專利名稱：陶瓷組合物的制備方法和電子器件的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作例如多層陶瓷電容器的介電層的介電陶瓷組合物的制備方法，以及將介電陶瓷組合物作為介電層的電子器件的制備方法。
作為電子器件的一個實例的多層陶瓷電容器通過在由預(yù)定的介電陶瓷組合物組成的坯片(green sheet)上印刷導(dǎo)電膏，將印刷有導(dǎo)電膏的多個坯片疊放，并將生坯薄片和內(nèi)電極燒結(jié)成一體而制成。
介電陶瓷組合物具有當(dāng)其在中性或具有低氧氣分壓的還原氣氛中燒結(jié)時被還原并變成半導(dǎo)體的特性。因此，當(dāng)制備多層陶瓷電容器時，必然要在具有高氧氣分壓的氧化氣氛中燒結(jié)。同樣，作為與陶瓷組合物同時燒結(jié)的內(nèi)電極材料，需要使用昂貴的貴金屬，如鈀和鉑，這些金屬在介電陶瓷組合物燒結(jié)溫度下不會熔化，且當(dāng)其在氧化氣氛下燒結(jié)時不會氧化，由此這已成為降低多層陶瓷電容器制備費用的大障礙。
另一方面，為了使用廉價的賤金屬，如鎳和銅作為內(nèi)電極材料，需要開發(fā)一種具有在中性或還原氣氛下低溫?zé)Y(jié)不會變成半導(dǎo)體的特性的介電陶瓷組合物，該組合物具有優(yōu)異的抗還原性，并在燒結(jié)后表現(xiàn)出足夠的介電常數(shù)和優(yōu)異的介電特性(例如，具有小的電容-溫度變化率)。
在現(xiàn)有技術(shù)中提出了賤金屬可用作內(nèi)電極材料的介電陶瓷組合物的各種建議。
例如，日本未審專利公開No.1988-224108中公開了一種介電陶瓷組合物，該組合物含有作為主成分的組成為(Sr1-xCax)m(Ti1-yZry)O3(0.30≤x≤0.50,0.03≤y≤0.20,0.95≤m≤1.08)的介電氧化物，并含有作為副成分的相對100重量份主成分為0.01～2.00重量份的Mn(轉(zhuǎn)化為MnO2)和0.10～4.00重量份的SiO2。
日本未審專利公開No.1988-224109中公開了一種介電陶瓷組合物，該組合物除含有上述Mn和SiO2外，還含有相對上述主成分為0.01～1.00重量份的ZnO。
日本未審專利公開No.1992-206109中公開了一種介電陶瓷組合物，該組合物含有作為主成分的組成為(Sr1-xCax)m(Ti1-yZry)O3(0.30≤x≤0.50,0.00≤y≤0.20,0.95≤m≤1.08)的介電氧化物，且粒徑在0.1～1.0μm范圍內(nèi)。
日本未審專利公開No.1987-24388中公開了一種介電陶瓷組合物，該組合物含有作為主成分的組成為MeOkTiO2(Me是選自Sr、Ca和Sr+Ca的金屬，k為1.00～1.04)的介電氧化物，和相對100重量份主成分為0.2～10.0重量份的玻璃成分，其中Li2O、M(M是選自BaO、CaO和SrO的至少一種金屬氧化物)和SiO2按預(yù)定的摩爾比值使用。
日本未審專利公開No.1984-227769中公開了一種介電陶瓷組合物，該組合物含有作為主成分的組成為{(Sr1-xCax)O}k·TiO2(0≤x≤1.00,1.00≤k≤1.04)的介電氧化物，和相對100重量份主成分為0.2～10.0重量份的玻璃成分，其中Li2O、M(M是選自BaO、CaO和SrO的至少一種金屬氧化物)和SiO2按預(yù)定的摩爾比值使用。
日本未審專利公開No.1988-224106中公開了一種介電陶瓷組合物，該組合物含有作為主成分的組成為(Sr1-xCax)m(Ti1-yZry)O3(0.30≤x≤0.50,0.03≤y≤0.20,0.95≤m≤1.08)的介電氧化物，并含有作為副成分的相對100重量份主成分為0.01～2.00重量份的Mn(轉(zhuǎn)化為MnO2)、0.10～4.00重量份的SiO2和0.01～1.00重量份的Mo(轉(zhuǎn)化為MoO)。
日本未審專利公開No.1992-14704中公開了一種介電陶瓷組合物，該組合物含有作為主成分的組成為(SrxCa1-x)(ZryTi1-y)O3(0.59≤x≤0.65,0≤y≤0.1)的介電氧化物，并含有相對100重量份主成分的少于3.0重量份的SiO2(不包括0重量份)。
然而，這些文獻中描述的介電陶瓷組合物存在一些缺點，即其絕緣電阻(IR)容易降低，特別是當(dāng)其制成薄膜，和當(dāng)用介電陶瓷組合物制備具有賤金屬內(nèi)電極的多層陶瓷電容器時，所得多層陶瓷電容器的初始絕緣電阻的缺陷率增加。
本發(fā)明的一個目的是提供一種制備介電陶瓷組合物的方法，所述陶瓷介電組合物在燒結(jié)中具有優(yōu)異的抗還原性，燒結(jié)后具有優(yōu)異的電容一溫度特性，本發(fā)明還提供制備電子器件如片狀電容器的方法，該電容器的絕緣電阻難以降低，特別是當(dāng)制成薄層時，且初始絕緣電阻的缺陷率低。
為達到上述目的，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了制備介電陶瓷組合物的方法，該組合物所含主成分用組成通式表示為(AO)m·BO2，其中組成通式中的元素A是選自Sr、Ca和Ba的至少一種元素，而組成通式中的元素B是選自Ti和Zr的至少一種元素，其特征為通過采用組成通式(AO)m’·BO2表示的起始材料(sourcematerial)制備介電陶瓷組合物，其中所述組成通式中的摩爾比值m’滿足m’＜m。
優(yōu)選的，所述介電陶瓷組合物通過向所述起始材料中加入含有所述元素A的物質(zhì)后燒結(jié)來制備。更優(yōu)選的，所述介電陶瓷組合物通過向所述起始材料中加入含有所述元素A的物質(zhì)，而不加入含有所述元素B的物質(zhì)后燒結(jié)來制備。
為達到上述目的，特別優(yōu)選的實施方案是根據(jù)以下本發(fā)明的第二方面制備介電陶瓷組合物的方法。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了制備介電陶瓷組合物的方法，該組合物所含主成分用組成通式表示為{(Sr1-xCax)O}m·(Ti1-yZry)O2，其中組成通式中的x滿足0≤x≤1.00，組成通式中的y滿足0≤y≤0.20，其特征為通過采用組成通式{(Sr1-xCax)O}m’·(Ti1-yZry)O2表示的起始材料制備介電陶瓷組合物，其中所述組成通式中的摩爾比值m’滿足m’＜m。
優(yōu)選的，所述介電陶瓷組合物通過向所述起始材料中加入含有所述Sr和Ca的至少一種元素的物質(zhì)后燒結(jié)來制備。更優(yōu)選的，所述介電陶瓷組合物通過向所述起始材料中加入含有所述Sr和Ca的至少一種元素的物質(zhì)，而不加入含有Ti的物質(zhì)后燒結(jié)來制備。
優(yōu)選的，在所述組成通式中摩爾比值m和m’的關(guān)系滿足m-m’＜0.085。
優(yōu)選的，在所述介電陶瓷組合物的主成分的組成通式中摩爾比值m滿足0.94＜m＜1.08。
為達到上述目的，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了制備包含介電層的電子器件的方法，所述介電層包括含有用組成通式(AO)m·BO2表示的主成分的介電陶瓷組合物，其中所述組成通式中的元素A是選自Sr、Ca和Ba的至少一種元素，而所述組成通式中的元素B是選自Ti和Zr的至少一種元素，其特征為通過采用組成通式(AO)m’·BO2表示的材料制備所述介電陶瓷組合物，其中所述組成通式中的摩爾比值m’滿足m’＜m。
為達到上述目的，特別優(yōu)選的實施方案是根據(jù)以下本發(fā)明的第二方面制備電子器件的方法。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了制備包含介電層的電子器件的方法，所述介電層包括含有用組成通式{(Sr1-xCax)O}m·(Ti1-yZry)O2表示的主成分的介電陶瓷組合物，其中所述組成通式中的x滿足0≤x≤1.00，所述組成通式中的y滿足0≤y≤0.20，其特征為通過采用組成通式{(Sr1-xCax)O}m’·(Ti1-yZry)O2表示的起始材料制備介電陶瓷組合物，其中所述組成通式中的摩爾比值m’滿足m’＜m。
本發(fā)明人已弄清楚的是，當(dāng)制備含有用組成通式(AO)m·BO2表示的主成分的介電陶瓷組合物時，特別是當(dāng)將其制成薄膜時絕緣電阻會出現(xiàn)差錯。其產(chǎn)生原因不太清楚，但可認(rèn)為燒結(jié)后介電陶瓷組合物中元素B富集產(chǎn)生分離相，使電介體的絕緣電阻和介電常數(shù)降低。
在根據(jù)本發(fā)明第一方面制備介電陶瓷組合物的方法中，可能制備在燒結(jié)時具有高的抗還原性，和在燒結(jié)后具有優(yōu)異的電容-溫度特性的介電陶瓷組合物，其中當(dāng)通過采用組成通式(AO)m’·BO2表示的材料(其中摩爾比值m’比燒結(jié)后的摩爾比值m小)制備上述介電陶瓷組合物而制成例如約4μm厚的薄層時，其絕緣電阻很難降低。通過采用滿足m’＜m的材料，在燒結(jié)前就不必加入元素B，認(rèn)為上述元素B能避免產(chǎn)生富集分離相。
在根據(jù)本發(fā)明第二方面制備介電陶瓷組合物的方法中，通過采用組成通式{(Sr1-xCax)O}m’·(Ti1-yZry)O2表示的材料(其中摩爾比值m’比燒結(jié)后的摩爾比值m小)制備上述介電陶瓷組合物，元素B由于相同原因也能避免產(chǎn)生富集分離相，因此，能制備在燒結(jié)時具有高的抗還原性，和在燒結(jié)后具有優(yōu)異的電容-溫度特性的介電陶瓷組合物，其中當(dāng)制成例如約4μm厚的薄層時，其絕緣電阻難以降低。本發(fā)明人首先發(fā)現(xiàn)了上述事實。
通過根據(jù)本發(fā)明第一和第二方面制備電子器件的方法，能制備初始絕緣電阻的缺陷率低的電子器件如片狀電容器等。
本申請書涉及日本專利申請No.2000-93416(3月30日申請)中包含的主題，該申請書此處全文參照。
本發(fā)明這些和其他目的和特征將參照以下附圖更詳細(xì)地解釋，其中

圖1是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的多層陶瓷電容器的剖面圖；和圖2A～2C是當(dāng)改變介電層厚度時，材料的m’值與初始絕緣電阻的缺陷率的關(guān)系圖。
下面，將基于附圖中的實施方案說明本發(fā)明。
在說明根據(jù)本發(fā)明制備介電陶瓷組合物的方法前，先說明多層陶瓷電容器。
多層陶瓷電容器如圖1所示，作為本發(fā)明實施方案的電子器件的多層陶瓷電容器包含具有一定形狀的電容器元件體10，其中介電層2和內(nèi)電極層3交替疊放。
在電容器元件體10兩端部分形成在元件體10內(nèi)部交替排布的內(nèi)電極層3，以及相互導(dǎo)電的一對外電極4。電容器元件體10的形狀不具體限制，但通常是長方體形狀。其尺寸也不具體限制，可根據(jù)應(yīng)用適當(dāng)選擇尺寸，但通常約為(0.6～5.6mm)×(O.3～5.0mm)×(0.3～1.9mm)。
內(nèi)電極層3的疊放使得各端面交替暴露在面向電容器元件體10兩端部分的表面。外電極對4形成在電容器元件體10兩端部分上，并連接到交替排布的內(nèi)電極層3的暴露端表面，以形成電容回路。
介電層2介電層2包含用本發(fā)明制備方法得到的介電陶瓷組合物。用本發(fā)明實施方案的制備方法得到的介電陶瓷組合物包含用組成通式{(Sr1-xCax)O}m·(Ti1-yZry)O2表示的主成分，這是(AO)m·BO2的一個具體組成通式。此時，氧(O)的含量可與上述組成通式的化學(xué)計量組成稍有不同。
在上述通式中，x滿足0≤x≤1.00，優(yōu)選的0.30≤x≤0.50。x表示Ca原子數(shù)，通過改變x來改變Ca/Sr比值，晶體的相變點可自由移動。因此，電容-溫度系數(shù)和介電常數(shù)可自由控制。當(dāng)使x在上述范圍內(nèi)時，相變點就接近室溫，能改善電容的溫度特性。Sr和Ca的比值可以是任何值，且只要兩者之一包含在本發(fā)明中。
在上述組成通式中，y滿足0≤y≤0.20，優(yōu)選的0≤y≤0.10。使y不超過0.20，可避免介電常數(shù)降低。Y表示Zr原子數(shù)，通過更換比TiO2更難還原的ZrO2，就會使抗還原性更加提高。本發(fā)明不必含有Zr，可以只含有Ti。
在上述組成通式中，摩爾比值m滿足0.94＜m＜1.08，優(yōu)選的0.970＜m＜1.030。使m大于0.94，就可避免由于在還原氣氛中燒結(jié)而變成半導(dǎo)體，而使m小于1.08，就可不需提高燒結(jié)溫度得到致密的燒結(jié)體。
介電陶瓷組合物中可加入預(yù)定數(shù)量的第一副成分，所述第一副成分含有選自V、Nb、W、Ta和Mo的氧化物和/或燒結(jié)后變成氧化物的化合物的至少一種。通過加入這種預(yù)定數(shù)量的第一副成分，就可能進行低溫?zé)Y(jié)，而不降低介電特性，且能提高絕緣電阻的加速壽命(高的加速壽命)，即使當(dāng)介電層制成薄層時。當(dāng)加入第一副成分時，相對100摩爾上述主成分，第一副成分的比值為0.01mol≤第一副成分＜2mol，優(yōu)選的0.04mol≤第一副成分≤0.6mol，其中第一副成分的比值按氧化物中金屬元素的轉(zhuǎn)化摩爾比值計算。
介電陶瓷組合物中也可以加入預(yù)定數(shù)量的第二副成分，該第二副成分含有Mn的氧化物(如MnO)和/或通過燒結(jié)變成Mn的氧化物的化合物(如MnCO3)。第二副成分的作用可促進燒結(jié)，提高高加速壽命，且當(dāng)介電層2被制成例如4μm的薄層時降低初始絕緣電阻(IR)的缺陷率。當(dāng)加入第二副成分時，相對100摩爾上述主成分，第二副成分的比值為0mol≤第二副成分＜4mol，優(yōu)選的0.05mol≤第二副成分≤1.4mol，其中第二副成分的比值按氧化物中金屬元素的轉(zhuǎn)化摩爾比值計算。
介電陶瓷組合物中可加入預(yù)定數(shù)量的第三副成分，該第三副成分含有選自SiO2、MO(M是選自Ba、Ca、Sr和Mg的至少一種元素)、Li2O和B2O3至少一種。第三副成分主要起燒結(jié)輔助劑的作用。當(dāng)加入第三副成分時，相對100摩爾上述主成分，第三副成分的比值為0mol≤第三副成分＜15mol，優(yōu)選的0.2mol≤第三副成分≤6mol，其中第三副成分的比值按氧化物的轉(zhuǎn)化摩爾比值計算。
介電陶瓷組合物中可加入預(yù)定數(shù)量的第四副成分，該第四副成分含有R的氧化物(R是選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種)。第四副成分具有改善高加速壽命的作用。當(dāng)加入第四副成分時，相對100摩爾上述主成分，第四副成分的比值為0.02mol≤第四副成分＜2mol，優(yōu)選的0.02mol≤第四副成分≤0.6mol，其中第四副成分的比值按氧化物中R的轉(zhuǎn)化摩爾比值計算。
圖1中諸如疊層的數(shù)量和介電層2的厚度等條件可以根據(jù)目的和應(yīng)用適當(dāng)確定。同樣，介電層2由晶粒和晶粒界面相組成，介電層2的晶粒的平均粒徑優(yōu)選的約為1～5μm。該晶粒界面相通常含有作為一種成分的構(gòu)成介電材料或內(nèi)電極材料的材料的氧化物、單獨添加的材料的氧化物，以及在加工過程中作為雜質(zhì)混入、且通過普通玻璃或玻璃狀材料而成型的材料的氧化物。
內(nèi)電極層3內(nèi)電極層3中包含的導(dǎo)電材料不具體限定，但可使用賤金屬，因為構(gòu)成介電層2的材料具有抗還原性。作為用作導(dǎo)電材料的賤金屬，優(yōu)選的是Ni或Ni合金。作為Ni合金，優(yōu)選的是選自Mn、Cr、Co和Al的至少一種元素與Ni的合金。合金中Ni的含量優(yōu)選的不低于95wt％。Ni或Ni合金可含有P、Fe、Mg和其他各種痕量成分，其含量不超過0.1wt％左右。
內(nèi)電極層的厚度可根據(jù)應(yīng)用等適當(dāng)確定，但通常為0.5～5μm，尤其1～2.5μm左右是優(yōu)選的。
外電極4外電極4中包含的導(dǎo)電材料不具體限定，但通常使用Cu、Cu合金、Ni或Ni合金等。Ag、Ag-Pd合金等當(dāng)然也可以使用。本發(fā)明中使用了廉價的Ni、Cu或它們的合金。外電極的厚度可根據(jù)應(yīng)用等適當(dāng)確定，但通常10～50μm左右是優(yōu)選的。
制備多層陶瓷電容器的方法采用本發(fā)明制備介電陶瓷組合物的方法制備多層陶瓷電容器1是這樣制備的，即通過通常的使用膏的印刷法或制片法制備坯片(green chip)、燒結(jié)坯片，然后印刷或轉(zhuǎn)印外電極并將其燒結(jié)。以下詳細(xì)說明該制備方法。
介電層膏、內(nèi)電極膏和外電極膏單獨制備。
介電層膏首先制備包含在介電層膏中的介電陶瓷組合物起始材料。主成分起始材料和根據(jù)需要添加的副成分(第一到第四副成分)起始材料被用于介電陶瓷組合物起始材料。
作為第一副成分起始材料，采用選自V、Nb、W、Ta和Mo的氧化物的單一氧化物或復(fù)合氧化物和/或燒結(jié)后變成所述氧化物的化合物的至少一種。
作為第二副成分起始材料，采用選自Mn的氧化物的單一氧化物或復(fù)合氧化物和/或燒結(jié)后變成Mn的氧化物的化合物的至少一種。
作為第三副成分起始材料，采用選自SiO2、MO(M是選自Ba、Ca、Sr和Mg的至少一種元素)、Li2O和B2O3的至少一種。
作為第四副成分起始材料，采用R的氧化物(R是選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素)。
在本實施方案中，用組成通式{(Sr1-xCax)O}m’·(Ti1-yZry)O2表示的材料被用作主成分起始材料。
上述組成通式的摩爾比值m’小于燒結(jié)后的用組成通式{(Sr1-xCax)O}m·(Ti1-yZry)O2表示的介電陶瓷組合物的摩爾比值m(m’＜m)。通過使m’小于m，即使當(dāng)將上述介電層2制成如約4μm的薄層時，絕緣電阻會變得難以下降，且能降低初始絕緣電阻的缺陷率。
只要摩爾比值m’小于摩爾比值m就足夠了，小多少沒有具體限定，但優(yōu)選的是m-m’＜0.085，更優(yōu)選的m-m’＜0.04。當(dāng)m-m’≥0.085時，就可能即使在1380℃高溫下也不能得到致密的燒結(jié)體。通過使m-m’＜0.085，當(dāng)將介電層制成薄膜時得到的上述效果的優(yōu)點就變得更明顯。
這種用組成通式{(Sr1-xCax)O}m’·(Ti1-yZry)O2表示的起始材料除可通過所謂的固相法得到外，還可通過所謂的液相法得到。
固相法是當(dāng)用SrCO3、CaCO3、TiO2和ZrO2作為初始材料時，通過稱量其預(yù)定數(shù)量、混合、煅燒和研磨來獲得材料的方法。作為液相法，可提及草酸鹽法、水熱合成法、溶膠-凝膠法等。
當(dāng)通過將「a」摩爾SrtTiO3、「b」摩爾Cat’TiO3、「c」摩爾Srt”ZrO3和「d」摩爾CatZrO3結(jié)合來化合該材料時，m’可通過m’=(at+bt’+ct”+dt)/(a+b+c+d)得到。
對通過固相法進行煅燒的說明將作為一個實施例。
首先，通過稱量、混合和干燥諸如SrCO3、CaCO3、TiO2和ZrO2的各種材料，以獲得預(yù)定的m’來制備煅燒前的材料。
然后，將煅燒前制備的粉末進行煅燒。煅燒條件不具體限定，但優(yōu)選的是在以下條件下進行。升溫速率優(yōu)選50～400℃/小時，更優(yōu)選100～300℃/小時。保溫溫度優(yōu)選700～1300℃，更優(yōu)選700～1200℃。保溫時間優(yōu)選0.5～6小時，更優(yōu)選1～3小時。煅燒氣氛優(yōu)選的在空氣中和氮氣中。
煅燒后的粉末用氧化鋁軋輥等粗磨，并與材料粉末混合以得到組成通式為{(Sr1-xCax)O}m·(Ti1-yZry)O2的最終產(chǎn)物。此時，可根據(jù)需要添加副成分(第一到第四副成分)材料。根據(jù)需要添加的上述每種副成分材料可在煅燒前加入上述主成分材料中。由于m’＜m，獲得最終產(chǎn)物的組成通式的材料粉末中，Sr和/或Ca的含量比Ti和/或Zr的含量更多。更優(yōu)選的，該物質(zhì)不含有Ti和/或Zr，但含有Sr和/或Ca。
此后，經(jīng)混合的粉末用球磨機混合，并根據(jù)需要干燥，結(jié)果能得到具有本發(fā)明組成的介電陶瓷組合物材料。
在本發(fā)明中，可根據(jù)上述過程制備預(yù)定材料，該材料的m’比煅燒后包含在介電陶瓷組合物主成分中的介電氧化物的m更小，然后，加入相對最終組成還不夠的預(yù)定數(shù)量的材料，以調(diào)節(jié)到最終組成，得到介電陶瓷組合物材料。通過將這樣制備的材料用于以下描述的燒結(jié)，產(chǎn)生分離相，尤其是Ti富集在燒結(jié)后的介電陶瓷組合物中的可能性就降低，也就避免了介電材料的絕緣電阻和介電常數(shù)的降低。特別是，在后續(xù)添加時不加入Ti，上述效果就更明顯。
作為由于燒結(jié)而變成氧化物的化合物，可提及例如碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽和有機金屬化合物。當(dāng)然，氧化物和通過燒結(jié)變成氧化物的化合物可一起使用。介電陶瓷組合物材料中各種化合物的含量可適當(dāng)確定，以便燒結(jié)后得到介電陶瓷組合物的上述組成。介電陶瓷組合物粉末在被制成涂料前的狀態(tài)下的粒徑通常平均為約0.0005～5μm。
然后，將介電陶瓷組合物材料制成涂料，以制備介電層膏。介電層膏可以是由介電陶瓷組合物材料和有機溶媒的混合物構(gòu)成的有機基涂料，也可以是水基涂料。
有機溶媒由溶解在有機溶劑中的粘合劑構(gòu)成。用作有機溶媒的粘合劑不具體限定，但可以適當(dāng)選自乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛及其他普通粘合劑。另外，此時使用的有機溶劑也不具體限定，可根據(jù)印刷法、制片法或其他所用方法，適當(dāng)選自萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯和其他有機溶劑。
另外，水基涂料是溶解在水中的水基粘合劑或分散劑等。水基粘合劑不具體限定，可適當(dāng)選自聚乙烯醇、纖維素、水基丙烯酸樹脂、乳液等。
內(nèi)電極膏、外電極膏內(nèi)電極層膏通過將導(dǎo)電材料、有機金屬化合物、樹脂酸鹽等，與上述有機溶媒一起捏合制備，所述導(dǎo)電材料由上述各種介電金屬和合金或燒結(jié)后形成上述導(dǎo)電材料的各種氧化物構(gòu)成。外電極膏可以與上述內(nèi)電極層膏相同的方法制備。
上述膏中有機溶媒的含量不具體限定，可以是通常的含量，如粘合劑的含量可以是1～5wt％左右，溶劑的含量為10～50wt％左右。另外，膏根據(jù)需要可包括選自分散劑、增塑劑、電介質(zhì)、絕緣材料等的各種添加劑。
當(dāng)采用印刷法時，將介電膏和內(nèi)電極層膏依次印刷在聚對苯二酸乙二醇酯或其他基材上。然后切割成預(yù)定形狀，將膏從基材上剝離形成坯片。另一方面，當(dāng)采用制片法時，介電膏被用于形成坯片，內(nèi)電極層膏印刷在上面，然后將其疊放形成坯片。
然后，加工坯片以去除粘合劑并燒結(jié)。
粘合劑去除過程該去除粘合劑的過程可在通常條件下進行，但當(dāng)將Ni或Ni合金或其他賤金屬用于內(nèi)電極層的導(dǎo)電材料時，優(yōu)選的在這樣的條件下進行，即在空氣氣氛中；升溫速率為5～300℃/小時，尤其是10～100℃/小時；保溫溫度180～400℃，尤其是200～300℃；保溫時間為0.5～24小時，尤其是5～20小時。
燒結(jié)燒結(jié)坯片時的氣氛可根據(jù)內(nèi)電極層膏中導(dǎo)電材料的種類適當(dāng)確定，但當(dāng)用Ni或Ni合金或其他賤金屬作為導(dǎo)電材料時，燒結(jié)氣氛中氧氣分壓優(yōu)選的為10-10～10-3Pa，更優(yōu)選的10-10～6×10-5Pa。如果氧氣分壓太低，內(nèi)電極層的導(dǎo)電材料就會不正常燒結(jié)并最終中途損壞，而如果氧氣分壓太高，內(nèi)電極層就容易氧化。
燒結(jié)時的保溫溫度優(yōu)選1000～1400℃，更優(yōu)選1200～1380℃。如果保溫溫度太低，致密度就會不夠，而如果太高，往往會由于內(nèi)電極的不正常燒結(jié)而使電極損壞，并且由于構(gòu)成內(nèi)電極層的材料的分散而使電容一溫度特性變壞。
除上述條件外的其他燒結(jié)條件優(yōu)選的是升溫速率為50～500℃/小時，尤其是200～300℃/小時；溫度保持時間為0.5～8小時，尤其是1～3小時，冷卻速度為50～500℃/小時，尤其是200～300℃/小時，燒結(jié)氣氛優(yōu)選為還原氣氛。作為氣氛氣體，優(yōu)選使用例如N2和H2的濕混合氣體。
當(dāng)在還原氣氛中燒結(jié)時，優(yōu)選對電容器片的燒結(jié)體進行退火(熱處理)。
退火(熱處理)退火過程是為了再氧化介電層。由于該過程，絕緣電阻可以提高。退火氣氛中的氧氣分壓優(yōu)選的不低于10-4Pa，更優(yōu)選10-1～10Pa。如果氧氣分壓太低，介電層2的再氧化就變得困難，而如果太高，內(nèi)電極層3就會被氧化。
退火時的保溫溫度優(yōu)選的不超過1100℃，尤其是500～1100℃。如果保溫溫度太低，介電層的再氧化就不充分，因此絕緣電阻就容易降低，加速壽命變短。另一方面，當(dāng)保溫溫度太高時，不僅內(nèi)電極層氧化，電容降低，而且內(nèi)電極層最終與介電材料反應(yīng)，結(jié)果容易使電容-溫度特性變差，使絕緣電阻下降，加速壽命縮短。注意，退火可以只包括升溫過程和降溫過程。此時，溫度保持時間為0，保溫溫度與最高溫度同義。
退火過程中除上述條件外的其他條件是溫度保持時間優(yōu)選0～20小時，尤其是6～10小時，冷卻速度優(yōu)選50～500℃/小時，尤其是100～300℃/小時。退火的氣氛氣體優(yōu)選的是例如濕的氮氣。
以上述燒結(jié)的相同方式，在去除粘合劑和退火過程中，例如增濕劑等可用于對氮氣或混合氣體加濕。此時，水的溫度優(yōu)選5～75℃。
去除粘合劑、燒結(jié)和退火過程可連續(xù)或獨立進行。當(dāng)連續(xù)進行這些過程時，優(yōu)選的在去除粘合劑后，不經(jīng)過冷卻而改變氣氛，然后將溫度升高到燒結(jié)的保溫溫度，進行燒結(jié)，然后冷卻，當(dāng)達到退火的保溫溫度時改變氣氛，然后進行退火。另一方面，當(dāng)獨立進行這些過程時，對于燒結(jié)，優(yōu)選的是在氮氣或濕氮氣氣氛中去除粘合劑時將溫度升高到保溫溫度，然后改變氣氛并進一步升溫。優(yōu)選的，將坯片冷卻到退火的保溫溫度，然后將氣氛再變成氮氣或濕氮氣氣氛并繼續(xù)冷卻。另外，退火時，溫度可在氮氣氣氛中升高到保溫溫度，然后改變氣氛或整個退火過程可在濕氮氣氣氛中進行。
這樣得到的電容器器件主體進行例如轉(zhuǎn)桶拋光或噴砂等端部拋光，然后用外電極膏印刷或轉(zhuǎn)印，并燒結(jié)形成外電極4。外電極膏的燒結(jié)條件優(yōu)選的是例如在氮氣和氫氣的濕混合氣體中保持600～800℃達10分鐘到1小時左右。另外，根據(jù)需要，外電極4表面可用電鍍技術(shù)等形成保護層(襯墊層)。
這樣制備的本實施方案的多層陶瓷電容器1具有優(yōu)異的電容-溫度特性，特別是，即使當(dāng)上述介電層2被制成例如約4μm的中間層時絕緣電阻也難以降低，初始絕緣電阻的缺陷率能降低。
這樣制備的多層陶瓷電容器1通過焊接等安裝在印刷電路板上，用于各種電子設(shè)備。
以上說明了本發(fā)明的實施方案，然而，本發(fā)明不限于上述實施方案，可在本發(fā)明范圍內(nèi)進行各種修正。
例如，根據(jù)本發(fā)明制備方法得到的介電陶瓷組合物不限于用于多層陶瓷電容器，也可用于其中形成介電層的電子器件。
下面，更具體描述本發(fā)明實施方案的實施例和對本發(fā)明進一步詳細(xì)說明。本發(fā)明不限于這些實施方案。
實施例1在本實施方案中，首先，作為制備介電材料的初始材料，制備了平均粒徑分別為0.1～1μm的主成分材料(SrCO3、CaCO3、TiO2)和第一到第四副成分材料。在本實施方案中，碳酸鹽(第二副成分MnCO3)被用作MnO的材料，氧化物(第一副成分V2O5，第三副成分SiO2+CaO，第四副成分Y2O3)被用作其他材料。
然后，將SrCO3、CaCO3和TiO2稱量到預(yù)定數(shù)量，以達到表1所示的m’，在1200℃煅燒，得到用組成通式{(Sr0.64Ca0.36)O}m’·TiO2表示的主成分起始材料。
向主成分起始材料中加入預(yù)定數(shù)量的V2O5、MnCO3、(SiO2+CaO)和Y2O3，另外，加入預(yù)定數(shù)量的SrCO3、CaCO3和TiO2，并稱量使得燒結(jié)后的組成中，{(Sr0.64Ca0.36)O}m·TiO2(主成分)+V2O5(第一副成分)+MnCO3(第二副成分)+(SiO2+CaO)(第三副成分)+Y2O3(第四副成分)達到表1到表3中所示各個試樣的混合比。然后分別用球磨機進行濕混合16小時并干燥得到介電陶瓷組合物(介電材料)。
將100重量份這樣得到的干燥材料、4.8重量份丙烯酸樹脂、40重量份二氯甲烷、20重量份乙酸乙基酯、6重量份溶劑油和4重量份丙酮通過球磨機混合制得膏狀物，從而制備介電層膏。
然后，將100重量份平均粒徑0.2～0.8μm的Ni顆粒、40重量份有機溶媒(溶解在92重量份丁基卡必醇中的8重量份乙基纖維素樹脂)和10重量份丁基卡必醇通過三輥輥揉機捏合制得膏狀物，從而得到內(nèi)電極膏。
將100重量份平均粒徑0.5μm的Cu顆粒、35重量份有機溶媒(溶解在92重量份丁基卡必醇中的8重量份乙基纖維素樹脂)和7重量份丁基卡必醇一起捏合制得膏狀物，從而制備外電極膏。
然后，用上述介電層膏在PET膜上形成6μm和3μm厚的坯片。在其上印刷內(nèi)電極膏，然后將該坯片從PET膜上剝離下來。隨后，將這樣得到的坯片與保護坯片(其上未印刷內(nèi)電極層膏)疊放，加壓粘合制備坯芯片。具有內(nèi)電極的坯片的疊放層數(shù)為4層。
首先，將坯芯片切成預(yù)定尺寸，并經(jīng)過處理以除去粘合劑、燒結(jié)并退火(熱處理)得到多層陶瓷燒結(jié)體。
去除粘合劑的過程在以下條件下進行升溫速率15℃/小時、保溫溫度280℃、保溫時間8小時，在空氣氣氛中。燒結(jié)在以下條件下進行升溫速率200℃/小時、保溫溫度1200～1380℃、保溫時間2小時、冷卻速率300℃/小時，在N2+H2的濕混合氣體氣氛(氧氣分壓調(diào)節(jié)到2×10-7～5×10-4Pa)下進行。退火在以下條件下進行保溫溫度900℃、保溫時間9小時、冷卻速率300℃/小時，在濕N2氣氛(氧氣分壓為3.54×10-2Pa)下進行。注意，水溫35℃的增濕劑用于在燒結(jié)和退火時對氣氛氣體加濕。
然后，通過噴砂將多層陶瓷燒結(jié)體的端面拋光，然后將外電極膏轉(zhuǎn)印到端面上，并在濕N2+H2氣氛中在800℃下燒結(jié)10分鐘，形成外電極，從而得到具有圖1所示結(jié)構(gòu)的多層陶瓷電容器1的試樣。
這樣得到的各個試樣的尺寸為3.2mm×1.6mm×0.6mm，夾放在內(nèi)電極層間的介電層數(shù)量為4層，且它們的厚度分別為4μm和2μm，內(nèi)電極層的厚度為1.5μm。下面對各個試樣的特性進行評價。
介電常數(shù)(ε)和絕緣電阻(IR)電容器的每個試樣的靜電電容通過數(shù)字LCR計(YHP制造的4274A)，在25℃參考溫度下，在1KHz頻率和1Vrms的輸入信號水平(測量電壓)下測量。另外，相對介電常數(shù)(無單位)從所得的靜電電容、電容器試樣的電極尺寸和介電層厚度計算得到。
然后，采用絕緣電阻計(Advantest制造的R8340A)，在25℃下對電容器試樣施加50V DC電壓60秒后測量其絕緣電阻IR。電阻率ρ(單位Ωcm)從測量值、電極面積及介電層厚度計算得到。結(jié)果示于表1到表3中。
對于評價，介電常數(shù)ε對于制備小尺寸高介電常數(shù)電容器是重要的。至少180，更優(yōu)選的至少200的介電常數(shù)認(rèn)為良好。至少1×1012Ωcm的電阻率認(rèn)為良好。介電常數(shù)ε定義為每個試樣的10個電容器的平均值。電阻率ρ定義為好試樣的10個電容器的平均值。
電容的溫度特性測量電容器的每個試樣在1kHz和1V電壓下的靜電電容。調(diào)查當(dāng)使參考溫度為20℃時，在20～85℃溫度范圍內(nèi)，靜電電容相對溫度的變化率是否為-2000～0ppm/℃。滿足條件的計為“o”，不滿足條件的計為“×”。結(jié)果示于表1到表3中。
初始絕緣電阻(IR)的缺陷率初始IR的缺陷率值分別通過計算約100個電容器試樣的電阻率ρ獲得，所述電阻率ρ通過絕緣電阻IR、電極面積和介電層厚度(本發(fā)明實施方案中為4μm和2μm)計算得到。然后，使具有比在塊狀下的電阻率值ρ小一個數(shù)或更多數(shù)值的試樣的數(shù)量被總數(shù)除，并用百分?jǐn)?shù)表示。結(jié)果示于表1到表3中。該值越小，初始IR的缺陷率越低，該電容器越好。
表1
轉(zhuǎn)化為V的第一副成分(V2O5)的摩爾值=0.1mol轉(zhuǎn)化為Mn的第二副成分(MnCO3)的摩爾值=0.37mol第三副成分(SiO2+CaO)的摩爾值=(2.5+2.5)mol轉(zhuǎn)化為Y的第四副成分(Y2O3)的摩爾值=0.07mol
表2
轉(zhuǎn)化為V的第一副成分(V2O5)的摩爾值=0.1mol轉(zhuǎn)化為Mn的第二副成分(MnCO3)的摩爾值=0.37mol第三副成分(SiO2+CaO)的摩爾值=(2.5+2.5)mol轉(zhuǎn)化為Y的第四副成分(Y2O3)的摩爾值=0.07mol
表3
轉(zhuǎn)化為V的第一副成分(V2O5)的摩爾值=0.1mol轉(zhuǎn)化為Mn的第二副成分(MnCO3)的摩爾值=0.37mol第三副成分(SiO2+CaO)的摩爾值=(2.5+2.5)mol轉(zhuǎn)化為Y的第四副成分(Y2O3)的摩爾值=0.07mol*=半導(dǎo)體**=不可能致密表1到表3中隨后添加量的摩爾數(shù)是相對于100摩爾主成分的最終組成的比值。表1到表3中第一到第四副成分的摩爾數(shù)是相對于100摩爾主成分的比值。同樣在表1到表3中，電阻率(p)值中的mE+n表示m×10+n。
從表1和表2中所示結(jié)果，可得出主成分最終m值與起始材料的m’值之間的關(guān)系。在m’＜m的試樣3到3-2、3-5到3-7中，初始IR的缺陷率降低。具體的，在起始材料具有更小m’值的試樣3、3-2、3-6和3-7中，初始IR的缺陷率顯著降低。另一方面，在m’＞m的試樣1到2、3-3和3-4中，初始IR的缺陷率增加。
從表3所示的結(jié)果，可得出對于主成分的最終m值的以下事實。在m=0.94的試樣4中，在還原氣氛中燒結(jié)介電體被還原，不能得到足夠的絕緣電阻，因此不能起到電容器作用。然而，在m=1.08的試樣7中，即使在1380℃(高溫)下燒結(jié)也不能得到致密的燒結(jié)體。
實施例2測試了當(dāng)介電層厚度從4μm和2μm變化到8.8μm或更厚時，主成分的材料值m’對初始絕緣電阻的故障出現(xiàn)率的影響。使主成分的最終m為m=0.985。良好試樣的故障出現(xiàn)率的結(jié)果示于圖2A到2C中，當(dāng)厚度為8.8μm或更厚時(見圖2A)，m’值不特別影響故障出現(xiàn)率，隨著厚度變薄到4μm進而薄到2μm時(見圖2B和2C)，使材料的值m’比最終值m小變得更有效。初始IR缺陷率值以實施例1中同樣方式得到。
權(quán)利要求
1．一種制備介電陶瓷組合物的方法，該組合物含有用組成通式(AO)m·BO2表示的主成分，其中所述組成通式中的元素A是選自Sr、Ca和Ba的至少一種元素，而所述組成通式中的元素B是選自Ti和Zr的至少一種元素，其特征為通過采用以組成通式(AO)m’·BO2表示的起始材料制備介電陶瓷組合物，其中所述組成通式中的摩爾比值m’滿足m’＜m。
2．權(quán)利要求1的制備介電陶瓷組合物的方法，其中所述介電陶瓷組合物通過向所述起始材料中加入含有所述元素A的物質(zhì)后燒結(jié)來制備。
3．一種制備介電陶瓷組合物的方法，該組合物含有用組成通式{(Sr1-xCax)O}m·(Ti1-yZry)O2表示的主成分，其中所述組成通式中的x滿足0≤x≤1.00，所述組成通式中的y滿足0≤y≤0.20，其特征為通過采用以組成通式{(Sr1-xCax)O}m’·(Ti1-yZry)O2表示的起始材料制備介電陶瓷組合物，其中所述組成通式中的摩爾比值m’滿足m’＜m。
4．權(quán)利要求3的制備介電陶瓷組合物的方法，其中所述介電陶瓷組合物通過向所述起始材料中加入含有所述Sr和Ca的至少一種元素的物質(zhì)后燒結(jié)來制備。
5．權(quán)利要求3的制備介電陶瓷組合物的方法，其中所述組成通式中的摩爾比值m和m’的關(guān)系滿足m-m’＜0.085。
6．權(quán)利要求4的制備介電陶瓷組合物的方法，其中所述組成通式中的摩爾比值m和m’的關(guān)系滿足m-m’＜0.085。
7．權(quán)利要求3的制備介電陶瓷組合物的方法，其中所述介電陶瓷組合物的主成分組成通式中的摩爾比值m滿足0.94＜m＜1.08。
8．權(quán)利要求4的制備介電陶瓷組合物的方法，其中所述介電陶瓷組合物的主成分組成通式中的摩爾比值m滿足0.94＜m＜1.08。
9．權(quán)利要求5的制備介電陶瓷組合物的方法，其中所述介電陶瓷組合物的主成分組成通式中的摩爾比值m滿足0.94＜m＜1.08。
10．權(quán)利要求6的制備介電陶瓷組合物的方法，其中所述介電陶瓷組合物的主成分組成通式中的摩爾比值m滿足0.94＜m＜1.08。
11．一種制備包含介電層的電子器件的方法，所述介電層包括含有以組成通式(AO)m·BO2表示的主成分的介電陶瓷組合物，其中所述組成通式中的元素A是選自Sr、Ca和Ba的至少一種元素，而所述組成通式中的元素B是選自Ti和Zr的至少一種元素，其特征為通過采用以組成通式(AO)m’·BO2表示的材料制備所述介電陶瓷組合物，其中所述組成通式中的摩爾比值m’滿足m’＜m。
12．一種制備包含介電層的電子器件的方法，該介電層包括含有以組成通式{(Sr1-xCax)O}m·(Ti1-yZry)O2表示的主成分的介電陶瓷組合物，其中所述組成通式中的x滿足0≤x≤1.00，所述組成通式中的y滿足0≤y≤0.20，其特征為通過采用以組成通式{(Sr1-xCax)O}m’·(Ti1-yZry)O2表示的起始材料制備所述介電陶瓷組合物，其中所述組成通式中的摩爾比值m’滿足m’＜m。
全文摘要
一種制備包含介電層的電子器件的方法，該介電層包括含有以組成通式{(Sr
文檔編號C04B35/47GK1316401SQ0111788
公開日2001年10月10日 申請日期2001年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月30日
發(fā)明者福井隆史, 渡邊康夫, 高橋三喜夫, 佐藤陽 申請人:Tdk株式會社