專利名稱：陶瓷組合物的制備方法和電子器件的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作例如多層陶瓷電容器的介電層的介電陶瓷組合物的制備方法，以及將介電陶瓷組合物作為介電層的電子器件的制備方法。
作為電子器件的一個實例的多層陶瓷電容器通過在由預定的介電陶瓷組合物組成的坯片(green sheet)上印刷導電膏，將印刷有導電膏的多個坯片疊放，并將坯片和內(nèi)電極燒結(jié)成一體而制成。
介電陶瓷組合物具有當其在中性或具有低氧氣分壓的還原氣氛中燒結(jié)時被還原并變成半導體的特性。因此，當制備多層陶瓷電容器時，必然要在具有高氧氣分壓的氧化氣氛中燒結(jié)。同樣，作為與介電陶瓷組合物同時燒結(jié)的內(nèi)電極材料，需要使用昂貴的貴金屬，如鈀和鉑，這些金屬在介電陶瓷組合物燒結(jié)溫度下不會熔化，且當其在氧化氣氛下燒結(jié)時不會氧化，由此這已成為降低多層陶瓷電容器制備費用的大障礙。
另一方面，為了使用廉價的賤金屬，如鎳和銅，作為內(nèi)電極材料，需要開發(fā)一種具有在中性或還原氣氛下低溫燒結(jié)不會變成半導體的特性的介電陶瓷組合物，該組合物具有優(yōu)異的抗還原性，并在燒結(jié)后表現(xiàn)出足夠的介電常數(shù)和優(yōu)異的介電特性(例如，具有小的電容-溫度變化率)。
在現(xiàn)有技術(shù)中提出了其中賤金屬可用作內(nèi)電極材料的介電陶瓷組合物的各種建議。
例如，日本未審專利公開No.1988-224108中公開了一種介電陶瓷組合物，該組合物含有作為主成分的組成為(Sr1-xCax)m(Ti1-yZry)O3(0.30≤x≤0.50,0.03≤y≤0.20,0.95≤m≤1.08)的介電氧化物，并含有作為副成分的相對100重量份主成分為0.01～2.00重量份的Mn(轉(zhuǎn)化為MnO2)和0.10～4.00重量份的SiO2。
日本未審專利公開No.1988-224109中公開了一種介電陶瓷組合物，該組合物除含有上述Mn和SiO2外，還含有相對上述主成分為0.01～1.00重量份的ZnO。
日本未審專利公開No.1992-206109中公開了一種介電陶瓷組合物，該組合物含有作為主成分的組成為(Sr1-xCax)m(Ti1-yZry)O3(0.30≤x≤0.50,0.00≤y≤0.20,0.95≤m≤1.08)的介電氧化物，且使粒徑在0.1～1.0μm范圍內(nèi)。
日本未審專利公開No.1987-24388中公開了一種介電陶瓷組合物，該組合物含有作為主成分的組成為MeOkTiO2(Me是選自Sr、Ca和Sr+Ca的金屬，k為1.00～1.04)的介電氧化物，和相對100重量份主成分為0.2～10.0重量份的玻璃成分，其中Li2O、M(M是選自BaO、CaO和SrO的至少一種金屬氧化物)和SiO2按預定的摩爾比值使用。
日本未審專利公開No.1984-227769中公開了一種介電陶瓷組合物，該組合物含有作為主成分的組成為{(Sr1-xCax)O}k·TiO2(0≤x≤1.00,1.00≤k≤1.04)的介電氧化物，和相對100重量份主成分為0.2～10.0重量份的玻璃成分，其中Li2O、M(M是選自BaO、CaO和SrO的至少一種金屬氧化物)和SiO2按預定的摩爾比值使用。
日本未審專利公開No.1988-224106中公開了一種介電陶瓷組合物，該組合物含有作為主成分的組成為(Sr1-xCax)m(Ti1-yZry)O3(0.30≤x≤0.50,0.03≤y≤0.20,0.95≤m≤1.08)的介電氧化物，并含有作為副成分的相對100重量份主成分為0.01～2.00重量份的Mn(轉(zhuǎn)化為MnO2)、0.10～4.00重量份的SiO2和0.01～1.00重量份的Mo(轉(zhuǎn)化為MoO)。
日本未審專利公開No.1992-14704中公開了一種介電陶瓷組合物，該組合物含有作為主成分的組成為(SrxCa1-x)(ZryTi1-y)O3(0.59≤x≤0.65,0≤y≤0.1)的介電氧化物，并含有相對100重量份主成分少于3.0重量份的SiO2(不包括0重量份)。
然而，當用普通方法制備這些文獻中描述的介電陶瓷組合物時存在一些缺點，即在所有情況下，燒結(jié)后絕緣電阻的加速壽命不夠，而當使用該介電陶瓷組合物制備具有由諸如鎳的賤金屬制成的內(nèi)電極的多層陶瓷電容器時，所得多層陶瓷電容器具有較低的可靠性。
本發(fā)明人提出在用{(Sr1-xCax)O}m·(Ti1-yZry)O3(其中摩爾比m較低)表示的組合物體系中加入稀土元素如釔，可提高絕緣電阻的加速壽命(日本專利申請No.2000-187800)。然而，當用普通方法制備時，即使在摩爾比滿足0.995≤m＜1.08的較高摩爾比的范圍加入稀土元素，也很難達到較長的壽命。
本發(fā)明的一個目的是提供一種制備介電陶瓷組合物的方法，所述介電陶瓷組合物在燒結(jié)中具有優(yōu)異的抗還原性和燒結(jié)后具有優(yōu)異的電容-溫度特性，而且絕緣電阻的加速壽命得到提高，本發(fā)明還提供制備可靠性提高的諸如片狀電容器的電子器件方法。
為達到上述目的，根據(jù)本發(fā)明，提供了制備介電陶瓷組合物的方法，該組合物含有用組成通式{(Sr1-xCax}m·(Ti1-yZry)O2表示的主成分，其中摩爾比m滿足0.94≤m＜1.08,x滿足0≤x≤1.00,y滿足0≤y≤0.20；和包括R的氧化物的第四副成分(R是選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種)；
其特征在于用組合物起始材料制備介電陶瓷組合物，所述起始材料中用作第四副成分的至少一部分第四副成分起始材料預先與用作主成分的主成分起始材料反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明，提供了制備包含由介電陶瓷組合物組成的介電層的電子器件的方法，所述介電陶瓷組合物含有用組成通式{(Sr1-xCax)O}m·(Ti1-yZry)O2表示的主成分，其中摩爾比m滿足0.94＜m＜1.08,x滿足0≤x≤1.00,y滿足0≤y≤0.20；和包括R的氧化物的第四副成分(R是選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種)；其特征在于用組合物起始材料制備介電陶瓷組合物，所述起始材料中用作第四副成分的至少一部分第四副成分起始材料預先與用作主成分的主成分起始材料反應(yīng)。
考慮到通過引起至少一部分第四副成分起始材料預先與主成分起始材料反應(yīng)的燒結(jié)后，第四副成分的分散會變得更均勻(溶質(zhì)狀態(tài))。
優(yōu)選的，包含在第四副成分中的R的氧化物是Sc、Y、Ce、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種氧化物。
反應(yīng)方法不限于如煅燒法的固相法，也可以使用液相法，如草酸鹽法、水熱合成法、溶膠-凝膠法等。表述“至少一部分”指對應(yīng)于包含在最終組合物中的第四副成分總量而言的至少一部分第四副成分起始材料。優(yōu)選包含在最終組合物中的第四副成分的總量進行反應(yīng)。
優(yōu)選的，相對于100mol主成分起始材料，預先進行反應(yīng)的第四副成分起始材料的量為0.02mol或更多，并少于2mol(以氧化物中R的轉(zhuǎn)化摩爾值計算)。
優(yōu)選的，主成分起始材料用組成通式{(Sr1-xCax)O}m’·(Ti1-yZry)O2表示，所述組成通式中的摩爾比m’相對最終組合物的摩爾比m滿足m’≤m。
優(yōu)選的，介電陶瓷組合物通過向所述組合物起始材料中加入含有Sr和Ca的至少一種元素的物質(zhì)后以燒結(jié)來制備。
更優(yōu)選的，介電陶瓷組合物通過向所述起始材料中加入含有Sr和Ca的至少一種元素的物質(zhì)，而不加入含有Ti的物質(zhì)后以燒結(jié)來制備。
優(yōu)選的，在主成分起始材料中組成通式的摩爾比m’滿足0.9＜m’。
本發(fā)明人已證實，當用普通方法制備含有用組成通式{(Sr1-xCax)O}m·(Ti1-yZry)O2表示的主成分，其中摩爾比m滿足0.995≤m＜1.08，和特定的第四副成分的介電陶瓷組合物時，很難提高絕緣電阻的加速壽命(高加速壽命)。其原因被認為是第四副成分起始材料中的R或R的氧化物在燒結(jié)后的介電陶瓷組合物中的晶粒界面部分和三相點上分離，且不能均勻分散在晶粒中。
在本發(fā)明制備介電陶瓷組合物的方法中，通過使用其中至少一部分第四副成分起始材料預先與主成分起始材料反應(yīng)的組合物起始材料來制備上述介電陶瓷組合物，能制備在燒結(jié)時具有抗還原性、在燒結(jié)后具有優(yōu)異的電容-溫度特性的介電陶瓷組合物，而且，由于第四成分材料的R或R的氧化物在燒結(jié)后的介電陶瓷組合物的晶粒界面中均勻分散，使絕緣電阻的加速壽命提高(如200℃和DC8V/μm)。
具體的，當采用由組成通式{(Sr1-xCax)O}m’·(Ti1-yZry)O2表示的主成分起始材料時，其中摩爾比m’比燒結(jié)后的摩爾比m小，第四副成分起始材料的R或R的氧化物更容易均勻分散在燒結(jié)后的介電陶瓷組合物中。因此，所得介電陶瓷組合物的絕緣電阻的加速壽命有較大提高。
本發(fā)明人已證實，在上述組成通式中摩爾比m較低的范圍內(nèi)(0.94＜m＜0.995)，即使第四副成分起始材料不與主成分起始材料反應(yīng)，第四副成分也幾乎均勻分散在燒結(jié)后的介電陶瓷組合物的主成分中。然而，即使在這樣摩爾比m較低的區(qū)域，與采用其中第四副成分起始材料不預先與主成分起始材料反應(yīng)，即第四副成分起始材料隨后加入主成分起始材料中比較，采用其中第四副成分起始材料與主成分起始材料預先反應(yīng)的組成材料來制備上述介電陶瓷組合物，更容易使第四副成分起始材料均勻分散在主成分的晶粒中。結(jié)果，絕緣電阻的加速壽命得到提高。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，能制備具有優(yōu)異的電容-溫度特性、提高的絕緣電阻加速壽命和提高的可靠性的電子器件如片狀電容器。
本申請書涉及日本專利申請No.2000-93415(3月30日申請)和No.2000-204723(7月6日申請)中包含的主題，該申請書此處全文參照結(jié)合表述。
附圖簡述本發(fā)明的這些和其他目的及特征將參照以下附圖更詳細地解釋，其中

圖1是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的多層陶瓷電容器的剖面圖。
優(yōu)選實施方案描述下面，本發(fā)明將基于附圖中的實施方案解釋。
在解釋根據(jù)本發(fā)明制備介電陶瓷組合物的方法前，先解釋多層陶瓷電容器。
多層陶瓷電容器如圖1所示，作為本發(fā)明實施方案的電子器件的多層陶瓷電容器包含具有一定形態(tài)的電容器元件體10，其中介電層2和內(nèi)電極層3交替疊放。
在電容器元件體10兩端部分形成在元件體10內(nèi)部交替排布的內(nèi)電極層3，以及相互導電的一對外電極4。電容器元件體10的形狀不具體限制，但通常是長方體形狀。其尺寸也不具體限制，可根據(jù)應(yīng)用適當選擇尺寸，但通常約為(0.6～5.6mm)×(0.3～5.0mm)×(0.3～1.9mm)。
內(nèi)電極層3的疊放使得各端面交替暴露在面向電容器元件體10兩端部分的表面。外電極對4形成在電容器元件體10兩端部分上，并連接到交替排布的內(nèi)電極層3的暴露端表面，以形成電容回路。
介電層2介電層2包含用本發(fā)明制備方法得到的介電陶瓷組合物。該介電陶瓷組合物包含用組成通式{(Sr1-xCax)O}m·(Ti1-yZry)O2表示的主成分。此時，氧(O)的含量可與上述通式的化學計算量組合物稍有不同。
在上述通式中，x滿足0≤x≤1.00，優(yōu)選的0.30≤x≤0.50。x表示Ca原子數(shù)，通過改變x來改變Ca/Sr比值，晶體的相變點可自由移動。因此，電容-溫度系數(shù)和比介電常數(shù)(specific dielectric constance)可自由控制。當使x在上述范圍內(nèi)時，相變點就接近室溫，能改善電容的溫度特性。Sr和Ca的比值可以是任何值，且只要兩者之一包含在本發(fā)明中。
在上述組成通式中，y滿足0≤y≤0.20，優(yōu)選的0≤y≤0.10。使y不超過0.20，可避免介電常數(shù)降低。Y表示Zr原子數(shù)，通過交換比TiO2更難還原的ZrO2，就會使抗還原性更加提高。本發(fā)明不必含有Zr，可以只含有Ti。
在上述通式中，摩爾比m大于0.94，優(yōu)選的0.995≤m＜1.08就足夠了。通過使m大于0.94，就可避免由于在還原氣氛中燒結(jié)而變成半導體，尤其是，通過使m為0.995或更大，通過在燒結(jié)中降低氧氣分壓就得到更長的壽命，而通過使m小于1.08，就可得到致密的燒結(jié)體，同時不需提高燒結(jié)溫度。
本發(fā)明的介電陶瓷組合物除含有用上述組成通式表示的主成分外，還含有包含R的氧化物(R是選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種)的第四副成分。第四副成分不僅有提高高加速壽命(絕緣電阻的加速壽命)的作用，還有當該介電材料被制成薄層(如約4μm)時，改善初始絕緣電阻(IR)的缺陷率的作用。在改善缺陷率方面(初始IR的無缺陷率優(yōu)選的為15％或更高)，優(yōu)選的是包含Sc、Y、Ce、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種的氧化物。
即使在0.995≤m＜1.08范圍，即主成分的摩爾比m較高時，如將在下面解釋的，加入預定數(shù)量的第四副成分，介電層2的絕緣電阻的加速壽命(高加速壽命)能得到提高，而不破壞介電特性，且所得多層陶瓷電容器1的可靠性也能大大提高。即使在0.94＜m＜0.995范圍，即主成分的摩爾比m較低時，如將在下面解釋的，加入預定數(shù)量的第四副成分，與如在下面解釋的不加入第四副成分的情況比較，可觀察到介電層2的絕緣電阻的加速壽命(高加速壽命)得到提高。
第四副成分與100mol主成分的比值為0.02mol≤第四副成分＜2mol，優(yōu)選0.02≤第四副成分≤0.6，其中第四副成分的比值以氧化物中R的轉(zhuǎn)化摩爾比計算。通過使第四副成分的比值處于該范圍，主成分的摩爾比處于較高范圍的絕緣電阻的加速壽命尤其能得到提高。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的是包含在上述第四副成分中的R的氧化物包括基本均勻分散在晶粒中的晶粒。在本發(fā)明中，正是含有相對上述主成分的預定數(shù)量的第四副成分的物質(zhì)，由于第四副成分中的R或R的氧化物包括基本均勻分散在晶粒中的晶粒，而導致了進一步提高絕緣電阻加速壽命的作用。
在構(gòu)成介電層2的并用本發(fā)明制備方法得到的介電陶瓷組合物中，可加入預定數(shù)量的第一副成分，該第一副成分含有選自V、Nb、W、Ta和No的氧化物和/或燒結(jié)后變成所述氧化物的化合物的至少一種。通過加入這種預定數(shù)量的第一副成分，低溫燒結(jié)就成為可能，同時不降低介電特性，且即使當介電層制成薄層時，也能提高絕緣電阻的加速壽命(高加速壽命)。當加入第一副成分時，相對100摩爾上述主成分，第一副成分的比值為0.01mol≤第一副成分＜2mol，優(yōu)選0.04mol≤第一副成分≤0.6mol，其中第一副成分的比值按氧化物中金屬元素的轉(zhuǎn)化摩爾比計算。
介電陶瓷組合物中也可以加入預定數(shù)量的第二副成分，該第二副成分含有Mn的氧化物(如MnO)和/或通過燒結(jié)變成Mn的氧化物的化合物(如MnCO3)。第二副成分的作用可促進燒結(jié)，提高高加速壽命，且當介電層2被制成例如4μm的薄層時降低初始絕緣電阻(IR)的缺陷率。當加入第二副成分時，相對100摩爾上述主成分，第二副成分的比值為0mol≤第二副成分＜4mol，優(yōu)選0.05mol≤第二副成分≤1.4mol，其中第二副成分的比值按氧化物中金屬元素的轉(zhuǎn)化摩爾比計算。
而且，介電陶瓷組合物中可加入預定數(shù)量的第三副成分，該第三副成分含有選自SiO2、MO(M是選自Ba、Ca、Sr和Mg的至少一種元素)、Li2O和B2O3的至少一種。第三副成分主要起燒結(jié)輔助劑的作用。當加入第三副成分時，相對100摩爾上述主成分，第三副成分的比值為0mol≤第三副成分＜15mol，優(yōu)選0.2mol≤第三副成分≤6mol，其中第三副成分的比值按氧化物的轉(zhuǎn)化摩爾比計算。
例如圖1中疊層的數(shù)量和介電層2的厚度等條件可以根據(jù)目的和應(yīng)用適當確定。同樣，介電層2由晶粒和晶粒界面相組成。介電層2的晶粒的平均粒徑優(yōu)選的約為1～5μm。該晶粒界面相通常含有作為成分的構(gòu)成介電材料或內(nèi)電極材料的材料的氧化物、單獨添加的材料的氧化物，以及在加工過程中作為雜質(zhì)混入并通過普通玻璃或玻璃狀材料成型的材料的氧化物。
內(nèi)電極層3內(nèi)電極層3中包含的導電材料不具體限定，但可使用賤金屬，因為構(gòu)成介電層2的材料具有抗還原性。作為用作導電材料的賤金屬，優(yōu)選的是Ni或Ni合金。作為Ni合金，優(yōu)選的是選自Mn、Cr、Co和Al的至少一種元素與Ni的合金。合金中Ni的含量優(yōu)選的不低于95wt％。Ni或Ni合金可含有P、Fe、Mg和其他各種痕量成分，其含量不超過0.1wt％左右。內(nèi)電極層的厚度可根據(jù)應(yīng)用等適當確定，但通常為0.5～5μm，尤其1～2.5μm左右是優(yōu)選的。
外電極4外電極4中包含的導電材料不具體限定，但通常使用Cu、Cu合金、Ni或Ni合金等。Ag、Ag-Pd合金等當然也可以使用。本發(fā)明中使用了廉價的Ni、Cu或它們的合金。外電極的厚度可根據(jù)應(yīng)用等適當確定，但通常10～50μm左右是優(yōu)選的。
制備多層陶瓷電容器的方法通過采用本發(fā)明制備介電陶瓷組合物的方法制備的多層陶瓷電容器1是這樣制備的，即通過通常的使用膏的印刷法或制片法制備坯片、燒結(jié)坯片，然后印刷或轉(zhuǎn)印外電極并將其燒結(jié)。以下詳細解釋制備多層陶瓷電容器1的方法。介電層膏、內(nèi)電極膏和外電極膏分別制備。
介電層膏首先，制備包含在介電層膏中的介電陶瓷組合物起始材料。在本發(fā)明中，介電陶瓷組合物起始材料包含其中第四副成分起始材料與主成分起始材料反應(yīng)的組合物起始材料。主成分起始材料中的第四副成分起始材料被認為以溶質(zhì)形態(tài)存在。
作為第四副成分起始材料，可提及R的氧化物(R是選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種)?？紤]到改善缺陷率，優(yōu)選的包括Sc、Y、Ce、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種氧化物。
在本發(fā)明實施方案中，用組成通式{(Sr1-xCax)O}m’·(Ti1-yZry)O2表示的材料被用作主成分起始材料。同樣，使上述組成通式的摩爾比m’小于用組成通式{(Sr1-xCax)O}m·(Ti1-yZry)O2表示的燒結(jié)后的介電陶瓷組合物的組成通式中氧化物的摩爾比m(m’＜m)。在本發(fā)明中，材料階段的摩爾比m’與燒結(jié)后的介電陶瓷組合物中的摩爾比m可以設(shè)定為相同(m’=m)。通過設(shè)定材料階段的摩爾比m’小于燒結(jié)后的摩爾比m，第四副成分起始材料的R或R的氧化物變得更容易均勻分散在構(gòu)成介電層2的燒結(jié)后的介電陶瓷組合物的晶粒界面中。這樣，就能進一步提高所得介電陶瓷組合物的絕緣電阻的加速壽命。
為防止變成半導體，摩爾比m’的最低限制設(shè)為大于0.9，更優(yōu)選0.92≤m’≤1.06，更優(yōu)選0.92≤m’≤1.02，尤其優(yōu)選0.94≤m’≤1.00。
這種用組成通式{(Sr1-xCax}m’·(Ti1-yZry)O2表示的主成分起始材料除可通過所謂的固相法得到外，還可通過所謂的液相法得到。固相法是當用如SrCO3、CaCO3、TiO2和ZrO2作為初始材料時，通過稱量預定數(shù)量的所述材料，混合、煅燒和研磨來獲得材料的方法。作為液相法，可提及草酸鹽法、水熱合成法、溶膠-凝膠法等。當通過將「a」摩爾SrtTiO3、「b」摩爾Cat’TiO3、「c」摩爾Srt”ZrO3和「d」摩爾Cat”’ZrO3結(jié)合來化合該材料時，m’可通過m’=(at+bt’+ct”+dt”’)/(a+b+c+d)來得到。
為使第四副成分起始材料與主成分起始材料反應(yīng)，可采用這樣的方法，即將第四副成分起始材料混合在始發(fā)材料中，在制備上述主成分起始材料時，通過固相法或液相法得到上述組合物起始材料。另外，也可采用另一種方法，即通過固相法或液相法制備上述主成分起始材料，并加入第四副成分起始材料，得到上述組合物起始材料。在兩種方法中，組合物起始材料均是通過將第四副成分起始材料預先反應(yīng)得到，相對100mol主成分起始材料，據(jù)轉(zhuǎn)化為氧化物中的R計算，第四副成分起始材料在優(yōu)選0.02mol或更多并小于2mol范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.02mol或更多并小于0.6mol范圍內(nèi)。通過使第四副成分起始材料的含量處于該范圍，就能提高所得介電陶瓷組合物的絕緣電阻的加速壽命。
下面，在用固相法制備主成分起始材料時，通過與第四副成分起始材料反應(yīng)來獲得組合物起始材料的方法將作為實施例解釋。
首先，通過稱量除相應(yīng)的主成分起始材料如SrCO3、CaCO3、TiO2、ZrO2外，再稱量預定數(shù)量的第四副成分起始材料，混合并干燥這些起始材料，從而得到預定的m’，制得煅燒前的材料。
然后，將制得的煅燒前的材料進行煅燒。煅燒條件不具體限定，但優(yōu)選的是在以下條件下進行。升溫速率優(yōu)選50～400℃/小時，更優(yōu)選100～300℃/小時。保溫溫度優(yōu)選500～1200℃，更優(yōu)選700～1100℃。保溫時間優(yōu)選0.5～6小時，更優(yōu)選1～3小時。煅燒氣氛為空氣、氮氣和還原氣氛的任何一種。
煅燒后的材料用氧化鋁軋輥等粗磨，并與材料粉混合以得到組成通式{(Sr1-xCax)O}m·(Ti1-yZry)O2的最終產(chǎn)物。此時，可根據(jù)需要加入第一到第三副成分起始材料。上述第一到第三副成分起始材料可在煅燒前加入。
作為第一副成分起始材料，采用選自V、Nb、W、Ta和Mo的氧化物的單一氧化物或復合氧化物和/或燒結(jié)后變成所述氧化物的化合物的至少一種。
作為第二副成分起始材料，采用選自Mn的氧化物的單一氧化物或復合氧化物和/或燒結(jié)后變成Mn的氧化物的化合物的至少一種。
作為第三副成分起始材料，采用選自SiO2、MO(M是選自Ba、Ca、Sr和Mg的至少一種元素)、Li2O和B2O3的至少一種。
在本發(fā)明實施方案中，由于m’＜m(在本發(fā)明中可以m’=m)，獲得最終產(chǎn)物的組成通式的材料粉中，Sr和/或Ca的含量比Ti和/或Zr的含量更多。更優(yōu)選的，該物質(zhì)不含有Ti和/或Zr，但含有Sr和/或Ca。
然后，根據(jù)需要，混合粉用球磨機等混合、干燥，以得到含有本發(fā)明組合物的介電陶瓷組合物起始材料。
就是說，在本發(fā)明中，通過使用這樣的介電陶瓷組合物起始材料，所述介電陶瓷組合物起始材料所含的組合物起始材料是通過將至少一部分第四副成分起始材料與主成分起始材料反應(yīng)，并將它們進行下面描述的燒結(jié)得到，可使得第四副成分起始材料中的R或R的氧化物不與燒結(jié)后的介電陶瓷組合物中的晶粒界面部分或三相點分離，并可使得第四副成分起始材料中的R或R的氧化物均勻分散在晶粒中，因此，使絕緣電阻的加速壽命得到提高。
尤其在本發(fā)明實施方案中，將主成分起始材料的摩爾比m’設(shè)定為比燒結(jié)后的摩爾比m小，通過在該步驟引入至少一部分第四副成分起始材料來制備組合物起始材料，然后，隨后加入相對最終組合物來說不足的預定數(shù)量的起始材料得到最終組合物，從而獲得介電陶瓷組合物起始體料。
通過燒結(jié)這樣制備的起始材料，第四副成分起始材料中的R更容易均勻分散在燒結(jié)后的介電陶瓷組合物的晶粒界面中。
作為由于燒結(jié)而變成氧化物的化合物，可提及例如碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽和有機金屬化合物。當然，氧化物和通過燒結(jié)變成氧化物的化合物可一起使用。介電陶瓷組合物起始材料中各種化合物的含量可適當確定，以便使燒結(jié)后得到介電陶瓷組合物具有上述組成。介電陶瓷組合物粉末在被制成涂料前的狀態(tài)下的粒徑通常平均為約0.0005～5μm。
然后，將介電陶瓷組合物材料制成涂料，以制備介電層膏。介電層膏可以是由介電陶瓷組合物初始材料和有機溶媒的混合物構(gòu)成的有機基涂料，也可以是水基涂料。
有機溶媒由溶解在有機溶劑中的粘合劑構(gòu)成。用作有機溶媒的粘合劑不具體限定，但可以適當選自乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛及其他普通粘合劑。另外，此時使用的有機溶劑也不具體限定，可根據(jù)印刷法、制片法或其他所用方法，適當選自萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯和其他有機溶劑。
另外，水基涂料是溶解在水中的水基粘合劑或分散體等。水基粘合劑不具體限定，可適當選自聚乙烯醇、纖維素、水基丙烯酸樹脂、乳液等。
內(nèi)電極膏、外電極膏內(nèi)電極層膏通過將導電材料、有機金屬化合物、樹脂酸鹽等，與上述有機溶媒一起捏合制備，所述導電材料由上述各種介電金屬和合金或燒結(jié)后形成上述導電材料的各種氧化物構(gòu)成。外電極膏可以與上述內(nèi)電極層膏相同的方法制備。
上述膏中有機溶媒的含量不具體限定，可以是通常的含量，如粘合劑的含量可以是1～5wt％左右，溶劑的含量為10～50wt％左右。另外，膏根據(jù)需要可包括選自分散劑、增塑劑、電介質(zhì)、絕緣材料等的各種添加劑。
當采用印刷法時，將介電膏和內(nèi)電極層膏依次印刷在聚對苯二酸乙二醇酯或其他基材上。然后切割成預定形狀，將膏從基材上剝離形成坯片。另一方面，當采用制片法時，介電膏被用于形成坯片，內(nèi)電極層膏印刷在上面，然后將其疊放形成坯片。
然后，處理坯片以去除粘合劑并燒結(jié)。
粘合劑去除過程該去除粘合劑的過程可在通常條件下進行，但當將Ni或Ni合金或其他賤金屬用于內(nèi)電極層的導電材料時，優(yōu)選在這樣的條件下進行，即在空氣氣氛中；升溫速率為5～300℃/小時，尤其是10～100℃/小時；保溫溫度180～400℃，尤其是200～300℃；保溫時間為0.5～24小時，尤其是5～20小時。
燒結(jié)燒結(jié)坯片時的氣氛可根據(jù)內(nèi)電極層膏中導電材料的種類適當確定，但當用Ni或Ni合金或其他賤金屬作為導電材料時，燒結(jié)氣氛中氧氣分壓優(yōu)選的為10-10～10-3Pa，更優(yōu)選的10-10～6×10-5Pa。如果氧氣分壓太低，內(nèi)電極層的導電材料就會不正常燒結(jié)并最終中途損壞，而如果氧氣分壓太高，內(nèi)電極層就容易氧化。
燒結(jié)時的保溫溫度優(yōu)選1000～1400℃，更優(yōu)選1200～1380℃。如果保溫溫度太低，致密度就會不夠，而如果太高，往往會由于內(nèi)電極的不正常燒結(jié)而使電極損壞，并且由于內(nèi)電極層材料的分散而使電容-溫度特性變壞。
除上述條件外的其他燒結(jié)條件優(yōu)選的是升溫速率為50～500℃/小時，尤其是200～300℃/小時；溫度保持時間為0.5～8小時，尤其是1～3小時，冷卻速度為50～500℃/小時，尤其是200～300℃/小時，燒結(jié)氣氛優(yōu)選為還原氣氛。作為氣氛氣體，優(yōu)選使用例如N2和H2的濕混合氣體。
當在還原氣氛中燒結(jié)時，優(yōu)選的對電容器片的燒結(jié)體進行退火(熱處理)。
退火(熱處理)退火過程是為了再氧化介電層。由于該過程，絕緣電阻可以提高。退火氣氛中的氧氣分壓優(yōu)選的不低于10-4Pa，更優(yōu)選10-1～10Pa。如果氧氣分壓太低，介電層2的再氧化就變得困難，而如果太高，內(nèi)電極層3就會被氧化。
退火時的保溫溫度優(yōu)選的不超過1100℃，尤其是500～1100℃。如果保溫溫度太低，介電層的再氧化就不充分，因此絕緣電阻就容易降低，加速壽命變短。另一方面，當保溫溫度太高時，不僅內(nèi)電極層氧化，電容降低，而且內(nèi)電極層最終與介電材料反應(yīng)，結(jié)果容易使電容-溫度特性變差，使絕緣電阻下降，加速壽命縮短。退火可以只包括升溫過程和降溫過程。此時，溫度保持時間為0，保溫溫度與最高溫度相同。
退火過程中除上述條件外的其他條件是溫度保持時間優(yōu)選0～20小時，尤其是6～10小時，冷卻速度優(yōu)選50～500℃/小時，尤其是100～300℃/小時。退火的氣氛氣體優(yōu)選的是例如濕的氮氣。
以上述燒結(jié)的相同方式，在去除粘合劑和退火過程中，例如增濕劑等可用于對氮氣或混合氣體加濕。此時，水的溫度優(yōu)選5～75℃。
去除粘合劑、燒結(jié)和退火過程可連續(xù)或獨立進行。當連續(xù)進行這些過程時，優(yōu)選在去除粘合劑后，不經(jīng)過冷卻而改變氣氛，然后將溫度升高到燒結(jié)的保溫溫度，進行燒結(jié)，然后冷卻，當達到退火的保溫溫度時改變氣氛，然后進行退火。另一方面，當獨立進行這些過程時，對于燒結(jié)，優(yōu)選的是在氮氣或濕氮氣氣氛中去除粘合劑時將溫度升高到保溫溫度，然后改變氣氛并進一步升溫。優(yōu)選的，將坯片冷卻到退火的保溫溫度，然后將氣氛再變成氮氣或濕氮氣氣氛并繼續(xù)冷卻。另外，退火時，溫度可在氮氣氣氛中升高到保溫溫度，然后改變氣氛或整個退火過程可在濕氮氣氣氛中進行。
這樣得到的電容器器件主體經(jīng)例如轉(zhuǎn)桶拋光或噴砂等進行端部拋光，然后用外電極膏印刷或轉(zhuǎn)印，并燒結(jié)形成外電極4。外電極膏的燒結(jié)條件優(yōu)選的是例如在氮氣和氫氣的濕混合氣體中保持600～800℃達10分鐘到1小時左右。另外，根據(jù)需要，外電極4表面可用電鍍技術(shù)等形成保護層(襯墊層)。
這樣制備的本實施方案的多層陶瓷電容器1具有優(yōu)異的電容-溫度特性，和提高的絕緣電阻加速壽命，這樣就提高了可靠性。
這樣制備的多層陶瓷電容器1通過焊接等安裝在印刷電路板上，用于各種電子設(shè)備。
以上解釋了本發(fā)明的實施方案，然而，本發(fā)明不限于上述實施方案，可在本發(fā)明范圍內(nèi)進行各種修正。
例如，根據(jù)本發(fā)明制備方法得到的介電陶瓷組合物不限于用于多層陶瓷電容器，也可用于其中形成了介電層的電子器件。
下面，更具體描述本發(fā)明實施方案的實施例和本發(fā)明將進一步詳細解釋。本發(fā)明不限于這些實施方案。
實施例1在本實施方案中，多層陶瓷電容器試樣通過以下過程制備。先分別制備以下膏體。
介電層膏首先，作為制備介電材料的起始材料，制備了平均粒徑分別為0.1～1μm的主成分起始材料(SrCO3、CaCO3、TiO2)和第一到第四副成分起始材料。在本實施方案中，碳酸鹽(第二副成分MnCO3)用作MnO的材料，氧化物(第一副成分V2O5，第三副成分SiO2+CaO，第四副成分Y2O3)用作其他材料。
然后，稱量達到表1到表4所示的m’的預定數(shù)量的主成分起始材料(SrCO3、CaCO3和TiO2)，將其與預定數(shù)量的Y2O3混合，并干燥，得到煅燒前的粉末。表1到表4所示Y2O3的添加量是相對于最終組合物的100mol主成分而言Y轉(zhuǎn)化的摩爾值。
然后，將該粉末體煅燒得到的物質(zhì)用氧化鋁軋輥研磨，得到煅燒后的粉末體(組合物起始材料)。
煅燒條件為升溫速率300℃/小時、保溫1100℃、保溫時間2小時和在空氣氣氛中。
然后，向煅燒后的粉末體中加入預定數(shù)量的V2O5、MnCO3、(SiO2+CaO)和Y2O3，而且，加入預定數(shù)量的SrCO3、CaCO3和TiO2，使得燒結(jié)后的組合物中，{(Sr0.64Ca0.36)O}m·TiO2(主成分)+V2O5(第一副成分)+MnCO3(第二副成分)+(SiO2+CaO)(第三副成分)+Y2O3(第四副成分)達到表1到表4中所示各個試樣的混合比。
然后分別通過用球磨機進行濕混合16小時，并干燥得到最終組合物的介電陶瓷組合物起始材料。
將100重量份這樣得到的介電陶瓷組合物起始材料、4.8重量份丙烯酸樹脂、40重量份二氯甲烷、20重量份乙酸乙基酯、6重量份溶劑油和4重量份丙酮通過球磨機混合制得膏狀物，從而制備介電層膏。
內(nèi)電極膏然后，將100重量份平均粒徑0.2～0.8μm的Ni顆粒、40重量份有機溶媒(溶解在92重量份丁基卡必醇中的8重量份乙基纖維素樹脂)和10重量份丁基卡必醇通過三輥輥揉機捏合制得膏狀物，從而得到內(nèi)電極膏。
外電極膏將100重量份平均粒徑0.5μm的Cu顆粒、35重量份有機溶媒(溶解在92重量份丁基卡必醇中的8重量份乙基纖維素樹脂)和7重量份丁基卡必醇一起捏合制得膏狀物，從而制備外電極膏。
坯片的制備然后，用上述介電層膏在PET膜上形成6μm厚的坯片。在其上印刷內(nèi)電極膏，然后將該坯片從PET膜上剝離下來。
然后，將這樣得到的坯片與保護坯片(其上未印刷內(nèi)電極層膏)疊放，加壓粘合制備坯片。具有內(nèi)電極的坯片的疊放層數(shù)為4層。
然后，將坯片切成預定尺寸，并經(jīng)過處理除去粘合劑，燒結(jié)并退火(熱處理)。去除粘合劑的條件是升溫速率15℃/小時、保溫溫度280℃、保溫時間8小時，在空氣氣氛中。燒結(jié)條件是升溫速率200℃/小時、保溫溫度1200～1380℃、保溫時間2小時、冷卻速率300℃/小時，在N2+H2的濕混合氣體氣氛(在試樣4、4-1、4-2、5、5-1、19、19-1到19-13中的氧氣分壓為1×10-6Pa，其他試樣中氧氣分壓為5×10-6Pa)下進行。退火條件是保溫溫度900℃、保溫時間9小時、冷卻速率300℃/小時，在濕N2氣氛(氧氣分壓為3.54×10-2Pa)下進行。水溫35℃的增濕劑用于在燒結(jié)和退火時對氣氛氣體加濕。
然后，通過噴砂將多層陶瓷燒結(jié)體的端面拋光，然后將外電極膏轉(zhuǎn)印到端面上，并在濕N2+H2氣氛中在800℃下燒結(jié)10分鐘，形成外電極，從而得到具有圖1所示結(jié)構(gòu)的多層陶瓷電容器1的試樣。
這樣得到的各個試樣的尺寸為3.2mm×1.6mm×0.6mm，夾放在內(nèi)電極層間的介電層數(shù)量為4層，且它們的厚度為4μm，內(nèi)電極層的厚度為1.5μm。下面對各個試樣的特性進行評價。
介電常數(shù)(ε)和絕緣電阻(IR)電容器的每個試樣的靜電電容通過數(shù)字LCR計(YHP制造的4274A)，在25℃參考溫度下，在1KHz頻率和1Vrms的輸入信號水平(測量電壓)下測量。另外，相對介電常數(shù)(無單位)從所得的靜電電容、電容器試樣的電極尺寸和介電層厚度計算得到。
然后，采用絕緣電阻計(Advantest制造的R8340A)，在25℃下對電容器試樣施加50V DC電壓60秒后測量其絕緣電阻IR。電阻率ρ(單位Ωcm)從測量值、電極面積及介電層厚度計算得到。結(jié)果示于表1到表4中。
對于評價，介電常數(shù)ε對于制備小尺寸高介電常數(shù)電容器是重要的。至少180，更優(yōu)選的至少200的介電常數(shù)認為良好。至少1×1012Ωcm的電阻率認為良好。介電常數(shù)ε定義為每個試樣的10個電容器的平均值。電阻率ρ定義為好試樣的10個電容器的平均值。
電容的溫度特性測量電容器的每個試樣在1kHz和1V電壓下的靜電電容。調(diào)查當使參考溫度為20℃時，在20～85℃溫度范圍內(nèi)，靜電電容相對溫度的變化率是否為-2000～0ppm/℃。滿足條件的計為“o”，不滿足條件的計為“×”。結(jié)果示于表1到表4中。
高加速壽命(HALT)高加速壽命通過將電容器試樣在200℃下持續(xù)施加8V/μm的直流電壓來測量。高加速壽命的測量在10個電容器試樣(介電層厚度為4μm)上進行，測量平均壽命用于評價。結(jié)果示于表1到表4。
對于評價，高加速壽命在將介電層制成薄層時尤其重要，壽命定義為從開始施加電壓到電阻下降一個數(shù)量級為止的時間。
表1
轉(zhuǎn)化為V的第一副成分(V2O5)的摩爾值=0.2mol轉(zhuǎn)化為Mn的第二副成分(MnCO3)的摩爾值=0.37mol第三副成分(SiO2+CaO)的摩爾值=(2.5+2.5)mol
表2
轉(zhuǎn)化為V的第一副成分(V2O5)的摩爾值=0.2mol轉(zhuǎn)化為Mn的第二副成分(MnCO3)的摩爾值=0.37mol第三副成分(SiO2+CaO)的摩爾值=在試樣4、4-1、4-2和5-1中為(0.4+0.4)mol，在其他試樣中為(2.5+2.5)mol*=半導體，**=不可能致密表3
轉(zhuǎn)化為V的第一副成分(V2O5)的摩爾值=0.2mol轉(zhuǎn)化為Mn的第二副成分(MnCO3)的摩爾值=0.37mol第三副成分(SiO2+CaO)的摩爾值=(2.5+2.5)mol*=半導體表4
轉(zhuǎn)化為V的第一副成分(V2O5)的摩爾值=0.2mol轉(zhuǎn)化為Mn的第二副成分(MnCO3)的摩爾值=0.37mol第三副成分(SiO2+CaO)的摩爾值=(2.5+2.5)mol*=半導體表1到表4中隨后添加的主成分數(shù)量的摩爾值及第一到第四副成分的摩爾值是相對于100摩爾主成分的最終組合物的比值。同樣在表1到表4中，電阻率(ρ)值中的mE+n表示m×10+n。
從表1中所示結(jié)果，關(guān)于加入第四副成分的時機確認了下列事實。在所有試樣1到2中，當化合{(Sr0.64Ca0.38)O}m’·TiO2(主成分起始材料)時，即在煅燒主成分起始材料前，加入Y2O3(第四副成分起始材料)，以得到其中第四副成分起始材料與主成分起始材料反應(yīng)的組合物起始材料，然后加入V2O5、MnCO3和(SiO+CaO)(第一到第三副成分起始材料)并燒結(jié)。
而在試樣3中，在化合主成分起始材料后，即在煅燒主成分起始材料后，將第四副成分起始材料與第一到第三副成分起始材料一起加入，并進行燒結(jié)。
將試樣1和試樣3比較，如試樣3中的在煅燒主成分起始材料后加入第四副成分起始材料，高加速壽命(絕緣電阻加速壽命)是不足的。另一方面，可以確認如試樣1中的在煅燒主成分起始材料前加入第四副成分起始材料使之反應(yīng)，得到的介電陶瓷組合物具有足夠的比介電常數(shù)、絕緣電阻(電阻率)和優(yōu)異的抗還原性，所述介電陶瓷組合物在還原氣氛中燒結(jié)時不發(fā)生還原，且其中作為內(nèi)電極材料的鎳沒有被氧化。而且，可以確認其電容-溫度特性優(yōu)異，且其高加速壽命(絕緣電阻加速壽命)比試樣3提高了約3倍。
將試樣1和試樣2比較，可以確認在其中主成分的最終m與起始材料的m’滿足m’＜m的試樣2中，高加速壽命(絕緣電阻加速壽命)比其中最終m等于起始材料m’的試樣1能提高約1.5倍。
可以確認在試樣2中，高加速壽命(絕緣電阻加速壽命)比試樣3能提高約5倍。
從表2所示的結(jié)果，以下事實被確認為主成分的最終值m。在m=0.94的試樣4中，通過在還原氣氛中燒結(jié)使介電性降低，即使將第四副成分起始材料預先與主成分起始材料反應(yīng)，也不能得到足夠的絕緣電阻。然而，在m=1.08的試樣7中，即使將第四副成分起始材料與主成分起始材料反應(yīng)，或即使在1380℃(高溫)下燒結(jié)，也不能得到致密的燒結(jié)體。
另一方面，將試樣5與試樣5-1比較，即使如試樣5中較高的m=0.995，使用其中第四副成分起始材料已預先與主成分起始材料反應(yīng)的材料，使Y或Y2O3均勻分散在晶粒中，結(jié)果使高加速壽命比試樣5-1提高了約1.5倍。將試樣6與試樣6-1比較，即使如試樣6中較高的m=1.005，通過使用其中第四副成分起始材料已預先與主成分起始材料反應(yīng)的材料，使Y或Y2O3均勻分散在晶粒中，結(jié)果使高加速壽命比試樣6-1提高了約4倍。將試樣2與試樣2-1比較，即使如試樣2中較高的m=1.02，通過使用其中第四副成分起始材料已預先與主成分起始材料反應(yīng)的材料，使Y或Y2O3均勻分散在晶粒中，使高加速壽命比以相同方法的試樣2-1提高了約5倍以上。
在試樣5和試樣5-1中，盡管加入第四副成分起始材料的時機不同，兩種情況下主成分的起始材料m’=0.985，最終m=0.995。在試樣6和試樣6-1中，兩種情況下主成分的起始體料m’=0.985，最終m=1.005。在試樣2和試樣2-1中，兩種情況下主成分的起始材料m’=0.985，最終m=1.02。即最終值m按從(試樣2和試樣2-1)、(試樣6和試樣6-1)和(試樣5和試樣5-1)的順序增大。由于這種差別，就高加速壽命而言，試樣5比試樣5-1提高了約1.5倍，試樣6比試樣6-1提高了約3倍，試樣2比試樣2-1提高了約5倍。因此，可以確認主成分的最終值m越大，在將第四副成分起始材料在煅燒前與主成分起始材料反應(yīng)的試樣(試樣5、試樣6和試樣2)中，其提高加速壽命的作用就越明顯。
同樣，將試樣4-1與試樣4-2比較，即使如試樣4-2中較高的m=0.985，通過使用其中第四副成分起始材料已預先與主成分起始材料反應(yīng)的材料，使Y或Y2O3均勻分散在晶粒中，結(jié)果使高加速壽命比試樣4-1提高了約3倍或更多。因此可以確認，采用其中第四副成分起始材料與主成分起始材料反應(yīng)的材料的試樣，即使主成分的最終m較低，也表現(xiàn)出在提高高加速壽命上的作用。
從表3的結(jié)果，關(guān)于第四副成分起始材料的添加量，確認了下列事實。當如試樣8中的完全不添加Y，或如試樣13中的Y的添加量為2mol時，高加速壽命(絕緣電阻加速壽命)沒有提高。另一方面，在含有預定數(shù)量的第四副成分的試樣2～6中，即使m=1.02較高，也得到具有足夠的比介電常數(shù)、絕緣電阻(電阻率)和抗還原性的介電陶瓷組合物，所述介電陶瓷組合物在還原氣氛中燒結(jié)時不發(fā)生還原，且其中作為內(nèi)電極材料的鎳沒有氧化。而且其電容-溫度特性優(yōu)異，高加速壽命(絕緣電阻加速壽命)也得到提高。
從表4的結(jié)果，關(guān)于主成分起始材料值m’，確認了以下事實。當如試樣14中的m’=0.9時，通過在還原氣氛中燒結(jié)介電性下降，即使第四副成分起始材料已預先與主成分起始材料反應(yīng)，也不能得到足夠的絕緣電阻。當如試樣18中的m’=1.08時，即使第四副成分起始材料已預先與主成分起始材料反應(yīng)，對提高高溫壽命也沒有影響。
在試樣15～17和試樣1中，主成分中最終m=1.02，但主成分起始材料值m’以試樣1、試樣17、試樣16和試樣15的順序變小。另一方面，高加速壽命以試樣1、試樣17、試樣16和試樣15的順序變長。因此可以確認，在其中將第四副成分起始材料與主成分起始材料在煅燒前反應(yīng)的試樣中，主成分的起始材料值m’越小，即m’與最終值m的差別越大，壽命提高越多。
實施例2將摩爾值設(shè)定為第一副成分為0.2mol(轉(zhuǎn)化為V)、第二副成分0.37mol(轉(zhuǎn)化為Mn)和第三副成分為(2.5+2.5)mol，作為第四副成分的R的種類按表5所示變化。將其按0.07mol轉(zhuǎn)化為氧化物中稀土元素的量加入到煅燒前的粉末體中，并進行煅燒。退火溫度設(shè)定為1100℃，保溫時間為3小時。以該方法制備多個電容器試樣，計算其初始絕緣電阻(IR)的缺陷率。結(jié)果示于表5中。
表5
轉(zhuǎn)化為V的第一副成分(V2O5)的摩爾值=0.2mol轉(zhuǎn)化為Mn的第二副成分(MnCO3)的摩爾值=0.37mol第三副成分(SiO2+CaO)的摩爾值=(2.5+2.5)mol
從表5的結(jié)果可以確認，與添加Tb、Gd、Eu、Sm或La的氧化物的情況(試樣19-9～試樣19-13)比較，在添加Y、Sc、Ce、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的氧化物的情況下(試樣19～試樣19-8)，薄層(介電層厚度4μm)的初始絕緣電阻(IR)的無缺陷率得到提高，而初始IR的缺陷率明顯降低。
權(quán)利要求
1.一種制備介電陶瓷組合物的方法，該組合物含有用組成通式{(Sr1-xCax)O}m·(Ti1-yZry)O2表示的主成分，其中摩爾比m滿足0.94＜m＜1.08,x滿足0≤x≤1.00,y滿足0≤y≤0.20；和包括R的氧化物的第四副成分(R是選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種)；其特征在于，用組合物起始材料制備介電陶瓷組合物，所述起始材料中至少一部分用于第四副成分的第四副成分起始材料預先與用于主成分的主成分起始材料反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的制備介電陶瓷組合物的方法，其中包括在所述第四副成分中的R的氧化物是Sc、Y、Ce、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種氧化物。
3.權(quán)利要求1的制備介電陶瓷組合物的方法，其中第四副成分起始材料以相對于100mol主成分起始材料為0.02mol或更多，但少于2mol的量(以氧化物中R的轉(zhuǎn)化摩爾值計算)預先反應(yīng)。
4.權(quán)利要求2的制備介電陶瓷組合物的方法，其中第四副成分起始材料以相對于100mol主成分起始材料為0.02mol或更多，但少于2mol的量(以氧化物中R的轉(zhuǎn)化摩爾值計算)預先反應(yīng)。
5.權(quán)利要求1的制備介電陶瓷組合物的方法，其中主成分起始材料用組成通式{(Sr1-xCax)O}m’·(Ti1-yZry)O2表示，且所述組成通式中的摩爾比m’與最終組合物的摩爾比m滿足m’≤m。
6.權(quán)利要求2的制備介電陶瓷組合物的方法，其中主成分起始材料用組成通式{(Sr1-xCax)O}m’·(Ti-yZry)O2表示，且所述組成通式中的摩爾比m’與最終組合物的摩爾比m滿足m’≤m。
7.權(quán)利要求3的制備介電陶瓷組合物的方法，其中主成分起始材料用組成通式{(Sr1-xCax)O}m’·(Ti1-yZry)O2表示，且所述組成通式中的摩爾比m’與最終組合物的摩爾比m滿足m’≤m。
8.權(quán)利要求4的制備介電陶瓷組合物的方法，其中主成分起始材料用組成通式{(Sr1-xCax)O}m’·(Ti1-yZry)O2表示，且所述組成通式中的摩爾比m’與最終組合物的摩爾比m滿足m’≤m。
9.權(quán)利要求5的制備介電陶瓷組合物的方法，其中所述介電陶瓷組合物通過向所述組合物起始材料中加入含有Sr和Ca的至少一種元素的物質(zhì)后燒結(jié)來制備。
10.權(quán)利要求6的制備介電陶瓷組合物的方法，其中所述介電陶瓷組合物通過向所述組合物起始材料中加入含有Sr和Ca的至少一種元素的物質(zhì)后燒結(jié)來制備。
11.權(quán)利要求7的制備介電陶瓷組合物的方法，其中所述介電陶瓷組合物通過向所述組合物起始材料中加入含有Sr和Ca的至少一種元素的物質(zhì)后燒結(jié)來制備。
12.權(quán)利要求8的制備介電陶瓷組合物的方法，其中所述介電陶瓷組合物通過向所述組合物起始材料中加入含有Sr和Ca的至少-種元素的物質(zhì)后燒結(jié)來制備。
13.一種制備包含由介電陶瓷組合物組成的介電層的電子器件的方法，所述介電陶瓷組合物含有用組成通式{(Sr1-xCax)O}m·(Ti1-yZry)O2表示的主成分，其中摩爾比m滿足0.94＜m＜1.08,x滿足0≤x≤1.00,y滿足0≤y≤0.20；和包括R的氧化物的第四副成分(R是選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種)；其特征在于用組合物起始材料制備介電陶瓷組合物，所述起始材料中用作第四副成分的至少一部分第四副成分起始材料預先與用作主成分的主成分起始材料反應(yīng)。
14.權(quán)利要求13的制備電子器件的方法，其中包括在所述第四副成分中的R的氧化物是Sc、Y、Ce、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一種氧化物。
全文摘要
一種制備包含由介電陶瓷組合物組成的介電層的電子器件的方法，所述介電陶瓷組合物含有用組成通式{(Sr
文檔編號C04B35/49GK1317458SQ01119630
公開日2001年10月17日 申請日期2001年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月30日
發(fā)明者佐藤陽, 渡邊康夫, 福井隆史, 高橋三喜夫 申請人:Tdk株式會社