專利名稱：形成螯合性纖維及其制法、用該纖維的金屬離子捕集法以及用該纖維的過濾器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有金屬螯合形成能力的纖維和其制法、以及用該纖維的金屬離子的捕集法，并且還涉及用這種纖維過濾材料的具有能除去流體中的雜質(zhì)物及金屬離子性能的過濾器。這種纖維即使在低pH值范圍中也具有高效地捕集例如在水中等微量存在的金屬離子、如銅、鋅、鎳、鈷等有害重金屬離子的性質(zhì)，可廣泛應用于包括工廠廢水或飲用水等水性流體或以食用油脂等為代表的非水性流體以及空氣等氣體的各種流體的凈化。
在產(chǎn)業(yè)排水等中含有各種有害的金屬離子，從防止環(huán)境污染出發(fā)需要通過廢水處理充分地除去這些有害金屬離子。另外，在這些金屬離子中可有效利用的重金屬物質(zhì)很多，若能分離并回收這些重金屬作為二次資源利用可收到一箭雙雕的效果。
可是，雖然以往廣泛利用離子交換樹脂除去廢水中的金屬離子，但是有選擇性地捕集低濃度的金屬離子的效果還不充分。另外，在重金屬離子之間具有形成螯合性質(zhì)的螯合樹脂對金屬離子，特別是重金屬離子有優(yōu)異的選擇捕集性，所以被有效地用于除去水處理領(lǐng)域中的有害金屬。
然而，大多數(shù)這種公知的螯合樹脂為例如苯乙烯-二乙烯基苯類樹脂或苯酚-甲醛類樹脂的剛性三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的縮聚合物中導入亞氨二乙酸骨架的空心或粒狀物，由于向樹脂內(nèi)部的金屬離子或再生劑的擴散侵入速度慢，處理效率低。因此，為了通過提高上述金屬離子或再生劑的擴散浸入速度提高捕集金屬離子的速度或再生速度，也曾考慮采用減小螯合樹脂的粒徑擴大其表面積以增大與被處理流體的有效接觸面積的方法。可是，由于這種方法一定要減小螯合樹脂的粒徑，螯合樹脂容易飛散，不但處理變麻煩，而且在進行水處理時通過螯合樹脂充填層的流體阻力增大，產(chǎn)生反到惡化處理效率的問題。另外，在廢棄處理失去再生能力的使用后的螯合樹脂時，對空心或粒狀的螯合樹脂也存在焚燒處理困難或減少體積麻煩的問題。
為了解決上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)異的形成金屬螯合能力并且也可容易地進行再生處理或使用完的處理的纖維狀新形成金屬螯合材料，同時，建立該纖維的制法，并且，提供一種使用該纖維、高效捕集在水系或非水系的液體或者廢氣的氣體中所含的金屬離子的方法，以及提供一種使用上述形成螯合性纖維作為過濾的材料并可同時除去流體中雜質(zhì)物和金屬離子的過濾器。
能解決上述問題的本發(fā)明的形成金屬螯合性纖維，其特征是在纖維分子中具有用下述通過(1)或(2)所表示的酰基為形成螯合性官能團。
(式中，V、X、Z、M’與上述表示的意義相同)。
在上述通式中，在用R1、R3所表示的“從烷撐基的碳鏈中除去一個氫的殘余基團”的烷撐基中特別理想的為可列舉碳數(shù)為1-6的低級烷撐基，而其中最好的亞甲基。
作為用R2、R4所表示的“直接結(jié)合或者烷撐基”可列舉直接結(jié)合或者碳數(shù)為1-6的低級烷撐基，而其中最好為直接結(jié)合或亞甲基。
用Y1-Y4所表示的氫、羥基、氨基、羥基或硫醇基可為相同或者不同的取代基，但這些取代基中最好為羧基。
作為成為上述形成螯合性纖維的骨架纖維包括植物性或者動物性的天然纖維或再生纖維，以及各種合成纖維。
本發(fā)明的制法為一種能以簡單的方法高效制造上述那樣的形成螯合性纖維的特定方法，其特征是使具有反應性雙鍵的酸酐與在分子中具有與酸酐基團的反應性官能團的纖維反應，再使形成金屬螯合性化合物反應。
作為與具有上述纖維分子酸酐的反應性官能團可例舉羥基、氨基、亞氨基、縮水甘油基、異氰酸酯基、氮丙啶基、硫醇基等是理想的，這些基團可為原纖維固有的基團，或者也可為通過改性而導入的基團。
另外，為了給與形成金屬螯合性能力作為所用理想的化合物，可列舉除具有與反應性雙鍵的反應性之外，還具有從由能發(fā)揮與金屬的螯合形成性的氨基、亞氨基、硫醇基構(gòu)成的基團中選擇的至少一個取代基的化合物，其中最好為在分子中具有氨基、亞氨基或者硫醇基的同時具有羧基的化合物。
而且，使該形成螯合性纖維一接觸含有金屬離子的流體，則就能高效地捕集該流體中的金屬離子，可有效作為金屬離子的除去法或回收法。另外，如將這種形成螯合性纖維作為過濾器的構(gòu)成材料使用，則由于能與金屬離子同時高效地除去在流體中所含的不溶性雜質(zhì)，所以這種過濾器可非常有效地用作各種流體的凈化用過濾器。
下面對附圖進行簡單的說明。


圖1為表示實施例所得的螯合纖維A的捕集金屬離子試驗結(jié)果的曲線圖。
圖2為表示實施例所得的螯合纖維B的選擇捕集金屬離子試驗結(jié)果的曲線圖。
圖3為表示用商品空心顆粒狀螯合樹脂選擇捕集金屬離子試驗結(jié)果的曲線圖。
圖4為表示對比實施例所得的螯合纖維A與商品空心顆粒狀螯合樹脂對銅離子的捕集(吸附)速度的曲線圖。
圖5為表示對比實施例所得的螯合纖維B與商品空心顆粒狀螯合樹脂對銅離子的捕集速度的曲線圖。
圖6為表示對比使用實施例所得螯合纖維A與商品空心顆粒狀螯合樹脂進行捕集銅離子時的吸附轉(zhuǎn)效曲線圖。
上述本發(fā)明的形成金屬螯合性纖維為在纖維分子中具有以用上述通式(1)和/或(2)所表示的?；鶠樾纬沈闲怨倌軋F的纖維，具有?；聂驶cN或S，更理想的羧基等的形成金屬螯合性官能團在金屬離子之間形成螯合，發(fā)揮捕集該金屬離子的功能。
作為構(gòu)成這樣的形成螯合性官能團的酰基，如為含有上述那樣的羰基與N或S的官能團，則無特別的限制，但其中最好為與羰基、N或S同時具有羧基的?；?。
而且這樣的?；ㄟ^在如后述的分子中具有與酸酐基的反應性官能團的纖維上，使具有反應性雙鍵的酸酐反應，然后使形成金屬螯合性化合物反應可以導入。
在該?；膶胫校刹捎脤τ诶w維分子的官能團先導入酸酐后，在該酸酐所有的反應性雙鍵上使形成金屬螯合性化合物進行加成反應的方法，這時，例如使用馬來酸酐那樣的分子內(nèi)酸酐作酸酐時，當該酸酐基與纖維分子中的反應官能團反應時，一部分成羧基，導入上述式(1)，(2)的取代基V為羧基的?；?。另一方面，例如在使用丙烯酸酐那樣的分子間酸酐作酸酐時，在該酸酐基與纖維分子中的反應性官能團反應時，消去部分酸，并導入上述式(1)，(2)的取代基V由氫構(gòu)成的酰基。
即上述式(1)，(2)的取代基V通過在向纖維分子的導入?；凶畛跛玫乃狒麨榉肿觾?nèi)酸酐或者為分子間酸酐可變化。這時，后者的方法，即在使用分子間酸酐的方法中每導入纖維分子脫離一部分羧酸成分無用地被消耗，與此相反，前者的方法，即如使用分子內(nèi)酸酐的方法，在向纖維分子導入?；耐瑫r能導入形成螯合能力高的羧基所以是理想的。
另外，在纖維分子中導入了酸酐后，作為使所導入的該酸酐基內(nèi)的反應性雙鍵進行加成反應的形成金屬螯合性化合物，可使用對于上述反應性雙鍵具有加成反應性并且在分子內(nèi)具有形成金屬螯合性的N、S的各種化合物，其中最好是使用與N與S同時具有一個以上的羧基的化合物。
這樣所得到的形成金屬螯合性纖維，在分子中具有形成金屬螯合性官能團，該形成金屬螯合性官能團其中所存在的羧基或N原子、硫原子以及羧酸等表示出對銅、鋅、鎳、鈷等重金屬離子優(yōu)越的形成螯合能力，并且該形成螯合性官能團露出纖維表面，所以能發(fā)揮優(yōu)越的捕集金屬離子性。
在本發(fā)明，對給與形成金屬螯合能力的骨架纖維的種類沒有特別地限制，例如以棉、麻等為代表的各種植物纖維，以絲、羊毛等為代表的各種動物纖維，以粘膠人造絲為代表的各種再生纖維，以聚酰胺、聚丙烯腈、聚酯等為代表的各種合成纖維都可使用，根據(jù)需要這些纖維也可為進行各種改性的纖維。
在上述纖維中，植物性纖維或再生纖維等分子中具有羥基，而在動物性纖維分子中具有氨基、由于這些取代基可作為與酸酐基的反應性官能團起作用，這些纖維不需要特別的改性等可以直接有效地用于作骨架纖維。但是根據(jù)情況，進一步改性這些纖維并提高與酸酐基的反應活性也是有效的。另外，在纖維分子中沒有與酸酐基的反應性官能團時，如用任何方法引入羥基、氨基、亞氨基、縮水甘油基、異氰酸酯基、氮丙啶基、硫醇基等反應性官能團，若采用這種方法則什么樣的纖維都可有效地利用。
對上述骨架纖維的形狀沒有特別的限制，可為長纖維的單絲、復合絲、短纖維的紡織絲或這些織物形或編物形地織制或編制的布帛，還有無紡布或帶子。并且也可使用復合或混紡二種以上纖維的纖維織編物、帶子。
按本發(fā)明的方法，通過使具有如上述反應性雙鍵的酸酐與纖維分子內(nèi)的反應性官能團反應，在纖維分子中導入反應性雙鍵，在該反應性雙鍵上通過使形成金屬螯合性化合物反應，能在纖維上得到形成金屬螯合性能力。
作為這里所用的具有反應性雙鍵的酸酐，若為同時具有在分子中與酸酐基反應性雙鍵的化合物，則其任何種類都沒問題，作為理想的具體實例可列舉馬來酸酐、衣康酸酐、烏頭酸酐、焦檸檬酸酐、馬來酸化甲基環(huán)己烯四元酸酸酐、甲橋四氫鄰苯二甲酸酐、氯菌酸酐、巴豆酸酐、丙烯酸酐、異丁烯酸酐等。其中特別理想的是由上述理由的二元酸的分子內(nèi)酸酐，而從導入到纖維分子時的反應效率和成本來看，最好為馬來酸酐和焦檸檬酸酐。
使具有這些反應性雙鍵的酸酐和上述纖維在例如N，N’-二甲基甲酰胺或二甲亞砜等極性溶劑中，根據(jù)需要用催化劑，在60-100℃反應30分鐘～數(shù)小時，則纖維分子中的反應性官能團與酸酐基反應并結(jié)合，使具有反應性雙鍵的取代團導入到纖維分子內(nèi)。
而且，在導入了該反應性雙鍵的纖維上使形成金屬螯合性化合物反應，則該形成金屬螯合性化合物以懸掛形地導入到纖維分子中，給予纖維形成金屬螯合性能力。
這里，作為形成金屬螯合性化合物可用在分子中具有與反應性雙鍵的反應性的官能團的化合物。作為具有與反應性雙鍵的反應性的官能團最好為氨基、亞氨基、硫醇基，這些取代基容易與上述反應性雙鍵反應的同時，這些取代基中的N或S能發(fā)揮形成金屬螯合能力。另外，在使用分子內(nèi)酸酐時，在如上述的纖維分子的加成工序中可同時導入一個羧基，這也能發(fā)揮形成金屬螯合能力。
另外，在具有上述雙鍵的酸酐被導入到纖維分子中時，可導入羰基，該羰基與N和S同時能發(fā)揮形成金屬螯合能力，因此，在上述形成金屬螯合性化合物本身不需要必須存在羧基，但是通過在同一分子內(nèi)共存的N和S和羧基的相互作用能有效地發(fā)揮形成螯合能力，因此，使用在分子中同時具有氨基、亞氨基、硫醇基中一種以上和羧基的化合物作為形成金屬螯合性化合物是理想的。
作為在這里所用的分子中具有氨基、亞氨基、硫醇基中的一種以上的形成金屬螯合性化合物的具體例子可列舉乙二胺、二乙撐三胺、三乙撐四胺、四乙撐五胺、五乙撐己胺等聚胺類；乙胺、丙胺、丁胺、二乙胺、二丁胺、乙醇胺、二乙醇胺等單胺類；2-巰基乙醇、硫代甘油、苯硫酚等硫醇類。另外，作為共同具有羧基的形成金屬螯合性化合物可列舉甘氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸等氨基酸，亞氨二醋酸、亞氨二琥珀酸、乙二胺二醋酸、乙二胺三醋酸、乙二胺二琥珀酸、巰基乙酸、硫代蘋果酸、硫代水楊酸、硫代丙酸等，但是其中最好為亞氨二醋酸、硫代蘋果酸。
使上述形成金屬螯合性化合物與導入了具有雙鍵的酸酐的上述纖維反應的方法沒有特別的限制，通常為使該纖維和形成金屬螯合性化合物在水或者N，N’-二甲基甲酰胺或二甲亞砜等極性溶劑中，根據(jù)需要使用催化劑，在例如10-100℃反應30分鐘～數(shù)十小時的方法，通過這種反應，在纖維分子中所導入的反應性雙鍵上上述氨基、亞氨基或硫醇基反應，形成金屬螯合性基團成懸掛形地引入到纖維分子中。在使用棉纖維、馬來酸酐作為酸酐、亞氨二醋酸、乙二胺二醋酸、乙二胺二琥珀酸、亞氨二琥珀酸、巰基乙酸或硫代蘋果酸作為形成金屬螯合性化合物的情況下具體地表示這樣的代表性的反應則如下式。
在上述式中，代表性地表示使酸酐與纖維分子中的羥基反應的情況，但是同樣也可考慮利用纖維分子中的氨基、亞氨基、縮水甘油基、異氰酸酯基、氮丙啶基基、硫醇基等其他的反應性官能團的情況，并且同樣也可以考慮使用除馬來酸酐以外的酸酐的情況。另外，作為在通過加成該酸酐所引入的反應性雙鍵反應所得到的形成金屬螯合性化合物在使用除上述所示以外的化合物也可與上述同樣進行考慮。
也就是說，在本發(fā)明的螯合纖維中所導入的上述式(1)、(2)表示的?；姆N類通過在導入該?；玫纳鲜鏊狒托纬山饘衮闲曰衔锏慕M合可以進行各種變化。因此，在該?；铣鲜鍪奖硎镜囊酝?，可以列舉下式表示的各種酰基。
在本發(fā)明中，與纖維的上述酸酐的反應及形成金屬螯合性化合物的反應，如上述所示，通過依次反應可以進行，但是也可以利用該反應體系使與纖維同時共存酸酐和形成金屬螯合性化合物，在導入反應性雙鍵的同時進行導入形成金屬螯合性化合物的反應。
對于纖維的上述形成金屬螯合性官能團的導入量可通過纖維分子中的反應性官能團的量或在上述導入反應所用的酸酐的量、形成金屬螯合性化合物的使用量，或者反應條件進行任意地調(diào)整。但是，為了對纖維給予充分的形成金屬螯合性能力，用下述式所計算的取代比例為5重量％以上，最好調(diào)整成為10重量％以上是理想的。
取代比例(重量％)＝(形成金屬螯合性官能團導入后纖維重量-酸酐反應后的纖維重量)/酸酐反應后的纖維重量×100％在提高形成金屬螯合能力中，上述取代比例越高越理想，因此，對取代比例的上限沒有特別的限制，但是取代比例變得過高，則纖維的結(jié)晶性變高纖維具有變脆弱的傾向，并且作為過濾材料或過濾器等在用于除去或捕集金屬時，產(chǎn)生壓力損失變高的傾向，因此，綜合考慮作為形成金屬螯合性纖維的實用性及經(jīng)濟性等，取代比例控制為100重量％以下，最好為50重量％以下是理想的。但是，根據(jù)纖維分子中的官能團或酸酐、形成金屬螯合性化合物的種類或用途等通過所謂的100-200重量％的高等級的取代比例也可提高形成金屬螯合能力。
如上述所得的形成金屬螯合性纖維，根據(jù)所用骨架纖維的性狀可得到單絲形、復合絲形、紡織絲形、無紡布形、纖維編織物形、帶形等的任意形狀的制品。由于任何一種在纖維細徑的分子表面上都具有所導入的上述形成金屬螯合性的基團，能有效地發(fā)揮形成金屬螯合能力，因此與以往的樹脂捕集材料相比能發(fā)揮非常優(yōu)異的捕集金屬能力。而且這種纖維如在后述的實施例中所表示的，即使在中性附近和較低的pH范圍中，并且即使用在金屬離子濃度低的被處理水的情況中，也能發(fā)揮優(yōu)異的金屬離子捕集能力，特別是對重金屬離子能發(fā)揮優(yōu)異的選擇捕集性能。
即，按本發(fā)明，通過成纖維形，與以往的螯合樹脂相比可具有如下優(yōu)點。
①在以往的螯合樹脂中，作為捕集螯合功能的部位為外周面和細孔部，但是由于細孔部擴散慢實質(zhì)上不能使全部官能團都在捕集螯合起作用，因此作為整個螯合樹脂的有效利用率極其低，并且也得不到充分的捕集得到的金屬的絕對量。但是，在本發(fā)明，在纖維表面上所導入的全部形成螯合性官能團都能有效地利用螯合捕集金屬，因此，使用少量就能得到極其高的螯合捕集能力。
②而且在以往的螯合樹脂中，由于如上述①所述向細孔部的擴散慢，對于被處理液如不經(jīng)過較長時間地接觸就不能得到充分地捕集金屬的效果。另外，為了擴大實質(zhì)上有效的比表面積，粒徑就變得過小，則由于壓力損失變大，實際上不能用于氣體中的金屬的除去。但是，若用本發(fā)明的形成螯合性纖維，其有效的比表面積大，即使對氣體也容易得到高接觸效率并且根據(jù)需要若加長纖維填充層，即使在氣體中含有的微量重金屬成分也可高效率進行捕集。
③也如上述②所述的理由，在以往類型的螯合樹脂，實際上只能實用于捕集液體中的金屬成分。但是，若用本發(fā)明的形成螯合性纖維，則利用其優(yōu)異的比表面積，對液體不用說，對在空氣或排氣等氣體中所含的金屬成分的捕集也能有效地利用。
④由于形成螯合性官能團露出纖維表面，因此，吸附速度快并且吸附轉(zhuǎn)效曲線好。
⑤以往的螯合樹脂，通常經(jīng)干燥就變脆、并微粉化而不能實用。但是，本發(fā)明的螯合纖維由于在纖維材料上導入了形成螯合性官能團，即使干燥也沒有脆弱的問題。
⑥在以住的螯合樹脂中，由于填充容器的形狀限制了使用形態(tài)。但是若為螯合纖維，利用無紡布及編織物形或者帶形等可用任意形狀使用。
⑦在以往的螯合樹脂中，依據(jù)粒徑空隙率是自動被決定的。但是，若為螯合纖維，利用改變形狀能夠任意改變填充密度(表觀密度)，也可自由的調(diào)整空隙率。
⑧如使用本發(fā)明的形成螯合性纖維，如上所述，捕集金屬成分后，通過例如鹽酸或硫酸等的強酸水溶液處理，由此可容易進行再生，同時，也可從再生液中高效地回收作為有價值成分的金屬成分。
因此，使這種纖維與含重金屬離子的排水接觸，具體地說，將以任意厚度該纖維疊層或填充到柱內(nèi)通過被處理水，能高效地捕集在被處理水中所含的重金屬離子，在凈化被處理的同時，也可有效地用于從該被處理水中回收重金屬成分。
另外，本發(fā)明的形成螯合性纖維，不限于從水系液體中除去金屬離子，如下所述，也可有效地用于從非水系液體或者排出氣體等氣體中除去金屬。
a.從各種食用油脂或脂肪酸類中除去金屬在食用油脂或脂肪酸等中，在如成為生成源的動物體的例如血色素(血紅蛋白)或植物的例如葉綠素的分子中，混入有帶金屬元素的化合物，或者在改性工藝中也多混入微量金屬，也已經(jīng)確認這些金屬促進食用油脂或脂肪酸的氧化老化等。但是，當使用本發(fā)明的形成螯合性纖維，則能高效地螯合捕集這些微量金屬，能防止食用油脂或脂肪酸的老化。
b.從切削油或潤滑油等工業(yè)用油中除去金屬在這些工業(yè)用油中也多混合在制造或改性中來自所用的金屬催化劑等的微量的金屬，并也知道這些微量金屬能促進由于氧化等造成的老化。但是，本發(fā)明的形成螯合性纖維也能有效地用于除去來自這些工業(yè)用油中的金屬。
c.從各種有機溶劑或聚合性單體成分中除去金屬在有機溶劑中，作為在制造過程中所使用的分解、氧化、還原等的催化劑所用的金屬化合物中也混入微量的金屬，這些金屬或?qū)θ芤嘿|(zhì)量造成不良影響，或者在如電子材料或半導體的精密部件的洗滌中所使用時該微量金屬造成不可思議的危害。另外，在聚合性單體中所混入的微量金屬也成為斂縫異常的原因。如使用本發(fā)明的形成螯合性纖維，也可利用從這些有機溶劑或聚合性單體成分中除去微量金屬。
d.從各種液體樹脂中除去微量金屬在使用樹脂作涂料或薄膜、電子絕緣材料等時，在該液體樹脂中所混入的微量金屬或加速其變色或物性老化，或者樹脂固化后危害作為電子絕緣材料的絕緣性。但是，如使用本發(fā)明的形成螯合性纖維，可高效地從這些高分子材料中除去微量金屬，能完全防止上述的危害。
e.從氣體中除去金屬在從重金屬處理設(shè)備中所排出的排放氣體中常含有微細的金屬成分，由此造成引起污染周圍的環(huán)境氣體，并且在如半導體處理設(shè)備的凈化室的空調(diào)設(shè)備等中混入的微量金屬離子成為造成質(zhì)量惡化的重要原因。但是，如利用本發(fā)明的形成螯合纖維，則能高效率地捕集除去這些金屬。
在上述的說明中，只是舉出了利用形成金屬螯合性纖維螯合捕集金屬的例子，但是，使用本發(fā)明的形成金屬螯合性纖維并制作過濾器，用該過濾器處理如上所述的流體，則不但能螯合捕集被處理流體中的金屬成分，而且也能同時除去以固體形態(tài)混入的微細不溶性雜質(zhì)，并能進一步增進被處理流體的凈化是理想的。
另外所謂過濾器(在本說明書中所謂過濾器是指過濾器的材料或組裝這些材料的過濾器裝置)的構(gòu)成不是特別特殊構(gòu)成的，根據(jù)其用途以上述形成金屬螯合性纖維作為部分或全部材料使用，可以形成與公知所有結(jié)構(gòu)的過濾器同樣的結(jié)構(gòu)，例如形成由具有任意纖維之間間隙的編織物或無紡布構(gòu)成的單層或疊層結(jié)構(gòu)的柵網(wǎng)形適當?shù)闹С薪M裝的結(jié)構(gòu)、或者將在通氣性支承筒的外周側(cè)上由形成螯合性纖維構(gòu)成的帶形物呈斜形卷曲形卷成多層的結(jié)構(gòu)、或者將由同種纖維構(gòu)成的編織物或無紡布薄片滑動狀折曲安裝在支承部件上的結(jié)構(gòu)、或用同種纖維所制作的成袋狀形的編織物的袋式除塵器型等。
這時，可用上述形成螯合性纖維構(gòu)成過濾器的全部材料，或者根據(jù)在被處理流體中所含的不溶性雜質(zhì)和金屬的含有比例將形成螯合性纖維與普通過濾用過濾器的材料按適當比例配合(疊層等)也可用比較低的成本有效地提高凈化效果。
另外，除這種過濾器用上述的方法使用能給予形成金屬螯合能力的纖維，將這些纖維加工成編織物形、無紡布形、帶形等，得到成形上述各種結(jié)構(gòu)的過濾器形以外，也可將由在分子中具有與酸酐基反應性官能團的纖維構(gòu)成的過濾材料組裝成過濾器，使具有反應性雙鍵的酸酐與其反應，進一步通過使形成金屬螯合性化合物反應給予上述過濾材料形成金屬螯合能力。
下面示出本發(fā)明的實施例，但是本發(fā)明不受下述實施例的限制，只要在適合本發(fā)明前后所述意思的適當范圍內(nèi)進行適當?shù)母淖兌伎梢詫嵤?，當然這些都應當包括在本發(fā)明的技術(shù)范圍中。
實施例1(螯合纖維A的制造)在將馬來酸酐50g溶解于N，N’-二甲基甲酰胺100ml的溶液中浸漬棉布(未漂白的棉線)1.0g，在80℃加熱處理10小時。接著，用丙酮及蒸餾水洗滌處理結(jié)束后的棉布，脫液后在20℃經(jīng)干燥15小時，得到導入了反應性雙鍵的纖維1.23g。
然后，在蒸餾水100ml中加入亞氨二醋酸20.3g，將導入了反應性雙鍵的上述纖維浸漬在用氫氧化鈉調(diào)整溶液的pH值為10的溶液中，并在25℃處理15小時。接著，用蒸餾水充分洗滌處理纖維，脫液后在20℃經(jīng)15小時干燥，得到具有形成金屬螯合能力的纖維(螯合纖維A取代比例21.1％)1.49g。
將所得到的螯合纖維A0.1g添加到分別含有5mmol/l銅、鋅、鎳、鈷，并將pH調(diào)整為2-7的稀硫酸溶液50ml中，在20℃攪拌20小時后分析各金屬離子的減少量。
其結(jié)果如圖1所示。該螯合纖維A對銅、鋅、鎳、鈷中任何一種金屬離子都具有優(yōu)異的捕集性能，并且可以知道即使在較中性附近更低的pH范圍內(nèi)，也表示出高吸附活性。另外，如圖1所示，這種螯合纖維A的吸附活性依據(jù)金屬離子種類的不同而有相當?shù)刈兓虼丝沙浞值乩眠@種吸附活性的差別，例如通過最初有選擇地捕集吸附活性最高的銅，其后依次捕集鋅、鎳、鈷，使按吸附活性的高低順序選擇并捕集溶液中存在的金屬離子成為可能。
實施例2(螯合纖維B的制造)在使硫代蘋果酸20g溶解于蒸餾水100ml的溶液中浸漬與上述實施例1同樣所得到的反應性雙鍵導入的纖維1.0g，在60℃加熱處理10小時。然后用蒸餾水洗滌處理的纖維，脫液后通過在20℃干燥15小時，得到具有形成金屬螯合能力的纖維(螯合纖維B，取代比例23.1％)1.23g。
用所得到的螯合纖維B，與上述實施例1同樣進行吸附捕集實驗，得到由圖2所示的結(jié)果。如圖2所示，該螯合纖維B對銅、鋅、鎳、鈷中任何一種金屬離子也都具有優(yōu)異的捕集性能，并且即使在較中性附近更低的pH范圍內(nèi)也表示出高吸附活性。另外，這種螯合纖維B的吸附活性，依據(jù)金屬離子種類的不同也有相當?shù)刈兓?，因此，與上述螯合纖維A同樣，可以利用于選擇捕集溶液中存在的金屬離子。
比較例1使用市售的空心顆粒形苯乙烯-亞氨二醋酸系螯合樹脂(三菱化學社制商品“Dia Ion CRll”)，與上述實施例1同樣進行吸附實驗。其結(jié)果如圖3所示。對于銅離子即使pH為2也可能吸附捕集，但是對于鎳、鋅及鈷如果不在pH 3-4以上，則得不到足夠的吸附捕集效果，可知螯合對pH的依賴性高。
性能試驗(銅離子吸附速度試驗)為了比較本發(fā)明的形成金屬螯合性纖維與市售螯合樹脂的吸附金屬離子的速度，使用上述所得的螯合纖維A或B及上述比較例1所用的空心顆粒形螯合樹脂，將這些各1g(換算成固體部分)分別浸漬在20℃的蒸餾水中15小時并使其已濕潤之后，加入硫酸銅使銅離子溶液為50ppm(總量500ml)，了解該溶液中銅離子溶液隨時間的變化。
其結(jié)果如圖4、5所示，在用市售的空心顆粒形螯合樹脂時，銅離子的捕集量達到飽和約用4小時，而使用本發(fā)明的螯合纖維A或B時，則大約1小時銅離子的捕集量就幾乎飽和，可知具有約4倍的吸附捕集速度。
實施例3(由形成螯合性纖維構(gòu)成的過濾器及其性能)將在不銹鋼制的芯材上按斜卷形卷繞棉制的紡織系的市售過濾芯筒(Advantic社制商品“TCW-1-CSS”，公稱孔徑
)安裝在不銹鋼制機架(Advantic東洋社制商品“1TS”)上，在其中用循環(huán)泵以15立升/分的流速在80℃使將馬來酸酐1000g溶解在N，N’-二甲基甲酰胺1000ml的溶液循環(huán)10小時，將反應性雙鍵導入到棉紡織絲分子中，然后排出反應液，依次循環(huán)30％丙酮水溶液3000ml和蒸餾水3000ml進行洗滌。
接著，在蒸餾水2000ml中加入亞氨二醋酸(形成金屬螯合性化合物)500g，用氫氧化鈉調(diào)整溶液pH為10，使該溶液在導入了反應性雙鍵的上述過濾器中在25℃循環(huán)15小時，在構(gòu)成過濾器的棉紡織絲中導入形成金屬性官能團，然后，用蒸餾水反復循環(huán)·洗滌直到洗滌液為中性，得到形成金屬螯合性過濾器。
將該形成金屬螯合性過濾器安裝在聚丙烯制機架(Advantic 東洋社制商品“1PP-1-FS-000”)上，在分別含有約50ppm Cu、Zn、Ni、Co并調(diào)整pH為3的稀硫酸溶液10立升中以15立升/分的流速在25℃循環(huán)分散了平均粒徑10
的二氧化硅微粉1.56g作為不溶性雜質(zhì)的試驗液30分鐘。
然后，定量在試驗液中殘存的Cu2+、Zn2+、Ni2+、Co2+的金屬離子濃度，能確認任何一種均在1ppm以下。另外，使該試驗液1立升通過孔徑0.1
的膜片過濾器，通過測定殘留二氧化硅量求出其除去比例，能確認為97％。
實施例4(從油脂中除去金屬)在含有Cu 634ppb、Ni 57ppb、Mn 13ppb、Fe 990ppb的大豆油50ml中加入上述實施例1所制的螯合纖維0.5g，在25℃攪拌16小時后，測定大豆油中各金屬殘存量，Cu為5ppb以下，Ni、Mn、Fe任何一種都減少到10ppb以下。
實施例5分別在直徑為10mm的玻璃柱內(nèi)填充4g在上述實施例1所得的螯合纖維A和與上述比例1所用的同樣的空心顆粒狀苯乙烯-亞氨二醋酸系螯合樹脂，以SV＝100hr-1的流速在各柱中流入銅離子濃度為10ppm的硝酸銅水溶液，通過測定流出液的銅離子濃度求出吸附轉(zhuǎn)變曲線。
其結(jié)果如圖6所示，在使用空心顆粒形螯合樹脂的情況下銅離子在空心顆粒狀樹脂還沒充分被捕集就流出來。與此相比，當使用本發(fā)明的螯合纖維時，在直到螯合纖維的捕集金屬能力達到飽和為止幾乎發(fā)揮了全部的金屬捕集能力。由這些結(jié)果可以確認本發(fā)明的螯合纖維具有卓越的捕集金屬離子能力。
按上述構(gòu)成的本發(fā)明，通過在纖維分子式中導入用上述式(1)及(2)所示的形成金屬螯合性官能團，能提供具有捕集金屬離子能力的纖維。另外，這樣的形成金屬螯合性纖維對纖維分子中的反應性官能團使具有反應性雙鍵的酸酐反應并導入反應性雙鍵后，通過使形成金屬螯合性化合物與其反應，不需要如電離性放射線的特別的設(shè)備，用普通的極性溶劑只加熱處理，就能簡單而高效地導入。
而且，本發(fā)明的形成金屬螯合性纖維與以往的螯合樹脂相比表示出卓越的捕集金屬離子的能力。在除用排水為代表的水系液體以外，非水系液體、甚至包括排氣等氣體的各種流體中所含的金屬都能高效地除去。并且，用這種形成金屬螯合纖維所制作的任意細孔系的過濾器在除去金屬離子的同時能除去在被處理流體中所含的不溶性雜質(zhì)，作為各種流體凈化用的過濾器能極其有效地被應用。
權(quán)利要求
1.一種形成金屬螯合性纖維，其特征在于，在纖維分子中具有用下述通式(1)或(2)所表示的?；鶠樾纬沈闲怨倌軋F，
[式中，X為從一元羧酸或二元羧酸中除去一個羧基的殘余基團，V為氫或羧基、M為氫或
(式中，R1為從烷撐基的碳鏈中除去一個氫的殘余基團，R2為直接結(jié)合或者烷撐基，Y1、Y2為相同或者不同的氫、羧基、氨基、羥基或者硫醇基，n為1-4的整數(shù)，M’為氫或
R3為從烷撐基的碳鏈中除去一個氫的殘余基團，R4為直接結(jié)合或烷撐基，Y3、Y4為相同或不同的氫、羧基、氨基、羥基或硫醇基)，Z為氫或與上述M表示相同的意義，但是可與所述M相同、也可不同)
(式中，V、X、Z、M’表示與上述相同的意義)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成金屬螯合性纖維，其纖維為天然纖維或再生纖維。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成金屬螯合性纖維，其纖維為合成纖維。
4.一種形成金屬螯合性纖維的制法，其特征在于使具有反應性雙鍵的酸酐與在分子中具有與酸酐基反應性官能團的纖維反應，然后使形成金屬螯合性化合物反應。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的形成金屬螯合性纖維的制法，作為與酸酐的反應性官能團使用具有從由羥基、氨基、亞氨基、縮水甘油基、異氰酸酯基、氮丙啶基、硫醇基構(gòu)成的取代基中所選擇的至少一種取代基的纖維。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的形成金屬螯合纖維的制法，作為形成金屬螯合性化合物使用具有從在分子中由氨基、亞氨基、硫醇基構(gòu)成的取代基中所選擇的至少一個取代基和羧基的化合物。
7.一種金屬離子的捕集法，其特征在于使根據(jù)權(quán)利要求1-3項中任何一項所述的形成金屬螯合性纖維與含有金屬離子的水接觸，捕集該水中的金屬離子。
8.一種金屬離子的捕集法，其特征在于使根據(jù)權(quán)利要求1-3項中任何一項所述的形成金屬螯合性纖維與含有金屬離子的油接觸，捕集該油中的金屬離子。
9.一種金屬離子的捕集法，其特征在于使根據(jù)權(quán)利要求1-3項中任意一項所述的形成金屬螯合性纖維與含有金屬離子的氣體接觸，捕集該氣體中的金屬離子。
10.一種流體凈化用過濾器，其特征在于含有以根據(jù)權(quán)利要求1-3項中任意一項所述的形成金屬螯合性纖維作為構(gòu)成材料，具有對流體中的不溶性雜質(zhì)和金屬離子除去的能力。
全文摘要
提供一種形成金屬螫合性纖維,是在纖維分子中導入由下述通式(1)、(2)所表示的特定的?；⒕哂信c金屬形成螫合能力的新螫合形成材料,及形成螫合性纖維的新制法和使用該纖維的金屬捕集法,另外,提供一種使用上述形成螯合性纖維可同時除去流體中的不溶性雜質(zhì)和金屬離子的過濾器。
文檔編號D06M13/252GK1252845SQ98804383
公開日2000年5月10日 申請日期1998年4月21日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月22日
發(fā)明者南部信義, 伊藤治, 佐藤志保 申請人:吉利斯德股份有限公司, 中部吉利斯德股份有限公司