專(zhuān)利名稱(chēng)：鋰二次電池用纖維素/無(wú)機(jī)微粒復(fù)合隔膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電化學(xué)裝置用隔膜及其制造方法，更具體地，本發(fā)明涉及一種由纖維素和無(wú)機(jī)微粒復(fù)合制成的隔膜及其應(yīng)用，該膜具有高耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性。
背景技術(shù)：
近年來(lái)能量存儲(chǔ)電化學(xué)器件受到廣泛的關(guān)注，可充電二次電池已經(jīng)廣泛用作手機(jī)、攝像機(jī)、照相機(jī)、筆記本電腦等數(shù)碼產(chǎn)品，并且開(kāi)始在電動(dòng)汽車(chē)等領(lǐng)域使用。對(duì)于鋰離子二次電池的高功率、高容量化要求日益增強(qiáng)，在某些時(shí)候，鋰離子電池容易出現(xiàn)冒煙，著火， 爆炸，甚至造成人員受傷等安全隱患，使得高容量和動(dòng)力鋰離子電池還沒(méi)有廣泛應(yīng)用，因而提高鋰離子電池安全性能是研發(fā)鋰離子二次電池的關(guān)鍵。鋰離子電池通常將帶狀的正極、 負(fù)極和隔膜層壓并卷繞而得到，確保大的有效電極面積的螺旋狀卷繞體。隔膜基本上防止兩極的短路，并且利用其多微孔結(jié)構(gòu)使離子透過(guò)可以進(jìn)行電池反應(yīng)，但在一些誤操作等條件下產(chǎn)生異常電流而導(dǎo)致內(nèi)部溫度的上升而使樹(shù)脂隔膜發(fā)生熱變形閉塞微孔使電池反應(yīng)停止。隔膜是二次電池的重要組成部分，其性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻、安全性等，直接影響電池的容量、循環(huán)性能等特性。性能優(yōu)異的隔膜對(duì)提高電池的綜合性能具有重要的作用。但是以往的二次電池隔膜制備工藝復(fù)雜、隔膜成孔不均勻且孔隙率低，從而影響二次電池的質(zhì)量?，F(xiàn)在常用的電池隔膜如聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)由于熔化溫度低于 160°C (如PE隔膜的自閉溫度為135-140°C，PP隔膜的自閉溫度為160°C左右)，在某些情況下，例如外部溫度過(guò)高，放電電流過(guò)大或者電解液受熱過(guò)程中的熱慣性的情況下，即使電流被遮斷，電池的溫度也有可能繼續(xù)升高，因此隔膜可能完全被破壞而導(dǎo)致電池短路，從而導(dǎo)致電池爆炸或著火。另外，單向拉伸的PE隔膜和PP隔膜，在橫向上的拉伸強(qiáng)度也比縱向上拉伸強(qiáng)度的差很多，在電池疊片或受到意外沖擊的情況下，存在膜破裂的隱患。高容量和高功率電池內(nèi)部熱量增大和溫度升高的因素很多，因此提高電池的耐高溫性能變得尤其重要。中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)CN 101752539A公開(kāi)了一種鋰離子二次電池用聚酰亞胺以及鋰離子電池，該專(zhuān)利根據(jù)成孔原理，一種是成孔物質(zhì)與聚酰胺酸不相溶，通過(guò)使用可以與成孔物質(zhì)產(chǎn)生反應(yīng)但不與聚酰胺酸反應(yīng)的物質(zhì)來(lái)除去成孔物質(zhì)，另外一種是與聚酰胺酸不相溶，通過(guò)采用可以溶解成孔物質(zhì)但不溶解聚酰胺酸的物質(zhì)，將成孔物質(zhì)溶解，從而形成微孔。該專(zhuān)利采用的聚酰亞胺材料雖然具有良好的耐熱性能，但成本較高難以產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)CN 101779311A公開(kāi)了一種非水系二次電池隔膜用聚烯烴微多孔膜基材及其制備方法與應(yīng)用，該發(fā)明專(zhuān)利是在濕法制備的多孔聚烯烴隔膜上涂覆耐高溫聚合物及包含有無(wú)機(jī)添加成分，進(jìn)而通過(guò)凝固、水洗、干燥制備非水系二次電池用隔膜材料。該專(zhuān)利采用的聚烯烴基材耐熱性不好，而且隔膜制備工藝比較復(fù)雜。纖維素是自然界中豐富的天然高分子材料，具有良好的耐熱性能和耐化學(xué)溶劑的性能，目前造紙工藝首先將植物纖維與化學(xué)物質(zhì)一起混合蒸煮、打漿而將纖維素分散在水中，并加入大量造紙助劑，進(jìn)而通過(guò)篩網(wǎng)將紙漿分離出濕紙，然后將濕紙干燥，纖維素通過(guò)氫鍵、范德華力等緊密結(jié)合在一起形成紙張。通過(guò)造紙工藝制備的紙張得到廣泛應(yīng)用，也用作堿性電池或電解電容器的隔膜。目前通過(guò)常規(guī)造紙工藝制備的纖維素紙氣密性和強(qiáng)度、 電化學(xué)性能等方面無(wú)法滿(mǎn)足二次電池用隔膜材料。本發(fā)明采用通過(guò)高度打漿分散制備的具有微纖結(jié)構(gòu)的纖維素與無(wú)機(jī)微粒復(fù)合，通過(guò)造紙抄紙、軋壓制成濕紙，并通過(guò)有機(jī)溶劑置換濕紙中的水分，進(jìn)而通過(guò)烘干制備隔膜。通過(guò)該方法制備的隔膜孔結(jié)構(gòu)分布均勻，而且制備方便，適合于批量生產(chǎn)，同時(shí)耐熱性能高，尤其適用于鋰離子電池隔膜。

發(fā)明內(nèi)容
目前三二次電池采用的隔膜主要為聚烯烴多孔膜材料，其耐熱性和機(jī)械穩(wěn)定性不好，在某些情況下，例如外部溫度過(guò)高，放電電流過(guò)大或者電解液受熱過(guò)程中的熱慣性的情況下，即使電流被遮斷，電池的溫度也有可能繼續(xù)升高，因此隔膜可能完全被破壞而導(dǎo)致電池短路，從而導(dǎo)致電池爆炸或著火。本發(fā)明的目的在于提供一種具有良好耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械性能的纖維素/ 無(wú)機(jī)微粒復(fù)合隔膜。本發(fā)明的又一目的在于提供一種制備上述復(fù)合隔膜的方法與應(yīng)用。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種纖維素/無(wú)機(jī)微粒復(fù)合隔膜，包括纖維素和無(wú)機(jī)微粒，還包括濕強(qiáng)劑。以復(fù)合隔膜以總重量為基礎(chǔ)，組成為纖維素75 % 99 %，無(wú)機(jī)微粒0. 5 % 25 %，濕強(qiáng)劑0. 5 % 5 %。所述的纖維素具有微纖結(jié)構(gòu)，纖維素的直徑為0. 05 5. 0微米，纖維表面的微纖直徑為50 500納米；所述的纖維素是通過(guò)造紙打漿工藝將木漿、棉漿、麻漿、竹漿及其復(fù)合物中的至少一種為原料制成具有微纖結(jié)構(gòu)的纖維素漿液。所述的無(wú)機(jī)微粒的氧化電位是+4. 5v或以上，包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鈣、氧化鋯、氧化錫、氧化鎂、碳化硅、碳酸鈣、硅藻土及其復(fù)合物中的至少一種無(wú)機(jī)填料， 無(wú)機(jī)微粒的直徑為0. 1 2微米。所述的濕強(qiáng)劑包括脲醛樹(shù)脂、三聚氰胺甲醛樹(shù)脂、聚乙烯亞胺樹(shù)脂及其復(fù)合物中的至少樹(shù)脂。本發(fā)明的鋰二次電池用纖維素/無(wú)機(jī)微粒復(fù)合隔膜的制備方法，包括以下步驟a)將纖維素原料在制漿機(jī)中進(jìn)行研磨、疏解為纖維素漿液，漿液的濃度為 30%,打漿溫度為20 50，漿液標(biāo)準(zhǔn)游離度CFS值為小于600 ；b)將無(wú)機(jī)微粒制成懸浮液，無(wú)機(jī)微粒的質(zhì)量百分比濃度為10% 30% ；將制成的無(wú)機(jī)微粒懸浮液與纖維素漿液強(qiáng)烈攪拌混合均勻；c)利用抄紙工藝將含有無(wú)機(jī)微粒的纖維素漿液抄紙成膜，并軋壓制成濕態(tài)復(fù)合膜，復(fù)合膜的含水質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10% 40% ；d)采用有機(jī)溶劑置換濕紙中的水分；e)將有機(jī)溶劑置換后的復(fù)合膜在室溫至100進(jìn)行干燥。纖維素/無(wú)機(jī)微粒復(fù)合濕紙通過(guò)造紙打漿與抄網(wǎng)成紙、壓榨制成濕紙；有機(jī)溶劑置換是指通過(guò)用可與水相容且表面張力小于水表面張力的溶劑置換濕紙中殘留的水分，同時(shí)保留濕紙中的空隙，從而制成帶有無(wú)機(jī)微粒的多孔紙。
復(fù)合隔膜在制備儲(chǔ)能器件隔膜材料中的應(yīng)用，所述儲(chǔ)能器件選自非水電解液鋰離子電池和電容器中的至少一種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是制備的纖維素復(fù)合隔膜具有高的耐熱性、 化學(xué)穩(wěn)定性和良好的物理機(jī)械性能，而且所采用的原料為生物可再生纖維素原料，具有成本低、工藝簡(jiǎn)單和材料環(huán)保的特點(diǎn)。以下是通過(guò)將復(fù)合隔膜作為電池正負(fù)極間的隔離材料，將其浸入電解液后密封組裝的非水電池的各實(shí)施例，此外還列舉了用現(xiàn)行方法組裝的非水電池的對(duì)比例，也說(shuō)明了隔膜及非水電池的測(cè)試方法。漿液游離度CFS值將纖維素打漿后的漿液稀釋到質(zhì)量百分比濃度為0. 3%，在 20. 0溫度條件下測(cè)定1000毫升漿液通過(guò)加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度儀的水量，計(jì)為CFS值。纖維素形貌與膜孔徑尺寸用掃描電鏡來(lái)觀察纖維素微纖結(jié)構(gòu)的尺寸以及復(fù)合隔膜的表面和橫斷面的孔徑大小與分布。熱穩(wěn)定性采用烘箱在不同溫度下處理隔膜30分鐘后測(cè)定復(fù)合隔膜尺寸的變化。透氣性采用Gurley 4110N透氣儀(USA)來(lái)測(cè)量復(fù)合隔膜樣品的透氣性，單位秒。膜厚度采用千分尺(精度0.01毫米)測(cè)試復(fù)合隔膜的厚度，任意取樣品上的5 個(gè)點(diǎn)，并取平均值?？紫堵什捎孟铝袦y(cè)試方法，把復(fù)合隔膜浸泡在正丁醇中2小時(shí)，然后根據(jù)公式計(jì)算孔隙率。拉伸強(qiáng)度采用GB1040-79的塑料拉伸實(shí)驗(yàn)法來(lái)測(cè)試復(fù)合隔膜的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率。1)正極的制備首先將5. 75克正極活性物質(zhì)LiCoO2,0. 31克導(dǎo)電劑乙炔黑混合均勻，接著再加入 6. 39克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚偏氟乙烯(PVDF)溶液(溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮)，攪拌形成均勻的正極料漿。將該料漿均勻的涂布在鋁箔上，然后120°C下烘干，輥壓，沖片制得半徑為12毫米和厚度為80微米的圓形正極片，其中含有17. 6毫克活性成分LiC02。2)負(fù)極的制備將4. 74克負(fù)極活性物質(zhì)天然石墨，0. 10克導(dǎo)電劑乙炔黑混合均勻，接著再加入 2. 55克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的聚偏氟乙烯(PVDF)溶液(溶劑為N-甲基吡咯烷酮)，攪拌形成均勻的負(fù)極料漿。將負(fù)極漿料均勻地涂布在銅箔上，然后在120°C下烘干，輥壓，沖片制得半徑為14 毫米和厚度為70微米的圓形負(fù)極片，其中含有11. 9毫克活性成分的天然石墨。3)用本發(fā)明的復(fù)合隔膜制備電池將上述得到的正極，負(fù)極與復(fù)合隔膜依次疊層并裝入扣式電池中，將混合溶劑 (碳酸亞乙酯甲基乙基碳酸酯(EC/EMC)的體積比為1 1)中含有1摩爾六氟磷酸鋰 (LiPF6)的電解液約150毫克注入上述電池中，并按照常規(guī)方法陳化，密封電池鋁殼即得到鋰離子二次電池。4)電池耐高溫性能測(cè)試測(cè)試方法如下將電池進(jìn)行IC充電到100%充電態(tài)，放置在烘箱中，烘箱溫度以5°C /分鐘從室溫升高到200°C，其中電池電壓跌落大于0. 2伏視為短路。5)電池性能測(cè)試測(cè)試方法如下在25士_5°C下，將電池進(jìn)行循環(huán)充放電250次，記錄剩余電量，剩余電量越高，電池壽命越長(zhǎng)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。實(shí)施例1向20克闊葉木漿(針狀牛皮紙漿)中加入1升蒸餾水，浸泡后經(jīng)高速研磨、打漿制成濃度為的闊葉木植物纖維漿液，CFS值為600，纖維直徑為0. 8微米，將1克粒徑為50nm的二氧化硅分散在100毫升水中的，加入0. 2克脲醛樹(shù)脂，并與纖維素漿液充分混合，通過(guò)半自動(dòng)抄紙器進(jìn)行抄紙，用壓榨輥將濕紙片軋壓除去多余的水分。將軋壓后的濕紙進(jìn)入乙醇中，用乙醇置換濕紙中的水分兩次，在35°C下干燥，制成厚度為35微米的纖維素復(fù)合隔膜。實(shí)施例2向20克麻漿粕中加入1升蒸餾水，浸泡后經(jīng)高速研磨、打漿制成濃度為2wt%的闊葉木植物纖維漿液，CFS值為500，纖維直徑為0. 8微米，將1克粒徑為IOOnm的二氧化硅分散在100毫升水中的，加入0. 2克脲醛樹(shù)脂，并與纖維素漿液充分混合，通過(guò)半自動(dòng)抄紙器進(jìn)行抄紙，用壓榨輥將濕紙片軋壓除去多余的水分。將軋壓后的濕紙進(jìn)入丙酮中，用丙酮置換濕紙中的水分兩次，在35°C下干燥，制備的厚度為35微米的纖維素復(fù)合隔膜。實(shí)施例3向20克闊葉木漿(針狀牛皮紙漿)中加入1升蒸餾水，浸泡后經(jīng)高速研磨、打漿制成濃度為的闊葉木植物纖維漿液，CFS值為300，纖維直徑為0. 6微米，將1克粒徑為500nm的三氧化二鋁分散在100毫升水中的，加入0. 2克三聚氰胺甲醛樹(shù)脂，并與纖維素漿液充分混合，通過(guò)半自動(dòng)抄紙器進(jìn)行抄紙，用壓榨輥將濕紙片軋壓除去多余的水分。將軋壓后的濕紙進(jìn)入乙醇中，用乙醇置換濕紙中的水分兩次，在35°C下干燥，制的厚度為30微米的纖維素復(fù)合隔膜。實(shí)施例4向18克棉漿漿粕中加入1升蒸餾水，浸泡后經(jīng)高速研磨、打漿制成濃度為1. Swt% 的闊葉木植物纖維漿液，CFS值為300，纖維直徑為0. 5微米，將1克粒徑為50nm的三氧化鋁分散在100毫升水中的，加入0. 1克三聚氰胺甲醛樹(shù)脂，將上述物質(zhì)與纖維素漿液充分混合，通過(guò)半自動(dòng)抄紙器進(jìn)行抄紙，用壓榨輥將濕紙片軋壓除去多余的水分。將軋壓后的濕紙進(jìn)入乙醇中，用乙醇置換濕紙中的水分兩次，在55°C下干燥，制的厚度為觀微米的纖維素復(fù)合隔膜。實(shí)施例5向20克闊葉木漿(針狀牛皮紙漿)中加入1升蒸餾水，浸泡后經(jīng)高速研磨、打漿制成濃度為的闊葉木植物纖維漿液，CFS值為200，纖維直徑為0. 2微米，將1克粒徑為400nm的硅藻土分散在100毫升水中的，加入造紙用濕強(qiáng)劑，并與纖維素漿液充分混合， 通過(guò)半自動(dòng)抄紙器進(jìn)行抄紙，用壓榨輥將濕紙片軋壓除去多余的水分。將軋壓后的濕紙進(jìn)入丙酮中，用丙酮置換濕紙中的水分兩次，在35°C下干燥，制的厚度為35微米的纖維素復(fù)合隔膜。對(duì)比例1采用商業(yè)化的聚烯烴隔膜Celgard2400作為對(duì)比，以進(jìn)一步闡明本發(fā)明中所述的纖維素納米纖維隔膜的優(yōu)點(diǎn)。對(duì)實(shí)施例1-5制的隔膜的性能進(jìn)行測(cè)試，所得結(jié)果列于表1。從表1的結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明制備的復(fù)合隔膜具有高的耐溫性、透氣性和機(jī)械強(qiáng)度，符合鋰離子電池隔膜的要求，從實(shí)施例1-5與對(duì)比例1的測(cè)試結(jié)果可以看出，商業(yè)化的聚烯烴隔膜的耐溫性和橫向拉伸強(qiáng)度都較差。表1
權(quán)利要求
1.鋰二次電池用纖維素/無(wú)機(jī)微粒復(fù)合隔膜，包括纖維素和無(wú)機(jī)微粒，其特征在于，還包括濕強(qiáng)劑，所述復(fù)合隔膜以總重量為基礎(chǔ)，組成為纖維素75% 99%，無(wú)機(jī)微粒0. 5% 25%，濕強(qiáng)劑0. 5% 5%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合隔膜，其特征在于，所述的纖維素具有微纖結(jié)構(gòu)，纖維素的直徑為0. 05 5. 0微米，纖維表面的微纖直徑為50 500納米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合隔膜，其特征在于，所述的無(wú)機(jī)微粒的氧化電位是+4.5v 或以上，所述無(wú)機(jī)微粒的直徑為0. 01 2微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的復(fù)合隔膜，其特征在于，所述的纖維素是通過(guò)造紙打漿工藝將木漿、棉漿、麻漿、竹漿及其復(fù)合物中的至少一種為原料制成具有微纖結(jié)構(gòu)的纖維素漿液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合隔膜，其特征在于，所述的無(wú)機(jī)微粒包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、氧化鎂、碳化硅、碳酸鈣、硅灰石及其復(fù)合物中的至少一種無(wú)機(jī)填料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合隔膜，其特征在于，所述的濕強(qiáng)劑包括脲醛樹(shù)脂、三聚氰胺甲醛樹(shù)脂、聚乙烯亞胺樹(shù)脂及其復(fù)合物中的至少樹(shù)脂。
7.一種制備如權(quán)利要求1所述的復(fù)合隔膜的方法，其特征在于，包括以下步驟a)將纖維素原料在制漿機(jī)中進(jìn)行研磨、疏解為纖維素漿液，漿液的濃度為1^-30%, 打漿溫度為20 50°C，漿液標(biāo)準(zhǔn)游離度CFS值為小于600 ；b)將無(wú)機(jī)微粒制成懸浮液，無(wú)機(jī)微粒的質(zhì)量百分比濃度為10% 30%，將制成的無(wú)機(jī)微粒懸浮液與纖維素漿液強(qiáng)烈攪拌混合均勻；c)利用抄紙工藝將含有無(wú)機(jī)微粒的纖維素漿液抄紙成膜，并軋壓制成濕態(tài)復(fù)合膜，復(fù)合膜的含水質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10% 40% ；d)采用有機(jī)溶劑置換濕態(tài)膜材料中的水分；e)將有機(jī)溶劑置換后的復(fù)合膜在室溫至100°C進(jìn)行干燥。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述的標(biāo)準(zhǔn)游離度CFS值測(cè)定采用加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定纖維素漿液的質(zhì)量百分比濃度為0. 3%。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑置換是指通過(guò)用可與水相容且表面張力小于水表面張力的溶劑置換濕態(tài)膜中殘留的水分，同時(shí)保留濕態(tài)膜中的空隙，從而制成帶有無(wú)機(jī)微粒的多孔隔膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或權(quán)利要求9所述的復(fù)合隔膜制備方法，其中所述的溶劑置換工藝中采用的溶劑包括甲醇、乙醇、正丙醇、丙酮、甲苯、環(huán)己烷及其復(fù)合物中的至少一種溶劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 7任一項(xiàng)所述的復(fù)合隔膜在非水電解液鋰離子電池中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鋰二次電池用纖維素/無(wú)機(jī)微粒復(fù)合隔膜及其制造方法。該纖維素隔膜是通過(guò)將木漿、麻漿或棉漿等纖維素原料打漿成具有微纖結(jié)構(gòu)的纖維素，并與無(wú)機(jī)微?；旌现瞥衫w維素/無(wú)機(jī)微粒復(fù)合濕態(tài)膜材料，然后通過(guò)溶劑置換、干燥制成隔膜，由所述纖維素/無(wú)機(jī)微粒復(fù)合制成的隔膜可用于非水鋰離子電池隔膜材料。使用本發(fā)明制備的隔膜具有良好的耐熱性、耐化學(xué)溶劑性和良好的機(jī)械性能，能滿(mǎn)足非水電解液儲(chǔ)能器件用隔膜要求，此外，采用可再生的纖維素為原料具有低成本、工藝簡(jiǎn)單和環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01M2/16GK102522517SQ201110434269
公開(kāi)日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月22日
發(fā)明者劉志宏, 姚建華, 孔慶山, 崔光磊, 張建軍, 徐紅霞, 韓鵬獻(xiàn) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所