專利名稱：耐高溫多晶碳化硅纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐1500℃以上高溫多晶碳化硅纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
目前多以有機(jī)硅聚合物—聚碳硅烷(PCS)為先驅(qū)體通過熔融紡絲、不熔化處理與高溫?zé)芍苽銼iC纖維。但是，由于在不熔化處理的過程中通常采用的是空氣氧化的方法使纖維交聯(lián)，這樣就在纖維中引入了大量的氧，同時(shí)由于PCS是一種富碳的先驅(qū)體，因此最終得到的陶瓷纖維是一種富碳、富氧的非化學(xué)配比的SiC纖維。當(dāng)使用溫度超過1200℃時(shí)，雜質(zhì)氧便會(huì)以氣態(tài)CO或SiO形式逸出，導(dǎo)致纖維因失重而產(chǎn)生大量孔洞，晶粒迅速長大，強(qiáng)度急劇下降。所以其最高使用溫度只有1000℃左右。此外，由于PCS支化度較高，分子量較小，可紡性很差，紡得的纖維直徑有限，且原纖維因脆性太大給后序工藝帶來極大挑戰(zhàn)。
雜質(zhì)氧是導(dǎo)致SiC纖維熱穩(wěn)定性差的根本原因，因此通過降低氧含量可以顯著提高SiC纖維耐高溫性能，改善途徑主要有三大類一是通過改變合成條件使先驅(qū)體PCS的分子量足夠高，采用干法紡絲制得纖維，不經(jīng)過不熔化處理就直接高溫?zé)芍频玫脱鹾康腟iC纖維。但這種方法不僅對合成條件提出了苛刻的要求，而且采用干法紡絲還帶來了環(huán)境污染的問題。另一類是采用非氧化交聯(lián)的方法進(jìn)行不熔化處理，這包括采用不飽和氣體進(jìn)行的化學(xué)氣相交聯(lián)法以及采用電子束或γ射線等進(jìn)行的輻射交聯(lián)法(如US4220600，US4283376和US4342712等)。化學(xué)氣相交聯(lián)法的重現(xiàn)性較差，不易控制；而輻射交聯(lián)的方法因需要大型輻照設(shè)備而使纖維的成本增加數(shù)倍。第三類方法則是在纖維制備過程中引入B或Al等燒結(jié)助劑，在燒結(jié)溫度下高溫脫氧并促使纖維致密化。由于富余氧和碳的高溫脫除，這類方法制得的SiC纖維是一種多晶的近化學(xué)配比的高模纖維。引入燒結(jié)助劑的具體方法有(1)在燒結(jié)過程中引入(在含B氣氛下燒結(jié)如采用B4C、BO2等)。US5071600，US5279780和US5366943報(bào)道了這種方法，其缺點(diǎn)是不宜于纖維的連續(xù)化生產(chǎn)。(2)在不熔化過程中引入(如NO2/BCl3不熔化處理法)。US5051215和US5071600報(bào)道了這種方法，其缺點(diǎn)是引入的B含量有限，且燒結(jié)助劑分布的均勻性不理想。(3)在先驅(qū)體中引入。這種方法可以實(shí)現(xiàn)燒結(jié)助劑的分子級(jí)水平分布。但是通常需要采用含B或Al的化合物(如聚硼硅氧烷、環(huán)硼氮烷、乙酰丙酮鋁等)與有機(jī)硅聚合物進(jìn)行較長時(shí)間的化學(xué)反應(yīng)，并且所得化合物因支化度較高而使得可紡性變差。如US4220600和US4283376介紹了用聚硼硅氧烷與聚二甲基硅烷反應(yīng)制備含B聚碳硅烷及由其制備SiC纖維的方法。US4604367是在有機(jī)硅聚合物中按Si∶B比為2∶1～200∶1的比例加入環(huán)硼氮烷進(jìn)行熱分解與縮聚得到目標(biāo)先驅(qū)體，經(jīng)紡絲、不熔化與高溫?zé)Y(jié)得到耐高溫的Si-C-B-N纖維。US5945362則是按US4220600方法首先制得含B聚碳硅烷，然后再與一種含鋁化合物如乙酰丙酮鋁進(jìn)行共裂解反應(yīng)得到目標(biāo)先驅(qū)體，再經(jīng)紡絲、不熔化與高溫?zé)Y(jié)得到耐堿性能優(yōu)良的Si-C-Al-B纖維。但是上述復(fù)雜的反應(yīng)條件以及有限的紡絲性能尚需加以改進(jìn)。加入紡絲助劑可改善先驅(qū)體的紡絲性能，如Toreki等人在超高分子量PCS紡絲時(shí)加入乙烯基聚硅氮烷可明顯改善先驅(qū)體的紡絲性能。US4657991在PCS中加入＜20wt％的一種線性的硅碳聚合物，先驅(qū)體的可紡性提高，陶瓷纖維的強(qiáng)度也得以提高。
不過，US5071600雖然提及可通過含硼化合物與PCS反應(yīng)或簡單共混的方法在先驅(qū)體中引入＞0.2wt％的B來制備多晶SiC纖維，但是此處加入含硼化合物的目的僅在于引入唯一的燒結(jié)助劑B，不能引入其他燒結(jié)助劑，且專利中未對該化合物進(jìn)行任何說明，也未給出任何實(shí)施例，所制得的碳化硅纖維力學(xué)性能、可編織性能仍欠理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種耐1500℃以上、直徑更細(xì)、力學(xué)性能及可編織性更佳，易于實(shí)現(xiàn)技術(shù)改造、易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)的多晶碳化硅纖維的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下(1)將聚碳硅烷與含有燒結(jié)助劑的有機(jī)聚合物按一定比例溶解在有機(jī)溶劑中，攪拌混合均勻，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下蒸出溶劑得到共混先驅(qū)體，再將上述共混先驅(qū)體置于熔融紡絲裝置中，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到300-500℃進(jìn)行脫泡處理后，在200-400℃，2-10大氣壓下，以100-500r/min速度進(jìn)行熔融紡絲，制得直徑為10-20μm的原纖維。
(2)將上述原纖維置于氧化爐中，在氧化性氣氛中按10-30℃/h的升溫速度加熱到160-250℃，保溫氧化處理1-10小時(shí)，冷至室溫后得到不熔化纖維。
(3)將上述不熔化纖維置于高純氮?dú)獗Ｗo(hù)的高溫爐中，升溫至1200-1300℃，并在該溫度下保溫處理0.5-4小時(shí)后制得無定形態(tài)的碳化硅纖維。
(4)將上述無定形態(tài)的碳化硅纖維置于高純氬氣或者氦氣保護(hù)的高溫爐中，升溫至1600℃以上，并在該溫度下保溫處理1-4小時(shí)后便可制得多晶碳化硅纖維。
所述聚碳硅烷結(jié)構(gòu)單元主要為下式[-SiR1R2-CR3R4-]其中R1，R2，R3，R4＝H，Me，Et，Pt，Bt，Ph等有機(jī)基團(tuán)或硅烷基，它們可以相同也可不同。其制備方法通常是采用至少一種的氯硅烷與金屬鈉進(jìn)行熱縮合反應(yīng)得到聚二烷基硅烷，再在300-600℃，1-100大氣壓下進(jìn)行熱分解重排反應(yīng)制得聚碳硅烷，然后經(jīng)減壓蒸餾除去小分子化合物。其熔點(diǎn)通常為190-250℃，分子量1,000-2,000.
所述有機(jī)硅聚合物也可含有一定量的Si-Si鍵。它們是聚二烷基硅烷熱分解轉(zhuǎn)化不完全而殘留的。
所述有機(jī)聚合物為線性結(jié)構(gòu)，或者為非線性結(jié)構(gòu)但具有比上述聚碳硅烷更好的流變性能及可紡性能。其熔點(diǎn)通常小于180℃。
所述有機(jī)聚合物包括硅碳烷類聚合物，含有如下結(jié)構(gòu)式[-MR5-CR6-SiR7R8-]其中R5，R6，R7，R8＝H，Me，Et，Pt，Bt，Ph等有機(jī)基團(tuán)且R5還可為-OR6基團(tuán)，R6還可為硅烷基。M為燒結(jié)助劑。
所述有機(jī)聚合物還包括硅氮烷類聚合物，含有如下結(jié)構(gòu)式[-MR5-NR6-SiR7R8-]其中R5，R6，R7，R8＝H，Me，Et，Pt，Bt，Ph等有機(jī)基團(tuán)，R5還可為-NR62基團(tuán)，R6還可為硅烷基。M為燒結(jié)助劑。
所述燒結(jié)助劑為B，Al，Y，Mg，Ti，Zr中至少一種。數(shù)種燒結(jié)助劑可包含在同一種有機(jī)聚合物中，也可單獨(dú)包含在不同的有機(jī)聚合物中。
所述聚碳硅烷與有機(jī)聚合物混合時(shí)質(zhì)量之比為20∶1-20∶20，優(yōu)選的質(zhì)量比為20∶2-20∶6。
所述有機(jī)溶劑為二甲苯、甲苯、苯、正己烷等。
根據(jù)需要，在聚碳硅烷纖維的不熔化處理過程中，可以采用空氣氣氛也可以采用其他氧化性氣氛如臭氧、二氧化氮、氨氣等反應(yīng)氣體。或者采用適當(dāng)氧化交聯(lián)后再在惰性氣氛下加熱到300-500℃保溫2-10小時(shí)熱交聯(lián)處理。
根據(jù)需要，聚碳硅烷不熔化纖維燒成時(shí)可以分兩步進(jìn)行，也可以一步燒成到1600℃以上。但采用一步燒成時(shí)應(yīng)使用高純氬氣、高純氦氣作為保護(hù)氣體，不宜使用氮?dú)狻?br> 本發(fā)明制得的碳化硅纖維由Si、C、O及燒結(jié)助劑等元素組成。其中，O含量＜0.5wt％，碳化硅主要以β-SiC晶體形式存在，也含有少量的α-SiC。
本發(fā)明與現(xiàn)有方法相比，有如下積極效果本發(fā)明利用含燒結(jié)助劑的有機(jī)聚合物作紡絲助劑，將燒結(jié)助劑在紡絲過程中引入到聚碳硅烷先驅(qū)體中，這樣既有利于改善紡絲性能，又可以實(shí)現(xiàn)燒結(jié)助劑的分子級(jí)水平的分布，還基本保持了原有纖維的制備工藝過程；紡絲性能的提高有利于制備更細(xì)直徑的陶瓷纖維，力學(xué)性能及可編織性得到改善；本方案建立在原始連續(xù)化生產(chǎn)工藝基礎(chǔ)之上，便于工藝放大，易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。
采用本發(fā)明方法制得的碳化硅纖維，不僅具有優(yōu)異的耐溫性能、抗氧化性能，而且還具有優(yōu)良的力學(xué)性能，是新一代高性能復(fù)合材料的良好增強(qiáng)纖維。
具體實(shí)施例方式
以下通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
參考例1.
取200g二甲基二氯硅烷與80g金屬鈉置于含有二甲苯的2000ml三口燒瓶中，恒溫在100℃攪拌反應(yīng)10小時(shí)。過濾除去沉淀，用甲醇洗滌5次。真空100℃干燥處理即得白色的聚二甲基硅烷。
取聚二甲基硅烷100g置于合成裝置中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢加熱到450℃，并在該溫度下保溫?zé)峤饩酆?小時(shí)。合成產(chǎn)物經(jīng)二甲苯溶解后過濾，再加熱到300℃，在100mmHg下進(jìn)行減壓蒸餾，冷卻后得到聚碳硅烷(PCS)。制得的聚碳硅烷數(shù)均分子量為1450，熔點(diǎn)為210-220℃，分子量分散系數(shù)為1.68，反應(yīng)收率為60.5wt％。
參考例2.
取50g二苯基二氯硅烷、70g二溴甲烷、30g苯基二氯化硼與50g金屬鈉置于含有二甲苯的2000ml三口燒瓶中，恒溫在100℃攪拌反應(yīng)10小時(shí)。過濾除去沉淀，用甲醇洗滌5次。真空100℃干燥處理即得到81g具有線性結(jié)構(gòu)的液態(tài)聚硼碳硅烷(PBCS)。其數(shù)均分子量為10300，B含量為3.6wt％。
參考例3.
取168g二甲基二氯硅烷與100g甲基二氯硅烷置于含有二甲苯的3000ml三口燒瓶中，用冰水浴恒溫，邊攪拌邊通入高純氨氣直至反應(yīng)體系中無HCl氣體產(chǎn)生為反應(yīng)完全，加入10ml乙二胺使沉淀絮凝，過濾蒸出溶劑可得淡黃色的硅氮烷齊聚物。
取100g硅氮烷齊聚物溶解在二甲苯中，置于3000ml燒瓶中，加熱至沸騰，邊攪拌邊緩慢通入0.3mol的BCl3氣體。蒸出溶劑可得褐色的粘稠狀聚硼硅氮烷(PBSN)。再加熱到300℃，回流保溫5小時(shí)可得脆性固態(tài)聚硼硅氮烷，數(shù)均分子量為800，熔點(diǎn)為100-110℃，反應(yīng)收率為95％。B含量為2.5wt％。
取100g硅氮烷齊聚物溶解在二甲苯中，置于1000ml燒瓶中，加入15g的乙酰丙酮鋁，加熱至沸騰，反應(yīng)4小時(shí)。蒸出溶劑可得褐色的粘稠狀聚鋁硅氮烷(PASN)。再加熱到350℃，回流保溫3小時(shí)可得脆性固態(tài)聚硼硅氮烷，數(shù)均分子量為920，熔點(diǎn)為120-130℃，反應(yīng)收率為91％。Al含量為1.1wt％。
實(shí)施例1.
取100g參考例1中的PCS與10g參考例2中PBCS加熱溶解到二甲苯中，攪拌混合均勻，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下蒸出溶劑，將上述共混先驅(qū)體置于熔融紡絲裝置中，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到330℃并進(jìn)行脫泡處理后，在290℃，5大氣壓下，以400r/min速度進(jìn)行熔融紡絲，制得原絲直徑為13μm。將原絲置于氧化爐中，在空氣氣氛中按15℃/h的升溫速度加熱到190℃，保溫處理4小時(shí)，不熔化處理后纖維增重為9.5wt％。將不熔化纖維置于高溫爐中，在高純氬氣保護(hù)下以500℃/h的升溫速度升溫至1700℃，保溫處理1小時(shí)后制得多晶碳化硅纖維。纖維直徑為6.9μm，抗張強(qiáng)度為2.24GPa，彈性模量為320GPa，纖維組成為Si，65.9wt％；C，32.1wt％；O，0.4wt％；B，0.4wt％。SEM觀察表面比較光滑，XRD分析得知結(jié)晶相主要為β-SiC，還有少量的α-SiC，平均晶粒尺寸為25.3nm。所得纖維空氣中1000℃處理100小時(shí)后強(qiáng)度保留率為75％，高純氬氣中1500℃處理100小時(shí)后強(qiáng)度保留率為95％。
實(shí)施例2.
取100g參考例1中的PCS與10g參考例3中PBSN加熱溶解到二甲苯中，攪拌混合均勻，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下蒸出溶劑，將上述共混先驅(qū)體置于熔融紡絲裝置中，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到370℃并進(jìn)行脫泡處理后，在290℃，5大氣壓下，以300r/min速度進(jìn)行熔融紡絲，制得原絲直徑為16μm。將原絲置于氧化爐中，在空氣氣氛中按15℃/h的升溫速度加熱到190℃，保溫處理4小時(shí)，不熔化處理后纖維增重為9.2wt％。將不熔化纖維置于高溫爐中，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按150℃/h的升溫速度升溫至1250℃，保溫處理1小時(shí)后制得無定形態(tài)碳化硅纖維。纖維直徑為11.5μm，抗張強(qiáng)度為2.2GPa，彈性模量為210GPa，纖維組成為Si，50.5wt％；C，31.9wt％；O，15.2wt％；N，1.5wt％；B，0.23wt％。將上述纖維在高純氬氣保護(hù)下以500℃/h的升溫速度升溫至1700℃，保溫處理1小時(shí)后制得多晶碳化硅纖維。纖維直徑為9.2μm，抗張強(qiáng)度為1.64GPa，彈性模量為290GPa，纖維組成為Si，67.9wt％；C，30.1wt％；O，0.4wt％；N，0.1wt％；B，0.3wt％。SEM觀察表面比較光滑，XRD分析得知結(jié)晶相主要為β-SiC，還有少量的α-SiC，平均晶粒尺寸為42.4nm。所得纖維空氣中1000℃處理100小時(shí)后強(qiáng)度保留率為66％，高純氬氣中1500℃處理100小時(shí)后強(qiáng)度保留率為91％。
實(shí)施例3.
取100g參考例1中的PCS，10g參考例3中的PASN加熱溶解到二甲苯中，攪拌混合均勻，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下蒸出溶劑，將上述共混先驅(qū)體置于熔融紡絲裝置中，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到350℃并進(jìn)行脫泡處理后，在300℃，4大氣壓下，以300r/min速度進(jìn)行熔融紡絲，制得原絲直徑為16μm。將原絲置于氧化爐中，在空氣氣氛中按15℃/h的升溫速度加熱到195℃，保溫處理4小時(shí)，不熔化處理后纖維增重為10.6wt％。將不熔化纖維置于高溫爐中，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按150℃/h的升溫速度升溫至1250℃，保溫處理1小時(shí)后制得無定形態(tài)碳化硅纖維。纖維直徑為11.1μm，抗張強(qiáng)度為2.3GPa，彈性模量為221GPa，纖維組成為Si，49.8wt％；C，31.2wt％；O，15.8wt％；N，1.4wt％；Al，0.1wt％。將上述纖維在高純氬氣保護(hù)下以500℃/h的升溫速度升溫至1700℃，保溫處理1小時(shí)后制得多晶碳化硅纖維。纖維直徑為9.1μm，抗張強(qiáng)度為1.71GPa，彈性模量為310GPa，纖維組成為Si，68.5wt％；C，31.0wt％；O，0.4wt％；N，0.1wt％；Al，0.15wt％。SEM觀察表面比較光滑，XRD分析得知結(jié)晶相主要為β-SiC，還有少量的α-SiC，平均晶粒尺寸為42.6nm。所得纖維空氣中1000℃處理100h后強(qiáng)度保留率為68％，高純氬氣中1500℃處理100h后強(qiáng)度保留率為92％。
實(shí)施例4.
取100g參考例1中的PCS，10g參考例2中的PBSN與10g參考例2中的PASN加熱溶解到二甲苯中，攪拌混合均勻，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下蒸出溶劑，將上述共混先驅(qū)體置于熔融紡絲裝置中，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到340℃并進(jìn)行脫泡處理后，在285℃，5大氣壓下，以350r/min速度進(jìn)行熔融紡絲，制得原絲直徑為15μm。將原絲置于氧化爐中，在含有20vol％二氧化氮的空氣氣氛中按15℃/h的升溫速度加熱到80℃，保溫處理1小時(shí)，不熔化處理后纖維增重為8.5wt％。將不熔化纖維置于高溫爐中，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按150℃/h的升溫速度升溫至1250℃，保溫處理1小時(shí)后制得無定形態(tài)碳化硅纖維。纖維直徑為11.0μm，抗張強(qiáng)度為2.35GPa，彈性模量為215GPa，纖維組成為Si，48.6wt％；C，29.0wt％；O，10.7wt％；N，3.2wt％；Al，0.1wt％；B，0.2wt％。將上述纖維在高純氬氣保護(hù)下以500℃/h的升溫速度升溫至1700℃，保溫處理1小時(shí)后制得多晶碳化硅纖維。纖維直徑為8.5μm，抗張強(qiáng)度為1.82GPa，彈性模量為332GPa，纖維組成為Si，68.7wt％；C，29.5wt％；O，0.5wt％；N，0.2wt％；Al，0.15wt％；B，0.3wt％。SEM觀察表面比較光滑，XRD分析得知結(jié)晶相主要為β-SiC，還有少量的α-SiC，平均晶粒尺寸為32.3nm。所得纖維空氣中1000℃處理100小時(shí)后強(qiáng)度保留率為80％，高純氬氣中1500℃處理100小時(shí)后強(qiáng)度保留率為94％。
對照例.
按US4220600介紹的方法，取250g二苯基二氯硅烷與70g干燥的硼酸置于含有二甲苯的2000ml三口燒瓶中，恒溫在100℃攪拌反應(yīng)2小時(shí)。過濾后真空100℃干燥處理即得粘稠聚硼硅氧烷。取20g聚硼硅氧烷與100g參考例1中的聚二甲基硅烷，置于500ml三口燒瓶中，加熱回流到350℃，并保溫2小時(shí)，冷卻到室溫再加入10g乙酰丙酮鋁，繼續(xù)加熱回流到450℃，并保溫4小時(shí)，最后冷卻到300℃，在100mmHg下進(jìn)行減壓蒸餾，冷卻后得到聚鋁硼碳硅烷(PABCS)，熔點(diǎn)為205-219℃，Al、B的含量分別為1.0wt％、0.8wt％。置于熔融紡絲裝置中，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到350℃進(jìn)行脫泡處理后，在300℃，6大氣壓下，以200r/min速度進(jìn)行熔融紡絲，制得原絲纖維直徑為20μm。將原絲置于氧化爐中，在空氣氣氛中按15℃/h的升溫速度加熱到190℃，保溫氧化處理4小時(shí)，不熔化處理后纖維增重為11.2wt％。將不熔化纖維置于高溫爐中，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按150℃/h的升溫速度升溫至1250℃，保溫處理1小時(shí)后制得無定形態(tài)碳化硅纖維。纖維直徑為13.5μm，抗張強(qiáng)度為1.85GPa，彈性模量為185GPa，纖維組成為Si，51.2wt％；C，32.5wt％；O，16.1wt％；Al，1.1wt％；B，0.8wt％，。將上述纖維在高純氬氣保護(hù)下以500℃/h的升溫速度升溫至1700℃，保溫處理1小時(shí)后，纖維直徑為10.8μm，抗張強(qiáng)度為0.85GPa，彈性模量為285GPa，纖維組成為Si，68.1wt％；C，31.0wt％；O，0.8wt％，Al，1.3wt％；B，0.7wt％，。SEM觀察纖維非常粗糙，XRD分析得知結(jié)晶相主要為β-SiC，平均晶粒尺寸為50.1nm。所得纖維空氣中1000℃處理100小時(shí)后強(qiáng)度保留率為51％，高純氬氣中1500℃處理100小時(shí)后強(qiáng)度保留率為69％。
權(quán)利要求
1.一種耐高溫多晶碳化硅纖維的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將聚碳硅烷與含有燒結(jié)助劑的有機(jī)聚合物按20∶1-20∶20的質(zhì)量比溶解在有機(jī)溶劑中，攪拌混合均勻，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下蒸出溶劑得到共混先驅(qū)體，再將上述共混先驅(qū)體置于熔融紡絲裝置中，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到300-500℃進(jìn)行脫泡處理后，在200-400℃，2-10大氣壓下，以100-500r/min速度進(jìn)行熔融紡絲，制得直徑為10-20μm的原纖維；(2)將上述原纖維置于氧化爐中，在氧化性氣氛中按10-30℃/h的升溫速度加熱到160-250℃，保溫氧化處理1-10小時(shí)，冷至室溫后得到不熔化纖維；(3)將上述不熔化纖維置于高純氮?dú)獗Ｗo(hù)的高溫爐中，升溫至1200-1300℃，并在該溫度下保溫處理0.5-4小時(shí)后制得無定形態(tài)的碳化硅纖維；(4)將上述無定形態(tài)的碳化硅纖維置于高純氬氣或者氦氣保護(hù)的高溫爐中，升溫至1600℃以上，并在該溫度下保溫處理1-4小時(shí)。
2.按照權(quán)利要求1耐高溫多晶碳化硅纖維的制備方法，其特征在于所述聚碳硅烷結(jié)構(gòu)單元主要為下式[-SiR1R2-CR3R4-]其中R1，R2，R3，R4＝H，Me，Et，Pt，Bt，Ph等有機(jī)基團(tuán)或硅烷基，它們可以相同也可不同，其熔點(diǎn)為190-250℃，分子量1,000-2,000。
3.按照權(quán)利要求1耐高溫多晶碳化硅纖維的制備方法，其特征在于所述有機(jī)聚合物為硅氮烷類聚合物，含有如下結(jié)構(gòu)式[-MR5-NR6-SiR7R8-]其中R5，R6，R7，R8＝H，Me，Et，Pt，Bt，Ph；R5還可為-OR6基團(tuán)，R6還可為硅烷基，M為燒結(jié)助劑。
4.按照權(quán)利要求1耐高溫多晶碳化硅纖維的制備方法，其特征在于所述有機(jī)聚合物為硅碳烷類聚合物，含有如下結(jié)構(gòu)式[-MR5-CR6-SiR7R8-]其中R5，R6，R7，R8＝H，Me，Et，Pt，Bt，Ph；R5還可為-OR6基團(tuán)，R6還可為硅烷基，M為燒結(jié)助劑。
5.按照權(quán)利要求1或2或3或4耐高溫多晶碳化硅纖維的制備方法，其特征在于所述燒結(jié)助劑為B，Al，Y，Mg，Ti，Zr中至少一種。
6.按照權(quán)利要求5耐高溫多晶碳化硅纖維的制備方法，其特征在于所述燒結(jié)助劑為B，Al，Y，Mg，Ti，Zr中至少二種，數(shù)種燒結(jié)助劑可包含在同一種有機(jī)聚合物中，也可單獨(dú)包含在不同的有機(jī)聚合物中。
7..按照權(quán)利要求1或2或3或4耐高溫多晶碳化硅纖維的制備方法，其特征在于所述聚碳硅烷與有機(jī)聚合物混合時(shí)質(zhì)量比為20∶2-20∶6。
8.一種耐高溫多晶碳化硅纖維的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將聚碳硅烷與含有燒結(jié)助劑的有機(jī)聚合物按20∶1-20∶20的質(zhì)量比溶解在有機(jī)溶劑中，攪拌混合均勻，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下蒸出溶劑得到共混先驅(qū)體，再將上述共混先驅(qū)體置于熔融紡絲裝置中，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到300-500℃進(jìn)行脫泡處理后，在200-400℃，2-10大氣壓下，以100-500r/min速度進(jìn)行熔融紡絲，制得直徑為10-20μm的原纖維；(2)將上述原纖維置于氧化爐中，在氧化性氣氛中按10-30℃/h的升溫速度加熱到160-250℃，保溫氧化處理1-10小時(shí)，冷至室溫后得到不熔化纖維；(3)將上述不熔化纖維置于高純氬氣或氦氣保護(hù)的高溫爐中，升溫至1600℃以上，并在該溫度下保溫處理1-4小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種耐高溫多晶碳化硅纖維的制備方法，該方法的特征是在紡絲前引入含有一種或多種燒結(jié)助劑的有機(jī)聚合物作紡絲助劑，燒結(jié)助劑為B，Al，Y，Mg，Ti，Zr中至少一種，燒結(jié)助劑可包含在同一種有機(jī)聚合物中，也可包含在不同的有機(jī)聚合物中，有機(jī)聚合物為硅氮烷類聚合物和硅碳烷類聚合物。這種方法有利于改善紡絲性能，又可以實(shí)現(xiàn)燒結(jié)助劑的分子級(jí)水平的分布，可以制得耐1500℃以上高溫、直徑小于10μm的纖維，這種纖維具有優(yōu)良的抗氧化性能和力學(xué)性能，是新一代高性能復(fù)合材料的良好增強(qiáng)纖維。本方法便于工藝放大、易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C04B35/571GK1410606SQ0213976
公開日2003年4月16日 申請日期2002年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月18日
發(fā)明者楚增勇, 馮春祥, 宋永才 申請人:中國人民解放軍國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)