專利名稱：無(wú)堿硼鋁硅酸鹽玻璃及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無(wú)堿硼鋁硅酸鹽玻璃。本發(fā)明還涉及這種玻璃的應(yīng)用。
在平板液晶顯示技術(shù)中作為基板用途的玻璃有很高的要求，例如，在TN(扭轉(zhuǎn)向列)/STN(超扭轉(zhuǎn)向列)顯示，有效矩陣液晶顯示器(AMLCDs)，薄膜晶體管(TFTs)或等離子體編址液晶顯示(PALCs)中。除了用于平板熒光屏生產(chǎn)方法中的高抗熱震性和良好耐化學(xué)腐蝕性以外，所述玻璃應(yīng)該在寬光譜范圍(VIS，UV)具有高的透明性，而且為了減輕重量，還應(yīng)具有低的密度。用作集成半導(dǎo)體電路的基板材料，例如在TFT顯示器(“玻璃基片”(“chip on glass”))中，還要求與通常在最高300℃的低溫下以無(wú)定型硅(a-Si)形式沉積在玻璃基板上的薄膜材料硅熱匹配。該無(wú)定型硅經(jīng)隨后約600℃溫度下的熱處理進(jìn)行部分重結(jié)晶。由于a-Si部分，所得部分結(jié)晶的多晶-Si層具有熱膨脹系數(shù)為α20/300≌3.7×10-6/K的特征。熱膨脹系數(shù)α20/300取決于a-Si/多晶硅比例，可在2.9×10-6/K和4.2×10-6/K之間變化。當(dāng)通過(guò)700℃以上的高溫處理或用CVD方法直接沉積產(chǎn)生基本為結(jié)晶的Si層時(shí)，這在光電薄膜中同樣是所希望的，還要求基板具有明顯減小的熱膨脹系數(shù)，3.2×10-6/K或更小。另外，顯示和光電技術(shù)的應(yīng)用還要求不存在堿金屬離子。根據(jù)Na+擴(kuò)散進(jìn)入半導(dǎo)體層一般引起“中毒”作用，由生產(chǎn)而造成的氧化鈉含量在1000ppm以下是可以容忍的。
經(jīng)濟(jì)地大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)品質(zhì)合格(沒(méi)有氣泡，結(jié)石，夾雜物)適用玻璃應(yīng)該是可能的，例如，在浮法玻璃廠或通過(guò)拉制法。尤其是，用拉制法生產(chǎn)表面不平度低的無(wú)斑紋薄(＜1mm)基板，要求玻璃失透穩(wěn)定性高。生產(chǎn)過(guò)程中基板的壓縮，對(duì)半導(dǎo)體的顯微結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不利的影響，特別對(duì)TFT顯示器生產(chǎn)的情況，可通過(guò)建立玻璃的適當(dāng)溫度-粘度相關(guān)特征曲線，來(lái)對(duì)抗基板的壓縮對(duì)于熱過(guò)程和形狀穩(wěn)定性，它應(yīng)有足夠高的玻璃轉(zhuǎn)變溫度，即Tg＞700℃，而另一方面又不應(yīng)有非常高的熔化溫度和加工溫度(VA)，即VA≤1350℃。
拉普(J.C.Lapp)在“AMLCD應(yīng)用的玻璃基板性質(zhì)和含義”(SPIE會(huì)議論文集，vol.3014，特邀論文(1997))文中和席密德(J.Schmid，)穆勒(Verlag C.F.Müller)在“Photovoltaik-Strom aus der Sonne”(Heidelberg 1994)文中，分別描述了對(duì)用于LCD顯示技術(shù)或薄膜光電技術(shù)中玻璃基板的要求。
用堿土金屬硼鋁硅酸鹽玻璃可很好地滿足上述要求。然而，在下面出版物中描述的已知顯示器或太陽(yáng)能電池基板玻璃仍然有一些缺點(diǎn)，不能滿足所有列出的要求。
許多文獻(xiàn)描述了MgO及/或CaO含量低的玻璃，例如，JP9-169 538、JP4-160 030 A、JP9-100 135 A、EP714 862 A1、EP 341 313 B1、US5,374,595、JP9-48632A、JP8-295530A、WO97/11919及WO97/11920。顯然，這些玻璃都不具有理想的熔化性能，粘度為102dPas和104dPas時(shí)的溫度都非常高，而且具有較高的密度。這適用于DE 37 30 410 A1、US5,116,787及US5,116,789的無(wú)MgO的玻璃。
另一方面，MgO含量高的玻璃，如JP61-123 536 A所描述，其耐化學(xué)腐蝕、失透性及解離行為都是不夠的。
在WO98/27019中所描述的玻璃含非常少的BaO及SrO，并可能對(duì)結(jié)晶敏感。
重堿土金屬BaO和/或SrO含量高的玻璃，如EP 341313 B1所述，具有不理想的高密度，不良的熔化性。對(duì)于JP10-72237A的玻璃也如此。按照該實(shí)施例，該玻璃在粘度104dPas和102dPas時(shí)的溫度高。
硼酸含量低的玻璃表現(xiàn)出過(guò)高的熔化溫度，或因此在涉及這些玻璃加工方法所需的熔化及處理溫度下表現(xiàn)出過(guò)高的粘度。這適用于JP10-45422A、JP9-263421A及JP61-132536A的玻璃。
然而，當(dāng)結(jié)合低含量BaO時(shí)，這種類型的玻璃具有高的失透趨勢(shì)。
相反，硼酸含量高的玻璃，如US4,824,808中所述，耐熱性和耐化學(xué)腐蝕性不足，特別對(duì)于鹽酸溶液。
SiO2含量低的玻璃也沒(méi)有足夠高的耐化學(xué)腐蝕性，特別是當(dāng)它們含有較大量的B2O3和/或MgO并且堿土金屬含量低時(shí)。這適用于WO97/11919及EP672 629 A2的玻璃。后一個(gè)文獻(xiàn)的較富SiO2變體只含低濃度的Al2O3，而不利于結(jié)晶行為。
在JP9-12333A中所述的用于硬盤的玻璃，Al2O3或B2O3含量較低，后者只是任選的。這些玻璃的堿土金屬氧化物含量高，并且熱膨脹大，這使得它們不適合于在LCD或PV技術(shù)中應(yīng)用。
DE42 13 579 A1描述了用于TFT用途的其熱膨脹系數(shù)α20/300＜5.5×10-6/K的玻璃，按照其實(shí)施例≥4.0×10-6/K。這些B2O3含量較高和SiO2濃度較低的玻璃，都不具有高的耐化學(xué)腐蝕性，特別是對(duì)稀鹽酸的耐受性。
DE196 01 022 A1描述了選自組成范圍非常寬而且必須含ZrO2及SnO的玻璃。這些Al2O3含量低的玻璃由于其ZrO2含量易于出現(xiàn)玻璃缺陷。
本申請(qǐng)人的DE 196 17 344C1和DE196 03 698 C1披露了無(wú)堿金屬、含氧化錫、低SiO2含量的或低Al2O3含量的玻璃，具有約3.7×10-6/K的熱膨脹系數(shù)α20/300和非常好的耐化學(xué)腐蝕性。它們適用于顯示技術(shù)。然而，因?yàn)樗鼈儽仨毢衂nO，所以不理想，特別是用于在浮法玻璃廠中加工時(shí)。尤其當(dāng)ZnO含量較高(＞1.5重量％)時(shí)，通過(guò)在熱成型期間的蒸發(fā)和隨后的凝固，在玻璃表面上有形成ZnO涂層的危險(xiǎn)。
JP9-156 953A也涉及用于顯示技術(shù)的其Al2O3含量低的無(wú)堿玻璃。這些玻璃的耐熱性不夠，同樣明顯也表現(xiàn)在示范玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度上。
在未審的日本專利公開JP10-25132A、JP10-114538A、JP10-130034A、JP10-59741A、JP10-324526A、JP11-43350A、JP10-139467A、JP10-231139A和JP11-49520A中，描述了顯示器玻璃的非常寬的組成范圍，這種組成范圍可通過(guò)許多任選成分的方法加以改變，并在各種情況下可與一種或多種特定澄清劑混合。然而，這些文獻(xiàn)沒(méi)有指出怎樣才能具體獲得這些達(dá)到上述全部要求的玻璃。
本發(fā)明的目的是，提供滿足對(duì)尤其TFT顯示的液晶顯示和尤其基于μc-Si的薄層太陽(yáng)能電池的基板提出的所述物理和化學(xué)性能要求的玻璃，提供耐熱性高，加工范圍有利和失透穩(wěn)定性足夠的玻璃。
通過(guò)按照主權(quán)利要求所限定的硼鋁硅酸鹽玻璃來(lái)達(dá)到該目的。
所述玻璃含SiO2在＞58-65重量％之間。含量較低時(shí)，耐化學(xué)腐蝕性降低，而含量較高時(shí)，熱膨脹太小，玻璃的結(jié)晶趨勢(shì)增大。優(yōu)選最大含量為64.5重量％。
所述玻璃含＞20-25重量％的Al2O3。Al2O3對(duì)該玻璃耐熱性有有利影響，而不會(huì)過(guò)分提高加工溫度。含量低時(shí)，玻璃變得對(duì)結(jié)晶更為敏感。優(yōu)選含量至少20.5重量％的Al2O3，尤其至少為21重量％。優(yōu)選最大Al2O3含量為24重量％。
B2O3的含量限制最大為11.5重量％，以獲得高的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg。更高含量會(huì)降低耐化學(xué)腐蝕性。優(yōu)選最大B2O3含量11重量％。B2O3含量高于6重量％，可保證玻璃具有良好的熔化性和良好的結(jié)晶穩(wěn)定性。
基本的玻璃組分是網(wǎng)絡(luò)改性堿土金屬氧化物。尤其隨其含量而變，熱膨脹系數(shù)α20/300可達(dá)到2.8×10-6/K至3.6×10-6/K之間。各氧化物按下述比例存在所述玻璃可含4-＜6.5重量％的MgO。和＞4.5-8重量％的CaO。更確切地說(shuō)，這兩種組分含量高對(duì)于低密度和低加工溫度所需性能都有有利影響，而低含量對(duì)于結(jié)晶穩(wěn)定性及耐化學(xué)腐蝕性有利。
該玻璃還含BaO，具體地說(shuō)，至少0.5重量％。最大BaO含量限制在0.5重量％以下。這可保證良好的熔化性和保持低的密度。
該玻璃還可含多至＜4％重的較重堿土金屬氧化物SrO。限制這些任選組分至這樣低的最大含量特別有利于使該玻璃密度低和熔化性好。為改善結(jié)晶穩(wěn)定性，優(yōu)選有SrO存在，特別優(yōu)選是其數(shù)量至少0.2重量％。
在這種情況下，BaO及SrO的總量＞3重量％，以保證足夠結(jié)晶穩(wěn)定性。
所述玻璃可以含有最多＜2重量％的ZnO，優(yōu)選＜2％重的ZnO。網(wǎng)絡(luò)改性劑ZnO具有結(jié)構(gòu)疏松的功能，它對(duì)熱膨脹的影響比堿土金屬氧化物的更小。它對(duì)粘度特征曲線的影響類似于B2O3的。尤其在用浮法生產(chǎn)玻璃時(shí)，ZnO含量?jī)?yōu)選限制為最大1.5重量％。更高的含量會(huì)增加因熱成型期間的蒸發(fā)和其后凝固過(guò)程在玻璃表面上形成不希望的ZnO涂層危險(xiǎn)。
該玻璃是無(wú)堿的。這里所說(shuō)術(shù)語(yǔ)“無(wú)堿”指的是基本沒(méi)有堿金屬氧化物，不過(guò)可含1000ppm以下的雜質(zhì)。
該玻璃可含最多2％重的ZrO2+TiO2，其中ZrO2和TiO2含量最多可各為2％重。ZrO2有利于提高玻璃的耐熱性。然而，由于其溶解度低，ZrO2增大了玻璃中含ZrO2熔體殘?jiān)奈ｋU(xiǎn)，即所謂的鋯穴(nest)。因此，優(yōu)選的是不包括ZrO2。低含量ZrO2引起在含鋯凹槽材料中的腐蝕是不難對(duì)付的。TiO2有利于降低曝曬作用，即由于紫外-可見光(UV-VIS)的輻射降低可見光波長(zhǎng)區(qū)內(nèi)的透光率。含量大于2重量％時(shí)，會(huì)出現(xiàn)彩色鑄件，因?yàn)樗鼤?huì)與原料中雜質(zhì)引起的玻璃中的低濃度Fe3+離子形成絡(luò)合物。
所述玻璃可含有常用量的常規(guī)澄清劑因此它們可含最多1.5重量％的As2O3、Sb2O3、SnO2及/或CeO2。也可能各添加1.5重量％的Cl-(如以BaCl2的形式)、F-(如以CaF2的形式)或SO42-(如以BaSO4的形式)。然而，As2O3、Sb2O3、SnO2、CeO2、Cl-、F-及SO42-的總量不應(yīng)超過(guò)1.5重量％。
如果不包括澄清劑As2O3和Sb2O3，所述玻璃不僅可使用各種拉制法加工，而且也可以使用浮法加工。
例如，對(duì)容易的間歇法制備，能夠不包括ZrO2和SnO2是有利的，并仍然能夠得到具有上述性能要求的玻璃，特別是獲得具有高耐熱和耐化學(xué)腐蝕以及低結(jié)晶趨勢(shì)的性能的玻璃。
工作實(shí)施例采用除不可避免的雜質(zhì)以外基本不含堿的常規(guī)原料，在Pt/Ir坩堝中1620℃下生產(chǎn)玻璃。在此溫度下精煉所述熔體1個(gè)半小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移到感應(yīng)加熱鉑坩堝中，并在1550℃時(shí)攪拌均質(zhì)化30分鐘。
下表列出按照本發(fā)明玻璃的11個(gè)實(shí)施例及其組成(基于氧化物重量％計(jì))和最重要性能。未列出含量0.3重量％的澄清劑SnO2。給出了下列性能·熱膨脹系數(shù)α20/300[10-6/K]·密度ρ[g/cm3]·按照DIN 52324方法膨脹測(cè)定的玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg[℃]·粘度為104dPas時(shí)的溫度(稱為T4[℃])·粘度為102dPas時(shí)的溫度(稱為T2[℃])，用伏杰爾-富爾切爾-塔曼(Vogel-Fulcher-Tammann)方程計(jì)算折射率nd·折射率nd·對(duì)“HCl”的耐腐蝕性，按50mm×50mm×2mm的所有側(cè)面都拋光的玻璃板在95℃下用5％強(qiáng)度的鹽酸處理24小時(shí)之后的重量損失(材料減少值)[mg/cm2]計(jì)·對(duì)緩沖氫氟酸(“BFH”)的耐腐蝕性，按50mm×50mm×2
mm所有側(cè)面都拋光的玻璃板在23℃下用10％強(qiáng)度的NH4F·HF溶液處理20分種之后的重量損失[mg/cm2]計(jì)表實(shí)施例按照本發(fā)明的玻璃組合物(基于氧化物 重量％計(jì))和基本性能。
表(續(xù))
正如工作實(shí)施例所表明的，按照本發(fā)明的玻璃具有下列有利性能·熱膨脹系數(shù)α20/300在2.8×10-6/K和3.6×10-6/K之間，因此與無(wú)定形硅和日益增加的多晶硅的膨脹行為相匹配。
·Tg＞700℃，非常高的玻璃轉(zhuǎn)變溫度，即高耐熱性。這對(duì)于由于通過(guò)生產(chǎn)獲得最低可能的壓縮和使用該玻璃作為涂有無(wú)定形硅Si層及隨后進(jìn)行退火的基板是必要的。
·ρ＜2.600g/cm3，低密度·粘度為104dPas時(shí)的溫度最高為1350℃，和粘度為102dPas時(shí)的溫度最高為1720℃，這意味對(duì)熱成型和熔融性的特征粘度曲線適宜。該玻璃可按平板玻璃用各種拉制法生產(chǎn)為，例如微片下拉、上拉或溢流熔融法，而且在優(yōu)選實(shí)施方案中，只要它們無(wú)As2O3及Sb2O3，也可用浮法生產(chǎn)。
·nd≤1.531，低折射率。這個(gè)性能是玻璃高透明度的物理先決條件。
該玻璃耐熱震性高，失透穩(wěn)定性好。
因此該玻璃非常適宜用作為顯示器技術(shù)中的基片玻璃，特別是用于TFT的顯示器和光電薄膜中。
權(quán)利要求
1.無(wú)堿硼鋁硅酸鹽玻璃，具有下列組成(基于氧化物 重量％計(jì))SiO2＞58-65B2O3＞6-11.5Al2O3＞20-25MgO 4-＜6.5CaO ＞4.5-8SrO 0-＜4BaO 0.5-＜5SrO+BaO ＞3ZnO 0-＜2
2.按照權(quán)利要求1的硼鋁硅酸鹽玻璃，其特征在于它包括至少20.5重量％的Al2O3，優(yōu)選21重量％以上的Al2O3。。
3.按照權(quán)利要求1或2的硼鋁硅酸鹽玻璃，其特征在于下述組成(基于氧化物重量％計(jì))ZrO20-2TiO20-2ZrO2+TiO20-2As2O30-1.5Sb2O30-1.5SnO20-1.5CeO20-1.5Cl-0-1.5F-0-1.5SO42-0-1.5As2O3+Sb2O3+SnO2+CeO2+Cl-+F-+SO42-0-1.5
4.按照權(quán)利要求1-3的至少一項(xiàng)的硼鋁硅酸鹽玻璃，其特征在于該玻璃除不可避免的雜質(zhì)外不含氧化砷和氧化銻，并可以在浮法玻璃廠生產(chǎn)。
5.按照權(quán)利要求1-4的至少一項(xiàng)的硼鋁硅酸鹽玻璃，其熱膨脹系數(shù)α20/300在2.8×10-6/K和3.6×10-6/K范圍，玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg＞700℃，密度ρ＜2.600g/cm3。
6.按照權(quán)利要求1-5的至少一項(xiàng)的硼鋁硅酸鹽玻璃在顯示技術(shù)中作為基板玻璃的應(yīng)用。
7.按照權(quán)利要求1-6的至少一項(xiàng)的硼鋁硅酸鹽玻璃在光電薄膜中作為基板玻璃的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熱膨脹系數(shù)α
文檔編號(hào)C03C3/11GK1303828SQ0110337
公開日2001年7月18日 申請(qǐng)日期2001年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月12日
發(fā)明者U·波伊切特, P·布里克斯 申請(qǐng)人:肖特玻璃制造廠