專利名稱：電子器件和介電陶瓷組合物以及其制備方法、的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多層電容器或其他電子器件，適合用作電子器件中介電層的介電陶瓷組合物，及其制造方法。
多層陶瓷電容器廣泛用作緊湊型大容量和高度可靠的電子器件。在每件電器設(shè)備和電子設(shè)備內(nèi)使用的數(shù)量已越來越大。近幾年來，隨著設(shè)備微型化和改良性能的要求增強(qiáng)，迫切需要多層陶瓷電容器進(jìn)一步減小尺寸、增大容量、降低價(jià)格和改善可靠性。
降低價(jià)格的一個(gè)關(guān)鍵技術(shù)是使用相對廉價(jià)的Ni或Ni合金來代替昂貴的Pd或Pd合金作內(nèi)電極。另外，減小尺寸和增大容量的關(guān)鍵技術(shù)是減薄介電層厚度和使用多層。
如果減薄了介電層厚度，作用在介電層上的電場強(qiáng)度當(dāng)施加DC電壓時(shí)就變得更大。與此同時(shí)，靜電電容和絕緣電阻降低的現(xiàn)象變得顯著，特別是對介電常數(shù)高的介電陶瓷組合物。靜電電容對電壓，亦即DC偏壓的依賴性，從以前對此的報(bào)導(dǎo)中，廣泛熟知要添加一種鈦酸鋇主成分，諸如Bi2O3、TiO2、SnO2、ZrO2的亞成分和其他化合物及稀土元素。然而當(dāng)含有這些化合物作為亞成分的介電陶瓷組合物在多層電容內(nèi)用作介電層時(shí)，內(nèi)電極層的Pd與亞成分化合物(例如Bi2O3)起反應(yīng)并使電容器性能不勝任。因此，必須使用比Pd更昂貴的Pt或Au作內(nèi)電極層。
另外，作為不含諸如Bi2O3化合物的介電陶瓷組合物，已知有包含鈦酸鋇主成分和Nb2O5、Co2O3、Nd2O5、MnO2及SiO2等亞成分的介電陶瓷組合物(見JP6-203630A)。用這種介電陶瓷組合物作介電層和用30％Ag-70％Pd合金作內(nèi)電極的多層電容有滿足X7R特性的靜電電容TCC的溫度改變，并且當(dāng)施加2kV/mm DC偏壓場時(shí)靜電電容的變化率Δc/c在-30％之內(nèi)。然而，對Ni作內(nèi)電極層的多層電容器，使用這種介電陶瓷組合物實(shí)在是困難的。
值得注意的是，為改良絕緣擊穿電壓，JP 10-330160公開一種鈦酸鋇基介電陶瓷組合物，其中Mn或其他添加劑基本均勻分布在有芯殼結(jié)構(gòu)的晶間到晶粒中心的整個(gè)區(qū)域。然而在這種介電陶瓷組合物中介電常數(shù)不足，而且靜電電容的溫度改變TCC并非總能滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X7R特性。
本發(fā)明目的是提供一種諸如多層電容器的電子器件，它能同時(shí)滿足靜電電容溫度性能的X7R特性(EIA標(biāo)準(zhǔn))和B特性(EIAJ標(biāo)準(zhǔn))兩者，它對靜電電容和絕緣電阻有小的電壓依賴性，擊穿電阻優(yōu)良，并且能用Ni或Ni合金作內(nèi)電極層，還提供一種適合用作這種電子器件介電層的介電陶瓷組合物，及其制備方法。
本發(fā)明人從事實(shí)現(xiàn)該目的的廣泛研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)一種介電陶瓷組合物，它由作主成分的鈦酸鋇和M成分組成，并且具有鐵電相區(qū)，其中M成分在鐵電相區(qū)的濃度從外部朝向中心改變，該組合物有優(yōu)越性能，從而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
這就是說，根據(jù)本發(fā)明提供一種介電陶瓷組合物，包含作為主成分的鈦酸鋇和成分M(這里M是至少一類選自氧化錳、氧化鐵、氧化鈷和氧化鈷的成分)并有鐵電相區(qū)，其中成分M在鐵電相區(qū)的濃度從其外部朝向中心改變。
鐵電相區(qū)中M成分的濃度優(yōu)選是在外部比在靠近中心更高。
鐵電相區(qū)優(yōu)選由外鐵電相區(qū)和內(nèi)鐵電相區(qū)組成，并且成分M的濃度在外鐵電相區(qū)高于內(nèi)鐵電相區(qū)。在這種情況下，更優(yōu)選內(nèi)鐵電相區(qū)差不多不含有任何成分M。
本發(fā)明介電陶瓷組合物中，通常有一擴(kuò)散相區(qū)位于鐵電相區(qū)之外。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種介電陶瓷組合物的制備方法，包括將鈦酸鋇(A)與成分M(M是至少一類選自氧化錳、氧化鐵、氧化鈷和氧化鈷的成分)煅燒的步驟，和將煅燒步驟所得化合物與另一些鈦酸鋇(B)的混和物燒結(jié)的步驟。
煅燒溫度優(yōu)選1000-1300℃。
優(yōu)選在還原氣氛下進(jìn)行燒結(jié)。
成分M對預(yù)煅燒鈦酸鋇(A)的摩爾比(M/A)優(yōu)選0.0010-0.0120，更優(yōu)選0.0020-0.0080。另外，后添加鈦酸鋇(B)對預(yù)煅燒鈦酸鋇(A)的摩爾比(B/A)優(yōu)選0.05-5.00，更優(yōu)選0.10-1.00。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種有介電層的電子器件，其中介電層由上述介電陶瓷組合物組成。
本發(fā)明中，“鐵電相區(qū)”意指當(dāng)以透射電子顯微鏡(TEM)觀測介電陶瓷組合物微結(jié)構(gòu)時(shí)，見到晶體晶粒內(nèi)部有邊界的內(nèi)部部分。鈦酸鋇(BaTiO3)的鐵電特性源于Ti離子移位出現(xiàn)的偶極矩。當(dāng)除了Ti原子之外的原子固溶于鈦酸鋇時(shí)，介電常數(shù)降低，靜電電容和絕緣電阻對所施加的電壓變得遲鈍，鐵電特性降低。
因此，成分M濃度低的內(nèi)鐵電相區(qū)有助于改良介電常數(shù)，而成分M濃度高的外鐵電相區(qū)具有微弱的鐵電特性。本發(fā)明介電陶瓷組合物中的鐵電相區(qū)由至少兩個(gè)或多個(gè)鐵電相組成。結(jié)果，可提供的介電陶瓷組合物具有高介電常數(shù)，靜電電容的溫度依賴性小，且靜電電容和絕緣電阻的電壓依賴性小。
應(yīng)當(dāng)注意，當(dāng)成分M的濃度相對低并且該成分均勻分布在鐵電相區(qū)時(shí)，介電陶瓷組合物有較大的介電常數(shù)，但問題是介電陶瓷組合物的介電常數(shù)對電壓有較大的依賴性。另外，成分M的濃度相對高并且該成分均勻分布在鐵電相區(qū)時(shí)，介電陶瓷組合物有較小的電壓依賴性，但介電常數(shù)也較小。
本發(fā)明這些和其他目的和特征將參照附圖詳細(xì)說明，其中

圖1是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中多層陶瓷電容的截面圖；圖2是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的介電陶瓷組合物的TEM照片；圖3是圖2照片中MnO在鐵電相區(qū)的分布曲線圖；圖4A和圖4B是本發(fā)明諸多實(shí)施例中實(shí)施例1和對比實(shí)施例4的溫度特性曲線圖；以及圖5A和圖5B是本發(fā)明諸多實(shí)施例中實(shí)施例1和18的電壓特性曲線圖。
多層陶瓷電容器如圖1所示，本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的多層陶瓷電容器1有介電層2和內(nèi)電極層3交替堆垛配置的電容器主體10。電容器主體10的兩端形成一對外電極4與器件主體10內(nèi)部交替排布的內(nèi)電極層3傳導(dǎo)連接。對電容器主體10的形狀沒有特別限制，但通常作成平行六面體。另外，對其尺寸也沒有特別限制，可以按照應(yīng)用作成合適的尺寸。一般是(0.6-5.6mm)×(0.3-5.0mm)×(0.3-1.9mm)。
堆垛內(nèi)電極層3要使其端面交替伸出電容器主體10的兩個(gè)相對端的表面。在電容器主體10的兩端形成一對外電極4，并與交替排布內(nèi)電極層3裸露的端表面連接，從而構(gòu)筑電容器的電路。
介電層2每個(gè)介電層2含有本發(fā)明的介電陶瓷組合物。
本發(fā)明介電陶瓷組合物是這樣一種介電陶瓷組合物，包含作為主成分的鈦酸鋇(BaTiO3)和成分M(其中M是至少一種選自氧化錳(MnO)、氧化鐵(FeO)、氧化鈷(CoO)和氧化鎳(NiO)的成分)并有鐵電相區(qū)，其中成分M在鐵電相區(qū)的濃度從外向中心有改變。
例如，象圖2和3所示，本發(fā)明介電陶瓷組合物有由擴(kuò)散相區(qū)和鐵電相區(qū)組成的晶粒。鐵電相區(qū)由內(nèi)鐵電相區(qū)和外鐵電相區(qū)構(gòu)成。圖2和3所示實(shí)施方案的介電陶瓷組合物是一種由鈦酸鋇(BaTiO3)和氧化錳(MnO)作主成分組成的介電陶瓷組合物。
晶體晶粒的晶界例如可由圖2的TEM照片證實(shí)。另外，在擴(kuò)散相區(qū)和鐵電相區(qū)之間的相邊界同樣由TEM照片證實(shí)。在鐵電相區(qū)中的外鐵電相區(qū)和內(nèi)鐵電相區(qū)之間的相邊界則不能由圖2的TEM照片判斷。
如圖2所示，從晶界到晶體晶粒的中心取六個(gè)分析點(diǎn)Ⅰ-Ⅵ，并測量每個(gè)分析點(diǎn)的MnO濃度。結(jié)果顯示在圖3。如圖3所示，本實(shí)施方案的鐵電相區(qū)中在MnO濃度方面從外部到中心有改變，另外，靠近擴(kuò)散相區(qū)和鐵電相區(qū)之間的相邊界和靠近區(qū)中心相比，MnO濃度增大。而且，鐵電相區(qū)有一個(gè)含有MnO且有其濃度分布的外區(qū)和一個(gè)全然不包含MnO的內(nèi)區(qū)。將外區(qū)叫作“外鐵電相區(qū)”而內(nèi)區(qū)叫作“內(nèi)鐵電相區(qū)”。內(nèi)、外鐵電相區(qū)之間的相邊界不能由圖2所示的TEM照片判斷。
本發(fā)明組合物中，成分M對組合物內(nèi)總鈦酸鋇(A+B)的摩爾比(M/A+B)沒有特別限制，但優(yōu)選0.0005-0.01，更優(yōu)選0.001-0.007。
還有，對包括在本發(fā)明組合物內(nèi)的亞成分沒有特別限制，但可敘及的是至少一類選自MgO、CaO、BaO、SrO、Cr2O3的氧化物；和/或經(jīng)燒結(jié)形成氧化物的化合物(如MgCO3)。
作為其他添加劑，可敘及的有SiO2,Al2O3和其他的燒結(jié)助劑。這些類型的燒結(jié)助劑有降低燒結(jié)溫度的作用。另外，它們對電容-溫度特性沒有太多的影響。
再者，作為其他亞成分，可敘及至少一種選自V2O5,MoO3和WO3的氧化物。
還有其他亞成分，例如Y和其他稀土元素氧化物。
使用本發(fā)明介電陶瓷組合物的多層電容器適合用作設(shè)備上的電子器件，該設(shè)備可用于80℃或更高的環(huán)境溫度，特別是85-125℃。此外，在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，電容-溫度特性同時(shí)滿足EIAT標(biāo)準(zhǔn)的B特性[在-25-85℃(參考溫度20℃)電容變化率在±10％之內(nèi)]和EIA標(biāo)準(zhǔn)的X7R特性(-55-125℃時(shí)，ΔC/C=±15％或更少)。
在多層陶瓷電容器中，介電層通常經(jīng)受施加其上的AC和DC電場，但是該電容的溫度特性甚至在施加這種電場時(shí)仍然特別穩(wěn)定。
內(nèi)電極層3對含在內(nèi)電極層3中的導(dǎo)電材料沒有特別限制，但可使用基體金屬，因?yàn)闃?gòu)成介電層2的材料有降低的阻抗。作為導(dǎo)電材料使用的基體金屬，優(yōu)選Ni或Ni合金。作為Ni合金，優(yōu)選是選自Mn、Cr、Co和Al至少一種元素與Ni的合金。該合金中Ni的含量優(yōu)選不少于95wt％。
要注意Ni或Ni合金中可含有P和其他各種微量組分，但其量不大于0.1wt％左右。
內(nèi)電極層的厚度可按使用需要等來決定，但通常在0.5-5μm，優(yōu)選0.5-2.5μm。
外電極4對含在外電極4中的導(dǎo)電材料沒有特別限制，但本發(fā)明使用廉價(jià)的Ni,Cu或其合金。
外電極的厚度可按使用需要等來決定，但通常在10-100μm等。
多層陶瓷電容器的制備方法本發(fā)明介電陶瓷組合物制作的多層陶瓷電容器是通過一般印刷方法或使用膏劑的制片材方法制作生坯芯片，燒結(jié)生坯芯片，然后印刷或轉(zhuǎn)印并煅燒外電極。下文將詳述制作方法。
介電層膏劑可以是將介電層成分與有機(jī)媒介物通過混和得到的一種有機(jī)類涂料，并且可以是水基涂料。
關(guān)于介電成分，可使用上述氧化物或其混和物或者復(fù)合氧化物，但也能適當(dāng)選擇并混和在燒結(jié)后形成上述氧化物或復(fù)合氧化物的各種化合物，例如碳酸鹽，草酸鹽，硝酸鹽，氫氧化物和有機(jī)金屬化合物。這些化合物在介電成員中的含量以使燒結(jié)后得到上述介電陶瓷組合物的組成來決定。
一般使用粉末狀的介電成分，其平均粒度為0.1-1μm。
要注意在制備介電成分時(shí)，先煅燒鈦酸鋇(A)和成分M，然后將煅燒步驟得到的混和物和另一些鈦酸鋇(B)混和來制備介電成分。對煅燒溫度沒有嚴(yán)格限制，優(yōu)選1000-1300℃，更優(yōu)選1000-1100℃。如果煅燒溫度太低，DC偏壓特性趨于變壞。如果煅燒溫度太高，煅燒后難以粉化，并且介電成分的制品趨于變硬。
對成分M與鈦酸鋇(A)的摩爾比(M/A)沒有特別限制，但優(yōu)選0.0010-0.0120，更優(yōu)選0.0020-0.0080。另外，對后添加的鈦酸鋇(B)與鈦酸鋇(A)的摩爾比(B/A)也沒有特別限制，但優(yōu)選0.05-5.00，更優(yōu)選0.10-1.00。采用這些摩爾比就能夠容易得到有鐵電相區(qū)的介電陶瓷組合物，該相區(qū)中成分M的濃度從外部到中心有改變，并能展現(xiàn)超級性能。應(yīng)當(dāng)注意在M/A的摩爾比太大時(shí)，介電常數(shù)趨于降低。
在膏劑中使用的有機(jī)媒介物由溶于有機(jī)溶劑的粘結(jié)劑組成。對用于有機(jī)媒介物的粘結(jié)劑沒有特別限制，但可適當(dāng)選自乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛和其他常規(guī)類的粘結(jié)劑。另外，對使用的有機(jī)溶劑也沒有特別限制，可按照所用印刷方法，制片方法或其他方法適當(dāng)選自松油醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯和其他有機(jī)溶劑。
此外，在使用水基涂料作介電層膏劑時(shí)，應(yīng)當(dāng)將由水基粘結(jié)劑和溶于水的分散劑組成的水基媒介物和介電層成分充分捏合在一起。用于水基媒介物的水基粘結(jié)劑沒有特別限制。例如可使用聚乙烯醇、纖維素、水基丙烯酸樹脂等。
制備內(nèi)電極層膏劑時(shí)，將由上述各類導(dǎo)電金屬和合金或各類燒結(jié)后形成上述導(dǎo)電材料的氧化物、有機(jī)金屬化合物、樹脂酸酯等與上述有機(jī)媒介物捏合在一起。
可按照上述內(nèi)電極層膏劑的相同方式制備外電極膏劑。
在上述膏劑中有機(jī)媒介物的含量并無特別限制，可使在常規(guī)含量范圍，例如包含的粘結(jié)劑量為1-5wt％左右，而溶劑是10-50wt％左右。另外，膏劑可按需要包括各類添加劑，它選自分散劑、增塑劑、電介質(zhì)、隔離劑等；其總量優(yōu)選不超過10wt％。
使用印刷方法時(shí)，介電層膏劑和內(nèi)電極層膏劑要在PET或其他基片上連續(xù)印刷。將所得制品切成預(yù)定形狀，然后將膏劑從基體剝離形成坯芯片。
另外，在使用制片方法時(shí)，使用介電層膏劑形成坯片，在其頂部印刷內(nèi)電極層膏劑，然后將它們堆垛形成坯芯片。
燒結(jié)前要加工坯芯片除去粘結(jié)劑?？稍诔Ｒ?guī)條件下進(jìn)行去除粘結(jié)劑的這種加工。如果使用Ni或Ni合金或其他基體金屬作內(nèi)電極層的導(dǎo)電材料，這種加工優(yōu)選在以下條件下進(jìn)行升溫速率5-300℃/hr，優(yōu)選10-100℃/hr保持溫度180-400℃，優(yōu)選200-300℃保溫時(shí)間0.5-24hr，特別是5-20hr氣氛空氣。
燒結(jié)坯芯片的氣氛可按照內(nèi)電極層膏劑中的導(dǎo)電材料類型來適當(dāng)決定，但在使用Ni或Ni合金或其他基體金屬作導(dǎo)電材料時(shí)，燒結(jié)氣氛中的氧分壓優(yōu)選達(dá)到10-8-10-15大氣壓。如果氧分壓低于這個(gè)范圍，內(nèi)電極層的導(dǎo)電材料變成異常燒結(jié)，并且在某些情況下會(huì)在中間破碎而終止。但如果氧分壓超過這個(gè)范圍，內(nèi)電極層趨于氧化。
此外，在燒結(jié)時(shí)保持的溫度優(yōu)選1100-1400℃，更優(yōu)選1200-1360℃，最優(yōu)選1200-1320℃。如果保持溫度低于這個(gè)范圍，致密不充分，而保持的溫度超過這個(gè)范圍時(shí)，由于內(nèi)電極層的異常燒結(jié)會(huì)使電極趨于破裂，電容-溫度特性由于含內(nèi)電極層的材料分散而退化，并且收縮介電陶瓷組合物。
上述條件之外的各種其他條件優(yōu)選自如下范圍升溫速率50-500℃/hr，優(yōu)選200-350℃/hr
保溫時(shí)間0.5-8hr，特別是1-3hr冷卻速率50-500℃/hr，優(yōu)選200-350℃/hr應(yīng)當(dāng)注意燒結(jié)氣氛優(yōu)選還原氣氛。例如優(yōu)選使用N2和H2的濕混和氣的氣氛。
在還原氣氛中燒結(jié)時(shí)，優(yōu)選將電容器主體退火。退火工藝使介電層再氧化。如此一來會(huì)明顯延長絕緣電阻的壽命而改良可靠性。
退火氣氛中的氧分壓優(yōu)選至少10-9大氣壓，特別是10-6-10-9大氣壓。如果氧分壓低于上述范圍，難以使介電層再氧化，而如果超過該范圍，內(nèi)電極層趨于成氧化物。
退火時(shí)保持的溫度不超過1100℃，特別是500-1100℃。如果保持的溫度低于這個(gè)范圍，介電層的氧化變得不充分，趨于使絕緣電阻變差并縮短絕緣電阻壽命。另一方面，如果保持的溫度超過這個(gè)范圍，不僅使內(nèi)電極層氧化和電容降低，而且也會(huì)終止內(nèi)電極層與介電材料的反應(yīng)，惡化電容-溫度特性，降低絕緣電阻并減少耐絕緣電阻壽命。注意退火僅包括升溫工藝和降溫工藝。這就是說，保持溫度的時(shí)間可以是零。在這種情況下，保持的溫度與最高溫度同義。
上述條件之外的各種其他條件優(yōu)選從如下范圍來決定保溫時(shí)間0-20hr，優(yōu)選6-10hr冷卻速率50-500℃/hr，優(yōu)選100-300℃/hr應(yīng)當(dāng)注意氣氛優(yōu)選使用濕N2氣等。
在去除粘結(jié)劑、燒結(jié)和退火步驟中，可以使用濕潤劑等濕潤N2氣或混和氣。在這種情況下，水的溫度優(yōu)選5-75℃。
可連續(xù)或單獨(dú)進(jìn)行去除粘結(jié)劑、燒結(jié)和退火步驟。當(dāng)優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行這些步驟時(shí)，去除粘結(jié)劑之后，并不冷卻就改變氣氛，然后將溫度升高到燒結(jié)維持溫度進(jìn)行燒結(jié)，之后冷卻芯片，在達(dá)到退火所保持的溫度時(shí)改變氣氛，以進(jìn)行退火。另一方面，當(dāng)單獨(dú)進(jìn)行時(shí)，在燒結(jié)時(shí)，優(yōu)選溫度升高到在N2氣或濕N2氣氛去除粘結(jié)劑工藝期間所保持的溫度，然后改變氣氛并進(jìn)一步升高溫度。優(yōu)選將芯片冷卻到退火所保持的溫度，然后再改變氣氛到N2氣或濕N2氣氛并繼續(xù)冷卻。另外，在退火時(shí)，將溫度升高到在N2氣氛所保持的溫度，然后改變氣氛，或在濕N2氣氛進(jìn)行整個(gè)退火工藝。
由此得到的電容器主體例如用圓筒拋光機(jī)或噴砂機(jī)端面拋光，然后用外電極膏劑印刷或轉(zhuǎn)印并燒結(jié)形成外電極4。外電極膏劑的燒結(jié)條件例如優(yōu)選在400-800℃于濕N2和H2混和氣氛下進(jìn)行10分鐘-1小時(shí)左右。另外，可根據(jù)需要用噴鍍技術(shù)等在外電極4表面配置覆蓋層。
由此制造的本發(fā)明多層陶瓷電容器可通過焊接將其安裝在各類電子設(shè)備的印刷電路板上。
應(yīng)當(dāng)注意，本發(fā)明絕非限于上述實(shí)施方案，在本發(fā)明范圍內(nèi)可進(jìn)行各種方式的改變。
例如在上述實(shí)施方案中，多層陶瓷電容器作為本發(fā)明電子器件的實(shí)例來說明，但是本發(fā)明電子器件絕非限于多層陶瓷電容器。它可以是具有上述組成的介電陶瓷組合物所構(gòu)成介電層的任何電子器件。
下面用更詳細(xì)的實(shí)施例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明絕非僅限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1首先基于由BaTiO3構(gòu)成的100摩爾％鈦酸鋇(A)，稱重0.5摩爾％的MnCO3。將其與純水混和，在有鋯石球的球磨機(jī)內(nèi)研磨16小時(shí)。其次讓混和物在130℃高溫烘箱蒸發(fā)濕氣進(jìn)行干燥。干燥所得粉末在1100℃煅燒以得到BaTiO3和MnO的混和物。注意在還原氣氛甚或在空氣中進(jìn)行煅燒。
基于100摩爾％預(yù)先煅燒的鈦酸鋇(A)，稱重50摩爾％的后添加的BaTiO3(B)、2.5摩爾％的MgCO3、2.5摩爾％的Y2O3、1.5摩爾％的CaCO3和4摩爾％的SiO2。將其與煅燒過的BaTiO3和MnO的混和物用純水混和，在有鋯石球的球磨機(jī)內(nèi)研磨16小時(shí)。隨后讓混和物在130℃高溫烘箱蒸發(fā)濕氣進(jìn)行干燥得到介電成分。
注意，預(yù)煅燒鈦酸鋇(A)和后添加鈦酸鋇(B)的粒度可相同或可不同。制造方法也可相同或可不同。例如，這些鈦酸鋇可通過以下方法得到固相方法，草酸鹽方法，水熱合成方法，醇鹽方法或溶膠凝膠方法。此外，對粒度沒有特別限制，例如是0.1-1.0μm。
然后，將100wt％的上述介電成分、4.8wt％的丙烯酸樹脂、40wt％的二氯甲烷、20wt％的乙酸乙酯、6wt％的一種溶劑油和0.4wt％的丙酮在球磨機(jī)內(nèi)混和以形成膏劑并得到介電層膏劑。
對內(nèi)電極層膏劑，用三輥軋機(jī)捏合44.6wt％的粒度為0.4μm鎳顆粒、52.0wt％的松油醇、3wt％的乙基纖維素和0.4wt％的苯并三唑來制造膏劑。
對外電極層膏劑，用三輥軋機(jī)將100wt％的平均粒度為0.5μm銅顆粒、35wt％的有機(jī)媒介物(8wt％的乙基纖維素溶于92wt％的丁基卡必醇中)和7wt％的丁基卡必醇捏合在一起來制造膏劑。
使用上述介電層膏劑在PET薄膜上形成厚度為30μm的坯片。其上印刷內(nèi)電極層膏劑，然后從PET薄膜上剝離坯片。堆垛由此得到的坯片并壓實(shí)以得到坯芯片。堆垛四層有內(nèi)電極層的坯片。
將坯芯片切成預(yù)定大小，以后加工去除粘結(jié)劑，燒結(jié)并退火得到多層陶瓷燒結(jié)體。燒結(jié)試樣的大小是3.2mm×1.6mm×0.6mm。介電層厚度大約20μm，而內(nèi)電極層厚度大約2μm。
其次，將多層陶瓷燒結(jié)體的端面通過噴砂處理拋光，然后將外電極膏劑轉(zhuǎn)印到端面，并在濕氮?dú)夂蜌錃獾臍夥障掠?00℃將該體燒結(jié)10分鐘，形成外電極并得到多層陶瓷電容器試樣。
在以下條件下進(jìn)行去除粘結(jié)劑工藝升溫速率15℃/hr保持溫度240℃保溫時(shí)間8hr氣氛空氣。
在以下條件下進(jìn)行燒結(jié)升溫速率300℃/hr保持溫度1275℃保溫時(shí)間2hr冷卻速率300℃/hr氣氛氣體濕N2+H2混和氣氧分壓10-12大氣壓。
在以下條件下進(jìn)行退火
保持溫度1050℃保溫時(shí)間2hr冷卻速率300℃/hr氣氛氣體濕N2氣氧分壓10-6大氣壓。
測量由此得到的多層陶瓷電容器試樣的相對介電常數(shù)(ε)，介電損失(tanσ)和電容-溫度特性。在1kHz和1Vrms條件下使用LCR儀測量多層陶瓷電容器的靜電電容和介電損失(tanσ)。從所得靜電電容、電極尺寸和電極之間的距離計(jì)算相對介電常數(shù)(ε)。結(jié)果列于表1。
對電容的溫度特性，在1V電壓下用LCR儀于-55-125℃的溫度范圍測量多層陶瓷電容器試樣的靜電電容。使用處在-55-125℃溫度范圍(EIA標(biāo)準(zhǔn)的X7R)的25℃參考溫度下電容的變化率在±15％之內(nèi)時(shí)，認(rèn)為是X7R溫度特性。試樣滿足它時(shí)評估為“優(yōu)良(G)”，未滿足時(shí)評估為“低差(P)”。結(jié)果列于圖4A和表1。如圖4A和表1所示，證實(shí)實(shí)施例1滿足X7R特性。
另外，測量電容器試樣在25℃時(shí)的絕緣電阻(IR)。測量絕緣電阻時(shí)的電壓是DC 100V。使用開始施加后60秒的數(shù)值(單位Ω)。結(jié)果列于表1。
此外還測量電容器試樣的電壓特性。表1顯示向電容器試樣施加2V/μm的DC偏壓時(shí)，作為電壓特性的電容變化率(ΔC/C,％)。另外，就實(shí)施例1試樣中DC偏壓而言，電容的變化率(ΔC/C,％)繪于圖5A。證實(shí)甚至在高DC電壓下實(shí)施例1的電容變化率小。
此外還用透射電子顯微鏡(TEM,Nippon Denshi制造的JEM-2000FⅫ型)對電容器試樣的介電層照相。結(jié)果如圖2所示。圖2中，從晶界到晶體晶粒的中心取六個(gè)分析點(diǎn)Ⅰ-Ⅵ，并用EDS(Noran Instruments制造的TN5402型)測量MnO的濃度。結(jié)果顯示在圖3。如圖3所示，實(shí)施例1的鐵電相區(qū)展現(xiàn)MnO濃度從外到中心有改變。此外，在該區(qū)外部與在該區(qū)中心相比，證實(shí)MnO濃度升高。還有，證實(shí)鐵電相區(qū)由具有MnO濃度分布的外區(qū)和全然不含MnO的內(nèi)區(qū)構(gòu)成。
注意在表1的判斷結(jié)果中，滿足X7R特性并且其他特性(ε，電壓特性，tanσ,IR)也是優(yōu)秀的試樣計(jì)為“非常優(yōu)良(VG)”，滿足X7R特性但其他特性之一較差的試樣計(jì)為“優(yōu)良(G)”，而未滿足X7R特性的試樣計(jì)為“低差(P)”。
實(shí)施例2-4按照實(shí)施例1的同樣工序進(jìn)行，不同的是如表1所示使用FeO、CoO或NiO代替MnO來制備電容器試樣。按照實(shí)施例1同樣方式檢測這些試樣。如表1所示，證實(shí)試樣在介電常數(shù)(ε)、溫度特性、電壓特性、介電損失(tanσ)和耐絕緣性(IR)方面有類似實(shí)施例1的優(yōu)越特性。
實(shí)施例5-8按照實(shí)施例1的同樣工序進(jìn)行，不同的是如表1所示將MnO對預(yù)煅燒鈦酸鋇的摩爾比(M/A)改變?yōu)?.1摩爾％,0.2摩爾％,1.2摩爾％和5％摩爾來制備電容器試樣。按照實(shí)施例1同樣方式檢測這些試樣。如表1所示，證實(shí)試樣在介電常數(shù)(ε)、溫度特性、電壓特性、介電損失(tanσ)和耐絕緣性(IR)方面有類似實(shí)施例1的優(yōu)越特性。然而看到實(shí)施例5有比其他實(shí)施例低差的電壓特性，因?yàn)镸nO的摩爾比太低。還證實(shí)實(shí)施例8因M/A過大而使介電常數(shù)低。
對比實(shí)施例1-5按照實(shí)施例1的同樣工序進(jìn)行，不同的是如表1所示改變MnO對預(yù)煅燒鈦酸鋇(A)的摩爾比(M/A)，并且制備介電成分時(shí)，煅燒后并不額外添加“后添加”的鈦酸鋇(B)，以此來制備電容器試樣。正是對比實(shí)施例5不同于對比實(shí)施例1-4，對比實(shí)施例5額外添加了后添加的鈦酸鋇(B)，但添加量的摩爾比(B/A)小，為1％。按照實(shí)施例1同樣方式檢測它們。
如表1所示，和本發(fā)明實(shí)施例相比，證實(shí)對比實(shí)施例1-5的介電常數(shù)(ε)低，沒有滿足X7R特性(溫度特性惡化)。注意對比實(shí)施例4試樣的溫度特性曲線顯示在圖4B。
此外還按實(shí)施例1同樣方式，在對比實(shí)施例1-5每個(gè)電容器試樣介電層的晶體晶粒從晶界到中心取六個(gè)分析點(diǎn)并測量MnO濃度。結(jié)果，從外到中心幾乎看不到MnO的濃度變化，證實(shí)濃度是基本均勻的。
實(shí)施例9-17按照實(shí)施例1的同樣工序進(jìn)行，不同的是如表1所示改變后添加的鈦酸鋇(B)對預(yù)煅燒鈦酸鋇(A)的摩爾比(B/A)來制備電容器試樣。按照實(shí)施例1同樣方式檢測試樣。
如表1所示，證實(shí)試樣在介電常數(shù)(ε)、溫度特性、電壓特性、介電損失(tanσ)和絕緣電阻(IR)方面有類似實(shí)施例1的優(yōu)越特性。然而看到實(shí)施例17有比其他實(shí)施例低差的電壓特性，因?yàn)锽/A的摩爾比太大。
實(shí)施例18-24按照實(shí)施例1的同樣工序進(jìn)行，不同的是如表1所示改變煅燒溫度來制備電容試樣。按照實(shí)施例1同樣方式檢測試樣。
如表1所示，證實(shí)試樣在介電常數(shù)(ε)、溫度特性、電壓特性、介電損失(tanσ)和絕緣電阻(IR)方面有類似實(shí)施例1的優(yōu)越特性。然而看到實(shí)施例18有比其他實(shí)施例低差的電壓特性，因?yàn)殪褵郎囟忍汀?shí)施例18試樣的電壓特性顯示在圖5B。另外，實(shí)施例24試樣在煅燒后難以粉化。
如上所述，本發(fā)明能夠提供一種如多層靜電電容器的電子器件，它可滿足靜電電容溫度特性的X7R特性(EIA標(biāo)準(zhǔn))和B特性(EIAJ標(biāo)準(zhǔn))兩者，靜電電容和絕緣電阻的電壓依賴性小，絕緣擊穿電阻優(yōu)越，可使用Ni或Ni合金作內(nèi)電極層，提供一種適合用作這種電子器件介電層的介電陶瓷組合物，并且還提供它的制備方法。
表權(quán)利要求
1．一種介電陶瓷組合物，包含作為主成分的鈦酸鋇和成分M(這里M是至少一類選自氧化錳、氧化鐵、氧化鈷和氧化鎳的成分)，并有鐵電相區(qū)，其中成分M在鐵電相區(qū)的濃度從其外部朝向中心改變。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中成分M在鐵電相區(qū)外部的濃度高于在區(qū)中心附近的濃度。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中鐵電相區(qū)由外鐵電相區(qū)和內(nèi)鐵電相區(qū)組成，并且成分M在外鐵電相區(qū)的濃度高于在內(nèi)鐵電相區(qū)的濃度。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中在內(nèi)鐵電相區(qū)幾乎不含任何M成分。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的組合物，其中在鐵電相區(qū)外有擴(kuò)散區(qū)。
6．一種制備介電陶瓷組合物的方法，包括步驟將鈦酸鋇(A)與成分M(M是至少一類選自氧化錳、氧化鐵、氧化鈷和氧化鎳的成分)煅燒，和將煅燒步驟所得混和物與另一些鈦酸鋇(B)燒結(jié)。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的制備方法，其中煅燒溫度是1000-1300℃。
8．根據(jù)權(quán)利要求6或7的制備方法，其中在還原氣氛下進(jìn)行燒結(jié)。
9．根據(jù)權(quán)利要求6的制備方法，其中成分M對預(yù)煅燒鈦酸鋇(A)的摩爾比(M/A)是0.0010-0.0120。
10．根據(jù)權(quán)利要求7的制備方法，其中成分M對預(yù)煅燒鈦酸鋇(A)的摩爾比(M/A)是0.0010-0.0120。
11．根據(jù)權(quán)利要求8的制備方法，其中成分M對預(yù)煅燒鈦酸鋇(A)的摩爾比(M/A)是0.0010-0.0120。
12．根據(jù)權(quán)利要求9的制備方法，其中后添加的鈦酸鋇(B)對預(yù)煅燒鈦酸鋇(A)的摩爾比(B/A)是0.05-5.00。
13．根據(jù)權(quán)利要求10的制備方法，其中后添加的鈦酸鋇(B)對預(yù)煅燒鈦酸鋇(A)的摩爾比(B/A)是0.05-5.00。
14．根據(jù)權(quán)利要求11的制備方法，其中后添加的鈦酸鋇(B)對預(yù)煅燒鈦酸鋇(A)的摩爾比(B/A)是0.05-5.00。
15．一種有介電層的電子器件，其中介電層由介電陶瓷組合物構(gòu)成，且該組合物包括作為主成分的鈦酸鋇和成分M(這里M是至少一類選自氧化錳、氧化鐵、氧化鈷和氧化鎳的成分)，并有鐵電相區(qū)，其中成分M在鐵電相區(qū)的濃度從其外部朝向中心改變。
16．根據(jù)權(quán)利要求15的電子器件，進(jìn)一步包含包括鎳或鎳合金的內(nèi)電極層。
全文摘要
一種介電陶瓷組合物,包括作為主成分的鈦酸鋇和成分M(這里M是至少一類選自氧化錳、氧化鐵、氧化鈷和氧化鎳的成分),并有鐵電相區(qū),其中成分M在鐵電相區(qū)的濃度從其外部朝向中心改變。成分M在鐵電相區(qū)外部的濃度高于在區(qū)中心附近的濃度。能夠?qū)崿F(xiàn)多層電容器滿足靜電電容溫度特性的X7R特性(EIA標(biāo)準(zhǔn))和B特性(EIAJ標(biāo)準(zhǔn))兩者,靜電電容和絕緣電阻的電壓依賴性小,絕緣擊穿電阻優(yōu)越,并可使用Nj或Ni合金作內(nèi)電極層。
文檔編號(hào)C04B35/46GK1302070SQ0013719
公開日2001年7月4日 申請日期2000年12月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月28日
發(fā)明者增田健 申請人:Tdk株式會(huì)社