專利名稱：無堿鋁硼硅酸鹽玻璃及其用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種無堿鋁硼硅酸鹽玻璃。本發(fā)明還涉及該玻璃的用途。
對于用作平面液晶顯示技術襯底用途的玻璃存在高要求，例如在TN(扭轉(zhuǎn)向列)/STN(超扭轉(zhuǎn)向列)顯示器、有源矩陣液晶顯示器(AMLCDs)、薄膜晶體管(TFTs)或等離子體尋址液晶(PALCs)中。除了高抗熱振性和良好的抵抗平面顯示屏生產(chǎn)過程中所用的侵蝕性化學物質(zhì)的能力以外，這些玻璃應當在寬光譜范圍(VIS、UV)具有高透明性，并且為了節(jié)約重量，還應當具有低密度。作為集成半導體電路襯底材料的用途，例如在TFT顯示器(“玻璃載芯片(chip on glass)”)中，此外還要求與薄膜材料硅熱匹配，薄膜材料硅通常在最高300℃的低溫下以無定形硅形式(a-Si)沉積在玻璃襯底上。無定形硅通過在約600℃的后續(xù)熱處理再結(jié)晶。由于a-Si部分，所得的部分結(jié)晶多晶硅層特征在于熱膨脹系數(shù)α20/300≈3.7×10-6/K。取決于a-Si/多晶硅比例，熱膨脹系數(shù)α20/300可以在2.9×10-6/K和4.2×10-6/K之間變化。當通過在700℃以上的高溫處理或通過CVD直接沉積產(chǎn)生基本結(jié)晶的Si層時(這在薄膜光電裝置中同樣是希望的)，要求襯底具有顯著降低的熱膨脹，即3.2×10-6/K或更小。此外，在顯示器和光電技術中的應用要求不存在堿金屬離子。在由于Na+擴散進入半導體層中的一般“毒化”作用方面，由生產(chǎn)產(chǎn)生的小于1500ppm的氧化鈉含量是可以容許的。
以合適的質(zhì)量(沒有氣泡、結(jié)石、夾雜物)在大工業(yè)規(guī)模上經(jīng)濟地生產(chǎn)合適的玻璃應當是可能的，例如在浮法設備中或者通過拉制法。特別地，通過拉制法生產(chǎn)具有低表面波動的無條紋薄襯底(＜1mm)要求玻璃的高失透穩(wěn)定性。為了抵抗襯底在生產(chǎn)過程中壓實(compaction)，特別是在TFT顯示器的情況下，襯底的壓實對半導體微觀結(jié)構有不利影響，玻璃需要具有合適的溫度相關的粘度特性線相對于熱加工和形狀穩(wěn)定性，它應當具有足夠高的玻璃轉(zhuǎn)變溫度，即Tg＞700℃。另一方面，不應當具有過高的熔化溫度和加工溫度(VA)，即VA≤1350℃。
對于LCD顯示技術或薄膜光電技術的玻璃襯底的要求還分別描述在J.C.Lapp的“AMLCD用途的玻璃襯底性能和含義”，SPIEProceedings，Vol.3014，特邀論文(1997)，和在J.Schmid，VerlagC.F.Muller的“Photovoltaik-Strom aus der Sonne”，Heigelberg1994中。
從生產(chǎn)觀點來看，向更大顯示形式過渡對玻璃襯底的力學穩(wěn)定性和比重提出了新的要求。從目前的600mm×720mm板到尺寸為例如1m×1m和更大的板過渡將導致重量增大，重量增大本質(zhì)上對把玻璃板從一個生產(chǎn)工藝步驟輸送到另一個生產(chǎn)工藝步驟的機器人處理有影響。為了使“彈性下垂”最小化，即板在其自重的作用下下垂，具有＞80GPa，優(yōu)選≥85GPa的高彈性模量以及＜2.55g/cm3的低密度的玻璃是希望的。這還使在用活性硅層涂敷玻璃襯底過程中板的下垂危險最小化。
在“AMLCD玻璃襯底的力學性能”，Proceedings of the XVIIIInternational Congresson Glass，San Francisco，CA，USA，1998年7月5-10日中所述的玻璃在這方面有明顯的缺點。
相同的問題適合于在以下文獻中描述的顯示器或太陽能電池襯底玻璃。
它們不滿足上述用途的全部要求。
許多文獻描述了不含MgO或低MgO的玻璃，因此這些玻璃不具有所要求的高力學性能，例如WO 97/11919、WO 97/11920、US5,374,595、WO 00/32528、JP 9-156953A、JP 10-72237A、EP 714 862B、EP 341 313B、DE 196 03 698 C1、DE 196 17 344 C1、DE 42 13 579A和WO 98/27109。
這些玻璃中的一些以及DE 197 36 912的玻璃和根據(jù)實施例的JP9-48 632A的玻璃含有較高含量的重堿土金屬氧化物BaO和/或SrO，這導致熔化性能差。而且，這樣的玻璃具有不希望的高密度，這對大顯示形式的顯示器是特別不利的。
如JP 8-295530A中所述，由于其低熔化溫度，具有高硼酸含量的玻璃容易熔化，但是耐熱性和抗化學腐蝕性不足。特別是對鹽酸的抗化學腐蝕性不足。而且，它們具有相當?shù)偷膹椥阅Ａ俊?br> DE 196 01 022 A1描述了含SnO玻璃，其選自非常寬的組成范圍。根據(jù)實施例，該玻璃MgO含量低、富含B2O3且富含BaO，由于其必需存在的ZrO2含量，該玻璃往往具有玻璃缺陷。
在未審日本公開JP 10-25132 A、JP 10-114538 A、JP 10-130034A、JP 10-59741 A、JP 10-324526 A、JP 11-43350 A、JP 11-49520A、JP 10-231139 A、JP 10-139467A、JP 11-292563A和JP 2000-159541A中，提及了用于顯示器玻璃的非常寬的組成范圍，該組成范圍可以借助于許多任選的成分改變并且在每種情況下可以與一種或多種特定澄清劑混合。但是，這些文獻未表明如何用具體方法獲得具有上述完整要求特性的玻璃。
本發(fā)明的目的是提供關于物理和化學性質(zhì)滿足所述復雜要求特性的玻璃，這些復雜要求特性是對用于液晶顯示的玻璃襯底提出的，特別是用于TFT顯示器的玻璃襯底和用于薄膜太陽能電池的玻璃襯底，尤其是基于多晶硅的；提供具有高耐熱性、有利的加工范圍、高耐化學腐蝕性且特別具有足夠的力學穩(wěn)定性的玻璃。
通過具有獨立權利要求中所定義的組成范圍的鋁硼硅酸鹽玻璃，實現(xiàn)了該目的。
該玻璃含有＞58-70重量％的SiO2。含量較低時，耐化學腐蝕性降低，而在更高的含量時，熱膨脹系數(shù)變得太低并且玻璃的結(jié)晶化趨勢增大。優(yōu)選的是最大含量為68重量％。
該玻璃含有10-25重量％的Al2O3。這對于玻璃的失透穩(wěn)定性具有有利影響并且耐熱性增大而不會過分提高加工溫度。優(yōu)選的是含量為14-24重量％的Al2O3。
B2O3含量為0.5-＜9重量％。B2O3含量限定到所說明的最大含量，以便獲得高力學穩(wěn)定性。更高的含量也會損害對鹽酸溶液的抗化學腐蝕性。所說明的最小B2O3含量用于保證該玻璃具有良好的熔化性能和良好的失透穩(wěn)定性。優(yōu)選的是含量為1-8.5重量％。特別優(yōu)選的是最大含量為5重量％。
一種基本的玻璃組分是網(wǎng)絡修飾堿土金屬氧化物。堿土金屬氧化物的總量為＞8-18重量％之間時，獲得α20/300為2.8×10-6/K和3.9×10-6/K之間的熱膨脹系數(shù)。MgO總是存在的，而CaO、SrO和BaO是任選的組分。優(yōu)選存在至少兩種堿土金屬氧化物。該第二種堿土金屬特別優(yōu)選的是CaO。特別優(yōu)選的是存在至少三種堿土金屬氧化物。
該玻璃含有＞8-15重量％的MgO。這些較高含量使得獲得具有對于提高的要求足夠的彈性模量和低密度的玻璃成為可能。
B2O3含量優(yōu)選取決于MgO含量，因為B2O3和MgO對彈性模量具有相反的作用。MgO/B2O3重量比因此優(yōu)選＞1，特別優(yōu)選＞1.35。
仍然更高的MgO含量導致降低玻璃的良好結(jié)晶穩(wěn)定性和高抗HCl化學腐蝕性。
此外，該玻璃可以含有最多＜10％，優(yōu)選＜9重量％的CaO。更高的含量將導致密度過分增大并且導致結(jié)晶化趨勢增大。優(yōu)選的是該玻璃含有CaO，具體地，優(yōu)選的含量至少為0.5重量％，特別優(yōu)選至少1重量％。
該玻璃還可以含有BaO，其對玻璃的失透穩(wěn)定性具有有利作用。最大含量限制為＜2重量％，以保持玻璃密度低。玻璃的BaO含量特別優(yōu)選為0-0.5重量％。當要求非常輕質(zhì)的玻璃時，該玻璃最優(yōu)選不含BaO。
該玻璃還可以含有SrO。SrO的存在同樣對失透穩(wěn)定性具有有利作用。最大SrO含量限制為＜3重量％，以保持玻璃密度低。該玻璃特別優(yōu)選含有0-1重量％，最優(yōu)選0-0.5重量％的SrO。
兩種重堿土金屬氧化物SrO和BaO的總量優(yōu)選限制為最大4重量％。
該玻璃還可以含有最多＜2重量％的ZnO。ZnO對于粘度特性線具有與硼酸類似的影響，ZnO還具有網(wǎng)絡松弛作用且比堿土金屬氧化物對熱膨脹的影響更小。最大ZnO量優(yōu)選限制為1.5重量％，特別是當過玻璃通過浮法加工時。更高的含量將增大玻璃表面上產(chǎn)生不希望的ZnO涂層的危險，該涂層可能通過在熱成型范圍內(nèi)蒸發(fā)和隨后的冷凝形成。
該玻璃是無堿的。本文所用的術語“無堿”是指，該玻璃基本不含堿金屬氧化物。盡管它可以含有小于1500ppm的雜質(zhì)。
該玻璃可以含有最多2重量％的ZrO2+TiO2，其中，TiO2含量和ZrO2含量各自可以最高為2重量％。ZrO2有利地提高玻璃的耐熱性。但是，由于其低溶解度，ZrO2的確增大玻璃中的含ZrO2熔體殘余物的危險，即所謂鋯渣(nest)。所以，ZrO2優(yōu)選不用。起源于含鋯料槽材料腐蝕的低ZrO2含量是不成問題的。TiO2有利地降低玻璃過度曝光而變暗的趨勢，即由于UV-VIS輻射在可見光范圍內(nèi)透光率降低。在大于2重量％的含量時，由于與玻璃中的Fe3+離子形成配合物，可能發(fā)生偏色，F(xiàn)e3+是由于所用原料的雜質(zhì)而在玻璃中低含量存在的。
該玻璃可以含有通常用量的傳統(tǒng)澄清劑因此其可以含有最多1.5重量％的As2O3、Sb2O3、SnO2、CeO2、Cl-、F-和/或SO42-。但是，澄清劑總量應該不超過1.5重量％。如果不用澄清劑As2O3和Sb2O3，則該玻璃不僅可以使用各種拉制法加工，而且可以通過浮法加工。
例如，對于容易的間歇制備，有利的是能夠不用ZrO2和SnO2，并且仍然獲得具有上述性能特性的玻璃，特別是具有高耐熱性和高耐化學腐蝕性和低結(jié)晶化趨勢的玻璃。
加工實施例用除了不可避免的雜質(zhì)以外基本無堿的傳統(tǒng)原料，在1620℃，在Pt/Ir坩堝中生產(chǎn)玻璃。熔體在該溫度下澄清一個半小時，然后轉(zhuǎn)移到感應加熱的鉑坩堝中并在1550℃攪拌30分鐘進行均化。把熔體倒入預熱的石墨模具中并冷卻到室溫。
表中表示根據(jù)本發(fā)明(A1-A2)的玻璃的8個實施例和對比玻璃(C)的一個實例，以及它們的組成(用重量％表示，按氧化物計)及其最重要的性質(zhì)。表中給出了以下性質(zhì)-熱膨脹系數(shù)α20/300[10-6/K]-密度ρ[g/cm3]-根據(jù)DIN 52324的膨脹測定法的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg[℃]-粘度為104dPaS的溫度(稱為T4[℃])-彈性模量E[GPa]-耐酸性“HCl”，表示為50mm×50mm的玻璃板用5％濃度鹽酸在95℃處理24小時后的失重(材料去除值)，所述玻璃板在在所有的面上拋光[mg/cm2]。
-耐堿性“NaOH”，表示為50mm×50mm的玻璃板用5％濃度氫氧化鈉水溶液在95℃處理6小時后的失重(材料去除值)，所述玻璃板在在所有的面上拋光[mg/cm2]。
-對緩沖氫氟酸的抵抗性“BHF”，表示為50mm×50mm的玻璃板在用10％濃度NH4F·HF溶液在23℃處理20分鐘后的失重(材料去除值)，所述玻璃板在所有的面上拋光[mg/cm2]。
表實施例根據(jù)本發(fā)明(A1-A8)的玻璃和對比玻璃(C)的組成(用重量％表示，按氧化物計)和必要性能。
n.m.＝未測定的正如工作實施例說明的，根據(jù)本發(fā)明的玻璃具有以下有利特性-熱膨脹系數(shù)α20/300為2.8×10-6/K-3.9×10-6/K，因此與多晶硅的膨脹行為匹配。
-高玻璃玻璃轉(zhuǎn)變溫度，Tg＞700℃，即耐熱性。這對于最低可能性的壓實是必要的，這種壓實是由于生產(chǎn)和使用這些玻璃作為涂敷無定形Si層的襯底及其隨后的退火所產(chǎn)生的。
-低密度，ρ＜2.55g/cm3。
-高彈性模量，E＞80GPa，該模量或高比彈性模量E/ρ保證足夠的力學穩(wěn)定性，特別是關于下垂問題。
-粘度為104dPas的溫度(加工溫度VA)最高為1300℃，粘度為102dPas的溫度最高為1700℃，這意味著這些玻璃使用傳統(tǒng)方法在熱成型和熔化性能方面具有合適的粘度特性線。
-高耐化學腐蝕性，如對鹽酸溶液的優(yōu)異耐腐蝕性所證實的，這使其對平面顯示屏的生產(chǎn)中所用的化學物質(zhì)具有足夠的惰性。
由于具有這些性質(zhì)，這些玻璃因此非常適合于用作顯示技術中的襯底玻璃，特別是用于TFT顯示器，并適合于用在薄膜光電技術中，特別是基于多晶Si的，以及用作硬盤的襯底玻璃。
權利要求
1.一種無堿鋁硼硅酸鹽玻璃，其具有以下組成(用重量％表示，按氧化物計)SiO2＞58-70B2O30.5-＜9Al2O310-25MgO＞8-15CaO0-＜10SrO0-＜3BaO0-＜2MgO+CaO+SrO+BaO＞8-18ZnO0-＜2
2.根據(jù)權利要求1的鋁硼硅酸鹽玻璃，特征在于具有以下組成(用重量％表示，按氧化物計)SiO2＞58-68B2O31-8.5Al2O314-24MgO ＞8-15CaO 0-9SrO 0-＜3BaO 0-＜2MgO+CaO+SrO+BaO ＞8-18ZnO 0-＜2
3.根據(jù)權利要求1或2的鋁硼硅酸鹽玻璃，特征在于它含有0-0.5重量％的BaO。
4.根據(jù)權利要求1-3至少之一的鋁硼硅酸鹽玻璃，特征在于它含有0-1重量％，優(yōu)選為0-0.5重量％的SrO。
5.根據(jù)權利要求1-4至少之一的鋁硼硅酸鹽玻璃，特征在于它含有最多5重量％的B2O3。
6.根據(jù)權利要求1-5至少之一的鋁硼硅酸鹽玻璃，特征在于它另外含有ZrO20-2TiO20-2with ZrO2+TiO20-2As2O30-1.5Sb2O30-1.5SnO20-1.5CeO20-1.5Cl-0-1.5F-0-1.5SO42-0-1.5As2O3+Sb2O3+SnO2+CeO2+Cl-+F-+SO42-≤1.5
7.根據(jù)權利要求1-6至少之一的鋁硼硅酸鹽玻璃，其熱膨脹系數(shù)α20/300為2.8×10-6/K-3.9×10-6/K，玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg＞710℃，密度ρ＜2.55g/cm3，且“耐酸性HCl”＜0.5mg/cm2。
8.根據(jù)權利要求1-7至少之一的鋁硼硅酸鹽玻璃，其彈性模量大于80GPa。
9.根據(jù)權利要求1-8至少之一的鋁硼硅酸鹽玻璃在顯示技術中作為襯底玻璃的應用。
10.根據(jù)權利要求1-8至少之一的鋁硼硅酸鹽玻璃在薄膜光電技術中作為襯底玻璃的應用。
11.根據(jù)權利要求1-8至少之一的鋁硼硅酸鹽玻璃用于制備硬盤襯底玻璃的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無堿鋁硼硅酸鹽玻璃，其具有以下組成(用重量％表示，按氧化物含量計)SiO
文檔編號C03C3/076GK1525945SQ02807159
公開日2004年9月1日 申請日期2002年3月6日 優(yōu)先權日2001年3月24日
發(fā)明者U·佩伊歇爾特, L·加施勒, ├ , U 佩伊歇爾特 申請人:肖特玻璃制造廠