專利名稱：復(fù)合纖維和隔膜的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于例如氯堿電解的復(fù)合纖維和隔膜的制備方法。
自氯化鈉制備苛性蘇打和氯的氯堿電解槽基本有兩種類型汞和隔膜。在隔膜方法中，多孔隔膜將陽極室和陰極室隔開。氯化鈉水溶液從陽極室流過隔膜進(jìn)入陰極室，其中在鋼陰極上產(chǎn)生氫氣。廢電池液包括氫氧化鈉以及氯化鈉。以氣體形式在陽極得到產(chǎn)生的氯。目前的隔膜電池特征是可調(diào)節(jié)的、活潑的鈦陽極和更傾向于用合成聚合物纖維致密的隔膜代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石棉隔膜。
形成隔膜的基本結(jié)構(gòu)是擁有無機材料的有機聚合物纖維。制備這種隔膜或者制備用于制造該隔膜的復(fù)合材料的各種方法是公知的。
US4680101公開一種制備隔膜的方法將一種聚四氟乙烯(PTFE)原纖維分散體、聚丙烯纖維和一種全氟離子交換材料在水中混合，并將這種漿料涂覆到用纖維素濾紙覆蓋的穿孔鋼板陰極上。去除揮發(fā)物后在120-130℃干燥隔膜，冷卻后用部分水解的烷氧化(alkoxide)硅和烷氧化鋯溶液浸漬。再次干燥隔膜。
EP-B-0 196317公開一種制備纖維復(fù)合材料的方法，使用球磨將PTFE分散體與二氧化鋯和氯化鈉進(jìn)行熱混合，其中最初引起分散介質(zhì)的逸出。混合后使所得產(chǎn)物與所用球磨介質(zhì)分離。它包括不規(guī)則形狀的、由所用PTFE和微細(xì)分散二氧化鋯組合物構(gòu)成的部分支化纖維。第二種無機材料氯化鈉協(xié)助纖維形成，并可在隨后的應(yīng)用之前或應(yīng)用其間被鹽水溶出。然后將所得纖維用于制備隔膜。現(xiàn)有技術(shù)的隔膜總是不能展現(xiàn)所要求的高抗流性，而高抗流性能防止電解期間得到的氫氧化物回混。因此所得隔膜不是在所有應(yīng)用中都具有足夠的質(zhì)量。
不是所有上述方法的變體都適合制造氯堿電解隔膜所用的纖維。不是任何只要支化的纖維都能用于制造氯堿電解隔膜。自這種纖維得到的隔膜并不總是具有所要求規(guī)定的抗流性。
隔膜的抗流性決定鹽水通過隔膜的流速。流速還取決于使鹽水通過隔膜的壓力。在這方面，這種壓力可通過供給鹽水和流出陰極液之間的水壓差來調(diào)節(jié)。合適的數(shù)值范圍例如是20-70cm液柱。這種流速本身又直接影響所得腐蝕劑的濃度。另外，施加的電流密度不影響最佳流速。所得腐蝕劑的濃度范圍應(yīng)是100-150g/L。在這方面，例如要求流速為20-30L/m2h且電流密度為2-2.5kA/m2。
制備纖維時使用球磨會帶來分散體中因不完全除去水的問題。所述不完全除去水會使所用的鋼磨球生銹，亦即PTFE將會聚在鋼磨球的生銹的粗糙表面上的情況，影響纖維的適當(dāng)形成。為了克服這個問題，不得不在另個裝置內(nèi)混合及干燥原料。這就加大了工藝成本。另外，在球磨步驟后期，必須將所用磨球與纖維分開，這種分開步驟也是昂貴的，例如采取的過篩形式。
本發(fā)明的一個目的是提供一種制備這種復(fù)合纖維的方法，該復(fù)合纖維允許制造滿足氯堿電解槽技術(shù)要求所規(guī)定抗流性的隔膜。
我們發(fā)觀，通過本發(fā)明復(fù)合纖維的制備方法就可實現(xiàn)這個目的，該方法包括(a)將PTFE或PTFE共聚物分散體或粉末與微細(xì)無機材料和纖維形成材料進(jìn)行混合，(b)如果使用PTFE或PTFE共聚物分散體，將所得混合物切變(shear)加熱到一定溫度，使切變的PTFE或PTFE共聚物變得可以流動但并不出現(xiàn)分解跡象，同時能夠去除分散介質(zhì)，(c)將混合物冷卻到70℃以下，(d)將混合物在70℃以下混合切變形成復(fù)合纖維。
本發(fā)明提出，對PTFE或PTFE共聚物、微細(xì)無機材料和纖維形成材料的混合物尤其在低于70℃時進(jìn)行切變，得到纖維允許制備具有規(guī)定抗流性的改進(jìn)隔膜。
步驟(b)的加熱優(yōu)選高于70℃，更優(yōu)選高于100℃，特別優(yōu)選在130-180℃。從而形成粗群纖維紗。步驟(c)的冷卻和步驟(d)的切變每個都優(yōu)選在20-60℃進(jìn)行。步驟(d)中較低的溫度由于材料剛性增大而使混合和切變更加困難。在這個步驟中，進(jìn)行材料的切斷和分離成可自由流動的纖維。
本發(fā)明進(jìn)一步提出，步驟(d)中混合物的切變優(yōu)選在Froude數(shù)大于1的混合器中進(jìn)行。這就要求該步驟中使用的混合器具有大于1的Froude數(shù)。在這種情況下，就沒必要分別在步驟(c)和步驟(d)中進(jìn)行冷卻。
Froude數(shù)是混合強度的測量并定義為Fr=rw2/g，其中w=2π·f,f=頻率，r=半徑，g=萬有引力常數(shù)。頻率由混合器具的速度決定。半徑是混合器具和軸之間的最大距離。
合適混合器的實例有如Eirich混合器，環(huán)管混合器，回路環(huán)帶(ring layer)混合器和DRAIS混合器。同樣可以使用另外安裝斷續(xù)器的Ldige混合器，從而得到大于1的Froude數(shù)。特別優(yōu)選的高強度混合器是Eirich混合器，其特征在于它有一個旋轉(zhuǎn)混合罐和一個可選擇正轉(zhuǎn)或反轉(zhuǎn)的混合工具旋轉(zhuǎn)器?；旌瞎ぞ吣苓_(dá)到高于2000rpm的高轉(zhuǎn)速?；旌瞎ぞ呤切D(zhuǎn)類或攪拌類的器具，可有相反的幾何形狀并且確保完全混合并輸入高量級的混合能量。壁刮板可防止材料粘著在器具壁上。Eirich高強度混合器由Maschinenfabrik Gustav Eirich,Hardheim,Germany提供。
本方法優(yōu)選在能夠加熱的真空混合器中進(jìn)行。真空混合器由Eirich提供。這些混合器可進(jìn)行所謂的(Eirich的)EVACTHERM工藝。
這些混合器的加熱通過直接導(dǎo)入混合物的蒸汽或熱氣流，并通過混合器的加熱套管來進(jìn)行。同樣，用蒸汽加熱的套管的溫度可通過加壓或降壓來進(jìn)行調(diào)節(jié)。這些混合器的特殊優(yōu)點是能夠快速冷卻內(nèi)含物。通過注入水及隨后排放可以將混合器內(nèi)含物冷卻到所要求的溫度(低于70℃)。本發(fā)明還涉及制備復(fù)合纖維時使用Froude數(shù)大于1的這些類型的混合器。
常規(guī)混合器如Brabender混合器、Banbury混合器和Houbart混合器或球磨機不能得到Froude數(shù)大于1。特別是球磨機另外還有背景技術(shù)中所述缺點。
本發(fā)明方法可提供干燥并可自由流動的纖維。尤其是在步驟(d)中使用高強度混合器就能實現(xiàn)。前述高強度混合器還特別優(yōu)選在本發(fā)明方法的步驟(b)中使用。本發(fā)明方法的所有步驟都特別優(yōu)選在一個并且同樣是高強度混合器中進(jìn)行，這樣在加工期間就無需任何輸送器。所得干燥并可自由流動的纖維可簡單地從混合器中去除。同球磨機相比，可以免除昂貴的磨球與纖維的分離。本方法多步驟的特性，特別是高溫下的干燥和形成纖維以及低溫粉碎纖維，允許以特定方式控制纖維的特性，使得調(diào)整所制備隔膜的抗流性成為可能。
步驟(a)所用的PTFE或PTFE共聚物分散體優(yōu)選是水分散體。在與微細(xì)無機材料和纖維形成材料混合之后，步驟(b)包括通過加熱去除優(yōu)選是水的分散介質(zhì)，并通過切變來開始形成纖維。在步驟(c)使混合物冷卻之后，步驟(d)包括通過粉碎研磨纖維以得到本發(fā)明自由流動的纖維材料。
所用纖維形成材料優(yōu)選一種堿金屬鹽或堿土金屬鹽。優(yōu)選堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物。特別指出優(yōu)選氯化鈉，氯化鎂，氯化鈣或碳酸鈉，其中特別優(yōu)選氯化鈉。90wt％顆粒的粒度優(yōu)選低于300μm，更優(yōu)選低于200μm，特別優(yōu)選低于100μm。粒度分布一般優(yōu)選如下10％＜5μm,50％＜40μm,90％＜80μm。
所用微細(xì)無機材料可以是一種在氯堿電解條件下化學(xué)穩(wěn)定的無機材料。它必須對強堿、酸和諸如氯的氧化介質(zhì)穩(wěn)定。所用微細(xì)無機材料優(yōu)選一種氧化物，碳化物，硼化物，硅化物，硫化物，氮化物或諸如ZrSiO4的硅酸鹽或硅鋁酸鹽或鋁酸鹽，除石棉外，特別優(yōu)選過度金屬氧化物。該材料應(yīng)該在酸和堿性水介質(zhì)中是穩(wěn)定的。特別優(yōu)選使用氧化鋯。微細(xì)無機材料的平均粒度優(yōu)選低于100μm，更優(yōu)選低于40μm，特別優(yōu)選低于10μm。優(yōu)選的粒度分布如下10％＜0.5μm,50％＜1.2μm,90％＜5.7μm。另一個優(yōu)選分布是10％＜0.63μm,50％＜1.74μm,90％＜10.18μm。
PTFE或PTFE共聚物分散體的制備是將PTFE或PTFE共聚物在分散劑特別是非離子表面活性劑以1-10wt％的量(基于PTFE或PTFE共聚物)存在下優(yōu)選在水中進(jìn)行分散。
優(yōu)選的分散體是通過乳液聚合制備的。固體含量范圍優(yōu)選30-80％，特別優(yōu)選50-70％。分散體的粘度范圍在4000/s切變速度時為7-13mPa·s。粒度范圍優(yōu)選在100-500nm之內(nèi)，特別優(yōu)選150-300nm。
優(yōu)選的分散體有如下性能<
>用于本發(fā)明的PTFE或PTFE共聚物粉末的堆積密度范圍優(yōu)選是300-1000kg/m3，更優(yōu)選400-600kg/m3。平均粒度范圍優(yōu)選20-1000μm，更優(yōu)選250-700μm。該粉末優(yōu)選是自由流動的，特別優(yōu)選粉末的平均粒度是大約500μm且堆積密度是約500kg/cm3。PTFE或PTFE共聚物粉末可在使用前分散在分散介質(zhì)內(nèi)。
在某些情況下加入水來減少所用PTFE分散體的固體含量，以便得到所要求的濃度是有益的。不可能預(yù)料必須的水量。水的用量要與單獨每種情況相適應(yīng)(例如當(dāng)使用60％分散體時水用量為2-30％，更優(yōu)選5-10％)。
也可使用PTFE或PTFE共聚物粉末而不是首先分散在分散介質(zhì)內(nèi)。其優(yōu)點是無需除去分散介質(zhì)。然而雖然如此但還是優(yōu)選向粉末加入基于PTFE重量其量為1-15％的表面活性劑。在步驟(a)混合各成分期間或之后但至少在加熱[步驟(b)]之前添加表面活性劑。所用表面活性劑優(yōu)選是非離子表面活性劑。它們優(yōu)選是這樣的化合物，基于含有10-18碳原子的羰基合成醇或脂肪醇，烷基酚，脂肪酸或脂肪酸酰胺，它們?nèi)己?-20個環(huán)氧乙烷單位的聚環(huán)氧乙烷基，或者它們是基于烷氧化油酸、烷氧化脂肪醇、烷氧化脂肪酸或烷氧化烷基酚這樣的表面活性劑。特別優(yōu)選的是使用基于帶有6-20個環(huán)氧乙烷單位的聚環(huán)氧乙烷基的烷基酚表面活性劑(例如來自BASF的LutensolAP6)。
可使用改性的PTFE類型用作PTFE。改性的PTFE含有少量合適的共聚單體。合適的共聚單體例如是六氟丙烯，全氟(丙基乙烯基醚)，乙烯，氯代三氟乙烯，1,1-二氟乙烯。優(yōu)選采用全氟化的共聚單體。改性的PTFE粉末可從Dyneon得到，商標(biāo)HostaflonTFM。它們含有低于1％的共聚單體。
PTFE共聚物可含有例如7-8mol.％的大量共聚單體。其中可采用US 5192473公開的優(yōu)選共聚單體六氟丙烯(FEP)和全氟(丙基乙烯基醚)(PFA)。
PTFE或PTFE共聚物對無纖維形成材料的微細(xì)無機材料重量比范圍優(yōu)選為0.2-0.6特別優(yōu)選0.25-0.5，尤其是0.28-0.43。
下面詳述本發(fā)明優(yōu)選實施方案將微細(xì)無機材料和纖維形成材料引入Eirich混合器并進(jìn)行簡單混合。然后使混合器的滾筒旋轉(zhuǎn)，接通旋轉(zhuǎn)器，之后加入PTFE或PTFE共聚物分散體。能以任何所需要的順序加入各成分。無論添加的順序如何總要接通旋轉(zhuǎn)器，以便進(jìn)行充分混合。
隨后關(guān)斷旋轉(zhuǎn)器或調(diào)節(jié)到適當(dāng)程度例如450Upm，令混合罐優(yōu)選以不高于100rpm的低速旋轉(zhuǎn)，同時將混合物加熱到所要求的溫度。形成纖維的溫度范圍取決于所用材料。該溫度一般高于70℃，例如在80-200℃之內(nèi)。在這個步驟去除分散體內(nèi)存在的水所以應(yīng)當(dāng)在低于100℃溫度和減壓下進(jìn)行。也可在較高溫度使用減壓以便去除水，需要時，可以加快分散劑的分散。
加熱優(yōu)選進(jìn)行0.25-2小時。加熱時間取決于混合器的設(shè)計和大小，還取決于加熱的類型，并且在較低加熱功率下也可進(jìn)行2小時以上。在這方面，最高達(dá)6小時也無可厚非。例如可通過熱壁或引入高溫蒸汽(過熱蒸汽)來進(jìn)行加熱。
一旦達(dá)到所要求的溫度，一般就基本完成了纖維的形成。在這個溫度可繼續(xù)進(jìn)一步混合5-240分鐘。之后讓混合器內(nèi)含物再次冷卻下來。最簡單的是讓內(nèi)含物靜置冷卻，即并不進(jìn)一步混合。但是冷卻期間，也可繼續(xù)混合或吹入諸如冷空氣的冷卻劑或引入水隨后排放，以便快速冷卻。
一旦溫度低于70℃，優(yōu)選在20-60℃范圍時，接通旋轉(zhuǎn)器以粉碎粗群纖維材料。旋轉(zhuǎn)器速度優(yōu)選設(shè)定的范圍是300-2500rpm?；旌蠒r間的范圍優(yōu)選10秒-60分鐘?；旌纤俣群突旌蠒r間取決于所要求的粉碎程度。一般地，速度為2500rpm時混合時間是1-1.5分鐘就夠了，當(dāng)速度為450rpm時混合時間為1-5分鐘。
此后以簡單方式就可排出自由落下的纖維材料。
所得復(fù)合纖維形成干燥的、自由流動的微細(xì)材料。這種纖維是原纖狀、各向異性的并具有不規(guī)則形態(tài)。顏色取決于所用無機材料和PTFE聚合物或共聚物。每種單獨的纖維可以是支化或非支化的。無機材料均勻分散在整個纖維中并與作為聚合物粘合劑的PTFE或PTFE共聚物完全混合，使得不毀壞纖維就不能將其去除。另外，在纖維表面上有微細(xì)無機材料。按照本發(fā)明可制造的或制備的復(fù)合纖維用來制備隔膜，特別是氯堿電解隔膜。
本發(fā)明還提供一種制備隔膜的方法，包括(A)用前述方法之一制備復(fù)合纖維，(B)將復(fù)合纖維引入包括水和增加粘度的增稠劑的溶液，(C)通過多孔基板(base)吸濾來自(B)的混合物以便在多孔基板上沉積復(fù)合纖維，(D)干燥來自(C)的涂覆的多孔基板，(E)在90-390℃熱處理來自(D)的隔膜。
可按EP-B-0 196317所述方法制備隔膜。所用多孔基板可以是例如呈網(wǎng)格狀并用聚酰胺網(wǎng)狀物覆蓋的陰極。
下面是說明本發(fā)明的實施例。
實施例10.9kg如下粒度的二氧化鋯10％＜0.5μm,50％＜1.2μm,90％＜5.7μm,
和1.58kg如下粒度的氯化鈉10％＜5μm,50％＜40μm,90％＜80μm,引入5L的Eirich混合器(Eirich R02)中，并以84rpm速度旋轉(zhuǎn)混合罐并以450rpm速度共旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)器使各成分混合2分鐘。在該過程中Froude數(shù)達(dá)到大約20。然后3分鐘內(nèi)通過噴嘴繼續(xù)混合加入0.66kg大約60％濃度的PTFE分散體(HostaflonTF 5050,Dyneon有售)，再另外混合2分鐘。之后將罐速度降至42rpm，旋轉(zhuǎn)器繼續(xù)以450rpm速度旋轉(zhuǎn)，將內(nèi)含物加熱到160℃(維持大約60分鐘)形成高纏結(jié)的粗群纖維紗團(tuán)。然后關(guān)斷混合器具，讓內(nèi)含物冷卻到40℃。在這個溫度下接通旋轉(zhuǎn)器(450rpm)和混合罐(42rpm)使內(nèi)含物混合2分鐘以便使纖維縮小到所要求的尺寸。得到不規(guī)則形態(tài)的自由流動的ZrO2/PTFE復(fù)合纖維。
對比實施例C2O.9kg如下粒度的二氧化鋯10％＜0.5μm,50％＜1.2μm,90％＜5.7μm和1.58kg，如下粒度的氯化鈉10％＜5μm,50％＜40μm,90％＜80μm,引入5L的Eirich混合器(Eirich R02)中，并以84rpm速度旋轉(zhuǎn)混合罐并以450rpm速度正轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)器使各成分混合2分鐘。然后3分鐘內(nèi)通過噴嘴繼續(xù)混合加入0.66kg大約60％濃度的PTFE分散體(HostaflonTF5050,Dyneon有售)，再另外混合2分鐘。之后將罐速度降至42rpm，關(guān)斷旋轉(zhuǎn)器，內(nèi)含物加熱到160℃(大約90分鐘時間)形成高度纏結(jié)的粗群纖維紗團(tuán)。然后以2500rpm速度以使接通旋轉(zhuǎn)器以便在160℃粉碎粗群纖維。得到纖維產(chǎn)物。在450rpm和160℃的粉碎不成功。該纖維制造的隔膜有過高的流動速度(見實施例4)。
實施例30.9kg如下粒度的二氧化鋯
10％＜0.5μm,50％＜1.2μm,90％＜5.7μm和1.58kg粒度＜315且有如下粒度的氯化鈉20％＜63μm,70％＜63-200μm,90％＜200μm引入5L的Eirich混合器(Eirich R02)中，并以84rpm速度旋轉(zhuǎn)混合罐并以450rpm速度反轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)器使各成分混合2分鐘。然后3分鐘內(nèi)通過噴嘴繼續(xù)混合加入0.66kg大約60％濃度的PTFE分散體(HostaflonTF 5050,Dyneon有售)，再另外混合2分鐘。之后將罐速度降至42rpm，旋轉(zhuǎn)器繼續(xù)以450rpm旋轉(zhuǎn)，內(nèi)含物加熱到130℃(大約45分鐘時間)形成高纏結(jié)的粗群纖維紗團(tuán)。然后關(guān)斷混合器具，讓內(nèi)含物冷卻到20℃。在這個溫度下接通旋轉(zhuǎn)器(450rpm)和混合罐(42rpm)使內(nèi)含物混合2分鐘，以便使纖維縮小到所要求的尺寸。得到不規(guī)則形態(tài)的自由流動的ZrO2/PTFE復(fù)合纖維。
實施例4制備試驗隔膜并測量流動速度制備漿料液12.5kg的去離子(DM)水+50％濃度的氫氧化鈉使PH大約是11，與26.25g從Oxytech得到的增稠劑Welan Gum進(jìn)行均化。然后加入26.25g的ProxelGXL(基于1,2-苯并異噻唑啉-3-酮的生物殺傷劑)和3.1g的硅氧烷消泡劑DC10010A。
制備纖維漿料估算75cm2面積(d=9.8cm)的試驗隔膜所要的纖維漿料。
434g的漿料液62.5g的纖維秤出的成分用磁力攪拌器以900-1000l/分速度攪拌15分鐘。
沉積試驗隔膜將細(xì)目尼龍網(wǎng)覆蓋的原產(chǎn)U.S陰極屏柵放入一個小沉積裝置內(nèi)。然后于其上倒入均化的纖維漿料并在不降低壓力下讓其通過尼龍網(wǎng)30分鐘。流過的漿料液量是170-210mL。然后用膜式泵降低沉積裝置的壓力。
55分鐘后潷析出纖維漿料上清液，并進(jìn)一步吸濾隔膜90分鐘。140分鐘后關(guān)斷泵，取出隔膜。
熱后處理-于95℃干燥沉積的隔膜6小時-在95-320℃加熱超過大約一個半小時-在320℃溫度保持一個半小時-從320℃溫度升溫超過一小時-在360℃溫度保持一個半小時-在封閉的斷電烘箱中冷卻到室溫。
親水化玻璃燒杯內(nèi)用4％濃度的Zonyl FSN(DuPort公司的含氟表面活性劑)溶液處理隔膜半小時，然后在70-80℃干燥12小時。
測量流動速度用食鹽水(300g/L的氯化鈉)于室溫和22cm的恒定測頭對試驗隔膜測量流動速度。
流動速度測量結(jié)果目標(biāo)值范圍是5-40，優(yōu)選10-30L/m2h。
實施例5a-e(時間對阻濾的影響)0.9kg如下粒度的二氧化鋯10％＜0.5μm,50％＜1.2μm,
90％＜5.7μm,和1.58kg如下粒度的氯化鈉10％＜5μm,50％＜40μm,90％＜80μm引入5L的Eirich混合器(Eirich R02)中，并以84rpm速度旋轉(zhuǎn)混合罐并以450rpm速度旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)器使各成分混合2分鐘。然后3分鐘內(nèi)通過噴嘴繼續(xù)混合加入0.66kg大約60％濃度的PTFE分散體(HostaflonTF 5050,Dyneon有售)，再另外混合2分鐘。之后關(guān)斷旋轉(zhuǎn)器，讓罐以42rpm速度旋轉(zhuǎn)，將內(nèi)含物加熱到130℃(大約45分鐘時間)形成高度纏結(jié)的粗群纖維紗團(tuán)，然后讓系統(tǒng)冷卻到約20℃。接通旋轉(zhuǎn)器之后讓它在450rpm旋轉(zhuǎn)30-90秒以便形成自由流動的不規(guī)則形狀的復(fù)合纖維。
這種方式制造的50g一堆纖維在500ml水中漿料化，并在100毫巴壓力下通過玻璃料過濾形成14mm厚的濾餅。測定每次通過490mL水的時間。這是測量濾餅的阻濾性或阻流過性。結(jié)果表明由纖維制造的濾餅阻流過性取決于在混合器內(nèi)的粉碎時間。粉碎時間越長，由纖維制造的所得濾餅越密。<
實施例6重復(fù)實施例1的工藝，不同的是在室溫混合10分鐘，隨后在60分鐘內(nèi)加熱到92℃，并不接通旋轉(zhuǎn)器。之后接通旋轉(zhuǎn)器并加熱到109℃在450rpm旋轉(zhuǎn)10分鐘。在以后的步驟中不關(guān)斷旋轉(zhuǎn)器，而以150rpm的速度繼續(xù)旋轉(zhuǎn)。一旦達(dá)到109℃的溫度，將這一批冷卻到40℃，并再一次于15分鐘內(nèi)加熱到160℃。然后冷卻到62℃并粉碎。
所得纖維用來制造有效的隔膜。通過重新加熱能夠再加工，纖維通過過長的粉碎變得特別小。在熱處理過程中重新開始形成纖維，從而得到有用的纖維。
實施例70.9kg實施例1給定粒度的二氧化鋯和1.58kg中等粒度(D50)13μm的氯化鈉加入Eirich混合器(R02)并在大約1500 Upm旋轉(zhuǎn)速度下用旋轉(zhuǎn)器混合。然后用50L水稀釋660g大約60％濃度的PTFE分散體，并在繼續(xù)混合下通過噴嘴加入到二氧化鋯/氯化鈉混合物中。繼續(xù)混合5分鐘，從而使混合物粒化。隨后讓旋轉(zhuǎn)器速度降低到450 Upm。旋轉(zhuǎn)具有相同意義?；旌衔镌僖?2Upm旋轉(zhuǎn)。之后將內(nèi)含物加熱到大約160℃，從而形成嚴(yán)重纏結(jié)和結(jié)塊的纖維球?；旌系膬?nèi)含物冷卻到50-60℃以后以450 Upm的速度繼續(xù)混合4-5分鐘，以便進(jìn)一步切剪和分離纖維。
再后用1736g實施例4的溶液和250g纖維制造纖維漿料。在這種纖維懸浮體中插入一種含有陰極格柵圓片的裝置，其表面積是78.5cm2。通過在陰極屏柵背面使用抽真空將分散的纖維吸到屏柵上直至不再有纖維吸上。取出纖維浴的隔膜后，在50-150毫巴壓力下繼續(xù)抽真空。
按照實施例4干燥和熱處理隔膜后，隔膜重35g。這相當(dāng)于大約4.5kg/m2的面重。之后用4％的zonyl溶液將隔膜親水化24小時。在隨后的流過測量時發(fā)現(xiàn)流過速度是20-25l/hm2。
用于氯堿電解并帶有7dm2電極表面的電解槽裝有來自幾個相同產(chǎn)品的纖維，以類似方式使用7dm2隔膜。如上述將帶有陰極屏柵(7dm2)的盒型沉積裝置插入各個纖維浴中(含有43.4kg實施例4的纖維漿料和6.5kg的纖給維)。采用抽真空吸附在隔膜陰極屏柵的背面。完成真空抽吸加工后，將隔膜涂覆的陰極結(jié)構(gòu)按照實施例4進(jìn)行干燥和熱處理。隔膜燒結(jié)和親水化之后，組裝電解槽并按照如下參數(shù)運行5星期在食鹽水流體中濃度大約300g/l的氯化鈉流量2.2l/h溫度80℃水壓(head):250-350mm所得槽堿溶液濃度120g/l流過速度1.8-2.0l/h
氯酸根濃度30-50ppm制備的氯＞97Vol.％氫＜0.7％氧＜2.2％氮＜0.1％槽電壓3.25-3.35V電流密度2.2-2.3kA/m權(quán)利要求
1．一種制備復(fù)合纖維的方法，包括(a)將PTFE或PTFE共聚物分散體或粉末與微細(xì)無機材料和纖維形成材料進(jìn)行混合，(b)如果使用PTFE或PTFE共聚物分散體，將所得混合物切變加熱到一定溫度，使切變的PTFE或PTFE共聚物變得可以流動但并不出現(xiàn)分解跡象，同時能夠去除分散介質(zhì)，(c)將混合物冷卻到70℃以下，(d)在70℃以下混合切變混合物來形成復(fù)合纖維。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所用纖維形成材料是一種堿金屬鹽或堿土金屬鹽。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所用微細(xì)無機材料是二氧化鋯。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3的任何一種方法，其中PTFE或PTFE共聚物對微細(xì)無機材料的重量比范圍是0.2-0.6。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-3的任何一種方法，其中在Froude數(shù)大于1的混合器中進(jìn)行步驟(d)。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-3的任何一種方法，其中在一個單一的裝置中進(jìn)行步驟(a)-(b)。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-3的任何一種方法，其中在減壓下進(jìn)行步驟(b)。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-3的任何一種方法，其中在步驟(b)中，加熱到70℃以上。
9．一種制備復(fù)合纖維的方法，包括(a)將PTFE分散體或粉末與微細(xì)無機材料和纖維形成材料進(jìn)行混合，(b)如果使用PTFE分散體，將所得混合物切變加熱到一定溫度，使切變的PTFE變得可以流動但并不出現(xiàn)分解跡象，同時能夠去除分散介質(zhì)，(d)使用Froude數(shù)大于1的混合器混合切變混合物來形成復(fù)合纖維。
10．Froude數(shù)大于1的混合器用于制造PFFE或PTFE共聚物、微細(xì)無機材料和纖維形成材料的復(fù)合纖維的用途。
11．一種用權(quán)利要求1-8的任何一種方法制造的復(fù)合纖維。
12．一種制備隔膜的方法，包括(A)權(quán)利要求1-8任何一種方法制備復(fù)合纖維，(B)將復(fù)合纖維引入包括水和增加粘度的增稠劑的溶液，(C)通過多孔基板吸濾來自(B)的混合物以便在多孔基板上沉積復(fù)合纖維，(D)干燥來自(C)的涂覆的多孔基板，(E)在90-390℃熱處理來自(D)的隔膜。
全文摘要
用于制造隔膜的復(fù)合纖維制備如下:(a)將PTFE或PTFE共聚物分散體或粉末與微細(xì)無機材料和纖維形成材料進(jìn)行混合,(b)如果使用PTFE或PTFE共聚物分散體,將所得混合物切變加熱到一定溫度,使切變的PTFE或PTFE共聚物變得可以流動但并不出現(xiàn)分解跡象,同時能夠去除分散介質(zhì),(c)將混合物冷卻到70℃以下,(d)在70℃以下混合切變混合物來形成復(fù)合纖維。
文檔編號D01F6/62GK1215768SQ98122618
公開日1999年5月5日 申請日期1998年10月21日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月21日
發(fā)明者H·弗雷德里奇, K·D霍佩, U·布勒克, K·赫基, D·施萊菲爾, P·帕爾姆 申請人:Basf公司