g，優(yōu)選為17±4m2/g。本發(fā)明喹吖啶酮顏料的X射線衍射圖譜顯示出γ-喹吖啶酮主峰，如圖1所示。圖1中的x軸代表了雙掠射角，y軸代表了衍射線的強度。這樣，新型γ-喹吖啶酮可以用X射線衍射圖譜表征，圖中顯示出與±0.2的2θ雙掠射角6.6，13.9和26.5相對應的三個強峰，與13.2和13.5相對應的兩個中強峰，以及與16.0、17.0、20.4、21.8、23.8、25.1、27.7和28.6相對應的八個較弱峰。這種新型高色度γ-喹吖啶酮的X射線衍射圖譜接近于γ-Ⅰ型。在2θ雙掠射角為13和14.5之間的三個峰的強度和位置會略微有所不同。新型γ-喹吖啶酮具有優(yōu)良的顏料特性，如高不透明度、卓越的流變性、熱穩(wěn)定性、耐候性以及相當好的耐絮凝性。它容易分散并能快速達到高的著色力。盡管本發(fā)明的顏料表現(xiàn)出優(yōu)良的使用性能，但為了進一步提高本發(fā)明γ-喹吖啶酮顏料的顏料性能，在相應的準備步驟之前、之中或之后可以非必需地地加入質地改進劑和/或防絮凝劑。以γ-喹吖啶酮顏料、質地改進劑和/或防絮凝劑混合物的總重量計，加入到本發(fā)明γ-喹吖啶酮顏料中的質地改進劑和/或防絮凝劑的量優(yōu)選為0.05-20％(重量)，更優(yōu)選1-10％(重量)。質地改進劑是一種十分有用的附加成份，它可以改善本發(fā)明γ-喹吖啶酮顏料的性能。合適的質地改進劑包括至少有12個碳原子的脂肪酸、脂肪酸的酰胺、酯或鹽。典型的由脂肪酸衍生的質地改進劑包括諸如硬脂酸或二十二烷酸的脂肪酸，諸如月桂胺和硬脂胺的脂肪胺。此外，合適的質地改進劑還包括脂肪醇或乙氧基化的脂肪醇、諸如脂族1、2-二醇的多元醇、甘油單硬脂酸酯或聚乙烯醇以及環(huán)氧化豆油、蠟、樹脂酸和樹脂酸鹽。防絮凝劑在顏料工業(yè)中是公知的，并且經常還作為流變改進劑，例如，顏料衍生物如磺酸、磺酸鹽如金屬鹽或烷基季銨鹽或磺酰胺衍生物。通常，優(yōu)選使用由來自顏料族的顏料衍生的防絮凝劑，如美國專利3386843、4310359和/或4692189所公開的那些，這些專利引入本文作為參考。由于本發(fā)明的γ-喹吖啶酮顏料具有很好的耐化學性、熱穩(wěn)定性、耐候性和光穩(wěn)定性，因而非常適合于各種基材的著色，如無機材料，尤其是高分子量有機材料。因此，本發(fā)明涉及給高分子量有機材料染色的方法，該方法包括將有效著色量的本發(fā)明顏料摻入到高分子量有機材料中，本發(fā)明還涉及一種包括高分子量有機材料和有效著色量的本發(fā)明γ-喹吖啶酮顏料的組合物。有效著色量是指能給高分子量有機材料提供所需顏色的任何數量。特別地，以待著色的高分子量有機材料的重量計，本發(fā)明γ-喹吖啶酮顏料的用量為0.01-30％(重量)，優(yōu)選為0.1-10％(重量)。用本發(fā)明顏料著色的高分子量有機材料可以應用于許多領域。例如本發(fā)明顏料可用于漆、油墨、釉質涂料組合物以及熱塑性或熱固性聚合物的著色。著色的高分子量有機材料優(yōu)選是一種塑料，該塑料可接著進行壓延、鑄塑或加工成纖維，或者是一種工業(yè)用或車用涂料或油墨涂層。用本發(fā)明顏料著色的高分子量有機材料例如是纖維素醚、纖維素酯、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚砜、聚酰胺、聚環(huán)酰胺、聚酰亞胺、聚醚、聚醚酮、聚鹵代乙烯、聚四氟乙烯、丙烯酸及甲基丙烯酸聚合物、橡膠、硅氧烷聚合物、苯酚/甲醛樹脂、蜜胺、甲醛樹脂、脲/甲醛樹脂、環(huán)氧樹脂和二烯橡膠或它們的共聚物。用于熱固型涂料或交聯(lián)的化學反應型涂料的高分子量有機材料也可用本發(fā)明的顏料著色。按照本發(fā)明制得的著色的高分子量有機材料尤其適用于含有常用粘合劑以及在高溫下反應的涂飾層。該涂飾層可由本
技術領域：
公知的溶劑、含水的或粉末涂料體系得到。用于涂料的著色高分子量有機材料的實例包括丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、蜜胺樹脂、脲樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、封端的異氰酸酯、苯并胍胺或纖維素酯樹脂或者它們的混合物。按照本發(fā)明制備的著色高分子量有機材料還可用于空氣干燥涂料或物理干燥涂料，如用于化妝品。本發(fā)明的γ-喹吖啶酮顏料特別適用于制備汽車工業(yè)中慣用的涂料，尤其是丙烯酸樹脂/蜜胺樹脂體系、醇酸樹脂/蜜胺樹脂體系或熱塑性丙烯酸樹脂體系，以及水基涂料體系。用本發(fā)明γ-喹吖啶酮顏料染色的涂料和油墨體系具有高光澤度、優(yōu)異的耐熱、耐光和耐候性，并具有抗?jié)B色性和不飛漆性。本發(fā)明的另一個目的是提供一種給高分子量有機材料染色的方法，該方法包括將有效著色量的本發(fā)明顏料摻入到高分子量有機材料中。本發(fā)明顏料可采用能制得γ型喹吖啶酮顏料的任何方法來制備，條件是能獲得上述的顏料性能和顏色特征。合適的方法例如是起始于未取代的喹吖啶酮原料的整理法，或是由如6，13-二氫喹吖啶酮氧化成γ-喹吖啶酮的直接顏料法。在優(yōu)選的整理方法中，喹吖啶酮原料，最好是β-喹吖啶酮原料，經過了預研磨，并在極性溶劑中進行了后處理，所說的極性溶劑如二甲基乙酰胺、四甲基脲、甲基甲酰胺、四甲基砜，并優(yōu)選二甲亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，非必需地，可在適宜的顆粒增長劑和相導引劑(phasedirector)的存在下進行，例如在喹吖啶酮衍生物或6，13-二氫喹吖啶酮衍生物的存在下進行。特別優(yōu)選的極性溶劑是二甲亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。上述整理法中β-喹吖啶酮原料的預研磨可以在工業(yè)上公知的臥式或立式的珠磨機如超微磨碎機、或球磨機或高速混合機中進行。在極性溶劑中的后處理步驟可以在任何合適的設備中進行，如捏和機，優(yōu)選的是帶有攪拌器的容器。盡管這類整理法的一般過程在專利中已有描述，如美國專利2857400和5194088(這兩篇專利均引入本文作為參考)，但是制備本發(fā)明γ-喹吖啶酮的關鍵是使用喹吖啶酮原料，優(yōu)選高純度的β-喹吖啶酮原料。高純度指的是下述的β-喹吖啶酮原料它基本上不含喹吖啶酮合成原料如6，13-二氫喹吖啶酮或在喹吖啶酮合成中產生的其他副產物。用分光鏡法測得的高純度β-喹吖啶酮原料的純度優(yōu)選在99.5％以上，更優(yōu)選高于99.8％。有益的是，基本上不含6，13-二氫喹吖啶酮、喹吖啶酮醌或他喹吖啶酮副產物的高純度β-喹吖啶酮原料是這樣制備的在氧化促進催化劑如醌化合物的存在下，以過氧化氫作為氧化劑，由6，13-二氫喹吖啶酮氧化制得，正如美國專利5840901所述的，該專利引入本文作為參考。以現(xiàn)有技術的水平為基準，紫色的β-喹吖啶酮能轉化成高色度的黃紅色γ-喹吖啶酮是新的并且是出乎意料的。在優(yōu)選的直接顏料法中，新的γ-喹吖啶酮原料是這樣制備的在催化劑的存在下，以及最好在特定晶相導引劑的存在下，用過氧化氫作為氧化劑，由6，13-二氫喹吖啶酮氧化制得。可用在由上述整理法或直接顏料法制備新γ型喹吖啶酮的過程中的合適的顏料顆粒增長劑和顆粒相導引劑，例如公開在由本發(fā)明人提出的待審批的專利申請系列號60/118419(09/496493)和60/118405(09/496494)中，二者都在1999年2月2日提出申請，它們被引入本文作為參考。優(yōu)選的顏料顆粒增長控制劑和晶相導引劑例如是以下反應的產物該反應中，式Ⅰ的喹吖啶酮或式Ⅱ的6，13-二氫喹吖啶酮(式Ⅰ)(式Ⅱ)分別與芳族磺酸如甲苯磺酸或與雜環(huán)基團如巴比土酸以及與甲醛以大約1∶1∶1的摩爾比在濃硫酸中反應，然后用水浸沒并分離出反應產物。下面的實施例列舉了本發(fā)明的不同實施方式，但是本發(fā)明的范圍并不局限于此。在實施例中，除非另作說明，所有的份數均以重量計。X-射線衍射圖譜用型號為D/MaxllvBX的RIGAKUGELGERFLEX的衍射計測得。顏色的數據用以上所述的CS-5CHROMASENSOR分光光度計測得。實施例1A按照以下方法對美國專利5840901中所述的高純度β-喹吖啶酮原料進行預研磨，這種高純度β-喹吖啶酮原料的粒徑為2-6μm，用分光光度分析法測得的喹吖啶酮含量為100％，它是以過氧化氫為氧化劑，由6，13-二氫喹吖啶酮氧化制得的裝有L形臂的由UnionProcess，Inc.Akron，Ohio生產的1-SDGAGAttritorTM磨機中含有3.78升直徑為0.6cm的陶瓷研磨介質，其MOH硬度為7.5，Rockwell45N硬度為60-65，沖擊強度為3.0kg/cm，以及壓縮強度為8500kg/cm。將350克β-喹吖啶酮原料送入磨機中，在氮氣氣流中以500RPM的轉速將顏料研磨50分鐘。在研磨循環(huán)結束時，打開磨機底部的閥門回收產物，同時繼續(xù)旋轉15分鐘得到褐色的高度聚集的具有低結晶度的粉末。實施例1B向配有溫度計、攪拌器和冷凝器的1升燒瓶中裝入0.3克由待審的申請60/118419公開的巴比土酸甲基-6，13-二氫喹吖啶酮添加劑以及250mlDMF(二甲基甲酰胺)。于50-55℃將該混合物攪拌15分鐘，從而使添加劑部分溶解在溶劑中。加入33克由實施例1A制備的經過預研磨的粉末。用80mlDMF稀釋該懸浮液并于50-55℃攪拌2.5小時。將所得的紅色懸浮物過濾。濾餅用水洗滌并干燥，制得了紅色顏料，如實施例5中提到的，該顏料表現(xiàn)出很好的耐久性和高色度。X-射線衍射圖譜顯示了這種新型γ-喹吖啶酮的特征(圖1)，數據如下實施例2重復實施例1B的方法，用等量的二甲亞砜(DMSO)代替DMF作為極性溶劑，制得了具有相似的X-射線衍射圖譜、相似的顏色特征和相似的良好顏料性能的γ-喹吖啶酮。實施例3向配有溫度計、攪拌器和冷凝器的1升燒瓶中加入250mlNMP(N-甲基吡咯烷酮)。再加入25克由實施例1A制備的經過預研磨的粉末。于48-52℃將該懸浮液攪拌3小時。將所得的紅色懸浮液過慮。濾餅用水洗滌并干燥，制得紅色的顏料，如以下應用實施例中指出的，該顏料表現(xiàn)出很好的耐久性和高色度。X-射線衍射圖譜顯示了該γ-Ⅰ型喹吖啶酮的主要特征，數據如下<tablesid="table3"num="003"><table>散射角(°2θ)相對強度(％)6.49613.05013.46613.710016.91320.31423.72024.91326.38927.81028.511</table></tables>實施例4向配有溫度計、攪拌器和冷凝器的1升燒瓶中裝入40克6，13-二氫喹吖啶酮、250ml甲醇、52.8克50％的氫氧化鈉水溶液和3.0克50％的芐基三丁基氯化銨水溶液。在緩慢的氮氣流中于30-45℃將該混合物攪拌5分鐘，加熱到50-55℃并在50-55℃下攪拌1小時。加入0.8克在待審的申請60/118405中提到的甲苯磺酸甲基喹吖啶酮顏料添加劑，再加入0.5克蒽醌單磺酸鈉鹽作為催化劑，將該反應混合物加熱至回流。在緩慢的氮氣流中保持回流，用蠕動泵以0.3毫升／分鐘的設定速度將73克17％的過氧化氫水溶液加入到反應混合物中。將得到的紅色懸浮液在回流下再攪拌10分鐘，然后用100ml冷水稀釋并過濾。濾餅用熱水洗滌并干燥，制得38.9g紅色的喹吖啶酮。這種顏料的X-射線衍射圖譜顯示了γ-喹吖啶酮的特征。當該顏料被摻入塑料或油漆中時，會產生具有優(yōu)異顏料性能的高色度的亮黃紅色，正如以下應用實施例中提到的。實施例5該實施例列舉了將實施例1B制得的本發(fā)明γ-喹吖啶酮摻入汽車漆體系中的實例。研磨料的配制向1品脫的缸中加入30.9g丙烯酸樹脂、16.4g由45％的丙烯酸樹脂溶在甲苯中所構成的AB分散劑、以及42.8g溶劑(SOLVESSO100，來自AmericanChemical)。還加入30.0g由實施例1B得到的γ-喹吖啶酮和980克直徑4mm的斜鋼棒。將缸中的混合物在一個Skandex搖動器上搖動5小時。該研磨料包含25.0％的顏料，且其顏料/粘合劑比值是0.5。主色將48.9g上述研磨料，71.7g包含蜜胺樹脂催化劑、非水分散性樹脂和紫外線吸收劑的固含量47.8％的透明的未著色樹脂溶劑溶液，以及29.4g固含量58％的透明的未著色聚酯型氨基甲酸酯樹脂溶劑溶液相互混合，并用包括76份二甲苯、21份丁醇和3份甲醇的溶劑混合物進行稀釋，從而達到用#2FisherCup測得的噴涂粘度為20-22秒。將樹脂/顏料分散體以1.5分鐘的時間間隔向板上噴涂兩遍作為底漆。兩分鐘后，將清漆樹脂以1.5分鐘的時間間隔向底漆上噴涂兩遍。將噴涂過的板在閃蒸室內用空氣閃蒸10分鐘，然后在265°F(129℃)的烘箱中“烘烤”30分鐘，得到紅色的板。涂覆過的板具有優(yōu)良的耐候性，正如在ATLAS加速老化實驗機中測得的暴露數據所顯示的。下面的顏色特征數據是在涂覆過的板上測得的。用D65光源和帶有鏡元件的10度觀測器測得的C.I.E.L*、a*、b*、C*色空間值數據如下L*=41.7；a*=46.9；b*=23.31；C*=52.3實施例6將63.0g聚氯乙烯、3.0g環(huán)氧化豆油、2.0g鋇／鎘熱穩(wěn)定劑、32.0g鄰苯二甲酸二辛配和1.0g由實施例1B或2到4制備的γ-喹吖啶酮顏料在玻璃燒杯中用攪拌棒混合在一起。在一個溫度為160℃、輥速為25rpm、磨擦比為1∶1.2的兩輥實驗室輥煉機上，通過不斷地折疊、脫模及進料將該混合物輥煉8分鐘，形成厚度約為0.4mm的軟PVC片。得到的軟PVC片被染成了醒目的帶紅頭的顏色，并具有優(yōu)良的耐熱牢度、耐光牢度和滲移牢度。下面顏特征數據是在著色的片上測得的。用D65光源和帶有鏡元件的10度觀測器測得的C.I.E.L*、a*、b*、C*色空間值數據如下L*=43.4；a*=50.7；b*=25.3；C*=56.權利要求1.一種γ-喹吖啶酮顏料，其特征在于由被底漆/清漆涂料體系完全覆蓋的涂覆板測得的主色的C.I.E色空間值為C=48-59，L=40-47，A=43-53，B=21-28。2.權利要求1的γ-喹吖啶酮顏料，其中至少有50％的基本顏料顆粒的用電子顯微照片測得的粒徑在0.1-0.5μm范圍內。3.權利要求1的γ-喹吖啶酮顏料，其特征在于其X-射線衍射圖譜中顯示出三個與±0.22θ雙掠射角6.6、13.9和26.5相對應的強峰，兩個與±0.22θ雙掠射角13.2和13.5相對應的中強峰，以及八個與±0.22θ雙掠射角16.0、17.0、20.4、21.8、23.8、.25.1、27.7和28.6相對應的較弱峰。4.權利要求1的γ-喹吖啶酮顏料，用BET法測得其比表面積約為17±6m2/g。5.一種制備權利要求1的γ-喹吖啶酮的方法，其中喹吖啶酮原料被預研磨，隨后在極性溶劑中進行后處理。6.權利要求5的制備γ-喹吖啶酮的方法，其中后處理是在作為晶體尺寸和結晶相導引劑的喹吖啶酮衍生物或6，13-二氫喹吖啶酮衍生物的存在下進行的。7.權利要求5的制備γ-喹吖啶酮的方法，其中極性溶劑是二甲基乙酰胺、四甲基脲、甲基甲酰胺、四甲基砜，優(yōu)選二甲亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。8.一種制備權利要求1的γ-喹吖啶酮的方法，其中γ-喹吖啶酮是在催化劑的存在下，以過氧化氫作為氧化劑，采用直接顏料法由6，13-二氫喹吖啶酮開始制得的。9.權利要求8的制備γ-喹吖啶酮的方法，其中在氧化反應期間存在著作為晶體尺寸和結晶相導引劑的喹吖啶酮衍生物或6，13-二氫喹吖啶酮衍生物。10.一種組合物，包含高分子量有機材料和有效著色量的權利要求1的γ-喹吖啶酮顏料。11.給高分子量有機材料染色的方法，包括將有效著色量的權利要求1的顏料摻入高分子量有機材料中。全文摘要本發(fā)明公開了一種用其特定的主色C.I.E色空間值表征的新型γ－喹吖啶酮顏料,以及它的制備方法。這種新型γ－喹吖啶酮顏料特別適合于給諸如汽車漆的涂料組合物和塑料著色。文檔編號C09B67/52GK1283655SQ00126819公開日2001年2月14日申請日期2000年8月4日優(yōu)先權日1999年8月5日發(fā)明者F·貝布勒申請人:西巴特殊化學品控股有限公司