聚多巴胺表面改性聚醚砜納米纖維復(fù)合隔膜、制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種新型的鋰離子電池用聚多巴胺表面改性聚醚砜納米纖維復(fù)合隔膜、制備方法及其在鋰離子電池中的應(yīng)用，屬于鋰離子電池材料【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明主要是采用靜電紡絲方法制備高孔隙率的聚醚砜納米纖維膜，再通過原位聚合的方法，在納米纖維表面均勻包覆聚多巴胺，制備聚多巴胺表面改性聚醚砜納米纖維復(fù)合隔膜。從而使復(fù)合隔膜兼具優(yōu)異的耐熱性能、浸潤性能、高孔隙率等結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)勢，從鋰電池隔膜角度，可以提高鋰離子電池的性能。
【專利說明】聚多己胺表面改性聚離諷納米纖維復(fù)合隔膜、制備方法及 應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于裡離子電池材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體設(shè)及一種新型的裡離子電池用聚多己 胺表面改性聚離諷納米纖維復(fù)合隔膜、制備方法及其在裡離子電池中的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子電池隔膜主要作用在于防止內(nèi)部短路、吸收電解液并且通過相互貫通的多 孔結(jié)構(gòu)提供裡離子導(dǎo)電的通路。隔膜性能的好壞直接影響電池的性能，并對電池的安全性 起到至關(guān)重要的作用。目前商品化的裡電池隔膜主要是聚締姪材料，通過單向或者雙向拉 伸的方法制備。雖然聚締姪隔膜得到了廣泛應(yīng)用，但是孔隙率較低，一般在40%左右。對電 解液的浸潤性能較差，不利于裡離子的遷移，阻礙了電池性能的提高。更重要的是，聚締姪 材料的烙點(diǎn)低，高溫尺寸穩(wěn)定性差，存在嚴(yán)重的安全隱患。因此，開發(fā)具有高的孔隙率，良好 的浸潤性能、力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性的新型隔膜具有非常重要的意義。
[0003] 聚離諷作為一類耐高溫工程塑料，具有優(yōu)異的耐熱性能、力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性、 阻燃性能?？蒞作為裡電池隔膜基材加W開發(fā)。聚多己胺具有幾乎在所有材料表面附著成 膜的能力，是一種簡單、適用性強(qiáng)的表面改性方法。用其對薄膜表面改性，可W顯著提高薄 膜的穩(wěn)定性、抗腐蝕性能W及與液體的浸潤性能。
[0004] 高分子溶液通過高壓靜電紡絲技術(shù)制備的納米纖維膜具有比表面積大、孔隙率高 的特點(diǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的在于提供裡離子電池用聚多己胺表面改性聚離諷納米纖維復(fù)合隔膜 及其制備方法。主要是采用具有優(yōu)異綜合性能的高分子材料聚離諷，通過靜電紡絲方法制 備高孔隙率的聚離諷納米纖維膜，再通過原位聚合的方法，在納米纖維表面均勻包覆聚多 己胺，制備聚多己胺表面改性聚離諷納米纖維復(fù)合隔膜，進(jìn)一步提高納米纖維多孔膜的熱 穩(wěn)定性、力學(xué)性能W及電解液浸潤性能。從而使復(fù)合隔膜兼具優(yōu)異的耐熱性能、力學(xué)性能、 電解液浸潤性能、高孔隙率等結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)勢，從裡電池隔膜角度，可W提高裡離子電池的 性能。該材料在裡離子電池領(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用前景。
[0006] 本發(fā)明所述的聚多己胺表面改性聚離諷納米纖維復(fù)合隔膜的制備方法，其步驟如 下：
[0007] a)將分子量范圍6?8萬的聚離諷聚合物（結(jié)構(gòu)式為）溶解在 N，N-二甲基己酷胺、N，N-二甲基甲酷胺或N-甲基化咯燒酬等有機(jī)溶劑中，配置成質(zhì)量百分 濃度為15?30%的聚離諷紡絲溶液，所得溶液經(jīng)0. 3?0. 5 y m的過濾器過濾去除雜質(zhì)，靜 置脫泡后待用；
[000引 b)將聚離諷紡絲溶液進(jìn)行靜電紡絲，得到厚度為20?100 ym的聚離諷納米纖維 膜；靜電紡絲溫度20?30°C，電壓15?25KV，注射累控制紡絲溶液流速為1?4mL/h，PET 無紡布或者侶巧為接收板，接收距離15?20cm ;
[0009] C)向lOmmol/L的Tris-肥1溶液中加入多己胺，多己胺的濃度為0. 01?0. 04g/ 111以將聚離諷納米纖維膜浸入到該多己胺溶液中，室溫靜置10?24小時(shí)；多己胺在聚離諷 納米纖維膜表面原位聚合生成聚多己胺，從而得到聚多己胺表面改性聚離諷納米纖維復(fù)合 隔膜；
[0010] d)將聚多己胺表面改性聚離諷納米纖維復(fù)合隔膜用去離子水洗漆5?8遍，然后 置于50?80°C真空烘箱中干燥8?12小時(shí)；
[0011] e)通過機(jī)械漉壓制的方法，將聚多己胺表面改性聚離諷納米纖維復(fù)合隔膜壓制成 厚度為10?60 ym且厚度均勻的納米纖維復(fù)合隔膜。
[0012] 一種聚多己胺表面改性聚離諷納米纖維復(fù)合隔膜，其是由如上方法制備得到，聚 離諷纖維直徑為200?400nm，纖維外表面為原位聚合方法修飾的聚多己胺納米薄層，其厚 度范圍10?30nm。
[0013] 本發(fā)明產(chǎn)生的有益技術(shù)效果：
[0014] 1、本發(fā)明采用高壓靜電紡絲技術(shù)制備的聚多己胺表面改性聚離諷納米纖維復(fù)合 隔膜具有耐高溫、高孔隙率的優(yōu)點(diǎn)。隔膜200°c熱處理兩小時(shí)無明顯熱收縮，孔隙率可W達(dá) 到80% W上。
[0015] 2、聚多己胺表面改性聚離諷納米纖維復(fù)合隔膜可W改善和提高聚離諷納米纖維 的耐高溫性能和抗熱收縮性能，特別是電解液浸潤性能得到明顯提高，將非常有利于裡電 池充放電過程中裡離子遷移，提高裡電池性能。
[0016] 3、高壓靜電紡絲技術(shù)與聚合物原位聚合制備技術(shù)相結(jié)合制備聚多己胺表面改性 聚離諷納米纖維復(fù)合隔膜在保留聚離諷材料優(yōu)異性能的前提下，進(jìn)一步賦予隔膜耐高溫性 能、熱收縮穩(wěn)定性能、耐腐蝕性能W及電解液浸潤性能。
[0017] 本發(fā)明獲得的聚多己胺表面改性聚離諷納米纖維復(fù)合隔膜在裡離子電池，特別是 在高能量大功率裡離子電池領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。此外，本發(fā)明制備的復(fù)合隔膜，在過 濾、水處理、吸附等領(lǐng)域也具有良好的應(yīng)用潛力。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 圖1為包覆聚多己胺前后聚離諷納米纖維膜光學(xué)照片（圖1 (a)為聚離諷納米纖 維膜，圖1(b)為包覆聚多己胺聚離諷納米纖維膜）；
[0019] 圖2為包覆聚多己胺前后聚離諷納米纖維膜SEM形貌圖（圖2(a)為聚離諷納米 纖維膜，圖2(b)為包覆聚多己胺聚離諷納米纖維膜）；
[0020] 圖3為包覆聚多己胺前后聚離諷納米纖維膜XI^S譜圖（曲線1為包覆聚多己胺聚 離諷納米纖維膜XI^S譜圖，曲線2為聚離諷納米纖維膜XI^S譜圖）；
[0021] 圖4為美國Celgard聚締姪微孔膜（a)、聚離諷納米纖維膜化）和包聚多己胺表面 改性聚離諷納米纖維復(fù)合隔膜（C)與電解液碳酸己締醋巧C)接觸角示意圖；
[0022] 圖5為聚離諷納米纖維膜熱處理前（圖a)、200°C熱處理16h (圖b) W及220°C熱 處理1化條件下（圖C)熱尺寸穩(wěn)定性光學(xué)照片；
[0023] 圖6為聚多己胺表面改性聚離諷納米纖維復(fù)合隔膜熱處理前（圖a)、200°C熱處理 16h (圖b) W及220°C熱處理1化條件下（圖c)熱尺寸穩(wěn)定性光學(xué)照片；
[0024] 圖7為聚離諷納米纖維膜熱處理前（圖a)、200°C熱處理16h (圖b) W及220°C熱 處理1化條件下（圖C) SEM形貌圖；
[0025] 圖8為聚多己胺表面改性聚離諷納米纖維復(fù)合隔膜熱處理前（圖a)、200°C熱處理 16h (圖b)化及220°C熱處理1化條件下（圖c)SEM形貌圖；
[0026] 圖9為聚多己胺表面改性聚離諷納米纖維復(fù)合隔膜組裝成扣式裡離子電池首次 充放電曲線（A形曲線代表聚離諷納米纖維膜組裝電池充放電曲線，0形曲線代表聚多己 胺表面改性聚離諷納米纖維復(fù)合隔膜組裝電池充放電曲線）。

【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面結(jié)合具體實(shí)施例和附圖對本發(fā)明進(jìn)一步闡述說明。
[00測 實(shí)施例1
[0029] 聚離諷納米纖維膜制備方法，包括W下步驟：將購自德國己斯夫公司的聚離諷 (牌號E3010,分子量6萬）溶解在N，N-二甲基己酷胺中，磁力攬拌30min，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為20%的靜電紡絲溶液，經(jīng)規(guī)格為25mm*0. 45 ym的針筒式過濾器過濾去除雜質(zhì)，靜置脫泡 30mim后，采用高壓靜電紡絲技術(shù)制備聚離諷納米纖維膜。
[0030] 高壓靜電紡絲參數(shù)；溫度25 °C，濕度30 %，針頭直徑1. 5mm，電壓20kv，注射累注射 速率1. 5血A，紡絲時(shí)間化，PET無紡布為接收板，接收距離15cm。
[003U 獲得的聚離諷納米纖維膜的厚度為30 ym(圖1 (a));纖維直徑在200?400nm 之間（圖2(a));正了醇測試孔隙率方法測得纖維膜孔隙率為84%左右；纖維膜拉伸強(qiáng)度 18MPa，斷裂伸長率15%;納米纖維膜與電解液碳酸己締醋巧C)接觸角為11° (圖4b)，而 Celgard聚締姪微孔膜與電解液碳酸己締醋巧C)接觸角為20° (圖4a，）說明聚離諷納米 纖維膜電解液浸潤性能優(yōu)于商品化的Celgard聚締姪隔膜；聚離諷納米纖維膜在200°C熱 處理1化條件下，纖維形貌未發(fā)生明顯變化（圖化），纖維膜宏觀尺寸熱收縮率僅為0. 2% 左右（圖化）。在220°C熱處理1化條件下，纖維形貌發(fā)生熱收縮形變，納米纖維變得彎曲 (圖7c)，纖維膜的宏觀尺寸發(fā)生明顯的熱收縮變形（圖5c)。對比商品化的聚締姪隔膜在 105°C條件下發(fā)生熱收縮，聚離諷納米纖維膜具有優(yōu)異的耐熱性能和熱尺寸穩(wěn)定性能；
[0032] 實(shí)施例2
[0033] 如實(shí)施例1，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的靜電紡絲溶液，按照實(shí)施例1相同的紡絲條件 制備聚離諷納米纖維膜。相較與實(shí)施例1制備的纖維膜，隨著紡絲溶液濃度的增加，纖維直 徑有所增加，纖維直徑的分布也隨之有所增大。纖維直徑在220?430nm之間；纖維膜孔隙 率為82%左右；纖維膜拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、纖維膜與電解液碳酸己締醋巧C)的接觸角 W及在高溫條件下熱尺寸穩(wěn)定性與實(shí)施例1中得到的納米纖維膜相似。
[0034] 實(shí)施例3
[0035] 如實(shí)施例1，將紡絲電壓調(diào)整為25kv，按照實(shí)施例1相同的方法和步驟制備聚離諷 納米纖維膜。按照實(shí)施例1相同的紡絲條件制備聚離諷納米纖維膜。與隨著紡絲電壓的升 高，纖維直徑有所增大，纖維膜孔隙率有所下降，孔隙率80%左右。其電解液浸潤性能、熱尺 寸穩(wěn)定性能與實(shí)施例1制備的纖維膜比較接近。
[0036] 實(shí)施例4
[0037] 如實(shí)施例1至實(shí)施例3,可W分別選擇N，N-二甲基甲酷胺和N-甲基化咯燒酬作為 有機(jī)溶劑。按照上述方法配置紡絲溶液，通過高壓靜電紡絲技術(shù)制備聚離諷納米纖維膜。 [003引 實(shí)施例5
[0039] 聚多己胺表面改性聚離諷納米纖維復(fù)合隔膜制備方法，具體步驟如下；1)配制 200血、濃度為Imol/L、抑=8的Tris-肥1緩沖溶液，加入適量多己胺，配制成濃度為 0. 02g/血的多己胺溶液。2)將實(shí)施例1制備的聚離諷納米纖維膜完全浸入多己胺溶液中， 室溫靜置lOh，多己胺在納米纖維膜表面原位聚合生成聚多己胺，包覆在納米纖維表面。3) 聚多己胺包覆聚離諷納米纖維膜用去離子水反復(fù)洗漆8遍，然后置于60°C真空烘箱中干燥 lOh。4)通過機(jī)械漉壓制的方法，去除在多己胺溶液原位聚合、去離子水洗漆和干燥過程產(chǎn) 生的輕微權(quán)皺，獲得具有平整、光滑外觀的表面包覆聚多己胺聚離諷納米纖維復(fù)合隔膜。所 獲得聚離諷納米纖維膜厚度25 y m (圖1化)）；纖維直徑在200?400nm之間（圖2化)）；纖 維膜孔隙率81% ;實(shí)施例1制備的聚離諷納米纖維膜與本實(shí)施例制備的表面包覆聚多己胺 聚離諷納米纖維復(fù)合隔膜的XI^S表征結(jié)果顯示；本實(shí)施例制備纖維膜XI^S譜圖上出現(xiàn)明顯 的N的特征吸收峰（圖3曲線1)，而實(shí)施例1制備的纖維膜沒有N的特征吸收峰（圖3曲 線2)，說明多己胺通過原位聚合成功包覆在聚離諷納米纖維的表面。表面包覆聚多己胺聚 離諷納米纖維復(fù)合隔膜與電解液碳酸己締醋巧C)接觸角接近6° (圖4c)，比實(shí)施例1制備 的聚離諷納米纖維膜下降近1倍（圖4b)，說明包覆聚多己胺后，與電解液的浸潤性能進(jìn)一 步提高；表面包覆聚多己胺聚離諷納米纖維復(fù)合隔膜200°C熱處理1化條件下，纖維膜尺寸 與纖維形貌未發(fā)生變化（圖化、圖8b)，220°C熱處理1化條件下，纖維膜尺寸與纖維形貌仍 未發(fā)生明顯變化，熱收縮率僅為0. 2%左右（圖6c、圖8c)，表明聚離諷納米纖維膜表面包覆 多己胺后，熱性能得到明顯提高；表面包覆聚多己胺聚離諷納米纖維膜拉伸強(qiáng)度有所提高， 達(dá)到25MPa，斷裂伸長率15%。
[0040] 實(shí)施例6
[0041] 如實(shí)施例5,調(diào)整多己胺原位聚合的時(shí)間為20h，按照實(shí)施例5相同的方法和步驟， 制備聚多己胺表面改性聚離諷納米纖維復(fù)合隔膜。隨著原位聚合時(shí)間的延長，纖維膜表面 聚多己胺的包覆量隨之增加。其電解液浸潤性、熱性能與力學(xué)性能得到進(jìn)一步提高，其與電 解液碳酸己締醋巧C)接觸角為6° ;拉伸強(qiáng)度26MPa，斷裂伸長率14%。
[0042] 實(shí)施例7
[0043] 采用實(shí)施例1與實(shí)施例5制備的聚離諷納米纖維膜與聚多己胺表面改性聚離諷納 米纖維復(fù)合隔膜，按照W下步驟組裝成磯酸鐵裡CR2025型扣式半電池；（1)將磯酸鐵裡、己 訣黑及聚偏氣己締按照質(zhì)量比8:1:1混合，研磨攬拌均勻，涂在侶巧上，干燥2化后切片制 成正極片。（2)將聚離諷納米纖維膜與聚多己胺表面改性聚離諷納米纖維復(fù)合隔膜切成一 定規(guī)格待用。（3)使用步驟1所制樣品為正極片，裡片為負(fù)極片，分別使用聚離諷納米纖維 膜與聚多己胺表面改性聚離諷納米纖維復(fù)合隔膜為隔膜在手套箱中組裝成CR2025型扣式 半電池。將扣式電池放入多通道電池測試儀（新威，藍(lán)電）中進(jìn)行測試（圖9)。圖中A形 曲線代表聚離諷納米纖維膜組裝電池充放電曲線，0形曲線代表聚多己胺表面改性聚離諷 納米纖維復(fù)合隔膜組裝電池充放電曲線，比較兩條線的充放電平臺及容量，說明聚多己胺 表面改性聚離諷納米纖維復(fù)合隔膜組裝電池的性能要優(yōu)于聚離諷納米纖維膜組裝電池的 性能。更進(jìn)一步說明了聚多己胺表面改性聚離諷納米纖維復(fù)合隔膜不僅可W提高隔膜的耐 熱性能和力學(xué)性能，還可w提高裡離子電池的電池性能。
【權(quán)利要求】
1. 一種聚多己胺表面改性聚離諷納米纖維復(fù)合隔膜的制備方法，其步驟如下： a) 將分子量范圍6?8萬的聚離諷聚合物溶解在有機(jī)溶劑中，配置成質(zhì)量百分濃度為 15?30%的聚離諷紡絲溶液，所得溶液經(jīng)0. 3?0. 5 y m的過濾器過濾去除雜質(zhì)，靜置脫泡 后待用； b) 將聚離諷紡絲溶液進(jìn)行靜電紡絲，得到厚度為20?100 ym的聚離諷納米纖維膜； C)向lOmmol/L的Tris-肥1溶液中加入多己胺，多己胺的濃度為0. 01?0. 04g/mL，將 聚離諷納米纖維膜浸入到該多己胺溶液中，室溫靜置10?24小時(shí)；多己胺在聚離諷納米纖 維膜表面原位聚合生成聚多己胺，從而得到聚多己胺表面改性聚離諷納米纖維復(fù)合隔膜； d) 將聚多己胺表面改性聚離諷納米纖維復(fù)合隔膜用去離子水洗漆5?8遍，然后置于 50?80°C真空烘箱中干燥8?12小時(shí)； e) 通過機(jī)械漉壓制的方法，將聚多己胺表面改性聚離諷納米纖維復(fù)合隔膜壓制成厚度 為10?60 ym且厚度均勻的納米纖維復(fù)合隔膜。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種聚多己胺表面改性聚離諷納米纖維復(fù)合隔膜的制備方法， 其特征在于；步驟a)中所述的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基己酷胺、N，N-二甲基甲酷胺或N-甲 基化咯燒酬。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種聚多己胺表面改性聚離諷納米纖維復(fù)合隔膜的制備方法， 其特征在于；步驟b)中所述的靜電紡絲溫度為20?30°C，電壓15?25KV，注射累控制紡 絲溶液流速為1?4mL/h，PET無紡布或者侶巧為接收板，接收距離15?20cm。
4. 一種聚多己胺表面改性聚離諷納米纖維復(fù)合隔膜，其特征在于；是由權(quán)利要求1?3 任項(xiàng)一項(xiàng)所述的方法制備得到。
5. 權(quán)利要求4所述的一種聚多己胺表面改性聚離諷納米纖維復(fù)合隔膜在裡離子電池 中的應(yīng)用。
【文檔編號】H01M2/16GK104466063SQ201410756470
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月9日
【發(fā)明者】白迪 申請人:吉林省聚科高新材料有限公司